JP2007269730A - （ポリ）グリセリルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量分布の狭い（ポリ）グリセリルエーテルを、高収率で簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】中性条件下で、アルコールにグリシドールを反応させる（ポリ）グリセリルエーテルの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は（ポリ）グリセリルエーテルの製造方法に関し、詳しくは、分子量分布の狭い（ポリ）グリセリルエーテルを高収率で簡便に製造する方法に関する。

（ポリ）グリセリルエーテルは、非イオン界面活性剤として優れた性能を有しており、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で、食品、化粧品、香粧品、農薬、医薬品等の分野で利用される。
（ポリ）グリセリルエーテルの製造方法としては、次の（１）〜（６）等の方法が知られている。
（１）（ポリ）グリセリンの水酸基にハロゲン化アルキルを反応させる方法は、（ポリ）グリセリン中に水酸基が多数存在するため、それらが反応に関与し、アルキル基が１個以上付加するという問題がある。
（２）アルキルグリシジルエーテルを水及びポリグリセリンと反応させて、そのエポキシ環を開環させる方法も、アルキルグリシジルエーテルが１個以上反応するという問題がある。

（３）エピクロロヒドリンを脂肪族アルコールに１モル付加したのち、アルカリ条件下で脱塩化水素閉環し、次いで希硫酸で開環する操作を、目的の重合度に達するまで繰り返す方法、（４）脂肪族アルコールにグリシジルエステルを付加重合したのち、アルカリを用いて鹸化処理することによりアシル基を脱離する方法（特許文献１参照）、及び（５）アルキルグリシジルエーテルをグリセリンと反応させ、アルキルジグリセリルエーテルを合成し、その水酸基にハロゲン化アリルを縮合させ、次いでアリル基を２個の水酸基に変換する操作を、目的の重合度に達するまで繰り返す方法（特許文献２参照）は、反応工程が煩雑になるという問題があり、工業的方法としては未だ満足しうるものではない。

（６）脂肪族アルコールに触媒存在下、グリシドールを付加重合させる方法（非特許文献１参照）では、触媒として酸を用いると、グリシドール同士の重合反応が進行し大量のポリグリセリンを生成し、塩基触媒を用いると、分子量分布の制御が難しく、分子量分布の広い（ポリ）グリセリルエーテルが生成する。これらの反応を抑制する方法として、グリシドールに対して大過剰のアルコールを用いるという方法があるが、生産性が大きく低下し、工業上好ましくない。

特開平９−１８８７５５号公報 特開２００１−１１４７２０号公報 GLYCIDOL: properties, reactions, applications Kleemann, Axel Dr. Alfred Huthig Verlag Heidelberg 1981

上記のとおり、従来の（ポリ）グリセリルエーテルの製造方法は、分子量分布の狭い（ポリ）グリセリルエーテル化合物を高収率で簡便に製造するには不充分である。
本発明は、分子量分布の狭い（ポリ）グリセリルエーテルを、重合物等の副生成物の生成を抑制しつつ、高収率で簡便に製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、中性条件下で、アルコールにグリシドールを反応させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、中性条件下で、アルコールにグリシドールを反応させる（ポリ）グリセリルエーテルの製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、分子量分布の狭い（ポリ）グリセリルエーテル、特にモノグリセリン体を、重合物等の副生成物の生成を抑制しつつ、高収率で簡便に得ることができる。

本発明の（ポリ）グリセリルエーテルの製造方法は、中性条件下で、アルコールにグリシドールを反応させることが特徴である。ここで、（ポリ）グリセリルエーテルとは、グリセロール残基を１又は２以上有するグリセリルエーテルを意味する。
本発明で用いるアルコールとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ¹（ＯＲ²）_nＯ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数４〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均重合度を示し、０〜２０の数である。）

