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JP5362988B2 - 表面重合プロセスおよびｒａｆｔ剤を使用するポリマー生成物 - Google Patents

表面重合プロセスおよびｒａｆｔ剤を使用するポリマー生成物 Download PDF

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Description

本発明は、モノマーを重合して粒状材料の表面でポリマーを形成する方法、ポリマーカプセル化粒状材料および前記ポリマーカプセル化粒状材料を含んでなる生成物に関する。ポリマーカプセル化粒状材料はコーティング配合物における使用に特に好適であるので、この用途を強調して本発明を説明するのが好都合であろう。しかし、ポリマーカプセル化粒状材料が種々の用途に使用可能であることを理解されたい。
粒状材料の表面でのポリマーの堆積により、種々の用途に使用可能なポリマー／粒状材料複合体を与えることができる。例えば、ポリマーを堆積して粒状材料をコーティングおよびカプセル化することができる。この場合、ポリマーコーティングを使用すれば、粒状材料を外部環境から保護し、粒状材料の外部環境への徐放をもたらし、かつ／または粒状材料が外部環境に示す表面特性を変えることができるであろう。適例として、ポリマーカプセル化された農薬、除草剤または薬剤粒状材料を使用して、徐放性製品を与えることができる。あるいは、ポリマーカプセル化顔料粒状材料を使用して、塗料配合物の特定の特性を向上させることができる。
そのようなポリマー／粒状材料複合体を含んでなる生成物の効率および信頼性のため、ポリマーが、比較的制御可能で一様で再現可能な方法で粒状材料の表面に堆積するのが一般的に望ましい。粒状材料がバルクのポリマーマトリックスにカプセル化されその中で分散する場合、粒状材料がそのマトリックス中で均一に分散することも一般的に望ましいであろう。
今日まで、ポリマーにより粒状材料をカプセル化する一般的な手法は、事前に形成したポリマーを含んでなる液体媒体中へ粒状材料を分散するものであった。液体媒体は、ポリマーを溶媒中に溶解させるか、単にポリマーを溶かすかにより形成できる。別法として、粒状材料をモノマー中に分散し、次いでそれを重合してポリマーを形成することもできる。しかし、そのような方法論を首尾よく適用する能力は、しばしばポリマーおよび／または粒状材料によるところが大きい。さらに、分散剤（すなわち、界面活性剤など界面活性を有する薬剤）を使用して、コーティング媒体への粒状材料の分散を促進することも必要なことが多い。便利な分散剤をこのように使用すると、ポリマー／粒状材料複合体が使用される最終製品にとって有害なことがある。特に、便利な分散剤は、移動および局在化しやすく、それにより望ましくないことであるが製品の濡れ特性を変える。
ポリマーを堆積させて粒状材料をコーティングおよびカプセル化する従来技術に伴うさらなる問題は、種々の厚さの比較的均一なポリマー層で粒状材料を再現可能にコーティングする能力に対する制御がほとんど何もないことである。
事前に形成したポリマーにより粒子をコーティングする代替法として、従来のフリーラジカル重合プロセスを利用して、粒状材料の表面でポリマーを形成する試みがなされてきた。しかし、そのような試みは一般的に不成功であった。特に、従来のフリーラジカル重合技術を利用して粒状材料の表面でモノマーを重合するプロセスは一般的にあまり制御が効かず、均一なポリマーコーティングよりもむしろ粒子表面にポリマーのふくれ傷または不均一なポリマーを製造する傾向がある。
粒状材料の表面にポリマーを堆積させる数多くの他の方法が報告されている。しかし、そのような方法は一般的に、ポリマー堆積に対する向上した制御という点で生み出すものがほとんどなく、かつ／または商業的に実現が不可能である。
したがって、粒状材料の表面に制御可能な方法でポリマーを堆積させる商業的に実現可能な方法に対する必要性がある。そのような方法は、好ましくは、頑丈で、効率的で、広範囲のポリマーならびに粒子の種類およびサイズに適用可能であろう。
本発明は、モノマーを重合して粒状材料の表面でポリマーを形成する方法であって、
連続液相中の前記粒状材料の分散体を提供する工程であって、前記分散体が前記粒状材料の安定剤としてＲＡＦＴ剤を含んでなり、前記連続液相が１種または複数のエチレン型不飽和モノマーを含んでなる工程；および
前記ＲＡＦＴ剤の制御下で前記の１種または複数のエチレン型不飽和モノマーを重合し、前記粒状材料の表面でポリマーを形成する工程を含んでなる。
本質的に、本発明の方法は、実質的に制御可能で再現性のある方法で粒状材料の表面でポリマーの形成を可能にする独特な界面重合技術を提供する。前記方法は、多種のポリマーが、同じく多種の粒状材料の表面で形成することを可能にする。粒状材料が連続液相に分散可能であるならば、粒子はどのような形状でも大きさでもよい。
前記方法により与えられる制御により、ポリマーは実質的に一様に粒状材料の表面に形成でき、調整された厚さで提供可能である。そのような制御は、好都合にも粒状材料を所望の厚さのポリマーでカプセル化し、液体中のポリマーカプセル化粒状材料の分散体を供給する。あるいは、そのような重合が継続され十分なポリマーの塊が形成される場合、粒状材料をカプセル化しているポリマーを融合させ、実質的に均一に粒状材料が分散しているポリマーの塊が供給できる。この場合、連続液相は基本的に重合すべきモノマーからなるかもしれない。
１態様において、本発明は、大きさが１００ミクロン以下のポリマーカプセル化粒状材料を提供するが、前記粒状材料は、少なくとも一部ＲＡＦＴ剤の制御下で形成されたポリマーの実質的に均一で連続的なコーティングにカプセル化されている。
本発明は、大きさが１００ミクロン以下のポリマーカプセル化粒状材料を提供するが、前記カプセル化ポリマーは、少なくとも一部ＲＡＦＴ剤の制御下で形成され、前記粒状材料は、カプセル化ポリマー中に実質的に均一に分散している。
本発明のさらなる態様を、以下の発明の詳細な説明に表す。
本発明の好ましい実施形態を、添付する図面を参照して例示のためにのみ説明する。
発明の詳細な説明
本発明のある態様によると、ＲＡＦＴ剤は、分散している粒状材料の安定剤として機能する。「安定剤」として機能することにより、ＲＡＦＴ剤は、分散している粒状材料の融合または凝集を防止または少なくとも最小限にするように機能する。安定剤として、ＲＡＦＴ剤は、立体反発および／または静電反発力などの公知の経路により粒状材料の融合または凝集を防止または少なくとも最小限にすることができる。安定剤として機能する能力を与えるために、ＲＡＦＴ剤は、必要な立体反発および／または静電気反発力を供給する部分を含んでなる。
本発明の特定の態様の特徴は、１種または複数のエチレン型不飽和モノマーがＲＡＦＴ剤の制御下で重合することである。ＲＡＦＴ剤の「制御下で」重合するとは、モノマーが可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）機構により重合してポリマーを形成することを意味する。
エチレン型不飽和モノマーのＲＡＦＴ重合は、国際公開番号ＷＯ９８／０１４７８に記載されており、実際に、明確な分子構築および低い多分散性を持つポリマーを調製できるラジカル重合技術である。前記技術は、一般式（１）のＲＡＦＴ剤を利用するが、
Figure 0005362988
 これがスキーム１による成長ラジカル（Ｐｎ・）と反応すると示唆されている。
Figure 0005362988
 スキーム１ 提案されているＲＡＦＴ重合の機構
ＲＡＦＴ剤（１）の効力は、複雑な組み合わせの反応速度に依存すると考えられている。特に、スキーム１によるポリマーの形成は、成長の速度定数に対して、前記薬剤（１）への成長ラジカルの付加ならびに中間ラジカル（２）および（３）の開裂の高い速度定数を要求する平衡に依存すると考えられている。
ＲＡＦＴ重合に関連する速度定数は、基質、ラジカルおよび形成される生成物中の安定性、立体効果および極性効果の間の複雑な相互作用により影響されると考えられている。特定のモノマーおよびモノマーの組み合わせの重合は、前記薬剤（１）に異なる因子および構造的な選択を導入するであろう。特定の系の因子の相互作用は、得られる結果を元に大部分は説明されてきた。特定の系の重合に影響する全ての因子の明確な定義は、未だ完全に理解されていない。
本願で使用するとおり、「ＲＡＦＴポリマー」という句は、ＲＡＦＴ剤の制御下で重合した１種または複数のエチレン型不飽和モノマーにより形成したポリマーを意味するものとする。
本発明の方法により、モノマーは重合して粒状材料の表面でポリマーを形成する。ポリマーが「表面で」形成されるとは、粒状材料の最も外側の表面上に、またはそれに直に隣接して（すなわち、連続液相の方向）ポリマーが形成することを意味する。言い換えると、粒状材料をコーティングできるように粒状材料と連続液相の間の界面にポリマーが形成する。ポリマーは、一般的に、粒状材料を完全にコーティングまたはカプセル化するように形成されるであろう。
本願で使用するとおり、「粒状材料」という句は、固体、半固体または液体であれ、連続液相中に分散可能な全ての材料を含むものとする。粒状材料が連続相中に「分散する」ことにより、それは実際に連続液相内に不連続相を形成する。連続液相中に分散可能であるならば、粒状材料はどのような形状でも大きさでもよい。しかし、高アスペクト比を有する粒状材料、例えば平らなラメラまたは針状のものは、低アスペクト比を有する粒状材料よりも、ポリマーにより均一にコーティングされるのがより困難であることが認識される。
分散した粒状材料は、一次粒子の形態でも、一次粒子の凝集体の形態でもよい。本発明の方法は、一次粒子の表面でポリマーを形成するのに特に有効であることが有利にも見いだされた。
ポリマーが粒状材料の表面で形成されるとして、粒状材料自体が、ＲＡＦＴ剤の制御下で重合するモノマーを実質的に含んではいけないことが理解されるであろう。粒状材料が、例えばモノマーを含んでなる液体粒子のようにモノマーを含んでいると、ポリマーが内部または粒状材料内で形成することがある。
粒状材料の大きさが低下するにつれ、材料の表面で制御可能にポリマーを堆積させる能力の難易度が増すことを当業者は理解するであろう。本発明の方法により与えられる独特な界面重合は、有利なことに、一次粒子であれその凝集体であれ、小粒子および大粒子のどちらでも同様に、その表面で比較的容易に制御可能にポリマーを形成させることが可能である。
したがって、粒状材料は、連続液相中に分散可能であれば、どのような種類でも形状でも大きさでもよい。好ましくは、粒状材料の最大寸法は、１０ミクロン以下、より好ましくは２ミクロン以下である。本発明の方法は、サブミクロン粒子、例えば０．５ミクロン未満、さらに０．２５ミクロン未満の粒子の表面にポリマーを形成するのに特に有効であることが見いだされた。
粒状材料から形成される好適な物質には、一般的な顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、カーボンブラックなどの無機材料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンおよびジブロムアナンスロン（ｄｉｂｒｏｍａｎａｎｔｈｒｏｎｅ）などの有機顔料、γ−酸化鉄などの磁気材料、ワックス、農薬、除草剤、殺菌剤および医薬品などの対生物作用剤、水およびこれらの組み合わせがあるが、これらに限定されない。
好ましくは、粒状材料は固体である（すなわち、本発明の方法が実施される温度で固体形態にある）。
ポリマーによりカプセル化すべき粒状材料が、ＲＡＦＴ重合プロセスが実施される反応条件下で実質的に不活性であることが一般的に好ましい。
連続液相および分散した粒状材料の性質およびそれらの間の相互作用をさらに記載する際に、その相対的な溶解度および／または極性を言及するのが便利である。例えば、連続液相および分散した液体粒状材料を提供するために、両液体は、典型的には、それらを実質的に不混和性にするに十分異なる極性を有するであろう。言い換えれば、それらが多相系を形成するために、１つの液体は十分親水性であり他の液体は十分に疎水性である。対照的に、連続液相および分散した固体粒状材料を提供するには、固体が液相に不溶性であるだけでよく、固体粒状材料が液相に対して示す極性およびその逆の極性も同様に、一般的に分散体の形成には関係がない。
上記の記載より、本願で使用する「親水性」および「疎水性」という用語が、特定の物質の絶対的な質を定義するのではなく、有利または不利な相互作用（すなわち、引力相互作用または斥力相互作用）の指標であるものとすることを当業者は認識するであろう。言い換えれば、「親水性」および「疎水性」という用語は、好きなものが好きなものを引き寄せ、嫌いなものが嫌いなものを拒絶するような特性を定義する一次指標として本願で使用される。
便利な評価基準としてのみ、「親水性」液体は、２５℃で水に対して少なくとも５ｇ／Ｌの溶解度を持ち、「疎水性」液体は、２５℃で水に対して５ｇ／Ｌ未満の溶解度を持つと、当業者は考えることがある。固体に関して、「親水性」および「疎水性」という用語が、それぞれ親水性および疎水性液体により濡れることができる（すなわちはじかない）固体の言及として当業者は考えることがある。
実際的な面では、連続液相は、事実上、１種または複数のエチレン型不飽和モノマーが重合して粒状材料の表面でポリマーを形成する反応媒体として機能する。モノマーは別な液相として連続液相中に存在してよく、連続液相に完全に可溶性でもよく、あるいは連続液相自体が基本的にモノマーからなっていてもよい。
連続液相が基本的に１種または複数のエチレン型不飽和モノマーからならない場合、本発明の方法を簡便に利用し、液体中のポリマーカプセル化粒子の分散体を調製できる。例えば、連続液相が水を含んでなり粒状材料が二酸化チタンである場合、本発明の方法を利用して、ポリマーカプセル化二酸化チタン粒子の水性分散体を調製できる。
連続液相中で粒状材料を安定化させる作用をするＲＡＦＴ剤の部分は、好都合にも、本発明の方法により形成される液体に分散したポリマーカプセル化粒状材料を安定化させる機能も持つ。したがって、液体中のポリマーカプセル化粒状材料を分散させる追加の分散剤は全く必要ない。
「カプセル化」されているとは、ポリマーが粒状材料全体を実質的に包囲していることを意味する。しかし、ポリマーがある程度の多孔性（すなわち、いくらか空孔または空隙を有する）を示してもよい。
好ましい実施形態において、本発明は、液体中のポリマーカプセル化粒状材料の分散体を調製する方法を提供するが、前記方法は
連続液相中の粒状材料の分散体を提供する工程であって、前記分散体が前記粒状材料の安定剤としてＲＡＦＴ剤を含んでなり、前記連続液相が１種または複数のエチレン型不飽和モノマーを含んでなる工程；および
前記ＲＡＦＴ剤の制御下で前記の１種または複数のエチレン型不飽和モノマーを重合し、前記粒状材料の表面でポリマーを形成し、液体中のポリマーカプセル化粒状材料の前記分散体を提供する工程を含んでなる。
好ましくは、連続液相は水であり、前記方法はポリマーカプセル化粒状材料の水性分散体を製造する。
