JP5324067B2 - ゼオライト膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライト膜の製造に使用される種結晶含有層付き多孔質基材、当該基材を用いて得られるゼオライト膜、及びゼオライト膜の製造方法に関する。

ゼオライトは、結晶構造中に細孔を有する珪酸塩の一種であり、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等、結晶構造（細孔構造）が異なる数多くの種類（型）が存在する。これらのゼオライトは、各々の結晶構造や化学的組成に基づいた固有の吸着能、触媒性能、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒（触媒担体）、イオン交換体といった様々な分野で利用されている。

特に、近年においては、ゼオライト特有の細孔を利用したガス分離が行われている。例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）を主たる成分とし、結晶構造中に、酸素８員環からなる、各種ゼオライトの中でも比較的小さい細孔（細孔径４．４×３．６オングストローム）を有するＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライト（例えば、非特許文献１参照）からなるゼオライト膜を分離膜として用い、混合ガスから二酸化炭素（ＣＯ_２）等のガスのみを選択的に透過させて分離することが行われている。

前記のようなガス分離を行うに際しては、ガスの透過量を確保しつつ、機械的強度を向上させるという観点から、セラミック等からなる多孔質基材の表面に、ゼオライト膜を形成したものが汎用される。

このようなゼオライト膜は、例えば、セラミック等からなる多孔質基材の表面に、種結晶となるゼオライト粉末を付着させ、そのゼオライトを付着させた基材を、構造規定剤、水、珪素（Ｓｉ）源等を含有するゼオライト合成用原料溶液中に浸漬した状態で加熱処理（ゼオライトの水熱合成）を行うことによりゼオライト粉末（種結晶）を成長させてゼオライト膜を形成し、更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行う方法等により得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−１５９５１８号公報 W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier(1996)

しかしながら、前記のような方法では、熱処理（合成されたゼオライト中に残存する構造規定剤を焼失させるために行われる）の際に、多孔質基材の表面に形成されたゼオライト膜にクラック等の欠陥が発生する場合があり、また、製造時に欠陥が発生しなくともガス分離等に使用している際にクラック等の欠陥が発生する場合もあった。このような欠陥の存在は、ガス分離体におけるガスの分離機能を著しく低下させる点において好ましくない。

また、多孔質基材の表面に付着させたゼオライト粉末（種結晶）は、多孔質基材から容易に脱落するため、ゼオライトの水熱合成に先立って、基材表面の異物を除去する等の目的でエアを吹き付けたり、洗浄したりすることができず、更に、ゼオライトの付着後の基材の加工も不可能であった。

更にまた、水熱合成時において、ゼオライト粉末を付着させた基材をゼオライト合成用原料溶液中に浸漬する際にも、ゼオライト粉末が基材表面から脱落しないように慎重に扱う必要が有り、取り扱いが難しいという問題もあった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ゼオライト膜の製造に使用される種結晶含有層付き多孔質基材であって、当該基材を用いてゼオライト膜の製造を行うことにより、製造時及び使用時においてゼオライト層にクラック等の欠陥が発生するのを防止できるとともに、水熱合成に先立って、異物を除去する等の目的で基材にエアを吹き付けたり、基材を洗浄したり、基材を加工することも可能であるような種結晶含有層付き多孔質基材、当該基材を用いて得られるゼオライト膜、及びゼオライト膜の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明によれば、以下の種結晶含有層付き多孔質基材、ゼオライト膜及びゼオライト膜の製造方法が提供される。

［１］ セラミックスからなる多孔質基材の表面に、種結晶となるゼオライト粉末であってゼオライトを粉砕する工程を経て得られたものとセラミックス粉末とを含有する種結晶含有層を担持させ、それを焼成することにより前記種結晶含有層が多孔質基材に固定された種結晶含有層付き多孔質基材を得、当該基材の前記種結晶含有層に含まれるゼオライト粉末を、水熱合成により成長させることによって、前記多孔質基材の表面にゼオライト膜を成膜するゼオライト膜の製造方法。

