JP5312882B2 - グリセリン及び／又はグリセリン重合体のモノベンジル型エーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、グリセリン及び／又はグリセリン重合体（重合度２〜６）（以下まとめて、（ポリ）グリセリンと称する場合がある）のモノベンジル型エーテルの製造方法に関し、より詳細には、ベンジル型アルコールと（ポリ）グリセリンとのエーテル化反応において、高い収率及び選択率で（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルを得ることができる（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルの製造方法に関する。
エーテル合成法の１つとして、アルコールを原料とし、酸性触媒を用い、アルコール２分子から１分子の水を脱水縮合する方法が知られている。例えば、ジメチルエーテルのような対称エーテルは、硫酸等の酸性触媒存在下でメタノールを脱水縮合して製造することができる。
しかし、非対称エーテル体の合成においては、目的とする異種アルコール同士の反応以外に、同一アルコール同士のエーテル化も進行するため、目的物である非対称エーテルへの選択性が低下する課題がある。
この課題の解決策として、特定のアルコールと触媒の組み合わせにより、副反応である同一アルコール同士のエーテル化を抑制し、非対称エーテル化合物を得る方法が開示されている。例えば、特許文献１には、酸触媒の存在下、フェネチルアルコールを脂肪族第１級アルコールでエーテル化し、置換フェネタノールエーテルを製造する方法が開示されている。また、特許文献２では、ベンジル型アルコールと異種又は同一アルコールを用いたエーテル化反応で、有効量のゼオライト触媒を用いる検討がなされている。
しかし、非対称エーテル体の合成においては、目的とする異種アルコール同士の反応以外に、同一アルコール同士のエーテル化も進行するため、目的物である非対称エーテルへの選択性が低下する課題がある。
この課題の解決策として、特定のアルコールと触媒の組み合わせにより、副反応である同一アルコール同士のエーテル化を抑制し、非対称エーテル化合物を得る方法が開示されている。例えば、特許文献１には、酸触媒の存在下、フェネチルアルコールを脂肪族第１級アルコールでエーテル化し、置換フェネタノールエーテルを製造する方法が開示されている。また、特許文献２では、ベンジル型アルコールと異種又は同一アルコールを用いたエーテル化反応で、有効量のゼオライト触媒を用いる検討がなされている。
このような非対称エーテル化を行う場合に、一方のアルコールとしてグリセリンのような多価アルコールを使用する場合、多価アルコールはエーテル化反応部位である水酸基が２つ以上あるため、同一アルコールがエーテル化した副生物以外に、異種アルコール同士のエーテル化物からなる多くの反応生成物が生じ得る。例えば、グリセリンとベンジルアルコールのエーテル化を行った場合には、同一アルコール同士がエーテル化したものとしてジベンジルエーテル、ポリグリセリンが、グリセリンとベンジルアルコールが反応したものとしてグリセリンの２つの水酸基がエーテル化された１，３−ジベンジルグリセリルエーテル、１，２−ジベンジルグリセリルエーテル、３つの水酸基がエーテル化された１，２，３−トリベンジルグリセリルエーテルが、ポリグリセリンがベンジルエーテル化されたものとしてモノベンジルジグリセリルエーテルなど様々な反応生成物が生じる。
そのため、グリセリンのエーテル化物であるグリセリルエーテルを合成する場合、エピクロロヒドリン或いはグリシドールを原料としてグリシジルエーテルを合成し、環化する方法などが通常とられる。
そのため、グリセリンのエーテル化物であるグリセリルエーテルを合成する場合、エピクロロヒドリン或いはグリシドールを原料としてグリシジルエーテルを合成し、環化する方法などが通常とられる。
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ベンジル型アルコールと、多価アルコールである（ポリ）グリセリンとのエーテル化反応において、高い収率及び選択率で（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルを得ることができる（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ベンジル型アルコールと（ポリ）グリセリンとのエーテル化反応において、ＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として作用させることにより、高い収率及び選択率で（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルを得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、グリセリンを例にとった場合、ベンジル型アルコールとグリセリンとのエーテル化反応によりグリセリンのベンジル型エーテルを合成する場合、通常、モノエーテル体の他に、ジ体、トリ体、同一アルコール同士のエーテルなどの副生物を生じるが、本発明では、ＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として作用させることで、グリセリンモノベンジル型エーテルを選択的に合成することが可能となる。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ ベンジル型アルコールとグリセリン及びグリセリン重合体（重合度２〜６）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、ＺＳＭ−５型ゼオライトの存在下で反応させることを特徴とするグリセリン及び／又はグリセリン重合体のモノベンジル型エーテルの製造方法である。
＜２＞ ベンジル型アルコールが、下記一般式（１）で表される構造からなる前記＜１＞に記載のグリセリン及び／又はグリセリン重合体のモノベンジル型エーテルの製造方法である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ａはそれぞれ、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲノ基からなる置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは置換基Ａの数を示し、０〜３の整数を示す。