好ましい実施形態により、ポリマーによりカプセル化される粒状材料は、一次粒子でもその凝集体でもよい。粒子をカプセル化するポリマーコーティングは、一般的に、粒子全体の周囲に実質的に均一であろう。ポリマーカプセル化粒状材料が分散したままでいられるとすれば、どのような大きさのカプセル化粒子もこの方法論を利用して調製可能である。前記方法論を利用して、粒状材料がポリマーの実質的に均一で連続的なコーティングにカプセル化されている、大きさが１００ミクロン以下の上述のポリマーカプセル化粒状材料を調製できる。好ましくは、そのような新規ポリマーカプセル化粒状材料は、７０ミクロン以下、より好ましくは４０ミクロン以下、最も好ましくは５ミクロン以下の大きさである。ポリマーカプセル化粒状材料の大きさは、サブミクロン範囲でもよく、例えば０．０１から１ミクロンである。疑義を避けるため、この場合のポリマーカプセル化粒状材料の「大きさ」という言及は、ポリマーコーティングと粒状材料の組み合わせにより与えられる最大寸法の大きさである。
粒状材料が「実質的に均一で連続的なコーティング」にカプセル化されているとは、粒状材料の周囲にコーティングが不規則には存在せず、コーティングが実質的に穴または空隙を持たないことを意味する。これらの性質を得るため、粒状材料を包囲するポリマーの厚さは、一般的に、比較的一定であろう。しかし、カプセル化ポリマーの厚さは、粒状材料の周辺で徐々に変化することもある。例えば、粒状材料は、球状のポリマーコーティングの正確な中心に位置しないこともある。コーティングの均一性および連続性の評価は、一般的に、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により目視で行うことができる。
粒状材料をカプセル化するポリマーコーティングの厚さは、好ましくは少なくとも２ナノメートル、より好ましくは少なくとも５ナノメートル、最も好ましくは少なくとも１０ナノメートル、さらにより好ましくは少なくとも２０ナノメートルである。粒状材料をカプセル化できるポリマーの厚さには特に限界はないが、最大の厚さは一般的にカプセル化された粒子の目的とする用途により規定される。
連続液相が基本的に１種または複数のエチレン型不飽和モノマーからなる場合、モノマーの重合により、分散している粒子の全ての周りにポリマーマトリックスを最終的に形成する連続液相が生じ、それによりその中に粒子が分散しているポリマーの塊を形成する。粒子が最初に基本的にモノマーの中に分散しており、分散した粒状材料の表面でモノマーが重合することにより、本発明の方法は、この場合、好都合にも粒状材料がその中に実質的に均一に分散しているポリマーを提供できる。
他の好ましい実施形態において、本発明は、粒状材料がその中に分散しているポリマーを調製する方法を提供するが、前記方法は
連続液相中の前記粒状材料の分散体を提供する工程であって、前記分散体が前記粒状材料の安定剤としてＲＡＦＴ剤を含んでなり、前記連続液相が１種または複数のエチレン型不飽和モノマーから基本的になる工程；および
前記ＲＡＦＴ剤の制御下で前記の１種または複数のエチレン型不飽和モノマーを重合し、前記粒状材料の表面でポリマーを形成し、粒状材料がその中に分散しているポリマーを提供する工程を含んでなる。
１種または複数のエチレン型不飽和モノマー「から基本的になる」という表現は、追加成分が前記方法の基本的で新規な特性を著しく変えない場合にのみ、連続液相が追加成分を含んでよいことを意味する。例示のためのみであるが、１種または複数のエチレン型不飽和モノマーから基本的になる連続液相は、少なくとも９０重量％のモノマー、好ましくは少なくとも９５重量％のモノマーに基づくものでよい。
連続液相が１種または複数のエチレン型不飽和モノマーから基本的になる場合、全てがポリマーに変換される前にモノマーの重合を停止することが望ましい場合もある。この場合、そのような方法を行えば、残存する重合していない１種または複数のエチレン型不飽和モノマー中のポリマーカプセル化粒状材料の分散体を提供できるであろう。
連続液相が１種または複数のエチレン型不飽和モノマーから基本的になる本発明の方法の変形版として、それ自体その中に粒状材料を分散しているこの連続液相を、さらなるまたは第２の連続液相に分散させ、ダブルエマルションと呼ばれるものを提供することが望ましい場合がある。例えば、粒状材料を基本的に疎水性モノマーからなる連続液相に分散させ、次いで、この連続液相を水に分散させることができる。したがって、この状況で、最初に言及された連続液相（すなわち、基本的にモノマーからなるもの）は、その中に分散している粒状材料に対して連続的であると考えられ、第２の言及された連続相は、その中に分散している第１の連続液相に対して連続であると考えられる。このように前記方法を実施すると、モノマーが重合して、実質的に均一にその中に分散している粒状材料を好都合に含んでなるポリマー粒子の分散体を形成できる。そのようなポリマー粒子の大きさは、当業界に公知の技術を利用して、分散している粒状材料を含んでなる分散している連続液相の液滴の大きさを変化させて簡便に制御可能である。
好ましくは、第２の連続相は水相である。
上述の「ダブルエマルション」法において、ＲＡＦＴ剤は、基本的にモノマーからなる連続液相に分散している粒状材料の融合または凝集を防止または少なくとも最小限にする、粒状材料の安定剤として機能する。したがって、得られたポリマーカプセル化粒状材料は、好都合にも粒状材料のための追加の分散剤を実質的に含まないでよい。第２の連続液相中に分散している上記の第１の連続液相の融合または凝集を防止または少なくとも最小限にするために、通常、界面活性安定剤も必要であろうことが当業者には理解されるであろう。この場合、第１の連続液相が、コロイド安定剤により第２の連続液相中で安定化されることが好ましい。好適なコロイド安定化剤には、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースコロイドまたはポリビニルアルコールがあるが、これらに限定されない。
上述の「ダブルエマルション」法によると、得られたポリマー粒子中に分散している粒状材料は、一次粒子でもその凝集体でもよい。粒状材料がポリマー粒子中に実質的に均一に分散していることが好都合である。ポリマーカプセル化粒状材料が分散したままでいられるならば、この方法論を利用してどのような大きさのカプセル化粒子も調製できる。前記方法論を利用して、粒状材料がポリマー中に実質的に均一に分散している、大きさが１００ミクロン以下の上述のポリマーカプセル化粒状材料を調製することもできる。好ましくは、そのような新規ポリマーカプセル化粒状材料は、その大きさが７０ミクロン以下、より好ましくは４０ミクロン以下、最も好ましくは５ミクロン以下である。ポリマーカプセル化材料の大きさはサブミクロン範囲でもよく、例えば、０．０１から１ミクロン、好ましくは０．５から１ミクロンである。疑義を避けるため、この場合のポリマーカプセル化粒状材料の「大きさ」という言及は、ポリマーおよびその中に分散している粒状材料の組み合わせにより与えられる最大寸法の大きさである。
連続モノマー相中の粒状材料の分散を促進し、したがって得られるカプセル化ポリマーの分散を促進するＲＡＦＴ剤により、ポリマーカプセル化粒状材料は、追加の分散剤を実質的に使用しないで形成可能である。
粒状材料がポリマー中に「実質的に均一に」分散しているとは、粒状材料がカプセル化ポリマー内で局在化も凝集もしていないことを意味する。例えば、粒状材料は、カプセル化ポリマーの中心にも周辺にも集中していてはいけない。粒状材料の分散状態の評価は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、目視で行うことができる。
「追加の分散剤を実質的に含まない」とは、ＲＡＦＴ剤の他に、ポリマーカプセル化粒状材料が、存在する分散剤の全量（すなわち、安定剤として作用するＲＡＦＴ剤を含める）に対して、連続液相中の粒状材料を分散するのに使用される他の分散剤を、３０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満を含んでなり、最も好ましくは全く含まないことを意味する。
連続液相中に分散している粒状材料はＲＡＦＴ剤により安定化されているが、粒状材料を、従来の界面活性剤または他の界面活性剤などの他の安定剤により安定化することもできる。当業者は、この目的に好適な界面活性剤の種類を理解するであろう。しかしながら、従来の界面活性剤を利用する特定の不利益を避けるため、粒状材料がＲＡＦＴ剤のみで安定化されることが好ましい。特に、従来の界面活性剤は、一般的に、得られたポリマー／粒子複合体への固定が不可能であるので、その安定化部位から移動しがちである。したがって、従来の界面活性剤を含んでなるポリマー／粒子複合体を使用して形成された製品は、界面活性剤が移動し窪みに局在化する結果として悪影響を受けることがある。例えば、製品の撥水性が損なわれることがある。
本発明により使用されるＲＡＦＴ剤は安定化剤として機能するだけでなく、粒状材料の表面でのポリマーの形成に積極的な役割を果たす。この重合の役割のおかげで、ＲＡＦＴ剤は、形成されるポリマーに本質的に共有結合し、そのため移動が防止される。従来の界面活性剤が本発明の方法で使用される場合、ＲＡＦＴ剤の安定化機能が、必要とされる従来の界面活性剤の量を効果的に低下させ、それによりそのような界面活性剤を使用する負の効果を少なくとも最小限にする手段を与える。
本願で使用するとおり、「ポリマー／粒状材料複合体」および「ポリマー／粒子複合体」という表現は、粒状材料の表面でのポリマーの堆積により形成された生成物を意味するものとする。
安定剤として機能するには、本発明により使用されるＲＡＦＴ剤は、一般的に、粒状材料の最も外側の表面と、ある意味で物理的に会合するであろう。好ましくは、ＲＡＦＴ剤と粒状材料の間の物理的会合は、ＲＡＦＴ剤が粒状材料の最も外側の表面上に吸着することによるであろう。粒状材料の最も外側の表面上への吸着能力を有することにより、ＲＡＦＴ剤が界面活性を示すこと、言い換えればそれが界面活性であることが認識されるであろう。吸着されたＲＡＦＴ剤は、ある程度の不安性を示すことがあり、したがって粒子の表面に形成されるポリマーにより覆われる傾向は低くなる。言い換えれば、吸着されたＲＡＦＴ剤は、形成されつつあるポリマーとともに、粒状材料の表面から自由に移動する能力を有することがある。
本発明により使用される界面活性ＲＡＦＴ剤は、（ａ）連続液相により溶媒和されその中にあるよりも、粒状材料の最も外側の表面上に優先的に吸着し、（ｂ）粒状材料の安定化剤として機能し、（ｃ）１種または複数のエチレン型不飽和モノマーの重合を制御することを可能とする構造を有するであろう。そのような界面活性ＲＡＦＴ剤の構造的な特徴のさらなる詳細は以下で議論する。
本発明での使用に好適なＲＡＦＴ剤には、一般式（４）のものがあり、
Figure 0005362988
 上式において、各Ｘは、独立に、エチレン型不飽和モノマーの重合した残基であり、ｎは、０から１００の整数、好ましくは０から６０、最も好ましくは０から３０の整数であり、Ｒ1は任意に１つまたは複数の親水基により置換されている有機基であり、Ｚは、重合が許容できないほど減速する程度まで開裂の速度を遅くせずに、ラジカル付加に対するチオカルボニル基の十分な反応性を促進できる基である。好ましいＲ1基には、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシアリールまたはヘテロアリールがあり、これらのそれぞれが、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2ＲＮ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＯＲＮ、−ＳＯ2ＲＮ、−ＯＰ（ＯＨ）2、−Ｐ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＨ、−ＯＲＮ、−（ＯＣＨ2−ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ’、ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ+Ｒ’Ｒ”Ｒ'''から選択される１つまたは複数の親水基により置換されており、前式において、ＲはＣ1−Ｃ6アルキルから選択され、ｗは１から１０であり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、−（ＣＯＣＨ2ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯＲおよびＳＯ2Ｒおよびその塩から選択される１つまたは複数の親水置換基により任意に置換されているアルキルおよびアリールから選択され、Ｒおよびｗは上記で定義のとおりである。特に好ましいＲ1基には、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｈ、−ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯ2Ｈがあるが、これらに限定されない。好ましいＺ基には、任意に置換されているアルコキシ、任意に置換されているアリールオキシ、任意に置換されているアルキル、任意に置換されているアリール、任意に置換されているヘテロシクリル、任意に置換されているアリールアルキル、任意に置換されているアルキルチオ、任意に置換されているアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスホノ［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ2 2］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2 2］、任意に置換されているアシルアミノ、任意に置換されているアシルイミノ、任意に置換されているアミノ、Ｒ1−（Ｘ）n−Ｓ−およびどのような機構によって形成されてもよいポリマー鎖、例えば水溶性ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキシドポリマーならびにそれらのアルキル末端キャップ誘導体があり、前式において、Ｒ1、Ｘおよびｎは上記の定義のとおりであり、Ｒ2は、任意に置換されているＣ1−Ｃ18アルキル、任意に置換されているＣ2−Ｃ18アルケニル、任意に置換されているアリール、任意に置換されているヘテロシクリル、任意に置換されているアラルキル、任意に置換されているアルカリールからなる群から選択される。特に好ましいＺ基には、−ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）、Ｃ1−Ｃ20アルキル、
Figure 0005362988
 （ここで、ｅは２〜４である）
および−ＳＲ3があるが、これらに限定されず、前式において、Ｒ3はＣ1−Ｃ20アルキルから選択される。
Ｒ2およびＺ基の好ましい任意の置換基には、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（および塩）、スルホン酸（および塩）、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロおよびジアルキルアミノがある。
式（４）のＲＡＦＴ剤のＲ1およびＺ基の両方を選択する際に、特に好ましいＲ1およびＺ基の組み合わせから生じるこれらのＲＡＦＴ剤もやはり特に好ましい。親水基が−Ｎ+Ｒ’Ｒ”Ｒ'''である場合、関連する対イオンがあるであろう。