本発明の種結晶含有層付き多孔質基材は、種結晶含有層を多孔質基材の表面に担持させた後、焼成が施されることにより、種結晶含有層が多孔質基材に固定されているので、種結晶が多孔質基材から容易に脱落することがない。このため、この種結晶含有層付き多孔質基材を用いてゼオライト膜の製造を行う場合には、種結晶を水熱合成により成長させることに先立って、異物を除去する等の目的で基材にエアを吹き付けたり、基材を洗浄したりすることができ、更に、基材の加工も可能である。また、水熱合成のために、この種結晶含有層付き多孔質基材をゼオライト合成用原料溶液中に浸漬するに際して、あまり慎重に基材を取り扱わなくても、ゼオライト粉末が基材表面から脱落せず、取り扱いが容易である。また、種結晶含有層に含まれたセラミックスにより、多孔質基材とゼオライト膜との熱膨張差が緩和され、製造時及び使用時においてゼオライト層にクラック等の欠陥が発生し難い。また、セラミックス粒子は、焼成によって粒子間にネッキングが生じており、高い膜強度が得られる。本発明のゼオライト膜は、前記種結晶含有層付き多孔質基材を用いて製造されるため、その製造時及び使用時において、前記のような種々の効果が得られる。本発明のゼオライト膜の製造方法によれば、前記のような種々の効果を持ったゼオライト膜を簡便に製造することができる。

以下、本発明の代表的な実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

本発明の種結晶含有層付き多孔質基材は、セラミックスからなる多孔質基材の表面に、ゼオライト膜を成膜するための種結晶となるゼオライト粉末とセラミックス粉末とを含有する種結晶含有層を担持させ、それを焼成することにより前記種結晶含有層を前記多孔質基材に固定させてなるものである。この種結晶含有層付き多孔質基材は、ゼオライト膜製造における中間体であり、この種結晶含有層付き多孔質基材の種結晶含有層に種結晶として含まれるゼオライト粉末を水熱合成等の方法によって成長させることにより、当該基材の表面にゼオライト膜を成膜することができる。

本発明に用いられる「多孔質基材」とは、セラミックスによって構成された、三次元的に連通する多数の細孔を有する部材であり、その表面にゼオライト膜が成膜された後は、当該膜の支持体として機能するとともに、ガスを透過させ得るガス透過性能をも備えた部材である。

多孔質基材の平均細孔径は、０．０３〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。前記範囲未満であると、ガスが透過する際の抵抗（圧力損失）が大きくなり、成膜されたゼオライト膜をガス分離膜として使用する場合に、ガスの透過性能（ガス分離体の処理能力）が低下するおそれがある点において好ましくなく、前記範囲を超えると、ゼオライト膜の支持体として必要とされる機械的強度が著しく低下するおそれがある点において好ましくない。

なお、本明細書において「平均細孔径」というときは、水銀圧入法により測定された細孔径であって、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。

多孔質基材の気孔率は、２０〜６０％の範囲内であることが好ましく、２５〜４０％の範囲内であることが更に好ましい。前記範囲未満であると、ガスが透過する際の抵抗（圧力損失）が大きくなり、成膜されたゼオライト膜をガス分離膜として使用する場合に、ガスの透過性能（ガス分離体の処理能力）が低下するおそれがある点において好ましくなく、前記範囲を超えると、ゼオライト膜の支持体として必要とされる機械的強度が著しく低下するおそれがある点において好ましくない。なお、本明細書において「気孔率」というときは、水銀ポロシメータにより測定された気孔率を意味するものとする。

多孔質基材を構成するセラミックとしては、アルミナ、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）等をはじめとする従来公知のセラミックが用いられるが、本発明においては、市販品を容易に入手することができ、また、アルコキシドの加水分解といった簡便な製法により、高純度で均一な微粒子を得られることから、アルミナからなる多孔質基材が特に好適に用いられる。

また、本発明においては、多孔質基体の形状に特に制限はなく、板状、中空筒状（パイプ状）、ハニカム形状、モノリス形状（レンコン状）等の各種形状を採用することができる。