一般式（１）において、Ｒ¹は、好ましくは炭素数６〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ¹の具体例としては、例えば、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ステアリル、ベヘニル、２−エチルヘキシル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクチニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、ミリステニル、ペンタデセニル、パルミテニル、オレイル、リノール、リノレニル、アラキジル、２−エチルヘキセニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。これらの中では、炭素数６〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
Ｒ²としては、エチレン基（−Ｃ₂Ｈ₄−）、プロピレン基（−Ｃ₃Ｈ₆−）が挙げられる。
ｎは、オキシアルキレン基（−ＯＲ₂−）の平均重合度を示し、０〜８の数が好ましく、０〜６の数がより好ましい。

本発明においては、アルコールと下記式（２）で表されるグリシドールを反応させるが、アルコールとして、前記一般式（１）で表される化合物を用いると、次のとおり、下記一般式（３）で表される（ポリ）グリセリルエーテルを得ることができる。

一般式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは前記と同じであり、ｍはグリセロール残基の平均重合度を示し、１〜１０の数である。また、Ｒ¹、Ｒ²及びｎの好適範囲は前記と同じであり、ｍは、好ましくは１〜５の数である。
ここで、グリセロール残基とは、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−で表される基、及び／又は−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−Ｏ−で表される基をいう。

本発明において、アルコールとグリシドールの反応は、中性条件下で行う。ここで、「中性条件下」とは、反応系のｐＨが６〜８の範囲、好ましくは６．５〜７．５の範囲を意味し、ｐＨが７の場合に限定されるものではない。
中性条件で反応させる方法としては、特に制限はなく、例えば、アルコール及びグリシドールの純度が高いものを使用するか、原料由来の酸物質を除去する処理を行ったものを用いる方法が挙げられる。ｐＨに影響が出るほどに酸物質が存在する場合には、市販のｐＨ調整剤を添加してもよい。
ここで、反応系のｐＨ値は、グリシドール添加前の混合液に同重量のイオン交換水を加えて、分層した水層のｐＨを測定した値を用いる。
用いるアルコールとグリシドールの割合は特に限定されないが、（グリシドール／アルコール）のモル比で０．００１〜１が好ましく、０．０１〜０．８がより好ましく、０．０５〜０．６がより好ましい。

本発明においては、触媒の有無は特に限定されない。触媒を添加しても反応系が中性条件下となる触媒であれば、使用することができる。触媒としては、ルイス酸等の酸性触媒や金属アルコラート等の塩基性触媒を挙げることができるが、無触媒で行うことがより好ましい。
より具体的には、反応器にアルコールを仕込み、触媒を添加することなく、グリシドールを添加して、中性条件下で反応させることが好ましい。

アルコールとグリシドールの反応は発熱反応であるので、アルコールを撹拌しながら、グリシドールを連続的に滴下又は分割添加して徐々に反応させることが好ましい。
グリシドールの滴下速度は、全仕込み量に対して、好ましくは１質量％／分以下、より好ましくは０．７５質量％／分以下、特に好ましくは０．５質量％／分以下である。
また、グリシドールを分割添加する場合は、添加予定量を均等に、好ましくは４分割以上、より好ましくは６分割以上、特に好ましくは８分割以上して、ほぼ等間隔で添加し、全体を通しての添加速度を前記のとおりとするのが望ましい。
滴下又は分割添加の時間は、グリシドールの添加量等により異なるが、工業的観点から、好ましくは０．２５〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。
また、グリシドールの添加完了後、反応系内の状態を維持して０．１〜３時間熟成することもできる。

反応温度は、反応効率の観点から１００〜２００℃が好ましく、１３０〜１８０℃がより好ましい。温度が低い場合には反応が遅く、温度が高い場合にはグリシドール同士の重合等の副反応が起こり易い。
また、反応は、無溶媒下で行う方が工業的利便性に優れるが、アルコールの組成やグリシドールの添加量により、反応系が高粘度ないし不均一となる場合は、適当な溶媒を適当量用いて反応させることができる。

溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の両極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、等の炭化水素系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は脱水、脱気して用いるのが好ましい。