他の好適なＲＡＦＴ剤には、Ｒ1が任意に１つまたは複数の疎水基により置換されている有機基である式（４）のものがある。この場合、Ｚは、任意に１つまたは複数の親水基により置換されている有機基であることが好ましい。
本願で使用するとおり、「アリール」および「ヘテロアリール」という用語は、それぞれ１つまたは複数の芳香環または複素芳香環を含む、またはそれらからなり、環の元素により結合している置換基を意味する。単環または二環系五員または六員環が好ましいが、環は単環でも、多環式でもよい。好適な環の例には、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、１−ベンジルナフタレン、アントラセン、ジヒドロアントラセン、ベンズアントラセン、ジベンゾアントラセン、フェナントラセン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ペリレン、ピリジン、４−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、チアントレン、フラン、ベンゾフラン、ピレン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、インドリジン、イソインドール、プリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、フェノキサジンなどがあり、これらはそれぞれ任意に置換されていてよいが、これらに限定されない。
本明細書において、「任意に置換されている」とは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、アセチレノ（ａｃｅｔｙｌｅｎｏ）、カルボキシミジル、ハロアリールオキシ、イソシアノ、シアノ、ホルミル、カルボキシル、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ベンジルアミノ、イミノ、アルキルイミン、アルケニルイミン、アルキニルイミノ、アリールイミノ、ベンジルイミノ、ジベンジルアミノ、アシル、アルケニルアシル、アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、アシルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロキシ、ヘテロサイクルアミノ、ハロヘテロシクリル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、カルボアルコキシ、アルキルチオ、ベンジルチオ、アシルチオ、スルホンアミド、スルファニル、スルホおよびリン含有基、アルコキシシリル、シリル、アルキルシリル、アルキルアルコキシシリル、フェノキシシリル、アルキルフェノキシシリル、アルコキシフェノキシシリル、アリールフェノキシシリル、アロファニル、グアニジノ、ヒダントイル、ウレイドおよびウレイレンから選択されるがこれらに限定されない１つまたは複数の基により、基がさらに置換されていても、置換されていなくてもよいことを意味する。
特に断りのない限り、本願で使用する「ハロゲン」および「ハロ」は、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌおよびＦを意味する。
本明細書において、単独でも、「アルケニルオキシアルキル」、「アルキルチオ」、「アルキルアミノ」および「ジアルキルアミノ」などの複合語に使用されても、「アルキル」という用語は、直鎖、分岐鎖または環状アルキルを意味し、好ましくはＣ1-20アルキルまたはシクロアルキルである。直鎖および分岐鎖アルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｓｅｃ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチル−プロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メトキシヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−メチルオクチル、１−、２−、３−、４−または５−エチルヘプチル、１−、２−または３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−または６−エチルオクチル、１−、２−、３−または４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−または５−プロピルオクチル、１−、２−または３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−または６−プロピルノニル、１−、２−、３−または４−ブチルオクチル、１−２−ペンチルヘプチルなどがある。環状アルキルの例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの単環または多環式アルキル基がある。
本願で使用するとおり、「塩」という用語は、電離形態での種を意味し、酸付加塩および塩基付加塩の両方を含む。本発明の文脈で、好適な塩は、ＲＡＦＴ化学作用を干渉しないものである。
本願で使用するとおり、「対アニオン」という用語は、対応するカチオンの電荷とつり合う負の電荷を提供できる種を意味する。対アニオンの例には、Ｃｌ-、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｆ-、ＮＯ3 -、ＣＮ-およびＰＯ3 -がある。
本願で使用するとおり、「アルコキシ」という用語は、直鎖または分岐鎖アルコキシを意味し、好ましくはＣ1-20アルコキシである。アルコキシの例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよび異なるブトキシ異性体がある。
本願で使用するとおり、「アルケニル」という用語は、すでに定義したとおりのエチレン型モノ−、ジ−またはポリ−不飽和アルキルまたはシクロアルキル基を含む直鎖、分岐鎖または環状アルケンから形成される基を意味し、好ましくは、Ｃ2-20アルケニルである。アルケニルの例には、ビニル、アリル、１−メチルビニル、ブテニル、イソブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチル−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１，３−ブタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１，３−シクロペンタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、１，３−シクロヘプタジエニル、１，３，５−シクロヘプタトリエニルおよび１，３，５，７−シクロオクタテトラエニルがある。
本願で使用するとおり、「アルキニル」という用語は、すでに定義したとおりのアルキルおよびシクロアルキル基に構造的に類似なものを含む直鎖、分岐鎖または環状アルキンから形成される基を意味し、好ましくはＣ2-20アルキニルである。アルキニルの例にはエチニル、２−プロピニルあるいは２−または３−ブチニルがある。
本願で使用するとおり、単独でも、「アシルオキシ」、「アシルチオ」、「アシルアミノ」および「ジアシルアミノ」などの複合語に使用されても、「アシル」という用語は、カルバモイル、脂肪族アシル基および芳香族アシルと呼ばれる芳香環を含むアシル基または複素環アシルと呼ばれる複素環を含むアシルを意味し、好ましくはＣ1-20アシルである。アシルの例には、カルバモイル；ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、２−メチルプロパノイル、ペンタノイル、２，２−ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、へプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイルおよびイコサノイルなどの直鎖または分岐鎖アルカノイル；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ペンチルオキシカルボニルおよびヘプチルオキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル；シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニルおよびシクロヘキシルカルボニルなどのシクロアルキルカルボニル；メチルスルホニルおよびエチルスルホニルなどのアルキルスルホニル；メトキシスルホニルおよびエトキシスルホニルなどのアルコキシスルホニル；ベンゾイル、トルオイルおよびナフトイルなどのアロイル；フェニルアルカノイル（例えば、フェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイルおよびフェニルヘキサノイル）およびナフチルアルカノイル（例えば、ナフチルアセチル、ナフチルプロパノイルおよびナフチルブタノイル）などのアラルカノイル；フェニルアルケノイル（例えば、フェニルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイルおよびフェニルヘキセノイル）およびナフチルアルケノイル（例えば、ナフチルプロペノイル、ナフチルブテノイルおよびナフチルペンテノイル）などのアラルケノイル；フェニルアルコキシカルボニル（例えば、ベンジルオキシカルボニル）などのアラルコキシカルボニル；フェノキシカルボニルおよびナフチルオキシカルボニルなどのアリールオキシカルボニル；フェノキシアセチルおよびフェノキシプロピオニルなどのアリールオキシアルカノイル；フェニルカルバモイルなどのアリールカルバモイル；フェニルチオカルバモイルなどのアリールチオカルバモイル；フェニルグリオキシロイルおよびナフチルグリオキシロイルなどのアリールグリオキシロイル；フェニルスルホニルおよびナフチルスルホニルなどのアリールスルホニル；ヘテロサイクリックカルボニル；チエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルアセチルおよびテトラゾリルアセチルなどのヘテロサイクリックアルカノイル；ヘテロサイクリックプロペノイル、ヘテロサイクリックブテノイル、ヘテロサイクリックペンテノイルおよびヘテロサイクリックヘキセノイルなどのヘテロサイクリックアルケノイル；ならびにチアゾリルグリオキシロイルおよびチエニルグリオキシロイルなどのヘテロサイクリックグリオキシロイルがある。
本願で使用するとおり、単独または「ヘテロサイクリックアルケノイル」、「ヘテロシクロキシ」または「ハロヘテロシクリル」などの用語の一部として使われる「ヘテロサイクリック」、「ヘテロシクリル」および「ヘテロサイクル」という用語は、Ｎ、ＳおよびＯから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含み、任意に置換されていてよい芳香族、擬似芳香族および非芳香族の環または環系を意味する。好ましくは、環または環系は３から２０の炭素原子を有する。環または環系は、「ヘテロアリール」の定義に関連して上述のものから選択できる。
最も好ましいＲＡＦＴ剤には、以下の一般式５から１３により表される薬剤があるが、これらに限定されない：
Figure 0005362988
 上式において、Ｒ3、Ｘおよびｎはすでに定義のとおりである。
ＲＡＦＴ剤が水性環境（例えば、連続水相）で本発明の方法により使用されるべき場合、加水分解安定性を示すことが好ましい。トリチオカルボニルＲＡＦＴ剤は、そのような環境での使用に特に好ましい。
式（４）のＲＡＦＴ剤は、粒状材料との物理的会合を可能にする構造的な特徴を有するであろう。ＲＡＦＴ剤が粒状材料の最も外側の表面上に吸着することにより粒状材料と物理的に会合する場合、ＲＡＦＴ剤に要求される界面活性は、いくつかの方法で提供可能である。例えば、式（４）に関して、ＲＡＦＴ剤は、−Ｚ基、−（Ｘ）n−基およびＲ1基の１つまたは複数からその界面活性を誘導してよい。Ｚ基、Ｘn基およびＲ1基により与えられる界面活性は、親水性と疎水性の組み合わせを有する基（複数可）、セクション（複数可）または領域（複数可）を含んでなるこれらの基自体の１つまたは複数から一般的に生じるであろう。
したがって、そのような界面活性を供給する式（４）のＲＡＦＴ剤の構造的特徴を記載する際に、例示のためのみであるが、ＲＡＦＴ剤の構造全体の中で親水性および疎水性の基（複数可）、セクション（複数可）または領域（複数可）の分布を記載するのが有用なことがある。ある化合物の界面活性が、親水特性および疎水特性の明確なセクション（複数可）または領域（複数可）を有するその化合物または親水特性および疎水特性のあまり明確でないセクション（複数可）または領域（複数可）を有するその化合物から誘導されることを当業者は理解するであろう。疎水特性および親水特性の明確なセクション（複数可）または領域（複数可）を、例えば−（Ｘ）n−基の一部として有する式（４）の構造は、ブロックコポリマー構造を有すると称することが簡便であるが、疎水特性および親水特性のあまり明確でないセクション（複数可）または領域（複数可）を持つものは、交互またはランダムコポリマー構造またはホモポリマー構造を有すると称することが簡便である。ＲＡＦＴ剤が界面活性を示すならば、本発明はそのような構造全てを包含するものとする。
例えば、−（Ｘ）n−基が、式（４）のＲＡＦＴ剤に界面活性を提供する場合、前記基は、ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢなどの明確なブロックコポリマー構造、ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢなどの交互コポリマー構造、ＡＡＢＡＢＡＢＢＢＡＡＢなどのランダムブロックコポリマー構造または潜在的にＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣなどのホモポリマー構造すら有することがあるが、前式において、Ａは疎水性繰り返し単位、Ｂは親水性繰り返し単位、ＣはＲＡＦＴ剤に必要な界面活性を付与するに十分な親水性および疎水性を有する繰り返し単位を表す。
簡便のため、親水特性および疎水特性のセクション（複数可）または領域（複数可）から誘導される界面活性を有する式（４）のＲＡＦＴ剤を、以下で両親媒性ＲＡＦＴ剤と称する。
本願で使用するとおり、「両親媒性ＲＡＦＴ剤（複数可）」という表現は、親水性および疎水性両方のセクションまたは領域を有する構造を有する界面活性ＲＡＦＴ剤を意味するものとする。「領域（複数可）」という用語または「セクション（複数可）または領域（複数可）」という表現は、両親媒性ＲＡＦＴ剤が、親水性または疎水性を有する少なくとも２または３の連続的な基または繰り返し単位を、その分子構造の一部として含んでなることを意味する。一般的に、前記セクションまたは領域は、親水性または疎水性のエチレン型不飽和モノマーから誘導される少なくとも２または３の繰り返し単位を含んでなるであろう。