多孔質基材の表面に担持される種結晶含有層は、ゼオライト膜を成膜するための種結晶となるゼオライト粉末とセラミックス粉末とを含有するものである。

本発明者らが、多孔質基材の表面に形成されたゼオライト膜に欠陥が発生してしまう原因について検討した結果、多孔質基材とゼオライト膜との間の熱膨張率差が大きい場合にクラック等の欠陥が発生することが判明した。すなわち、多孔質基材の表面に支持されたゼオライト膜を高温条件の下におくと（例えば、熱処理時、ガス分離時等）、多孔質基材とゼオライト膜との熱膨張挙動が異なるため、多孔質基材に比して相対的に脆弱なゼオライト膜に熱応力が作用して、クラック等の欠陥が発生してしまうのである。

そこで、本発明では、種結晶含有層にゼオライト膜を成膜するための種結晶となるゼオライト粉末の他、セラミックス粉末を含有させ、成膜時及び成膜後における多孔質基材とゼオライトとの間の熱膨張率差を緩和するようにし、クラック等の欠陥が発生するのを防止している。また、セラミックス粉末は、後述する焼成の過程で、種結晶含有層中において互いに接触しているセラミックス粒子間にネッキングが生じ、これにより種結晶含有層の多孔質基材表面に対する固定強度が向上するとともに、成膜時及び成膜後におけるゼオライト膜の強度も向上する。

セラミックス粉末は、ゼオライト種結晶が分解しない温度、すなわち４００〜１０００℃程度の低温領域で焼結しやすいものであればよく、粒子形状は問わない。このような条件を満たすセラミックス粉末としては、チタニア粉末が好適であり、チタニア粉末を使用する場合の焼成温度は７００〜１０００℃程度とするのが好ましい。その他、低温焼結するアルミナ、ジルコニア、シリカ等のセラミックス粉末、あるいはゾルゲル法で作製されたシリカ、アルミナ等のセラミックス粉末も４００〜１０００℃程度の低温領域で容易に焼結するため使用することが可能である。

種結晶含有層に含まれるゼオライト粉末としては、例えば、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等の従来公知のゼオライトの粉末が挙げられ、これら結晶構造（細孔構造）の異なる各種ゼオライトの粉末の中から、ゼオライト膜の用途等に応じて適宜選択すればよい。特にＤＤＲ型ゼオライトは、二酸化炭素（ＣＯ_２）等のガスを選択的に透過させるという特徴をもつため、二酸化炭素除去といった工業的に有用な用途への適用が可能となる点において、各種ゼオライトの中でも特に好適に用いることができる。

前記種結晶含有層中のゼオライト粉末とセラミックス粉末との容量比（ゼオライト粉末容量：セラミックス粉末容量）は、ゼオライト膜の成膜に必要な種結晶（ゼオライト粉末）の量と、セラミックス粉末による熱膨張緩和や膜強度向上等の効果とのバランスを考慮して、８０：２０〜１０：９０とすることが好ましく、７０：３０〜３０：７０とすることがより好ましく、６０：４０〜４０：６０とすることが更に好ましい。

種結晶含有層は、多孔質基材の表面に担持される。この「多孔質基材の表面」とは、多孔質基材の形状により異なり、板状のものであれば表面又は裏面を意味するが、中空筒状（パイプ状）、ハニカム形状、モノリス形状（レンコン状）等の内部空間（貫通孔等）を有する形状にあっては、多孔質基材の外周面の他、多孔質基材の各内部空間を区画している部位の表面も含まれる。本発明の種結晶含有層付き多孔質基材においては、これらの「多孔質基材の表面」のうち、少なくとも一方の表面に種結晶含有層が配置されていればよい。

種結晶含有層を多孔質基材の表面に担持させる方法としては、特に限定されるものではなく、ディッピング法、濾過成膜法等の従来公知の担持方法を用いることができるが、濾過成膜法により担持させることが最も好ましい。

ゼオライト膜をガス分離膜のように流体が膜を透過する用途に用いる場合には、流体の透過性能を向上させる等の目的で、ゼオライト膜の支持体となる多孔質基材を複数の層からなる積層構造とし、多孔質基材の一方の表面を構成する層から他方の表面を構成する層に向かって、平均細孔径が小さくなって行くようにすることがある。