＜１＞ ベンジル型アルコールとグリセリン及びグリセリン重合体（重合度２〜６）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、ＺＳＭ−５型ゼオライトの存在下で反応させることを特徴とするグリセリン及び／又はグリセリン重合体のモノベンジル型エーテルの製造方法である。
＜２＞ ベンジル型アルコールが、下記一般式（１）で表される構造からなる前記＜１＞に記載のグリセリン及び／又はグリセリン重合体のモノベンジル型エーテルの製造方法である。
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ベンジル型アルコールと、多価アルコールである（ポリ）グリセリンとのエーテル化反応において、高い収率及び選択率で（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルを得ることができる（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルの製造方法を提供することができる。
（（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルの製造方法）
本発明の（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルの製造方法は、ベンジル型アルコールと（ポリ）グリセリンとを、ＺＳＭ−５型ゼオライトの存在下で反応（エーテル化反応）させることを特徴とする。
本発明の（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルの製造方法は、ベンジル型アルコールと（ポリ）グリセリンとを、ＺＳＭ−５型ゼオライトの存在下で反応（エーテル化反応）させることを特徴とする。
＜ベンジル型アルコール＞
前記ベンジル型アルコールは、芳香族環に直結した１個の水素原子が、以下の基：
によって置換されている炭素環を意味し、中でも、下記一般式（Ｉ）で表される構造からなる化合物であることが好ましい。
前記ベンジル型アルコールは、芳香族環に直結した１個の水素原子が、以下の基：
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、前記炭化水素基における炭素鎖は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。前記Ｒ１及びＲ２が、水素原子、又は炭素数１〜８の炭化水素基であると、モノエーテル体の選択性が高まる点で、有利である。
前記一般式（１）中、Ａはそれぞれ、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲノ基からなる置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、前記アルキル基、アルコキシ基における炭素鎖は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。
前記一般式（１）中、ｎは置換基Ａの数を示し、０〜３の整数を示す（無置換から３置換体までを示す）。中でも、反応性の点から、無置換又は１置換体が好ましい。一方、４置換以上であると、立体障害の点から反応性が劣る。
前記一般式（１）中、Ａはそれぞれ、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲノ基からなる置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、前記アルキル基、アルコキシ基における炭素鎖は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。
前記一般式（１）中、ｎは置換基Ａの数を示し、０〜３の整数を示す（無置換から３置換体までを示す）。中でも、反応性の点から、無置換又は１置換体が好ましい。一方、４置換以上であると、立体障害の点から反応性が劣る。
前記ベンジル型アルコールの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記（ポリ）グリセリンの使用量に対して、１．０〜１．５モル当量が好ましく、１．０〜１．２モル当量がより好ましい。前記ベンジル型アルコールの使用量が、前記（ポリ）グリセリンの使用量に対して、１．０モル当量より少ないと、未反応の原料が残存し、精製工程が多段階になることがあり、１．５モル当量より多いと、副生物が生成しモノエーテル体の選択性が低下することがある。
＜グリセリン＞
前記グリセリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合成グリセリンを用いてもよく、或いは植物燃料由来のものを用いてもよい。即ち、植物油である菜種油、大豆油、パーム油、ヒマワリ油などの植物油脂をエステル化してバイオディーゼル燃料を得る際に、副生物として得られるグリセリンであってもよい。前記のようにして得られるグリセリンは、原料、製造方法に由来して、グリセリン以外の成分を含む場合があるが、精製によって不純物を除去したものを使用してもよいし、不純物の純度によっては、そのまま使用しても問題はない。
前記グリセリンの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ベンジル型アルコールとの使用量比が前記した範囲内となるように使用されることが好ましい。
＜ポリグリセリン＞
前記ポリグリセリンは、グリセリンが重縮合した構造を有し、一般的に式（２）の様に示されるが、この構造には限定されず、グリセリンが重縮合した構造を有する物であればよく、合成の過程で生成する化合物、例えば２級水酸基部位がエーテル化した化合物や環状物も含む。合成方法は特に規定されないが、例えば、グリセリンを塩基触媒存在下で縮合反応させる手法や、グリシドールを原料として重合する手法などが挙げられる。グリセリンの重合度ｎは２〜６であり、好ましくはｎ＝２である。ｎが６より大きいと、反応性の低下が懸念される。