界面活性安定剤として、両親媒性ＲＡＦＴ剤は、一般に、親水性および疎水性の両方のセクションまたは領域を含んでなる。これらの領域の一方は、一般的に粒状材料との親和性（すなわち、引力）を有し、他方は連続液相との親和性を持つであろう。連続液相との親和性を有する領域は、一般的に両親媒性ＲＡＦＴ剤の安定化部分を含んでなるであろう。粒状材料の性質（例えば、固体または液体）により、粒状材料との親和性を有する領域は粒状材料（例えば、固体）の表面に吸着し、粒状材料（例えば、液体）により溶媒和されその中に浸透することができる。両親媒性ＲＡＦＴ剤の１領域が粒状材料により溶媒和されその中に浸透する場合、粒状材料の表面でのポリマーの形成を確実にするために、反応性ＲＡＦＴ部分（すなわち、重合反応で積極的な役割を果たす部分）は、連続液相との親和性を有する前記薬剤の領域と会合して、粒状材料の外側にそれを配置しなければならない。
そのような両親媒特性が、親水性および疎水性領域の異なる組み合わせにより提供できることを、当業者は理解するであろう。式（４）に関して、両親媒性ＲＡＦＴ剤は好ましくはその両親媒特性を以下のいずれかから誘導する：
１）疎水性末端および親水性末端の組み合わせ；前記において、Ｚ基は１端に疎水性を与え、Ｒ1および−（Ｘ）n−はもう１端に親水性を与える。この場合、−（Ｘ）n−は、親水性モノマーから誘導しても、Ｒ1に向かって徐々に親水性になるテーパードコポリマー（ｔａｐｅｒｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）でもよい；
２）疎水性末端および親水性末端の組み合わせ；前記において、Ｚ基は１端に親水性を与え、Ｒ1および−（Ｘ）n−はもう１端に疎水性を与える。この場合、−（Ｘ）n−は、疎水性モノマーから誘導しても、Ｒ1に向かって徐々に疎水性になるテーパードコポリマーでもよい；
３）疎水性末端および親水性末端の組み合わせ；前記において、Ｚ基および−（Ｘ）n−は１端に疎水性を与え、Ｒ1はもう１端に親水性を与える；
４）疎水性末端および親水性末端の組み合わせ；前記において、Ｚ基は１端に疎水性を与え、−（Ｘ）n−はもう１端に親水性を与え、Ｒ1は、−（Ｘ）n−とＲ1の正味の効果がその末端に親水特性を与えるように疎水性である；
５）親水性末端および疎水性中間セクションの組み合わせであって、Ｚ＝−Ｓ−（Ｘ）n−Ｒ1であり、各Ｒ1は同じでも異なっていてもよく、各末端に親水性を与え、−（Ｘ）n−は中間セクションに疎水性を与える；
６）疎水性および親水性の組み合わせ；前記において、Ｒ1に最も近い−（Ｘ）n−基の部分は親水性を与え、チオカルボニルチオ基に最も近い−（Ｘ）n−基の部分は疎水性を与える。この場合、式（４）の−（Ｘ）n−は−（Ａ）m−（Ｂ）o−としてさらに表され、以下の一般式（１４）を有するブロックコポリマーを与える：
Figure 0005362988
 上式において、ＡおよびＢは、独立に、−（Ａ）m−が疎水性を与え−（Ｂ）o−が親水性を与えるようなエチレン型不飽和モノマーの重合残基であり、ｍおよびｏは、独立に１から９９、好ましくは１から５０、より好ましくは１から３０、最も好ましくは１から１５の範囲であり、上記の範囲のそれぞれにおいて、ｍおよびｏは一般的に少なくとも２または３であり、Ｚは上述のとおりである。Ｚは、その極性が−（Ａ）m−の極性と組み合わさって、ＲＡＦＴ剤のその末端に全体的な疎水特性を高めるように選択できる。−（Ｂ）o−により与えられる親水特性に加え、Ｒ1も親水性でＲＡＦＴ剤のその末端に全体的な親水特性を高めてもよいが、あるいは−（Ｂ）o−とＲ1の正味の効果がＲＡＦＴ剤のその末端に全体的な親水特性を生み出すならば、Ｒ1は疎水性でもよい；
７）疎水性および親水性の組み合わせ；前記において、式（４）の−（Ｘ）n−は、さらに−（Ｂ）f−［−（Ａ）m−（Ｂ）o−］p−（Ａ）g−として表すことができ、以下の一般式（１４ａ）を有する小さなブロック領域を有するコポリマーを提供する：
Figure 0005362988
 上式において、ＡおよびＢのそれぞれは、独立に、Ａが疎水性を提供しＢが親水性を提供するようなエチレン型不飽和モノマーの重合残基であり、ｆおよびｇは、独立に、０から１０、好ましくは０から５の範囲であり、ｍおよびｏは、独立に、１から１０、好ましくは１から５の範囲であり、繰り返し単位ｐは同じでも異なっていてもよく、ｐは１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは１から３の範囲であるが、ｐが１であるときｆとｇの少なくとも一方が少なくとも１であるという条件があり、ＺおよびＲ1は上記で定義のとおりである；式（１４）のＲＡＦＴ剤の−（Ｂ）f−［−（Ａ）m−（Ｂ）o−］p−（Ａ）g−基は、好ましくはランダムブロックコポリマー構造を供給する；
８）親水性末端と疎水性中間セクションの組み合わせであって、前式において、一般式（１４）のＺが−Ｓ−（Ａ）m−（Ｂ）o−Ｒ1であり、−（Ａ）m−および−（Ｂ）o−は上記で定義のとおりである。各Ｒ1は同じでも異なっていてもよく、−（Ｂ）o−Ｒ1の組み合わせが、１端に全体的な親水特性を与え、他の−（Ｂ）o−Ｒ1の組み合わせが他の端に全体的な親水特性を与える。このタイプの両親媒性ＲＡＦＴ剤の疎水性部分は、−（Ａ）m−から誘導される；
９）一般式（１４ａ）の変形版であって、Ｚが、−Ｓ−（Ｂ）f−［−（Ａ）m−（Ｂ）0−］p−（Ａ）g−Ｒ1であり、Ａ、Ｂ、Ｒ1、ｇ、ｆ、ｍ、ｏおよびｐは同じでも異なっていてもよく、上記のポイント（７）で定義のとおりである。
ＲＡＦＴ剤の界面活性特性は、あまり明確でないブロック様特性を有する構造によっても提供可能である。例えば、界面活性特性は、交互の親水性および疎水性繰り返し単位、または、潜在的に、ＲＡＦＴ剤に界面活性を与えるに十分な親水性および疎水性をそれ自体有する繰り返し単位を有するＲＡＦＴ剤により提供できる。したがって、式（４）に関して、本発明によるＲＡＦＴ剤は、以下から界面活性特性を誘導することもできる：
１０）疎水性と親水性の組み合わせ；前式において、−（Ｘ）n−がさらに−［−Ａ−Ｂ−］q−として表すことができ、以下の一般式（１４ｂ）を有する交互コポリマーを提供する：
Figure 0005362988
 上式において、ＡおよびＢのそれぞれは、独立に、それぞれ、エチレン型不飽和疎水性および親水性モノマーの重合残基であり、ｑは１から５０の、より好ましくは２から２５の、最も好ましくは２から１０の整数である。ＺおよびＲ1は上記で定義のとおりである。ＡとＢの順序は、−（Ｘ）n−が−［−Ｂ−Ａ−］q−となるように、逆転してもよい。
界面活性特性が、ポイント１）から１０）に上述した一般的な例以外の方法でＲＡＦＴ剤に付与できることを、当業者は理解するであろう。例えば、式（１４ｂ）のＺ基は、−Ｓ−［−Ａ−Ｂ−］q−Ｒ1として表すことができる。
本発明による使用のための特定の界面活性ＲＡＦＴ剤の選択は、連続液相および粒状材料の両方の極性により大部分決まるであろう。例えば、親水性連続液相内に分散した親水性粒状材料に関連して使用されるＲＡＦＴ剤の界面活性特性は、親水性連続液相内に分散した疎水性粒状材料に関連して使用されるＲＡＦＴ剤のものとは異なる可能性がある。
粒状材料が固体または半固体である場合、本発明による使用のための特定の界面活性ＲＡＦＴ剤の選択は、粒状材料の表面でのＲＡＦＴ剤の吸着の効率およびその表面で形成されるべきポリマーの量の因子の組み合わせにより決まることがある。特に、固体粒状材料の表面でポリマーの比較的厚い層が形成されるべき場合、ＲＡＦＴ剤の選択は、粒状材料への前記薬剤の結合効率により、ポリマーの層の厚さが増すにつれ前記薬剤がポリマーとともにその表面から移動できるようにするのが好ましい。選択されたＲＡＦＴ剤と粒状材料の間の結合効率が十分に高くてそのような移動を妨げる場合、前記薬剤は徐々に、ポリマーの形成につれてポリマーに包み込まれ、それにより前記薬剤の安定化機能が低減、あるいはおそらく無くなることがある。ＲＡＦＴ剤によるポリマー／粒子複合体の安定の維持は、ポリマーにコーティングされた粒子の分散体が調製されつつある場合、特に重要である。
本発明による使用にＲＡＦＴ剤を選択する場合、数多くの変数を考察する必要があることが理解されるであろう。この点をさらに説明するため、前記方法を実施する多くの異なる手法を、以下でより詳細に説明する。連続液相と、固体であれ、半固体であり、液体であれ分散している粒状材料との間の相互作用を説明する際に、そのような存在の極性または親水性／疎水性に言及することが簡便でもあろう。
本発明による方法は、親水性固体粒状材料および親水性連続液相を利用して実施してよい。この場合、式（４）のＲＡＦＴ剤は、親水性領域に対して十分に大きい疎水性領域を備えており、親水性連続液相中で前記薬剤は実質的に不溶性になる。前記方法を実施するために、親水性粒状材料を、親水性液体と両親媒性ＲＡＦＴ剤が可溶性である１種または複数の溶媒との混合物に分散してよい。１種または複数の溶媒に対する親水性液体の比は、両親媒性ＲＡＦＴ剤が前記混合物中で溶媒和できるよう選択される。
混合物への両親媒性ＲＡＦＴ剤の添加の後、追加の親水性液体を加え、両親媒性ＲＡＦＴ剤を粒状材料の表面に沈殿させることができる。詳細には、連続液相の親水性が増すことにより、両親媒性ＲＡＦＴ剤の溶解度は低下する。この溶解度低下の結果として、前記薬剤の疎水性領域は粒状材料の表面に沈殿し、前記薬剤の親水性領域は連続液相と会合して、粒状材料が融合しないよう安定化させる。連続液相中に粒状材料の安定化された分散体が形成されると、モノマーを加えて重合し粒状材料の表面でポリマーを形成してよい。両親媒性ＲＡＦＴ剤は、粒状材料の表面へのその結合効率が比較的低く、それによりポリマーの形成につれポリマーとともに前記薬剤が粒子の表面から移動できるように選択してよい。
すぐ上に記載した方法の変形版は、両親媒性ＲＡＦＴ剤が親水性連続液相に実質的に可溶性であり、それが非電離親水性領域とそれ自体少量の重合した親水性電離モノマーを含んでなる疎水性領域を含んでなる場合であろう。前記方法を実施するために、両親媒性ＲＡＦＴ剤および粒状材料は、粒状材料の表面でのイオン電荷および両親媒性ＲＡＦＴ剤の疎水性領域での反対のイオン電荷の形成を促進するｐＨで連続液相に導入される。この場合、両親媒性ＲＡＦＴ剤の疎水性領域中の少量の重合した電離モノマーは、粒状材料の表面および両親媒性ＲＡＦＴ剤の疎水性領域でそのような電荷を発生させるのにｐＨを好適にするのに十分である。
反対の電荷の種を形成すると、両親媒性ＲＡＦＴ剤は、その疎水性領域がイオン機構により粒状材料の表面に結合するように粒状材料の表面に吸着でき、一方その親水性領域は連続液相と会合し粒状材料が融合しないように安定化させる。両親媒性ＲＡＦＴ剤と粒状材料の間に起こるイオン結合の程度により、両親媒性ＲＡＦＴ剤が、ポリマーが形成されるにつれ粒状材料の表面からポリマーとともに自由に動けない場合もある。そのような状況下で、ＲＡＦＴ剤がもはや安定剤として機能できないように粒状材料の表面で形成されるポリマーの量が両親媒性ＲＡＦＴ剤を包み込まないことが一般的に好ましいであろう。
あるいは、粒状材料の表面でのより厚いポリマーの堆積を可能にするため、両親媒性ＲＡＦＴ剤の両親媒特性を好適に調節してイオン結合効率を低下させてもよいが、２種以上の協力的な両親媒性ＲＡＦＴ剤の組み合わせを使用してもよい。そのように協力的な方法で２種の異なる両親媒性ＲＡＦＴ剤を使用する例を以下で議論する。
前記方法の変形版として、２種の異なる両親媒性ＲＡＦＴ剤を本発明の方法に従い使用できる。この場合、両方の両親媒性ＲＡＦＴ剤が親水性連続液相に可溶性でよく、前記薬剤の一方は疎水性領域および非電離親水性領域を含んでなり、もう片方は疎水性領域およびそれ自体ある比率の重合した親水性電離モノマーを含んでなる親水性領域を含んでなる。前記方法を実施するために、両親媒性ＲＡＦＴ剤は、上述のものと類似の方法で、２番目に言及された両親媒性ＲＡＦＴ剤の親水性領域の粒状材料の表面へのイオン結合を促進するｐＨで、親水性粒状材料とともに親水性液相に導入してよい。
しかし、この場合、２番目に言及された両親媒性ＲＡＦＴ剤の親水性領域は粒状材料の表面に吸着し、連続液相の親水性のため、この両親媒性ＲＡＦＴ剤の疎水性領域は粒子表面に広がり、実際に粒子表面を疎水性にすると考えられている。連続液相中の粒状材料の安定化は、最初に言及された両親媒性ＲＡＦＴ剤の疎水性領域が粒状材料のいまや疎水性である表面に吸着し、その非電離親水性領域が親水性連続液相と会合する結果として得られる。
連続液相中に粒状材料の安定な分散体を形成すると、モノマーを導入して粒状材料の表面でポリマーを形成できる。この場合、モノマーを両方の両親媒性ＲＡＦＴ剤の制御下で重合しポリマーを形成できる。粒状材料と２番目に言及された両親媒性ＲＡＦＴ剤の間に比較的高い結合効率がある場合、この薬剤はポリマーの形成につれポリマーに包囲されることがある。しかし、最初に言及された両親媒性ＲＡＦＴ剤は粒状材料の表面に直接吸着してはないので、一般的にポリマーの形成につれポリマーと共に粒状材料の表面からより自由に移動するであろう。この配置により、最初に言及された両親媒性ＲＡＦＴ剤の非電離親水性領域は、粒状材料の表面にポリマーの厚い層が形成されているとき粒状材料の安定剤として機能し続けることができる。
ポリマーコーティングの厚さが増すにつれ分散したカプセル化粒子が不安定になることが見いだされたら、疎水性モノマーのフィードにある量の電離モノマーを混ぜることにより安定が維持できることが多い。したがって、安定化電荷を含んでなる元々の部分はコーティングの中に埋もれ無効になるものの、コーティングされた粒子上の表面電荷は、電離モノマーモノマーの後の添加により維持できる。好ましくは疎水性モノマーフィード中の１％から５％の量の電離モノマーがこの目的に使用されるであろう。好適な電離モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸およびスチレンスルホン酸ナトリウムがあるだろうが、これらに限定されない。
エチレン型不飽和モノマーまたはそのようなモノマーから形成されるＲＡＦＴ剤の基または領域に関連して使用される「電離」という用語は、モノマー、基または領域が電離可能でカチオン基またはアニオン基を形成できる官能基を有することを意味する。そのような官能基は、一般的に、プロトンの喪失または受容により酸性または塩基性条件下で電離できるであろう。一般的に、電離官能基は酸性基または塩基性基である。例えば、カルボン酸官能基は塩基性条件下でカルボキシレートアニオンを形成し、アミン官能基は酸性条件下で四級アンモニウムカチオンを形成する。官能基は、イオン交換プロセスでも電離可能である。
エチレン型不飽和モノマーまたはそのようなモノマーから形成されるＲＡＦＴ剤の基または領域に関連して使用される「非電離」という用語は、モノマー、基または領域が電離官能基を持たないことを意味する。詳細には、そのようなモノマー、基または領域は、酸性または塩基性条件下でプロトンを喪失または受容できる酸性基または塩基性基を持たない。
本発明の方法を利用して、親水性連続液相中に分散した疎水性固体粒状材料の表面にポリマーを形成することもできる。この場合のＲＡＦＴ剤は親水性領域および疎水性領域を含んでよく、疎水性領域は粒状材料の疎水性表面に対して結合親和性を有し、親水性領域は連続液相と会合して粒状材料が融合しないように安定化させている。そのような両親媒性ＲＡＦＴ剤は、連続液相に実質的に可溶性でも不溶性でもよく、前記方法を上記に概説したものと類似の方法で実施できる。