例えば、多孔質基材を基底層、中間層、表面層という３つの層からなる積層構造とする場合には、まず、所定平均粒径を有するセラミック粒子（骨材粒子）を含む原料を板状、パイプ状等の所望の形状に成形後、それを焼成して基底層を得る。次に、基底層を構成するセラミック粒子よりも小さい平均粒径を有するセラミック粒子を含むスラリーを基底層で吸引濾過することにより、基底層の表面にスラリー中のセラミック粒子を層状に堆積させ、それを焼成して中間層を得る。次いで、中間層を構成するセラミック粒子よりも小さい平均粒径を有するセラミック粒子を含むスラリーを基底層と中間層との積層体で吸引濾過することにより、中間層の表面にスラリー中のセラミック粒子を層状に堆積させ、それを焼成して表面層を得る。

種結晶含有層を濾過成膜法により多孔質基材の表面に担持させる場合、その担持プロセスは、前記中間層や表面層の形成プロセスと基本的に同様である。すなわち、ゼオライト粉末とセラミックス粉末とを含むスラリーを、基底層と中間層と表面層との積層体（多孔質基材）で吸引濾過することにより、表面層の表面にスラリー中のゼオライト粉末とセラミックス粉末とを堆積させ、それを焼成して種結晶含有層を得る。このように、種結晶含有層を濾過成膜法により積層構造の多孔質基材の表面に担持させるようにすれば、種結晶含有層の担持を、前記中間層や表面層の形成と同様のプロセスで、多孔質基材の作製と連続して実施できるので、効率良く担持することができ、生産性が向上する。また、濾過成膜法を用いる場合、ディッピング法などに比べて、種結晶であるゼオライト粉末を多孔質基材の表面に高密度に担持できるため、最小限の膜厚でゼオライト膜を成膜可能であり、その結果、膜を透過する流体の速度を高めることが可能となる。

本発明における種結晶含有層は多孔質基材の表面に担持された後、焼成が施されることによって、多孔質基材の表面に固定されている。従来のゼオライト膜の製造においては、多孔質基材の表面に種結晶として付着させたゼオライト粉末は、焼成されることなく、水熱合成等の成膜工程に供されるため、成膜前の段階におけるゼオライト粉末は、多孔質基材の表面に強固に固定されておらず、容易に脱落する状態となっている。したがって、成膜前に多孔質基材の表面にゼオライト粉末以外の異物の付着等が認められても、その異物を除去するためにエアを吹き付けたり、洗浄したりすることができず、更に、ゼオライト付着後の多孔質基材の加工も不可能であった。

本発明の種結晶含有層付き多孔質基材では、種結晶含有層の担持後に焼成を施すことによって種結晶含有層が多孔質基材の表面に強固に固定されているため、種結晶が多孔質基材の表面から脱落し難い。したがって、この種結晶含有層付き多孔質基材を用いてゼオライト膜の製造を行う場合には、種結晶を水熱合成等により成長させることに先立って、異物を除去する等の目的で基材にエアを吹き付けたり、基材を洗浄したりすることができ、更に、基材の加工も可能である。また、水熱合成のために、この種結晶含有層付き多孔質基材をゼオライト合成用原料溶液中に浸漬するに際して、あまり慎重に基材を取り扱わなくても、ゼオライト粉末が基材表面から脱落せず、取り扱いが容易である。更に、前述したように、焼成することにより、種結晶含有層中において互いに接触しているセラミックス粒子間にネッキングが生じ、これにより種結晶含有層の多孔質基材表面に対する固定強度が向上するとともに、成膜時及び成膜後におけるゼオライト膜の強度も向上する。

この焼成は、種結晶が分解しない温度で、かつ、前記のようにセラミックス粒子間にネッキングが生じる温度で行われることが好ましい。例えば、セラミックス粒子としてチタニア粒子を使用する場合には、７００〜１０００℃程度が好適である。

本発明のゼオライト膜は、以上説明した種結晶含有層付き多孔質基材の種結晶含有層に含まれるゼオライト粉末を、水熱合成により成長させることによって、多孔質基材の表面に成膜されてなるものである。