本発明の方法で得られるアルキルポリグリセリルエーテルは、非イオン界面活性剤として有用であり、その用途は特に限定されない。また、その使用形態も特に限定されない。例えば、化合物単独、水溶液、水分散液、又は他の油相を含む乳化液、含水ゲル、アルコール溶液又は分散液や油性ゲル、ワックス等の固体状物質との混合又は浸潤・浸透等の状態又は形態であってもよい。
本発明の方法で得られるアルキルポリグリセリルエーテルは、例えば、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で、食品、化粧品、香粧品、農薬、医薬品等の工業用途において、前記の使用形態で広く利用することができる。

以下の実施例及び比較例において、「％」及び「ｐｐｍ」は質量基準である。
実施例１
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、ヘキシルアルコール（シグマ アルドリッチ ジャパン社製）１０２．２ｇを仕込んだ。この時のｐＨは６．７であった。その後、系内を１５０℃に保ちつつ、グリシドール（ナカライテスク社製、使用前に蒸留して精製）２２．２ｇを４時間かけて滴下した（グリシドール／アルコールのモル比＝０．３）。滴下終了後、１５０℃で５８時間反応させ、ヘキシルポリグリセリルエーテルを得た。ガスクロマトグラフィーを用いた定量によりヘキシルポリグリセリルエーテルの組成はヘキシルグリセリルエーテル４１．０ｇ（８３．７％）、ヘキシルジグリセリルエーテル６．１ｇ（１２．４％）、ヘキシルトリグリセリルエーテル０．８ｇ（１．６％）、不明分２．３％であった。

比較例１
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、ヘキシルアルコール１０２．２ｇとカリウムメトキシド０．３５ｇを仕込み、９０℃で２時間撹拌を行った。この時のｐＨは１２．２であった。その後、系内を９０℃に保ちつつ、グリシドール７．４ｇ（グリシドール／アルコールのモル比＝０．１）を均等に３分割して４時間ごとに添加した後、９０℃で２時間反応させ、ヘキシルポリグリセリルエーテルを得た。ガスクロマトグラフィーを用いた定量によりヘキシルポリグリセリルエーテルの組成はヘキシルグリセリルエーテル６．８ｇ（４９．４％）、ヘキシルジグリセリルエーテル２．４ｇ（１７．４％）、ヘキシルトリグリセリルエーテル１．０ｇ（７．２％）、不明分２６．０％であった。

比較例２
攪拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、ヘキシルアルコール１０２．２ｇと三フッ化ホウ素（４７％エーテル溶液）０．１４ｇを仕込んだ。この時のｐＨは２．０であった。系内を５０℃に保ちつつ、グリシドール２２．２ｇ（グリシドール／アルコールのモル比＝０．３）を均等に３分割して４時間ごとに添加した後、５０℃で２時間反応させ、ヘキシルポリグリセリルエーテルを得た。ガスクロマトグラフィーを用いた定量によりヘキシルポリグリセリルエーテルの組成はヘキシルグリセリルエーテル３２．０ｇ（６９．４％）、ヘキシルジグリセリルエーテル１０．１ｇ（２１．９％）、ヘキシルトリグリセリルエーテル２．９ｇ（６．３％）、不明分２．４％であった。

表１から、実施例１では、比較例１及び２に比べて、モノグリセリン体が高い選択率で得られていることが分かる。

Claims (5)

1. 中性条件下で、アルコールにグリシドールを反応させる（ポリ）グリセリルエーテルの製造方法。
2. １００〜２００℃の温度で反応させる請求項１に記載の（ポリ）グリセリルエーテルの製造方法。
3. グリシドールを全仕込み量に対して１質量％／分以下の速度で滴下して反応させる、請求項１又は２に記載の（ポリ）グリセリルエーテルの製造方法。
4. アルコールが下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の（ポリ）グリセリルエーテルの製造方法。
   Ｒ¹（ＯＲ²）_nＯ−Ｈ （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数４〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均重合度を示し、０〜２０の数である。）
5. 得られた（ポリ）グリセリルエーテルが、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の（ポリ）グリセリルエーテルの製造方法。
   Ｒ¹（ＯＲ²）_nＯ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_m−Ｈ （３）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは前記と同じであり、ｍはグリセロール残基の平均重合度を示し、１〜１０の数である。）