本発明の方法を利用して、疎水性連続液相中に分散した親水性固体粒状材料の表面でポリマーを形成することもできる。この場合のＲＡＦＴ剤は、親水性領域および疎水性領域を含んでよく、親水性領域は粒状材料の表面に対して結合親和性を有し、疎水性領域は連続液相と会合して粒状材料が融合しないように安定化させている。連続液相中に粒状材料の安定な分散体を形成すると、モノマーを導入して粒状材料の表面にポリマーを形成できる。
界面活性ＲＡＦＴ剤と連続液相および分散している粒状材料のそれぞれとの間の相互作用を記載する際に、例えばブロックコポリマー構造からのその界面活性の誘導からランダムまたは交互コポリマー構造へ、さらにはホモポリマー構造へＲＡＦＴ剤の構造が移行するにつれ、上述の薬剤のより分離した親水性および／または疎水性セクションまたは領域の役割は、明確さが低下することが認識されるであろう。例えば、式（１４ｂ）のＲＡＦＴ剤において、疎水性および親水性部分、それぞれＡおよびＢは、別々の疎水性および親水性領域を供給しないが、それでも粒状材料の安定剤として機能し１種または複数のエチレン型不飽和モノマーの重合に対する制御を得るようにＲＡＦＴ剤に全体的に界面活性を付与する。この場合、そのようなＲＡＦＴ剤が連続液相および粒状材料のそれぞれと相互作用し安定剤として機能する方法は全て明確ではない。
本発明の方法が、あまり明確でないブロックコポリマー構造を有する界面活性ＲＡＦＴ剤を使用して実施される場合、前記薬剤は、一般的に、ＲＡＦＴ剤の全体的な親水性（または疎水性）が、コーティングされるべき粒子の表面の親水性（または疎水性）に適切であるように選択されるであろう。例えば、より高比率の疎水性モノマーを、本発明に従い使用するＲＡＦＴ剤の調製に用い、親水性粒状材料よりも疎水性粒状材料の表面にポリマーを形成することができる。
連続液相が基本的に１種または複数のエチレン型不飽和モノマーからなる、固体粒状材料の表面でポリマーを形成する上述の一般的な技術において、重合は、モノマー中に粒状材料が分散すると同時に起こることがある。半固体または液体粒状材料を使用して本発明を実施する際に、そのような技術に説明されている基本原則を利用できることが認識されるであろう。
粒状材料、連続液相およびＲＡＦＴ剤の性質により、粒状材料の表面でのポリマーの形成の前に、界面活性ＲＡＦＴ剤が、安定剤として作用しているものの、ある程度の不安定性を示すことがある。界面活性ＲＡＦＴ剤がある程度の「不安定性」を示すとは、前記薬剤が、連続液相中の溶媒和と粒状材料の表面での会合との間の平衡で存在できることを意味する。簡便のため、粒状材料と会合していないＲＡＦＴ剤を、以下で「遊離」ＲＡＦＴ剤と称する。
連続液相中の遊離ＲＡＦＴ剤の存在はミセルの形成につながり、粒状材料の表面でないポリマーの形成を促進する（すなわち独立ポリマー粒子）ことがある。したがって、本発明に従い使用される界面活性ＲＡＦＴ剤は、独立ポリマー粒子の形成を防止または少なくとも最小限にするように選択されるのが好ましい。不安定なＲＡＦＴ剤が粒状材料の表面での重合の制御を得るとすれば、この重合プロセス自体が必然的に前記薬剤を安定にするであろうことが認識されるであろう。
上記のポイント７）および１０）に記載のものなどあまり明確でないブロック性を有するＲＡＦＴ剤は、粒状材料の表面に吸着すると、脱着しづらくなり連続液相中にミセルを形成することが見いだされた。言い換えれば、あまり明確でないブロック様構造を有する界面活性ＲＡＦＴ剤は、「ブロック状」の対照物より不安定性が低い傾向がある。あまり明確でないブロック構造を有するＲＡＦＴ剤の使用が、固形分の高い（すなわち、約５０重量％を超える）ポリマーカプセル化粒状材料の分散体の調製に特に有用であることが見いだされた。
本発明の方法が、重合してポリマーを形成すべき１種または複数のエチレン型不飽和モノマーから基本的になっていない連続液相を使用して実施される場合、粒状材料および界面活性ＲＡＦＴ剤が相互作用し安定な分散体を提供した後で、モノマーを連続液相に導入することが好ましい。この手法をとることにより、界面活性ＲＡＦＴ剤が連続液相中のモノマー液滴にとっての安定剤としても作用する可能性が低下する。連続液相中に導入されるモノマーもモノマー液滴の形成を避けるようにされる。言い換えると、重合は、「飢餓フィード（ｓｔａｒｖｅｄ ｆｅｅｄ）」状態で実施される。そのような状態は、安定化されたモノマー液滴が連続液相中で形成される可能性も低下させ、同様に粒状材料から独立であるポリマーが形成する可能性も低下させる。
粒状材料から独立であるポリマーが形成する可能性を最小限にするのが望ましい場合、存在する不安定なＲＡＦＴ剤が実質的に全て安定になった時点まで重合を実施してよい。この時点で、「軽く」ポリマーカプセル化された粒子は、形成されたかもしれない独立ポリマー粒子および残存遊離ＲＡＦＴ剤から、遠心分離などの分離法により分離してよい。次いで、「軽く」ポリマーカプセル化された粒子をモノマーと共に連続液相に再分散させ、重合を継続して粒状材料上のより厚いポリマーコーティングを形成することができる。
本発明の方法に従い、エチレン型不飽和モノマーをＲＡＦＴ剤の制御下で重合し、粒状材料の表面でポリマーを形成できる。重合は、通常、フリーラジカルの源からの開始を必要とする。開始ラジカルの源は、熱が引き起こす好適な化合物（複数可）の均等分裂（ペルオキシド、ペルオキシエステルまたはアゾ化合物などの熱開始剤）、モノマー（例えば、スチレン）からの自然発生、レドックス開始系、光化学開始系あるいは電子線、Ｘ線またはγ線などの高エネルギー放射など、フリーラジカルを発生させるどのような好適な方法によっても提供できる。開始系は、開始剤または開始ラジカルと両親媒性ＲＡＦＴ剤の間に、反応の条件下で実質的に有害な相互作用がないように選択される。
熱開始剤は、重合温度で適切な半減期を持つように選択される。これらの開始剤は以下の化合物の１種または複数を含んでよい：
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル、次亜硝酸ジクミル。このリストは網羅的ではない。
光化学開始剤系は、反応媒体への必要な溶解度を有し、重合の条件下でラジカル生成のための適切な量子収率を有するように選択される。例には、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシドおよび光レドックス系がある。
レドックス開始剤系は、反応媒体への必要な溶解度を有し、重合の条件下で適切なラジカル生成速度を有するように選択される。これらの開始系には、以下の酸化体および還元体の組み合わせがあるが、これらに限定されない：
酸化体：ペルオキシ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
還元体：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ亜硫酸カリウム、重硫酸カリウム。
他の好適な開始系は、最近のテキストに記載されている。例えば、Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ、「ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９５、５３−９５ページを参照されたい。
水などの親水性反応媒体にかなりの溶解度を持つ好適な開始剤には、４，４−アゾビス（シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物およびこれらに誘導体があるが、これらに限定されない。
疎水性反応媒体にかなりの溶解度を有する好適な開始剤は、反応媒体の極性に依存して変わることがあるが、典型的には、公知の物質、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルに例示されるようなアゾ化合物などの油溶性開始剤があるであろう。他の容易に使用可能な開始剤は、アセチルおよびベンゾイルペルオキシドなどのアシルペルオキシドならびにクミルおよびｔ−ブチルペルオキシドなどのアルキルペルオキシドである。ｔ−ブチルおよびクミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドも使用できる。
ある重合プロセス中の連続液相は、例えばｐＨを制御する添加剤などの他の添加剤を含んでもよい。
本発明の方法の進行の間に起こる重合プロセスに関連して、粒状材料の表面にポリマーが形成し、この重合がＲＡＦＴ剤の制御下で進行することが重要である。理論に束縛されることを望まないが、方法の間に作用する重合プロセスが成長モノマーラジカルの形成により始まり、それが連続液相中を拡散し粒状材料の表面に自らの位置を決めると考えられている。ＲＡＦＴ剤も粒状材料の表面に位置するので、それらは、モノマーの重合がＲＡＦＴ媒介フリーラジカルプロセスで進行するように、重合の制御を容易に得られる。このプロセスを促進するには、粒状材料の表面に存在するＲＡＦＴ種の数が、重合反応の進行中にその表面に到達する開始ラジカルの合計数よりも多いことが好ましい。一般的には、粒状材料の表面に位置する開始ラジカルの合計数は、連続液相中に存在するＲＡＦＴ剤の合計数よりも少なくてはならない。好ましくは、開始ラジカルの合計数は、連続液相中に存在するＲＡＦＴ剤の合計数の５０％未満、より好ましくは２０％未満である。
ＲＡＦＴ剤の制御下でモノマーの重合を促進し粒状材料の表面でポリマーを形成することに関連し、重合プロセスのどの時点でも、連続液相中に存在する遊離のＲＡＦＴ剤の量が、分散している粒状材料の表面に吸着しているものに比べ比較的少ないことが好ましい。好ましくは、重合プロセスの間のどの時点でも、連続液相に５０重量％未満の、より好ましくは２０重量％未満の、最も好ましくは１０重量％未満の「遊離」ＲＡＦＴ剤が存在する。
モノマーの重合が、重合全体にわたりＲＡＦＴ剤の制御下に維持されていることが好ましい。しかし、粒状材料の表面のポリマーが少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で形成されているならば、モノマーが他のフリーラジカル経路で重合してもよい。こう言ったので、ＲＡＦＴ剤の制御下で重合したモノマーの量が減るにつれ、不規則成長の傾向および１つの反応部位のみでのポリマーの形成が増すことが認識されるであろう。ある反応連鎖において他のフリーラジカル経路で重合するモノマーの量は、ポリマーカプセル化粒状材料の目的とする用途に大いに依存するであろう。
本発明の方法による重合反応が、少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で進行したかどうかの証拠は、ポリマーカプセル化粒状材料のポリマーコーティングの簡単な目視評価（例えば、透過型電子顕微鏡による）により得られる。「ＲＡＦＴ制御」の著しい喪失は不規則で不均一なポリマーコーティングにより特徴づけられるが、ＲＡＦＴ剤の制御下での重合は規則的で均一なポリマーコーティングを与える。
「ＲＡＦＴ制御」の証拠は、重合反応の間にポリマー／粒状材料複合体をサンプリングし、得られたポリマーをゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）などの好適な技術により分析しても容易に得られる。理想的には、「ＲＡＦＴ制御」が確立されると、ポリマーは従来のフリーラジカル媒介経路により調製されたポリマーに比べ低い多分散性を持つであろう。ＧＰＣデータにより示される「ＲＡＦＴ制御」の他の特徴は、ポリマーの分子量が、転化率と共に直線的に増加することである。これは、本発明の方法の実施において重要な特徴であると考えられる。本発明により形成されたポリマーは、一般的に、重合プロセスの進行の間にポリマーの多分散性が広がることがあるが、転化率と共に直線的な分子量の増加を示すであろう。
粒状材料の表面で形成されるポリマーの組成および構造は、モノマーの選択および制御された添加により調整できる。広範囲のエチレン型不飽和モノマーが本発明に従い使用できる。好適なモノマーは、フリーラジカルプロセスで重合可能なものである。
モノマーは、他のモノマーと共に重合できなくてはならない。種々のモノマーの共重合性を決める因子は、当分野に十分に記録されている。例えば、Ｇｒｅｅｎｌｅｅ，Ｒ．Ｚ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ第３版（Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｊ．およびＩｍｍｅｒｇｕｔ．Ｅ．Ｈ．編）Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９、ＩＩ／５３ページを参照されたい。そのようなモノマーには一般式（１５）のものがある：
Figure 0005362988
 上式において、ＵおよびＷは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ2、−ＣＯＲ2、−ＣＳＲ2、−ＣＳＯＲ2、−ＣＯＳＲ2、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ2、−ＣＯＮＲ2 2、水素、ハロゲンおよび任意に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルからなる群から独立に選択されるが、前記置換基は、ヒドロキシ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯＲ2、−ＣＳＲ2、−ＣＳＯＲ2、−ＣＯＳＲ2、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ2、−ＣＯＮＲ2 2、−ＯＲ2、−ＳＲ2、−Ｏ2ＣＲ2、−ＳＣＯＲ2および−ＯＣＳＲ2からなる群から独立に選択され；
Ｖは、水素、Ｒ2、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ2、−ＣＯＲ2、−ＣＳＲ2、−ＣＳＯＲ2、−ＣＯＳＲ2、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ2、−ＣＯＮＲ2 2、−ＯＲ2、−ＳＲ2、−Ｏ2ＣＲ2、−ＳＣＯＲ2および−ＯＣＳＲ2からなる群から選択され；
Ｒ2は、任意に置換されているＣ1−Ｃ18アルキル、任意に置換されているＣ2−Ｃ18アルケニル、任意に置換されているアリール、任意に置換されているヘテロアリール、任意に置換されているカルボシクリル、任意に置換されているヘテロシクリル、任意に置換されているアラルキル、任意に置換されているヘテロアリールアルキル、任意に置換されているアルカリル、任意に置換されているアルキルヘテロアリールおよびポリマー鎖からなる群から選択されるが、前式において、置換基は、塩および誘導体を含むアルキレンオキシジル（エポキシ）、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、ホルミル、アルキルカルボニル、カルボキシ、スルホン酸、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、アミノからなる群から独立に選択される。好ましいポリマー鎖には、ポリアルキレンオキシド、ポリアリーレンエーテルおよびポリアルキレンエーテルがあるが、これらに限定されない。