前記グリセリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合成グリセリンを用いてもよく、或いは植物燃料由来のものを用いてもよい。即ち、植物油である菜種油、大豆油、パーム油、ヒマワリ油などの植物油脂をエステル化してバイオディーゼル燃料を得る際に、副生物として得られるグリセリンであってもよい。前記のようにして得られるグリセリンは、原料、製造方法に由来して、グリセリン以外の成分を含む場合があるが、精製によって不純物を除去したものを使用してもよいし、不純物の純度によっては、そのまま使用しても問題はない。
前記グリセリンの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ベンジル型アルコールとの使用量比が前記した範囲内となるように使用されることが好ましい。
＜ポリグリセリン＞
前記ポリグリセリンは、グリセリンが重縮合した構造を有し、一般的に式（２）の様に示されるが、この構造には限定されず、グリセリンが重縮合した構造を有する物であればよく、合成の過程で生成する化合物、例えば２級水酸基部位がエーテル化した化合物や環状物も含む。合成方法は特に規定されないが、例えば、グリセリンを塩基触媒存在下で縮合反応させる手法や、グリシドールを原料として重合する手法などが挙げられる。グリセリンの重合度ｎは２〜６であり、好ましくはｎ＝２である。ｎが６より大きいと、反応性の低下が懸念される。
＜ＺＳＭ−５型ゼオライト＞
前記ＺＳＭ−５型ゼオライト（結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５）とは、モービルオイル社が開発した合成ゼオライトであり（米国特許第３，７０２，８８６号明細書）、本発明の実施に際して触媒として使用される。前記ＺＳＭ−５型ゼオライトは、結晶構造中に、酸素１０員環の入口を有する三次元の細孔を有する特異なゼオライトである。本発明の実施に際して、前記ＺＳＭ−５型ゼオライト中のカチオンは、プロトン、ＮＨ４＋（アンモニウム）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類金属であることが好ましく、中でもアンモニウム型とプロトン型がより好ましい。
前記ＺＳＭ−５型ゼオライトにおける、結晶を構成するＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（シリカ／アルミナ比）は、モノエーテル体の選択性の点から、２０〜３００であることが好ましく、更にモノエーテル体の収率の点から、２０〜１００であることがより好ましい。前記シリカ／アルミナ比が、３００より大きいと、疎水性が高くなりグリセリンと触媒の反応性が低下することがある。なお、前記シリカ／アルミナ比が２０より小さいＺＳＭ−５型ゼオライトは、構造上、不安定であり合成困難である。
前記ＺＳＭ−５型ゼオライト（結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５）とは、モービルオイル社が開発した合成ゼオライトであり（米国特許第３，７０２，８８６号明細書）、本発明の実施に際して触媒として使用される。前記ＺＳＭ−５型ゼオライトは、結晶構造中に、酸素１０員環の入口を有する三次元の細孔を有する特異なゼオライトである。本発明の実施に際して、前記ＺＳＭ−５型ゼオライト中のカチオンは、プロトン、ＮＨ４＋（アンモニウム）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類金属であることが好ましく、中でもアンモニウム型とプロトン型がより好ましい。
前記ＺＳＭ−５型ゼオライトにおける、結晶を構成するＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（シリカ／アルミナ比）は、モノエーテル体の選択性の点から、２０〜３００であることが好ましく、更にモノエーテル体の収率の点から、２０〜１００であることがより好ましい。前記シリカ／アルミナ比が、３００より大きいと、疎水性が高くなりグリセリンと触媒の反応性が低下することがある。なお、前記シリカ／アルミナ比が２０より小さいＺＳＭ−５型ゼオライトは、構造上、不安定であり合成困難である。
前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの使用量は、前記グリセリンの使用量に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜６質量％であることがより好ましく、１〜６質量％であることが更に好ましい。前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの使用量が、前記グリセリンの使用量に対して、０．００１質量％より少ないと、反応性が低下し、反応完結に長時間を要することがあり、１０質量％より多いと、基質の反応性が高くなり、モノエーテル体の選択性が低下することが懸念される。
＜エーテル化反応＞
前記エーテル化反応は、公知の方法で行うことができる。例えば、前記グリセリンに対して、所定量の前記ベンジル型アルコールと、前記ＺＳＭ−５型ゼオライト（触媒）を添加し、攪拌しながら反応させることにより行うことができる。なお、前記グリセリン、前記ベンジル型アルコール、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの添加順序に、特に制限はない。
反応温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、室温〜３００℃で行われ、中でも１００〜２００℃で行われることが好ましい。反応温度が、３００℃より高いと、副反応が進行しモノエーテル体の選択性が低下することが懸念され、室温より低いと、反応速度が低く効率的でない。
反応時間も、特に制限はなく、温度等の条件によって適宜選択することができるが、通常、３０分〜２０時間で行われ、中でも３〜１０時間で行われることが好ましい。反応時間が、３０分より短いと、反応が進行せず原料が大量に回収される恐れがあり、２０時間より長いと、副反応が進行しモノエーテル体の選択性が低下することが懸念される。
更に、反応圧力や不活性ガスの条件に関しても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、必要に応じて、減圧下、或いは常圧または加圧下で窒素などのキャリアーガスを用いて反応を行うことができる。