ゼオライトの水熱合成は、具体的には、種結晶含有層付き多孔質基材を、少なくとも、構造規定剤、水、及び珪素源を含有するゼオライト合成用原料溶液中に浸漬した状態で加熱処理することにより行う。

本明細書にいう「構造規定剤」とは、各種ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型（テンプレート）となる物質を意味し、例えば、ＤＤＲ型ゼオライトを含有するゼオライト膜を形成しようとする場合には、１−アダマンタンアミンが構造規定剤として用いられる。また、水は、ゼオライトの合成（水熱合成）の際の溶媒となる。

珪素源は、ゼオライトの原料となる物質であり、一般にシリカゾルが好適に用いられる。シリカゾルは市販のシリカゾルを好適に用いることができるが、微粉末状シリカを水に溶解し、あるいは、アルコキシシランを加水分解することによって調製してもよい。

ゼオライト合成用原料溶液中には、構造規定剤、水、珪素源以外の物質を含有せしめてもよい。例えば、アルミニウム源、カチオン源を含有せしめることによって、その結晶構造中にアルミニウムと金属カチオンを含み、吸着性能や触媒性能がオールシリカ型のゼオライトとは異なるローシリカ型のゼオライトを製造することも可能である。アルミニウム源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、金属アルミニウム等を、カチオン源としては、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属の塩を好適に用いることができる。

ゼオライト合成用原料溶液の組成については、合成すべきゼオライトの種類によって異なるため、従来公知の各種ゼオライトの合成方法に準じて溶液組成を調整することになる。以下、合成すべきゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトである場合の例により、好適な溶液組成について説明する。

構造規定剤である１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型となる物質であるため、ＤＤＲ型ゼオライトの原料となる珪素源であるシリカとのモル比が重要となる。（１−アダマンタンアミン／シリカ）モル比は０．００２〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００２〜０．０３の範囲内であることが更に好ましい。（１−アダマンタンアミン／シリカ）モル比がこの範囲未満であると、１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトを形成することが困難となるおそれがあり、この範囲を超えると高価な１−アダマンタンアミンを必要以上に添加することになり、製造コストの面から好ましくない。

なお、１−アダマンタンアミンは、水熱合成の溶媒である水に対して難溶性であるため、エチレンジアミンに溶解させた後、ゼオライト合成用原料溶液の調製に供することが好ましい。１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに完全に溶解させ、均一な状態の原料溶液を調製することにより、均一な結晶サイズを有するＤＤＲ型ゼオライトを形成させることが可能となる。

（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）モル比は４〜３５の範囲内であることが好ましく、８〜２４の範囲内であることが更に好ましく、１０〜１６の範囲内であることが特に好ましい。（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）モル比がこの範囲未満であると、エチレンジアミンの量が不足して、１−アダマンタンアミンを完全に溶解させることが困難となるおそれがある一方、この範囲を超えると、高価なエチレンジアミンを必要以上に使用することになり、製造コストの面から好ましくない。

水熱合成の溶媒である水とＤＤＲ型ゼオライトの原料となるシリカとのモル比（シリカゾルを用いる場合は、固形分濃度から換算する）、即ち、（水／シリカ）モル比は１０〜５００の範囲内であることが好ましく、１０〜１７０の範囲内であることが更に好ましく、１０〜９０の範囲内であることが特に好ましい。（水／シリカ）モル比がこの範囲未満であると、原料溶液のシリカ濃度が高すぎるために、結晶化しないシリカが多量に残存するおそれがある点において好ましくない一方、この範囲を超えると、原料溶液のシリカ濃度が低すぎるためにＤＤＲ型ゼオライトの形成が困難となるおそれがある点において好ましくない。

また、原料溶液にアルミニウム源、カチオン源を含有せしめる場合、すなわち、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを製造する場合には、原料溶液を以下のような組成に調整することが好ましい。