モノマーの例には、マレイン酸無水物、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、ジアルキルフマレートおよび環化重合性モノマー、アクリレートおよびメタクリレートエステル、アクリル酸およびメタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびメタクリロニトリル、これらのモノマーの混合物ならびにこれらのモノマーと他のモノマーとの混合物があるが、これらに限定されない。当業者ならば認識するであろうとおり、コモノマーの選択は、立体的性質および電子的性質により決まる。種々のモノマーの共重合性を決める因子は当分野に十分に記録されている。例えば、Ｇｒｅｅｎｌｅｅ，Ｒ．Ｚ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ第３版（Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｊ．およびＩｍｍｅｒｇｕｔ．Ｅ．Ｈ．編）Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９、ＩＩ／５３ページを参照されたい。
有用なエチレン型不飽和モノマーの具体例には、以下のものがある：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全異性体）、ブチルメタクリレート（全異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全異性体）、ブチルアクリレート（全異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、以下から選択される官能性メタクリレート、アクリレートおよびスチレン：グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、イタコン酸無水物、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、ビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノスチレン（全異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノα−メチルスチレン（全異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、マレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、エチレンおよびクロロプレン。このリストは網羅的ではない。
固体粒状材料の表面でのポリマーの形成を促進するために、前記の１種または複数のエチレン型不飽和モノマーは、重合時に連続液相に実質的に不溶性であるポリマーを形成するように選択されるのが好ましい。
カプセル化ポリマーを形成するように選択されたモノマーが、そのガラス転移温度（Ｔｇ）に強く影響を与えることを当業者は認識するであろう。「Ｔｇ」は、アモルファスポリマー（または部分的に結晶性のポリマー中のアモルファス領域）が比較的堅く脆い状態から比較的粘性がありゴム状の状態に変わる狭い範囲の温度である。カプセル化ポリマーのＴｇを簡便に調整して、ポリマーカプセル化粒状材料の目的とする用途に合わせることができる。例えば、重合してカプセル化ポリマーを形成するモノマーを、ポリマーカプセル化粒状材料の水性分散体（塗料配合物のような）が融合し膜を形成することが可能なＴｇを与えるように選択することができる。
本願で言及するＴｇ値は計算されており、コポリマーに関するものはＦｏｘの式（１／Ｔｇ＝Ｗn／Ｔｇ（n））により計算されている。特に断りのない限り、カプセル化ポリマーが異なるＴｇを持つポリマーまたはコポリマーの混合物を含んでなる場合、全体のポリマー組成物のＴｇは、重量平均値として計算される。例えば、計算されたＦｏｘＴｇが−１０℃のコポリマー（５０重量％）と、計算されたＦｏｘＴｇが５０℃のコポリマー（５０重量％）を含んでなるポリマー混合物は２０℃の全体的なＴｇを与えるであろう。
当業者は、モノマーを選択して、ポリマーカプセル化粒状材料の目的とする用途に適したＴｇを持つカプセル化ポリマーを与えることができるであろう。
本発明により調製できるポリマー／粒状材料複合体が、カプセル化ポリマーが可溶性であるかもしれない溶媒に接触して使用される場合、または他の商業的に関連のある理由で、ポリマー中にある程度の架橋を導入することが望ましいことがある。架橋ポリマー構造はどのような公知の手段により誘導してもよいが、重合したエチレン型不飽和モノマーの使用により誘導されるのが好ましい。架橋ポリマー構造が、重合したエチレン型不飽和モノマーの使用により数多くの方法で誘導可能なことを、当業者は認識するであろう。例えば、マルチエチレン型（ｍｕｌｔｉ−ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）不飽和モノマーは、少なくとも２種の不飽和基の重合により架橋ポリマー構造を生みだし、架橋を与えることができる。この場合、架橋構造は、通常重合の間に誘導され、フリーラジカル反応機構により提供される。
あるいは、架橋ポリマー構造を、フリーラジカル反応への関与に感受性のない反応性官能基も含むエチレン型不飽和モノマー（すなわち、「官能化」不飽和モノマー）から誘導してもよい。この場合、不飽和基の重合によりモノマーがポリマー骨格に取り入れられ、得られた垂れ下がった官能基が架橋の起こる手段を提供する。反応性官能基の相補的なペア（すなわち、互いに反応する基）を提供するモノマーを利用して、反応性官能基のペアは非ラジカル反応機構で反応し架橋を与えることができる。そのような架橋の形成は、一般に、モノマーの重合の間に起こるであろう。
反応性官能基の相補的なペアを使用する変形版は、モノマーが非相補的反応性官能基を備えている場合である。この場合、官能基は互いに反応せず、その代わりにその後に架橋剤と反応し架橋を形成する部位を提供する。そのような架橋剤は、非相補的反応性官能基の実質的に全てと反応する量で使用されることが認識されるであろう。これらの状況下での架橋の形成は、一般的に、モノマーの重合の後に起こされるであろう。
架橋ポリマー構造を形成するこれらの方法の組み合わせを利用してもよい。
上述の「マルチエチレン型不飽和モノマー」および「官能化不飽和モノマー」という用語は、本願において、簡便かつ集合的に「架橋エチレン型不飽和モノマー」または「架橋モノマー」とも称することができる。「架橋エチレン型不飽和モノマー」または「架橋モノマー」という一般的表現は、架橋が誘導されているまたはされるであろうエチレン型不飽和モノマーを意味する。したがって、マルチエチレン型不飽和モノマーは、一般的に、重合の間に架橋を提供できるが、官能化不飽和モノマーは、重合の間またはその後に架橋を誘導できる手段を提供できる。官能基を含む不飽和モノマーが全て、架橋モノマーとして機能する目的で本発明により使用されるのではないことが認識されるであろう。例えば、アクリル酸は、架橋を誘導すべき部位を提供するために使用されない限り、架橋モノマーと考えるべきではない。
架橋ポリマー構造を与えるように選択できる好適なマルチエチレン型不飽和モノマーの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチロール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、オレイルマレエート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、アリルメタクリレート、メタクリル酸無水物およびメチレンビス（メタ）アクリルアミドがあるが、これらに限定されない。
フリーラジカル反応への関与に感受性のない反応性官能基を含む好適なエチレン型不飽和モノマーの例には、アセトアセトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（イソブトキシメチル）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ｔ−ブチル−カルボジイミドエチルメタクリレート、アクリル酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアノエチルメタクリレートおよびジアセトンアクリルアミドがあるが、これらに限定されない。
相補的な反応性官能基を与えるすぐ上で言及された好適なモノマーのペアの例には、Ｎ−メチロールアクリルアミドとそれ自体、（イソブトキシメチル）アクリルアミドとそれ自体、γ−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシランとそれ自体、２−イソシアノエチルメタクリレートとヒドロキシエチルアクリレートならびにｔ−ブチル−カルボジイミドエチルメタクリレートとアクリル酸がある。
上述の１種または複数の官能化不飽和モノマーの反応性官能基と反応できる好適な架橋剤の例には、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（商標）およびジエチレントリアミンなどのアミン類、メラミン、トリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート）およびアジピン酸ビスヒドラジドがあるが、これらに限定されない。相補的な反応性基を提供する架橋剤と官能化不飽和モノマーのペアの例には、ヘキサメチレンジアミンとアセトアセトキシエチルメタクリレート、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（商標）およびジエチレントリアミンなどのアミン類とグリシジルメタクリレート、メラミンとヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート）とアクリル酸、アジピン酸ビスヒドラジドとジアセトンアクリルアミドがある。
従来の乳化重合、ミニエマルション重合および懸濁重合の実施に利用される一般技術は、本発明の方法の実施に好都合に利用できる。しかし、そのような技術を利用するのに好適な試薬を選択する際、本発明の方法が、実際には、連続液相中に分散している粒状材料の表面でポリマーが形成される界面重合プロセスであることを認識されたい。
本発明の方法は、バッチモードでも、半連続モードでも、連続モードでも操作できる。連続液相が、重合してポリマーを形成する１種または複数のエチレン型不飽和モノマーから基本的になる場合、前記方法はバッチモードで操作されるのが好ましく、連続液相が、重合してポリマーを形成する１種または複数のエチレン型不飽和モノマーから基本的にならない場合、前記方法は、半連続または連続モードで操作されるのが好ましい。
半連続および連続モードの操作は、ポリマーの多分散性の制御と共にポリマー構築の優れた制御を与える。これらの操作モードによると、モノマーを徐々にまたは段階的に加え、重合反応の進行の間に異なるモノマーおよび他の添加剤を導入できる。分散体の固形分が増すにつれて、得られたポリマー／粒状材料複合体は適切に安定化されないかもしれない。この場合、粒子表面を安定化部分で満たすために、さらなるＲＡＦＴ剤をモノマーと共に反応に加えてよい。
「半連続」とは、前記方法がバッチ的に実施され、モノマーが重合の間徐々にまたは段階的に加えられることを意味する。「連続」とは、全ての試薬が、重合を通じて徐々にまたは段階的に連続して加えられ、生成物が反応系から連続的に除去されるループタイプの反応器で実施されることを意味する。好ましくは、前記方法は半連続モードで実施される。
半連続モードの重合を実施する好ましい方法は、選択された粒状材料とＲＡＦＴ剤を反応容器中で好適な連続液相に加え、連続液相中の粒状材料の安定な分散体を提供するものである。望まれる場合、例えば、ｐＨを制御する緩衝液など他の試薬と共に熱開始剤を加えてもよい。典型的には、使用する全試薬は、基本的に溶存酸素を含まず、反応溶液は重合開始前に窒素などの不活性ガスでパージされる。次いで、分散体温度をあげ、開始剤が熱により引き起こされる均等分裂を起こすようにする。次いで、モノマーを加え、ＲＡＦＴ剤の制御下で重合が進行する。この段階でのモノマーの添加は、貯留（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）モノマー液滴が形成しないような速度に維持でき、十分なモノマーがＲＡＦＴ剤の制御下で重合して、すでにそうでないならば、粒状材料の表面から基本的に不安定でなくなるまでそのような速度で継続できる。次いで、望ましい程度の重合が起こるまで、同じでも異なっていてもよいさらなるモノマーを、連続的でも段階的でも、より高速で加えることができる。例えば、重合を継続して、望ましい固形分を有するポリマー／粒状材料複合体粒子の分散体を供給できる。
このように本発明の方法を利用する具体例は、二酸化チタン粒子のポリマーによるコーティングであろう。この場合、親水性二酸化チタン粒状材料は、水などの親水性連続液相に、適切なＲＡＦＴ剤を利用して分散できる。安定な分散体を形成したら、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを分散体に導入して、二酸化チタン粒子の表面でポリマーを形成できる。ポリマーが形成され二酸化チタン粒子をコーティングおよびカプセル化し、さらに継続して、所望の固形分を有するラテックスを提供できる。したがって、得られたラテックスはポリマーカプセル化二酸化チタン粒子の水性分散体を含んでなり、好都合には、塗料配合物に不透明バインダーとして直接使用できるであろう。
本発明の方法により使用される連続液相が、重合してポリマーを形成する１種または複数のエチレン型不飽和モノマーから基本的になる場合、前記方法は通常バッチプロセスで実施されるだろうが、実際にバルク重合プロセスとして考えてもよい。そのような連続液相が、前述のようにさらなる連続液相に分散する場合、前記方法は、実際には、ミニエマルションまたは懸濁重合プロセスとして見られる。これらの場合では、ＲＡＦＴ剤は、一般的に、重合の進行の間には連続液相に導入されないので、重合反応の開始前に十分なＲＡＦＴ剤を使用して連続液相中の粒状材料を安定化することが好ましい。
バルクモードで本発明の方法を実施する１手法は、通常、反応容器中で、粒状材料、ＲＡＦＴ剤および熱開始剤を１種または複数のエチレン型不飽和モノマーに加えるものであろう。他の試薬も、必要であれば加えてよい。典型的には、使用する全ての試薬は、基本的に溶存酸素を含まず、反応溶液は重合開始前に窒素などの不活性ガスによりパージされる。当業者に公知の手段を利用して１種または複数のエチレン型不飽和モノマーに十分に粒状材料を分散させると、分散体温度をあげ、開始剤が熱により引き起こされる均等分裂を起こすようにする。この場合の連続液相が基本的にモノマーからなるとすると、成長モノマーラジカルは直ちに形成される。次いで、成長モノマーラジカルは粒状材料の表面に拡散し、粒子を安定化しているＲＡＦＴ剤が重合を制御できるようにする。実質的に全てのモノマーが消費され、固体粒状材料が実質的に均一にその中に分散したポリマーマトリックスを提供するまで、重合は継続する。