前記エーテル化反応は、公知の方法で行うことができる。例えば、前記グリセリンに対して、所定量の前記ベンジル型アルコールと、前記ＺＳＭ−５型ゼオライト（触媒）を添加し、攪拌しながら反応させることにより行うことができる。なお、前記グリセリン、前記ベンジル型アルコール、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトの添加順序に、特に制限はない。
反応温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、室温〜３００℃で行われ、中でも１００〜２００℃で行われることが好ましい。反応温度が、３００℃より高いと、副反応が進行しモノエーテル体の選択性が低下することが懸念され、室温より低いと、反応速度が低く効率的でない。
反応時間も、特に制限はなく、温度等の条件によって適宜選択することができるが、通常、３０分〜２０時間で行われ、中でも３〜１０時間で行われることが好ましい。反応時間が、３０分より短いと、反応が進行せず原料が大量に回収される恐れがあり、２０時間より長いと、副反応が進行しモノエーテル体の選択性が低下することが懸念される。
更に、反応圧力や不活性ガスの条件に関しても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、必要に応じて、減圧下、或いは常圧または加圧下で窒素などのキャリアーガスを用いて反応を行うことができる。
＜グリセリンモノベンジル型エーテル＞
前記したように、ベンジル型アルコールと（ポリ）グリセリンとのエーテル化反応において、ＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として使用することにより、高い収率及び選択率で（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルを得ることができる。なお、前記（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルは、（ポリ）グリセリンの複数の水酸基のうち１つの水酸基のみがベンジル型アルコールでエーテル化された化合物であり、本明細書中においては、前記（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルを、「（ポリ）グリセリンモノエーテル体」、「モノエーテル体」等と称する場合がある。得られたグリセリンモノベンジル型エーテルは、例えば、界面活性剤や溶剤等に好適に利用可能である。
前記したように、ベンジル型アルコールと（ポリ）グリセリンとのエーテル化反応において、ＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として使用することにより、高い収率及び選択率で（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルを得ることができる。なお、前記（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルは、（ポリ）グリセリンの複数の水酸基のうち１つの水酸基のみがベンジル型アルコールでエーテル化された化合物であり、本明細書中においては、前記（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルを、「（ポリ）グリセリンモノエーテル体」、「モノエーテル体」等と称する場合がある。得られたグリセリンモノベンジル型エーテルは、例えば、界面活性剤や溶剤等に好適に利用可能である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
５０ｍｌのナス型フラスコに、グリセリン１０．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ベンジルアルコール１２．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）、及び、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ３０２０Ｅ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）０．５ｇ（５質量％／グリセリン）を添加し、攪拌しながらオイルバスで１５０℃まで加熱した状態で７時間反応（エーテル化反応）させた。反応液をピリジンと無水酢酸を用いてアセチル化したサンプルについて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。ＧＣ分析条件、並びに、収率及び選択率の算出方法は以下の通りである。結果を表１に示す。
５０ｍｌのナス型フラスコに、グリセリン１０．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ベンジルアルコール１２．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）、及び、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ３０２０Ｅ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）０．５ｇ（５質量％／グリセリン）を添加し、攪拌しながらオイルバスで１５０℃まで加熱した状態で７時間反応（エーテル化反応）させた。反応液をピリジンと無水酢酸を用いてアセチル化したサンプルについて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。ＧＣ分析条件、並びに、収率及び選択率の算出方法は以下の通りである。結果を表１に示す。
−ＧＣ分析−
・測定装置：ヒューレットパッカード製ＨＰ−５８９０
・測定条件
カラム：ＨＰ Ｕｌｔｒａ２
オーブン温度：１００℃→３００℃（１０℃／ｍｉｎ）、１０分保持
キャリヤーガス：Ｈｅ
注入口温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃（ＦＩＤ）
スプリット比：５０：１
注入量：１μＬ
・測定装置：ヒューレットパッカード製ＨＰ−５８９０
・測定条件
カラム：ＨＰ Ｕｌｔｒａ２
オーブン温度：１００℃→３００℃（１０℃／ｍｉｎ）、１０分保持
キャリヤーガス：Ｈｅ
注入口温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃（ＦＩＤ）
スプリット比：５０：１