アルミニウム源中のアルミニウムを酸化物として換算した場合における（シリカ／アルミナ）モル比は５０〜１０００の範囲内であることが好ましく、７０〜３００の範囲内であることが更に好ましく、９０〜２００の範囲内であることが特に好ましい。（シリカ／アルミナ）モル比がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト以外のアモルファスシリカの比率が増加してしまうおそれがある点において好ましくない。一方、この範囲を超えると、ＤＤＲ型ゼオライトは製造することができるものの、アルミニウム及びカチオンの量が著しく少なくなることに起因して、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとしての特性を発揮することができなくなる（オールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトと何ら違いがなくなる）おそれがある点において好ましくない。

また、カチオン源中のアルカリ金属を酸化物として換算した場合における（アルカリ金属酸化物／アルミナ）モル比は１〜２５の範囲内であることが好ましく、３〜２０の範囲内であることが更に好ましく、６〜１５の範囲内であることが特に好ましい。（アルカリ金属酸化物／アルミナ）モル比がこの範囲未満であると、目的とする（シリカ／アルミナ）モル比のＤＤＲ型ゼオライトが得難くなる点において好ましくない一方、この範囲を超えると、ＤＤＲ型ゼオライト以外のアモルファスシリカの比率が増加してしまうおそれがある点において好ましくない。

以上、合成すべきゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトである場合の好適な溶液組成について説明したが、この場合の原料溶液の調製方法としては、例えば、１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解した溶液、溶媒である水、珪素源であるシリカゾル（ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを合成する場合にあっては、更に、アルミニウム源である硫酸アルミニウム、及びカチオン源である水酸化ナトリウム）を前記の比率で混合し、溶解することにより、原料溶液を調製する方法を好適に用いることができる。

本発明のゼオライト膜を得るに当たっては、前記のように調製されたゼオライト合成用原料溶液中に、本発明の種結晶含有層付き多孔質基材を浸漬させた状態で水熱合成を行い、種結晶を成長させて多孔質基材の表面にゼオライト膜を成膜する。

水熱合成の条件・方法については、合成すべきゼオライトの種類によって異なるため、従来公知の各種ゼオライトの合成方法に準じて条件や方法を適宜選択することになる。以下、合成すべきゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトである場合の例により、好適な水熱合成の条件・方法について説明する。

水熱合成の温度は、１３０〜２００℃の範囲内とすることが好ましい。水熱合成の温度がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライトの形成が困難となるおそれがある点において好ましくない一方、この範囲を超えると、相転移により、目的物ではないＤＯＨ（Ｄｏｄｅｃａｃｉｌ １Ｈ）型ゼオライトが形成されてしまうおそれがある点において好ましくない。

なお、従来のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、原料溶液を常時撹拌しないと、ＤＤＲとＤＯＨとの混晶が形成されてしまう場合があったが、前記のように１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させる方法を採ると、原料溶液が均一な状態に保持されるため、水熱合成に際し、原料溶液を常時撹拌しなくてもＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。

こうして種結晶を水熱合成により成長させ成膜されてなるゼオライト膜は、通常、酸素含有雰囲気下で熱処理を施されてから各種用途に使用される。この熱処理によって、合成されたゼオライト膜中に残存する構造規定剤を焼失させることができる。

熱処理の条件については、構造規定剤の種類等により異なるが、例えば、構造規定剤が１−アダマンタンアミンである場合（すなわち、合成すべきゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトである場合）には、大気雰囲気下、６５０〜９００℃の温度で、１〜１０時間、加熱することによって、合成されたゼオライト中に残存する１−アダマンタンアミンを焼失させることができる。

本発明のゼオライト膜は、本発明の種結晶含有層付き多孔質基材を用いて製造されるため、その製造時において、種結晶含有層中の種結晶を水熱合成により成長させることに先立って、異物を除去する等の目的で基材にエアを吹き付けたり、基材を洗浄したりすることができ、更に、基材の加工も可能である。また、水熱合成のために、種結晶含有層付き多孔質基材をゼオライト合成用原料溶液中に浸漬させるに際して、あまり慎重に基材を取り扱わなくても、ゼオライト粉末が基材表面から脱落し難く、基材の取り扱いが容易である。また、種結晶含有層に含まれたセラミックスにより、多孔質基材とゼオライト膜との熱膨張差が緩和されており、製造時及び使用時においてゼオライト層にクラック等の欠陥が発生し難い。更に、種結晶含有層付き多孔質基材を製造する際の焼成により、膜中において互いに接触しているセラミックス粒子間にはネッキングが生じており、これによって、ゼオライト膜の多孔質基材表面に対する固定強度やゼオライト膜自体の強度に優れたものとなっている。