すぐ上に概説した手法は、ポリマーマトリックス内に高濃度のナノ粒子をカプセル化するのが望ましい場合に特別な利点を有する。従来技術を利用すると、モノマー相中にナノ粒子を安定化させるのに必要な分散剤の量は、モノマーの重合の間分散剤が安定した分散体を維持できたとしても、マトリックスポリマーの性質を根本的に変えてしまうと思われる。本発明により使用されるＲＡＦＴ剤が粒状材料の安定剤として作用し、重合プロセスにも関与して最後にはカプセル化ポリマーの一部を形成するとしたら、ポリマーマトリックス中の「異質な」分散剤の存在に関連した問題は、好都合にも回避できる。
前述のバルクモードでの前記方法の実施は、連続液相がさらなる連続液相に分散し、粒状材料がその中に実質的に均一に分散しているポリマー粒子を調製するように、当業者により容易に修正変更可能であろう。
当業者は、連続、半連続またはバルクモードで本発明の方法を実施する際、数多くのパラメーターが変更可能であることを認識するであろう。
粒状材料が連続液相に分散でき、粒状材料の表面でのポリマーの形成に不利な影響を与えないなら、本発明により使用できる連続液相の性質に特に制限はない。簡便のため、重合してポリマーを形成する１種または複数のエチレン型不飽和モノマーから基本的になる連続液相を以下で「反応性」連続液相と称する。逆に、重合してポリマーを形成する１種または複数のエチレン型不飽和モノマーから基本的にならない連続液相を以下で「非反応性」連続液相と称する。連続液相は、親水特性でも疎水特性でもよい。
好適な非反応性連続液相には、水、トルエン、ホワイトスピリットおよび他の公知の任意に置換されている芳香族または任意に置換されている脂肪族有機液体があるが、これらに限定されない。
反応性連続液相の提供に使用できる好適なモノマーには、上記のエチレン型不飽和モノマーのリストがあるが、それらに限定されない。当業者により親水性であると考えられるエチレン型不飽和モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミドまたはジメチルアミノエチルメタクリレートがあるが、これらに限定されない。当業者により疎水性であると考えられるエチレン型不飽和モノマーの例には、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、オレイルメタクリレート、レシノレイルメタクリレート、ビニルブチラート、ビニルｔｅｒｔ−ブチラート、ビニルステアレートまたはビニルラウレートがあるが、これらに限定されない。
本発明の方法は、粒状材料の表面の表面で形成されるポリマーの組成を調節する手段を好都合にも提供する。特に、前記方法は、ポリマー中の有利な位置で特定のまたは特殊なモノマーを重合する手段を提供する。重合に対するそのような制御は、塗料などのコーティング組成物中に使用されるべきポリマーカプセル化粒状材料の調製に特に有用である。
粒状材料の表面で形成される得られたポリマー組成物に関連する本発明の特徴は、水性塗料配合物の着色バインダー（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ ｂｉｎｄｅｒ）としての使用に好適なポリマーカプセル化顔料粒子の水性分散体を特に参照して以下で議論する。しかし、以下に概説する一般原則は、前記方法により形成されるポリマー／粒状材料複合体が使用できるフィラー、接着剤、プライマーおよびシーラントなどの他の用途にも適用可能であることを理解されたい。
ポリマー組成物の修飾は、特定のまたは特殊なモノマーの選択重合により達成可能である。例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭ）などの疎水性の高いモノマーを前記方法の間ある段階で重合し、ポリマーの高疎水性表面領域を提供できる。このようにポリマー組成物にＴＦＥＭを導入すると、そのような粒子が塗料配合物に取り入れられたとき塗料膜に耐汚染性を促進することができる。あるいは、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはウレイドモノマーなどのより極性の高いモノマーを重合して、ポリマーの高親水性表面領域を提供できる。この場合、連続液相が親水性である場合、重合に使用すべき両親媒性ＲＡＦＴ剤の親水性部分はそのようなモノマーを含んでよく、それにより親水性の高いポリマー表面を呈することができる。ポリマー組成物の表面でのそのような極性モノマーの取り込みは、コーティング用途に使用されるとき、困難な表面への接着を助けることができる。特に、両親媒性ＲＡＦＴ剤の親水性末端の一部として、ポリマーの表面でのこれらのモノマーの位置は、膜形成の間基材と自由に相互作用できるそれらの能力のため、接着促進剤としての性質を最大限にする。典型的には、そのような特定のまたは特殊なモノマーは比較的低濃度、好ましくは全モノマー含量の１０重量％未満、より好ましくは全モノマー含量の５重量％未満で重合し、重合して粒状材料の表面でポリマーを形成する。
本発明の方法により操作できる重合のモードは、粒状材料の表面で形成されるポリマーの内部組成も制御できる。特に、ポリマーの内部領域の組成を表面組成と変えて、内部領域と外殻が提供できる。最も単純な場合、特定のモノマーをプロセスのある段階で重合し、異なるポリマーを後の段階で重合し、ブロックコポリマーを形成することにより、ポリマーを形成できる。このようにして、粒状材料を、柔らかい皮膜形成外面を持つ固いポリマーでカプセル化でき、あるいは、固い非皮膜形成スキンを持つ柔らかい弾性ポリマーでカプセル化できる。「固い」および「柔らかい」ポリマーという用語は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）がそれぞれ室温（すなわち２５℃）より上または下である、モノマーから形成されたポリマーを意味する。好適な固いモノマーには、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよびメタクリレートならびにスチレンがあるがこれらに限定されない。好適な柔らかいモノマーには、エチル、ブチルおよび２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステルがあるが、これらに限定されない。
本発明の方法は、熱溶融粉体塗料（コーティング）材料を調製する代わりの経路も提供できる。熱溶融粉体塗料材料は、一般的に、押出などの溶融混合プロセスを利用してポリマー中に顔料を分散させてつくられる。次いで、そのようなプロセスから形成される最終の着色ポリマーの塊を、機械的に粉砕して最終パウダーコーティング組成物を形成する。使用時に、そのような熱溶融粉体組成物は、典型的には、静電塗装技術により基材に塗布され、その後高温のベーキングにより基材上で溶融される。従来の熱溶融パウダーコーティングは、典型的には、架橋熱溶融材料に基づき、固く高度の耐薬品性と金属基材に対する良好な接着を有するコーティングを供給する。しかし、従来のパウダーコーティングの問題は、押出により与えられる顔料分散体の品質が最適未満であり、これにより、一般的に、実際的な不透明度を達成するためにより高い濃度の顔料着色が必要となる点である。
本発明の方法は、顔料がその中に実質的に均一に分散しているポリマーを調製する手段を提供し、その特性により、熱溶融粉体塗料組成物の調製に使用するのに特に好適となる。そのような組成物は、好都合にも、調節された大きさを有し、顔料材料がその中に実質的に均一に分散しているポリマー粒子の形態で調製でき、それにより、より低い顔料充填量が利用できる。本発明の方法を利用して熱溶融粉体塗料組成物を調製する際、一般的に、連続液相は、基本的に１種または複数のエチレン型不飽和モノマーからなり、この連続液相は、上述の第２の連続液相に分散されるであろう。モノマーは、通常、得られるポリマーが室温で皮膜形成性でないように選択されるであろう。特に、モノマーは、通常、室温（すなわち約２５℃）を超える、好ましくは約５０℃を超えるガラス転移温度を持つポリマーを供給するように選択されるであろう。調製の後、分散しているポリマーカプセル化粒状材料は、公知の技術（例えば、濾過、遠心分離、凍結乾燥など）により液体から分離でき、後の使用のため乾燥される。
塗布された熱溶融粉体塗料中に、ある程度の架橋を供給するようにモノマーを選択できる。しかし、本発明による熱溶融粉体塗料は、有利にも、塗布されたコーティングに架橋を促進する必要なしに金属基材に優れた接着を示すことができる。塗布されたコーティング中で架橋が促進されるべき場合、やはりポリマー中に取り込まれている他のモノマーからの相補的反応性基と反応できる官能基を含むモノマーを選択してよい。そのようなモノマーは、一般的に、基材への塗布の後熱溶融粉体塗料をベーキングするのに利用される温度でそれらが反応するように選択されるであろう。あるいは、最終的な熱溶融粉体塗料配合物に別に加えられる好適な架橋剤とのみ反応するように反応性官能性モノマーを選択することもできる。
本発明は、生体医学用途、例えば磁気ナノ粒子を含む生体適合性ポリマー微粒子を使用する用途にも適用可能である。そのような微粒子は血管中に送達され、種々の医学関連機能を発揮する。これらの用途は、ＭＲＩ造影剤および細胞標的および分離などの診断機能からガンの治療用の磁気薬物標的および標的を決めた温熱療法（ｔａｒｇｅｔｅｄ ｈｙｐｅｒｔｈｅｒｍｉａ）などの治療技術にわたる。これらの技術は、ポリマー複合体微粒子のある好都合な磁気特性に依存している。例えば、標的を決めた温熱療法は、微粒子が高周波磁界に曝されたとき熱を発生するように最適化された磁気特性に依存している。
そのような生体内用途の繊細な性質を考慮して、最終的な微粒子の大きさおよびポリマーマトリックス内に取り込まれている構成磁気ナノ粒子の空間的配置に対する高レベルな制御を与える必要性は非常に重要である。特に、高体積分率の磁気ナノ粒子をポリマーマトリックス中に均一に分布させる能力が非常に望ましい。本発明の方法は、磁気ナノ粒子がその中に均一に分布したポリマー微粒子の調製に好適であることが見いだされた。
本発明は、塗料、熱溶融粉体塗料、フィラー、接着剤、トナー、液体インク、プライマー、シーラント、診断製品または治療製品を調製する方法であって、本発明によるポリマーカプセル化粒状材料の分散体および／または粒状材料がその中に分散しているポリマーの調製ならびに前記分散体および／またはポリマーと１種または複数の配合物成分との混合を含んでなる方法も与える。
当業者は、塗料、熱溶融粉体塗料、フィラー、接着剤、トナー、液体インク、プライマー、シーラント、診断製品または治療製品に含まれる好適な配合物成分を理解するであろう。そのような配合物成分の例には、増粘剤、抗真菌剤、ＵＶ吸収剤、増量剤、対生物作用剤および着色剤があるが、これらに限定されない。
本発明は、本発明により調製されたポリマーカプセル化粒子の分散体および／またはその中に粒状材料が分散しているポリマーを含んでなる塗料、熱溶融粉体塗料、フィラー、接着剤、トナー、液体インク、プライマー、シーラント、診断製品または治療製品をさらに提供する。
ポリマー粒子の水性分散体は、塗料、接着剤、フィラー、プライマー、液体インクおよびシーラントなどの水性製品に広く使用されている。そのような製品は、通常、全て異なる濃度かつ異なる組み合わせで存在する顔料、増量剤、皮膜形成助剤および他の添加剤など他の配合物成分も含む。そのような製品での顔料の使用は、製品に「隠蔽」力を与える点で重要なだけでなく、製品を種々の色で提供できる。
事前に形成したポリマー粒子の水性分散体に顔料を加え、分散剤の助けにより分散して、顔料は慣例的に水性製品に取り入れられてきた。あるいは、顔料を分散剤の助けにより最初の段階で分散させ、練り顔料と呼ばれるものを形成し、次いでこの練り顔料が、事前に形成したポリマー粒子の水性分散体と混合される。分散段階では、顔料粒子に剪断力を与えるために高速攪拌を必要とする。ポリマー粒子の従来の水性分散体が、顔料分散の間に働く剪断力のレベルで常に安定ではないので、この分散工程が問題になることがある。
そのような顔料製品が使用される多くの用途で、製品自体の中および製品の硬化中の顔料粒子の凝塊が、製品の光沢、耐洗浄性／耐汚染性、流動、機械的性質、不透明度、色および／または色強度に悪影響を与えることがある。特に望ましいことであるが、そのような製品中の顔料粒子の有害な凝塊の低減または回避は、今まで従来技術を利用して達成するのは困難であった。
カプセル化ポリマーの少なくとも一部がＲＡＦＴ剤の制御下で形成されたポリマーカプセル化粒状材料が多くの有利な性質を呈することができることが見いだされた。例えば、ポリマーカプセル化粒状材料は、塗料、フィラー、接着剤、プライマー、トナー、液体インクまたはシーラント配合物においてバインダーおよび粒状材料の源として（例えば、顔料の形態で、「着色バインダー」）機能できる。そのような「埋め込まれた」形態での粒状材料の提供は、そのような製品中の顔料凝塊などの問題を、除去はできないとしても最小限にすることが見いだされた。ＲＡＦＴ剤の制御下でカプセル化ポリマーの少なくとも一部を形成することにより、粒状材料は、実質的に均一で連続的なポリマーのコーティングにカプセル化でき、またはカプセル化ポリマー中に実質的に均一に分散できる。
簡便のため、ポリマーカプセル化粒状材料を以下で「着色バインダー」と称する。しかし、顔料が、他の好適な粒状材料の代わりに容易に使用できることを理解されたい。
したがって、本発明は、ポリマーカプセル化粒状材料の個別な粒子を含んでなる、またはそれらからなる組成物であって、前記粒状材料が、少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で形成されたポリマーの実質的に均一で連続的なコーティングにカプセル化されている組成物をさらに提供する。
本発明は、ポリマーカプセル化粒状材料の個別な粒子を含んでなる、またはそれらからなる組成物であって、前記の個別な粒子が、粒状材料をカプセル化ポリマー中に実質的に均一に分散して有し、前記カプセル化ポリマーが少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で形成され、前記個別な粒子が粒状材料のための追加の分散剤を実質的に含まない組成物も提供する。
「追加の分散剤を実質的に含まない」とは、上記のことから、ＲＡＦＴ剤により与えられるものではない分散剤に関連すると認識されるであろう。
「個別な粒子」とは、組成物内のポリマーカプセル化粒状材料が個別な粒子に分離できることを意味する。しかし、特定の状況下で、例えばカプセル化ポリマーが低いＴｇを有する場合、粒子は互いに付着する傾向がある。それにもかかわらず、粒子を個別な粒子として認識すべきである。
組成物は、流動可能なパウダー、スラリーまたはペーストの形態でも、分散体の形態でもよい。流動可能なパウダー、スラリーまたはペーストの場合、組成物は液体で希釈され、個別な粒子の分散体を形成できることが好ましい。このタイプの水性分散体は、例えば水性塗料、フィラー、接着剤、プライマー、液体インクおよびシーラント中で着色バインダーとしての使用に好適である。
本発明の組成物は、比較的薄い（例えば１０ナノメートル未満）カプセル化ポリマーコーティングを有する顔料粒子を含んでも、またはそれからなってもよく、従来の水性バインダーと組み合わせて高塗布固形分の塗料配合物を与えることができる。前記組成物を、主着色バインダー（ｐｒｉｍａｒｙ ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ ｂｉｎｄｅｒ）として使用でき、または単独の着色バインダーとしてすら使用できる。