注入量：１μＬ
−収率・選択率−
収率、選択率は、前記ＧＣ分析の面積比を基準に、以下の式（１）、（２）により求めた。
ＹＭ＝Ｍ／（Ｇ＋Ｍ＋Ｐ）×１００ 式（１）
ＳＭ＝Ｍ／Ｒ×１００ 式（２）
式（１）、（２）中、ＹＭは（ポリ）グリセリンモノエーテル体の収率（％）を、Ｍは（ポリ）グリセリンモノエーテル体の、Ｇは（ポリ）グリセリンの、Ｐは（ポリ）グリセリンに複数個のベンジル基を有する全てのエーテル体のそれぞれ反応液中のＧＣ面積比を示す。また、ＳＭは（ポリ）グリセリンモノエーテル体の選択率（％）を、Ｒは反応液中の全反応生成物のＧＣ面積比合計値を示す。ここで、「全反応生成物」は、反応終了後に反応液中に含まれる（ポリ）グリセリンとベンジル型アルコール以外の全ての生成物を示す。なお、１％未満のＧＣ面積比のものは切り捨てて、Ｎ．Ｄ．とした。
収率、選択率は、前記ＧＣ分析の面積比を基準に、以下の式（１）、（２）により求めた。
ＹＭ＝Ｍ／（Ｇ＋Ｍ＋Ｐ）×１００ 式（１）
ＳＭ＝Ｍ／Ｒ×１００ 式（２）
式（１）、（２）中、ＹＭは（ポリ）グリセリンモノエーテル体の収率（％）を、Ｍは（ポリ）グリセリンモノエーテル体の、Ｇは（ポリ）グリセリンの、Ｐは（ポリ）グリセリンに複数個のベンジル基を有する全てのエーテル体のそれぞれ反応液中のＧＣ面積比を示す。また、ＳＭは（ポリ）グリセリンモノエーテル体の選択率（％）を、Ｒは反応液中の全反応生成物のＧＣ面積比合計値を示す。ここで、「全反応生成物」は、反応終了後に反応液中に含まれる（ポリ）グリセリンとベンジル型アルコール以外の全ての生成物を示す。なお、１％未満のＧＣ面積比のものは切り捨てて、Ｎ．Ｄ．とした。
（実施例２）
触媒として、ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ３０２４Ｅ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
触媒として、ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ３０２４Ｅ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
触媒として、ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
触媒として、ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
触媒として、ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ８０１４（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
触媒として、ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ８０１４（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例５）
触媒として、ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ２８０１４（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
触媒として、ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ２８０１４（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例６）
ベンジルアルコールを４−イソプロピルベンジルアルコール（１５．７ｇ、０．１１ｍｏｌ：東京化成工業（株）；Ｉ０２７２）に代え、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノイソプロピルベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
ベンジルアルコールを４−イソプロピルベンジルアルコール（１５．７ｇ、０．１１ｍｏｌ：東京化成工業（株）；Ｉ０２７２）に代え、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノイソプロピルベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
ベンジルアルコールを４−メトキシベンジルアルコール（１５．２ｇ、０．１１ｍｏｌ：東京化成工業（株）；Ｍ０１０７）に代え、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノメトキシベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
ベンジルアルコールを４−メトキシベンジルアルコール（１５．２ｇ、０．１１ｍｏｌ：東京化成工業（株）；Ｍ０１０７）に代え、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノメトキシベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例８）
ベンジルアルコールを４−メチルベンジルアルコール（１３．４ｇ、０．１１ｍｏｌ：東京化成工業（株）；Ｍ０１６２）に代え、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノメチルベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
ベンジルアルコールを４−メチルベンジルアルコール（１３．４ｇ、０．１１ｍｏｌ：東京化成工業（株）；Ｍ０１６２）に代え、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノメチルベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例９）
ベンジルアルコールを４−クロロベンジルアルコール（１５．７ｇ、０．１１ｍｏｌ：東京化成工業（株）；Ｃ０５６５）に代え、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノクロロベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