本発明のゼオライト膜の製造方法は、セラミックスからなる多孔質基材の表面に、種結晶となるゼオライト粉末とセラミックス粉末とを含有する種結晶含有層を担持させ、それを焼成することにより前記種結晶含有層が多孔質基材に固定された種結晶含有層付き多孔質基材を得、当該基材の前記種結晶含有層に含まれるゼオライト粉末を、水熱合成により成長させることによって、前記多孔質基材の表面にゼオライト膜を成膜するものである。

この製造方法は、本発明の種結晶含有層付き多孔質基材を製造する方法と、当該基材を用いて本発明のゼオライト膜を製造する方法とを、一連の製造工程としてまとめたものであり、製造条件等の詳細は前述のとおりである。本発明のゼオライト膜の製造方法によれば、前記のような種々の効果を持ったゼオライト膜を簡便に製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［種結晶の製造］
M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al., Elsevier(1994)1159-1166に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に従って、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造した。このＤＤＲ型ゼオライト粉末を水洗し、めのう乳鉢で粗粉砕した後、直径１ｍｍジルコニア玉石を入れたボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。粉砕後のスラリーを１０μｍの篩いに通して玉石と粗粒を取り除き、種結晶スラリーとした。この種結晶スラリーの一部を採取し、重量分析することで作製したスラリー中の種結晶濃度を確認した。

［種結晶含有層担持用スラリーの調製］
ＴｉＯ_２粉末１５０ｇとイオン交換水３００ｇとを調合し、プロペラミキサーで１０分攪拌してＴｉＯ_２スラリーを得た。このＴｉＯ_２スラリー中のＴｉＯ_２粉末に対して、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の質量比が５％となるように、前記ＤＤＲ種結晶スラリーをＴｉＯ_２スラリーに加えて混合した。混合後のスラリーを１０μｍの篩いに通して粗粒を取り除き、更にプロペラミキサーで１０分攪拌して種結晶含有層担持用スラリーを得た。

［種結晶含有層付き多孔質基材の製造］
多孔質基材として、アルミナからなる多孔質の管状体（外径１０ｍｍ、長さ１ｍ、平均表面細孔径０．１μｍ）を用意した。これを水中で洗浄した後、図１に示すように、この多孔質基材１の一方の端部に、パイプ４を貫通させたゴム栓６とパイプ４に接続された真空ポンプ５とからなる吸引治具を装着するとともに、他方の端部をゴム栓７で密閉し、容器２内に満たされた前記種結晶含有層担持用スラリー３中に浸漬させて、真空ポンプ５により、多孔質基材１の内部を０．０９６ＭＰａに減圧した。この状態を３秒間保持することにより、種結晶含有層担持用スラリー３を吸引濾過し、多孔質基材１の表面（外周面）にＤＤＲ型ゼオライト粉末（種結晶）とＴｉＯ_２粉末とからなる種結晶含有層を担持させた。次いで、多孔質基材１を種結晶含有層担持用スラリー３から引き上げ、吸引したまましばらく放置した後、吸引を解除して、多孔質基材１から吸引治具を取り外した。その後、種結晶含有層を担持させた多孔質基材を、８０℃の乾燥機内で乾燥し、８００℃で１時間焼成することにより、種結晶含有層を多孔質基材に一体的に固定させて、種結晶含有層付き多孔質基材を得た。この種結晶含有層付き多孔質基材の表面と断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図２は種結晶含有層付き多孔質基材の表面の電子顕微鏡写真であり、図３は種結晶含有層付き多孔質基材の断面の電子顕微鏡写真である。