ベンジルアルコールを４−クロロベンジルアルコール（１５．７ｇ、０．１１ｍｏｌ：東京化成工業（株）；Ｃ０５６５）に代え、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノクロロベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１０）
ベンジルアルコールを４−ヒドロキシベンジルアルコール（１３．７ｇ、０．１１ｍｏｌ：東京化成工業（株）；Ｈ０２２４）に代え、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用い、反応温度を１５０℃から１００℃に代えた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノヒドロキシベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
ベンジルアルコールを４−ヒドロキシベンジルアルコール（１３．７ｇ、０．１１ｍｏｌ：東京化成工業（株）；Ｈ０２２４）に代え、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用い、反応温度を１５０℃から１００℃に代えた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノヒドロキシベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１１）
５０ｍｌのナス型フラスコに、ジグリセリン１４．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ベンジルアルコール１０．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）０．５ｇ（３質量％／ジグリセリン）を添加し、攪拌しながらオイルバスで１８０℃まで加熱した状態で９時間反応（エーテル化反応）させた。反応液をピリジンと無水酢酸を用いてアセチル化したサンプルについて、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を実施し、目的とするジグリセリンモノベンジルエーテル（ジグリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。ＧＣ分析条件、並びに、収率及び選択率の算出方法は実施例１記載の通りである。結果を表１に示す。
５０ｍｌのナス型フラスコに、ジグリセリン１４．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ベンジルアルコール１０．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）０．５ｇ（３質量％／ジグリセリン）を添加し、攪拌しながらオイルバスで１８０℃まで加熱した状態で９時間反応（エーテル化反応）させた。反応液をピリジンと無水酢酸を用いてアセチル化したサンプルについて、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を実施し、目的とするジグリセリンモノベンジルエーテル（ジグリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。ＧＣ分析条件、並びに、収率及び選択率の算出方法は実施例１記載の通りである。結果を表１に示す。
（比較例１）
触媒として、フェリオライト触媒（ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＰ９１４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表２に示す。
触媒として、フェリオライト触媒（ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＰ９１４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表２に示す。
（比較例２）
触媒として、βゼオライト触媒（ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＰ８１１Ｅ−７５）（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表２に示す。
触媒として、βゼオライト触媒（ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＰ８１１Ｅ−７５）（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表２に示す。
（比較例３）
触媒として、βゼオライト触媒（ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＰ８１１Ｅ−７５）（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表２に示す。
触媒として、βゼオライト触媒（ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＰ８１１Ｅ−７５）（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表２に示す。
（比較例４）
触媒として、１２−タングスト（ＩＶ）リン酸ｎ水和物（関東化学（株） ３２２００−２０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表２に示す。
触媒として、１２−タングスト（ＩＶ）リン酸ｎ水和物（関東化学（株） ３２２００−２０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表２に示す。
（比較例５）
触媒として、ナフィオンＮＲ５０（ＡＬＤＲＩＣＨ ３０９３８９−２５Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表２に示す。
触媒として、ナフィオンＮＲ５０（ＡＬＤＲＩＣＨ ３０９３８９−２５Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表２に示す。
（比較例６）
触媒として、硫酸化ジルコニア（和光純薬工業（株） ２６９−０１４７１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表２に示す。
触媒として、硫酸化ジルコニア（和光純薬工業（株） ２６９−０１４７１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテル化反応を行った。得られた反応液について実施例１と同様にしてＧＣ分析を実施し、目的とするグリセリンモノベンジルエーテル（グリセリンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。結果を表２に示す。
（比較例７）
５０ｍｌのナス型フラスコに、トリメチロールプロパン１２．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ベンジルアルコール１０．1ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）０．５ｇ（４質量％／トリメチロールプロパン）を添加し、攪拌しながらオイルバスで１８０℃まで加熱した状態で９時間反応（エーテル化反応）させた。反応液をピリジンと無水酢酸を用いてアセチル化したサンプルについて、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を実施し、目的とするトリメチロールプロパンモノベンジルエーテル（トリメチロールプロパンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。ＧＣ分析条件、並びに、収率及び選択率の算出方法は実施例１記載の通りである。結果を表２に示す。
５０ｍｌのナス型フラスコに、トリメチロールプロパン１２．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ベンジルアルコール１０．1ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）０．５ｇ（４質量％／トリメチロールプロパン）を添加し、攪拌しながらオイルバスで１８０℃まで加熱した状態で９時間反応（エーテル化反応）させた。反応液をピリジンと無水酢酸を用いてアセチル化したサンプルについて、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を実施し、目的とするトリメチロールプロパンモノベンジルエーテル（トリメチロールプロパンモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。ＧＣ分析条件、並びに、収率及び選択率の算出方法は実施例１記載の通りである。結果を表２に示す。
（比較例８）
５０ｍｌのナス型フラスコに、ネオペンチルグリコール９．２７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ベンジルアルコール１０．1ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）０．５ｇ（５質量％／ネオペンチルグリコール）を添加し、攪拌しながらオイルバスで１８０℃まで加熱した状態で９時間反応（エーテル化反応）させた。反応液をピリジンと無水酢酸を用いてアセチル化したサンプルについて、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を実施し、目的とするネオペンチルグリコールモノベンジルエーテル（ネオペンチルグリコールモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。ＧＣ分析条件、並びに、収率及び選択率の算出方法は実施例１記載の通りである。結果を表２に示す。
５０ｍｌのナス型フラスコに、ネオペンチルグリコール９．２７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ベンジルアルコール１０．1ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び、触媒としてＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ５５２４Ｇ（ＺＳＭ−５型ゼオライト）０．５ｇ（５質量％／ネオペンチルグリコール）を添加し、攪拌しながらオイルバスで１８０℃まで加熱した状態で９時間反応（エーテル化反応）させた。反応液をピリジンと無水酢酸を用いてアセチル化したサンプルについて、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を実施し、目的とするネオペンチルグリコールモノベンジルエーテル（ネオペンチルグリコールモノエーテル体）の収率及び選択率を測定した。ＧＣ分析条件、並びに、収率及び選択率の算出方法は実施例１記載の通りである。結果を表２に示す。
表１〜２の結果から、ベンジル型アルコールと（ポリ）グリセリンとのエーテル化反応において、ＺＳＭ−５型ゼオライト（実施例１〜１０）を触媒として作用させることにより、他の触媒（比較例１〜８）を作用させた場合に比べて、高い収率及び選択率で（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテル（（ポリ）グリセリンモノエーテル体）を得ることができることが確認された。
本発明の製造方法によれば、ベンジル型アルコールと（ポリ）グリセリンとのエーテル化反応において、高い収率及び選択率で（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルを得ることができる。得られた（ポリ）グリセリンモノベンジル型エーテルは、例えば、界面活性剤、溶剤等に好適に利用可能である。
Claims (2)
- ベンジル型アルコールとグリセリン及びグリセリン重合体（重合度２〜６）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、ＺＳＭ−５型ゼオライトの存在下で反応させることを特徴とするグリセリン及び／又はグリセリン重合体のモノベンジル型エーテルの製造方法。
- ベンジル型アルコールが、下記一般式（１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載のグリセリン及び／又はグリセリン重合体のモノベンジル型エーテルの製造方法。
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