［ゼオライト膜の成膜］
前記種結晶含有層付き多孔質基材を、四フッ化エチレン製で内筒付きのステンレス製耐圧容器へ入れ、この容器内に基材が完全に水没するようにゼオライト合成用原料溶液を注入した。ゼオライト合成用原料溶液の組成は、モル比で、ＳｉＯ_２：１−アダマンタンアミン：エチレンジアミン：Ｈ_２Ｏ＝１：０．０６：０．５：８０ とした。この容器を、種結晶含有層付き多孔質基材とゼオライト合成用原料溶液とを収容した状態で密閉して電気炉に入れ、１６０℃で１０時間加熱して水熱合成を行い、多孔質基材の表面にゼオライト膜を成膜した。水熱合成後、多孔質基材を室温まで冷却し、電気炉から取り出してよく水洗し、乾燥させた。次いで、この多孔質基材を再び電気炉に入れ、大気中、６５０℃で１２時間加熱することにより、膜中に残存する１−アダマンタンアミンとエチレンジアミンとを焼失除去し、ＤＤＲ型ゼオライトからなるゼオライト膜を得た。こうしてゼオライト膜が成膜された多孔質基材の表面を、Ｘ線回折計で測定したところ、図４に示すように、基材を構成するアルミナの回折パターンと、ＤＤＲ型ゼオライトの回折パターンが確認された。ＴｉＯ_２の回折パターンは確認されなかった。また、成膜後の基材表面及び表面近傍の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ゼオライトの結晶が基材表面にできていることを確認した。図５は成膜後における多孔質基材表面の電子顕微鏡写真であり、図６は成膜後における多孔質基材表面近傍断面の電子顕微鏡写真である。

［ガス透過試験］
図７に示すように、前記のようにして管状の多孔質基材１の表面に成膜されたゼオライト膜の両端部にシリコーンを薄く塗布して硬化させた後、Ｏリング１１でシールされた状態で、ガス透過試験用チャンバー１０内にセットした。混合ガス導入口１２から多孔質基材１の内側に二酸化炭素（ＣＯ_２）とメタン（ＣＨ_４）を等モル混合した混合ガスを導入するとともに、スイープガス導入口１３から多孔質基材１の外側にヘリウムガス（Ｈｅ）を流して、多孔質基材１とその表面のゼオライト膜を透過したガスを透過ガス回収口１４から回収し、ガスクロマトグラフにてそのガス組成を分析した。その結果、回収されたガスにはＣＨ_４に対して７倍の濃度のＣＯ_２が含まれており、ゼオライト膜がガス分離膜として機能していることが確認された。

本発明は、ガス分離膜、浸透気化膜等に使用されるゼオライト膜、その製造に用いる種結晶含有層付き多孔質基材、及びゼオライト膜の製造方法に好適に利用することができる。

多孔質基材表面への種結晶含有層の担持方法を示す模式図である。 種結晶含有層付き多孔質基材の表面の電子顕微鏡写真である。 種結晶含有層付き多孔質基材の断面の電子顕微鏡写真である。 ゼオライト膜が成膜された多孔質基材表面のＸ線回折測定結果を示すグラフである。 ゼオライト膜の成膜後における多孔質基材表面の電子顕微鏡写真である。 ゼオライト膜の成膜後における多孔質基材表面近傍断面の電子顕微鏡写真である。 ガス透過試験に使用したガス透過試験用チャンバーの構成を示す模式図である。

符号の説明

１：多孔質基材、２：容器、３：種結晶含有層担持用スラリー、４：パイプ、５：真空ポンプ、６：ゴム栓、７：ゴム栓、１０：ガス透過試験用チャンバー、１１：Ｏリング、１２：混合ガス導入口、１３：スイープガス導入口、１４：透過ガス回収口。

Claims (1)

1. セラミックスからなる多孔質基材の表面に、種結晶となるゼオライト粉末であってゼオライトを粉砕する工程を経て得られたものとセラミックス粉末とを含有する種結晶含有層を担持させ、それを焼成することにより前記種結晶含有層が多孔質基材に固定された種結晶含有層付き多孔質基材を得、当該基材の前記種結晶含有層に含まれるゼオライト粉末を、水熱合成により成長させることによって、前記多孔質基材の表面にゼオライト膜を成膜するゼオライト膜の製造方法。