「主着色」バインダーとして、バインダーが、その配合物に使用される全てのバインダーの総質量に対して５０重量％を超える量で、ある配合物中に存在することを理解されたい。
配合物によっては、着色バインダーを、配合物に使用される全てのバインダーの総質量に対して、約６０重量％を超える量で使用するのが望ましく、より好ましくは約８０重量％を超え、最も好ましくは約９５重量％を超え、さらにより好ましくは単独の着色バインダー（すなわち１００重量％）である。
本発明の組成物中のポリマーカプセル化粒状材料のカプセル化ポリマーの少なくとも一部は、ＲＡＦＴ剤の制御下で形成される。好ましくは、ＲＡＦＴ剤は上述のとおり界面活性または両親媒性ＲＡＦＴ剤である。そのようなＲＡＦＴ剤は、好都合にも、液体分散体中のポリマーカプセル化粒状材料の安定剤として機能でき、かつ／またはカプセル化ポリマー中の粒状材料の実質的に均一な分布を促進できる。
液体分散体の形態で、ポリマーカプセル化粒状材料の組成物は、塗料、フィラー、接着剤、プライマー、液体インクまたはシーラント配合物中の着色バインダーとしての使用に特に好適である。
したがって、本発明は、ポリマーカプセル化粒状材料の液体分散体をさらに提供し、前記粒状材料は、少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で形成されたポリマーの実質的に均一で連続的なコーティングによりカプセル化されている。
この場合、ＲＡＦＴ剤は、好都合にも、分散したポリマーカプセル化粒状材料の安定剤として機能できる。好ましくは、液体分散体は水性分散体である。
本発明は、ポリマーカプセル化粒状材料の液体分散体も提供するが、前記ポリマーカプセル化粒状材料は、粒状材料をカプセル化ポリマー中に実質的に均一に分散して有し、前記カプセル化ポリマーは、少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で形成され、ポリマーカプセル化粒状材料は、粒状材料のための追加の分散体を実質的に含まない。
本発明は、ポリマーカプセル化粒状材料の液体分散体を含んでなる塗料、フィラー、接着剤、プライマー、液体インクまたはシーラント配合物をさらに提供するが、前記粒状材料は、少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で形成されたポリマーの実質的に均一で連続的なコーティングにカプセル化されている。
本発明は、粒状材料がカプセル化ポリマー中に実質的に均一に分散しているポリマーカプセル化粒状材料の液体分散体を含んでなる塗料、フィラー、接着剤、プライマー、液体インクまたはシーラント配合物も提供するが、前記カプセル化ポリマーは、少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で形成され、前記ポリマーカプセル化粒状材料は、粒状材料のための追加の分散体を実質的に含まない。
好ましくは、液体分散体は水性分散体である。
本発明の方法は、ポリマーカプセル化粒状材料を含んでなる組成物の調製に、簡便に使用できる。
本発明の組成物は、水性装飾塗料配合物における着色バインダーとしての使用に好適である。装飾塗料は、通常建築的な構成などに塗布され、家庭内で使用され、室内外の表面に塗布されることが最も多い。したがって、本願で使用するとおり、「装飾塗料（複数可）」という用語は、塗布の後に高温に曝される必要なく、その目的とする用途に必須な物理的および機械的性質を有するポリマー膜を与える塗料を分類するものとする。したがって、そのような塗料は、塗布された塗料が、必須の物理的および機械的性質を有するポリマー膜を形成するのに高温を必要とする工業的コーティングなどの塗料とは区別されるべきである。
本発明の組成物を含んでなる塗料配合物は、向上した光沢、光沢の保持、不透明度、流動、耐洗浄性／耐汚染性、色および／または色強度などの向上した性質を持つ膜を好都合にも与えることができる。
従来の着色水性塗料の乏しい光沢および流動は、膜形成の間の顔料の早期の沈殿に関連することが多い。バインダーおよび顔料の両方が別の粒子として存在するので、膜形成の間、顔料粒子は、バインダー粒子の間の領域に押し込められ、次に膜形成プロセスの間にそれらの移動度を制限する。この密集効果または凝集は、膜中の顔料粒子の均一性の低い分布を起こし、光沢性の低下を起こす。対照的に溶媒からキャストされたバインダーから形成される着色膜は、顔料粒子が膜形成プロセスのはるかに後までより自由に動くことを可能にし、向上した光沢およびよりなめらかな表面外観を持つ最終膜を与える。
本発明によるポリマーカプセル化粒状材料を含んでなる、またはそれらからなる組成物は、溶媒系相当物に匹敵する表面外観を提供できる水性コーティングを調製するのに、好都合にも使用できる。そのようなコーティングの向上した表面の性質は、膜形成の間の顔料凝集の問題が、除かれていないとしても最小限にされたことから生じると考えられている。
塗料膜光沢は、一般的に、垂直とは異なる角度でとられた反射率の装置の指示値を利用して測定される。角度２０°で測定された光沢の指示値は、「光沢の深さ」を表し、低い顔料の体積濃度（ＰＶＣ）または光沢塗料を特徴づけるためにしばしば使用される。本発明によるポリマーカプセル化粒状材料の組成物を利用して配合された低ＰＶＣ塗料は、相当するＰＶＣの従来の水性塗料で測定した値より優れた２０°光沢指示値を与えることが見いだされた。例示のためのみであるが、等価なＰＶＣの従来の水性塗料の測定値の１．５倍以上の２０°光沢指示値が測定された。本発明の組成物を利用して配合された低ＰＶＣ塗料の６０°および８５°の光沢指示値も、相当するＰＶＣの従来の水性塗料の測定値より一般的に優れている。
本発明の組成物を利用して配合されたＰＶＣ塗料から形成した乾燥膜の目視検査で、標準画像および膜中のその反射の検査により評価される膜の表面のなめらかさの尺度である画像の識別も、相当するＰＶＣの従来の水性塗料のものより優れていたことが分かった。
理論に束縛されることを望むわけでないが、本発明による塗料から誘導された塗料膜の向上した光沢性は、膜形成の間カプセル化ポリマーに埋め込まれた結果として顔料粒子が塗料膜全体により均一に分布していることから生じると考えられている。
不透明度および隠蔽力の性質は、コーティング膜中の粒子の光吸収、光屈折および光反射による。顔料とポリマーの界面だけが、臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ、すなわち全ての顔料と増量剤粒子の間の隙間を満たすのにちょうど十分のバインダーがあるＰＶＣ）未満でこれらの性質に貢献すると考えられている。本発明による塗料から誘導された塗料膜は、優れた光散乱性を示すことも見いだされた。したがって、より高い不透明度が、比較的少ない顔料を使用して、好都合にも得られる。
理論に束縛されることを望むわけでないが、ポリマーカプセル化粒状材料は、塗料膜中でより均一な顔料の分布を提供し、それにより膜の全不透明度および隠蔽力に各顔料粒子が最大の貢献をすることが可能になると考えられている。
艶なし（またはマット）水性塗料は、通常、高い顔料充填量で、しばしばＣＰＶＣを超えて配合されている。そのような高顔料充填量では、加えられた増量剤粒子および空気のボイドが膜の隠蔽力に貢献して、不透明度などの性質が最大になる傾向がある。しかし、機械的強度、光沢および耐汚染性などの性質は、得られた塗料膜の多孔性により悪影響をうける傾向がある。本発明による塗料から誘導された塗料膜は、比較的高いＰＶＣ（例えば７２）で配合されたとき、ＰＶＣ、顔料対バインダー比および固形分など等価なパラメーターで配合された従来の水性塗料に比べ、優れた光沢、機械的強度および耐汚染性を示すことも見いだされた。
理論に束縛されることを望むわけではないが、本発明による塗料から誘導された塗料膜のそのような向上した性質は、ＰＶＣ、顔料対バインダー比および固形分の等価なパラメーターで配合された従来の水性塗料に比べ、塗料膜の多孔性が低いことが生じると考えられている。
多孔性の低い塗料膜の構造的特徴が、屋外の風化の間に塗料膜の光沢の保持を促進することが見いだされた。風雨に曝された後の塗料膜の「光沢度」の低下は、主に、膜のバインダーが光触媒的に劣化するにつれ膜表面近くの顔料濃度が増加する効果による。塗料の光沢は、通常、表面でのＰＶＣ増加と共に減少する。そのような光沢の低下は、ＰＶＣがＣＰＶＣを超えると特に深刻になる。塗料膜中の顔料の不十分な分布はこの問題を悪化させる。暴露時間の関数としての光沢保持が本願で検討された。本発明による塗料から誘導された塗料膜は、促進耐候実験において１５００時間を超える総暴露時間の後、（ＰＶＣ、顔料対バインダー比および固形分の等価なパラメーターで配合された従来の水性塗料に比べ）、特に目に見える光沢の深さの点で、光沢低下に対する優れた耐性を示すことが見いだされた。そのような有利な性質は、どのようなＰＶＣで配合された本発明による塗料から誘導された塗料膜にも付与されると考えられている。
本発明の組成物は、好都合にも、粒状材料が着色顔料、例えばフタロシアニンブルー顔料である、ポリマーカプセル化粒状材料を含んでも、それからなっていてもよい。水性分散体の形態で、そのようなポリマーカプセル化着色顔料粒子は、着色顔料粒子が従来の方法で分散したポリマー粒子の水性分散体に比べ、向上した着色特性を示すことが見いだされた。ポリマーカプセル化着色顔料粒子を含んでなる、またはそれらからなる組成物は、従来の塗料、フィラー、接着剤、プライマー、液体インク、トナーおよびシーラントの着色剤（ｔｉｎｔｅｒ）としても使用できる。この場合、組成物は、さらさらした粉体、スラリーまたはペースト（すなわちコンセントレート）の形態にありそうである。
乾燥した塗料膜の表面からの着色顔料のはがれは、コーティング産業でしばしば遭遇する問題である。この現象は、一般的に、系中の顔料の浮き色（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）または色むら（ｆｌｏａｔｉｎｇ）の結果であるが、着色水性ラテックス系塗料の塗布時に起こる。浮き色および色むらに影響すると知られている多くの因子があり、例えば、顔料およびエマルション分散体の不安定性および／または顔料／顔料ペーストと使用するエマルションの不相溶性がある。ポリマーカプセル化着色顔料粒子とともに配合された本発明による塗料から誘導された塗料膜は、はがれがほとんどないことが見いだされた。そのような有利な性質が、どのようなＰＶＣで配合された本発明による塗料から誘導された塗料膜にも付与されると考えられている。
さらさらした粉体の形態の場合、本発明による組成物は、熱溶融粉体塗料および新規「ドライ」コーティング配合物に好都合にも使用できる。
カプセル化ポリマー中に実質的に均一に分散している粒状材料を含んでなる、またはそれらからなる組成物は、熱溶融粉体塗料配合物への使用に特に好適であると見いだされた。そのような組成物は、着色熱溶融コーティングを提供する能力を好都合にも単純にする。従来の熱溶融粉体塗料技術は、典型的には、着色顔料と熱溶融樹脂の混合物を押し出して、着色配合物を与える。しかし、この技術では樹脂中の顔料の均一な分布は達成困難であり、バッチ内および他のバッチに対する色の変動も問題となりうる。本発明による熱溶融粉体塗料配合物は、ポリマーカプセル化着色顔料を利用して調製でき、したがって、顔料を熱溶融樹脂と共に押し出す不利益なプロセス工程を避けることができる。本発明による熱溶融粉体塗料配合物は、均一な着色熱溶融コーティングを与えることが見いだされた。
粒状材料がポリマーの実質的に均一で連続的なコーティングにカプセル化されている、ポリマーカプセル化粒状材料を含んでなる、またはそれらからなる組成物は、「ドライ」コーティング組成物における使用に特に適している。ドライコーティング組成物は、長年建設・建築産業で使用されてきた。そのような組成物は、一般的に、水を加えて組成物を使用可能にするポリマー材料を含んでなるセメント組成物の形態であった。しかし、塗料などのコーティング組成物中の最適な顔料分散を維持する必要のため、従来のドライコーティング技術は、今日まで、塗料などのコーティング組成物に応用するには比較的不出来であった。本発明による組成物のさらさらした粉体形態に液体を加え、ポリマーカプセル化粒状材料の液体分散体を提供できることが見いだされた。ポリマー中にカプセル化されていることにより、粒状材料は液体分散体中だけでなく、液体分散体が硬化して例えば塗料膜を形成するにつれても、良好に分散したままでいることが見いだされた。したがって、そのようなさらさらした粉体組成物を、簡便のため、再構成可能な組成物（ｒｅｃｏｎｓｔｉｔｕｔａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）（例えば、再構成可能な塗料）と称するが、それに水などの液体を加え、組成物を使用可能にできる。この種の再構成可能な塗料は、簡便に、例えばボール箱に包装でき、後の使用のために貯蔵できる。
希釈して水などの液体の添加により分散体を形成できる本発明による組成物は、当業者に公知の他の配合物成分を含んでもよい。例えば、組成物は、液体中のポリマーカプセル化粒状材料の分散を促進する分散剤を含んでよい。しかし、本発明による組成物は、ＲＡＦＴ剤がカプセル化ポリマーの少なくとも一部の形成に使用され液体中のポリマーカプセル化粒状材料の安定剤としても機能する結果としてさらなる分散剤の添加なしで好都合にも使用できる。希釈液体中のポリマーカプセル化粒状材料の分散を促進するには、液体がアルカリ性であることが好ましいことがある。したがって、この目的のために、組成物または希釈液体中に塩基を含むことが望ましいこともある。好適な塩基には、水酸化ナトリウムまたはカリウムおよびアンモニア（水酸化アンモニウム）があるが、これらに限定されない。当業者であれば、他の好適な塩基を知っているであろう。
さらさらした粉体の形態で本発明の組成物を提供するには、組成物が一般的に、約８５重量％以上の固形分、好ましくは９０重量％を超える固形分を持たなければいけないことが見いだされた。
さらさらした粉体組成物は、本発明の方法を利用して簡便に調製できる。この場合、得られるポリマーカプセル化粒状材料は、当分野に公知の技術を利用して単離できる。ポリマーカプセル化粒状材料の単離は、濾過、遠心分離および／または凍結乾燥によるであろう。上記に示したとおり、さらさらした粉体を得るために、一般的に、全ての液体（例えば水）をポリマーカプセル化粒状材料から除去することが必要ではないであろう。
さらさらした粉体組成物に使用されるポリマーカプセル化粒状材料は、一般的に、ポリマー／粒子複合体が単離・乾燥されるときに遭遇する圧縮力に耐えられるよう十分に固いカプセル化ポリマーを含んでなるであろう。この文脈での「固い」とは、カプセル化ポリマーのＴｇが十分高く、複合体粒子の制御不可能な集塊または凝集を防止または少なくとも最小限にできることを意味する。一般的に、カプセル化ポリマーのＴｇは、０℃を超え、より好ましくは１０℃を超え、より好ましくは１５℃を超えるであろう。
本発明の生成物中のポリマーカプセル化粒状材料のカプセル化ポリマーのポリマーマトリックスは、上述のとおり簡便に調節できる。例えば、カプセル化ポリマーのポリマーマトリックスは、コア／鞘（シェル）タイプの構造のように勾配および／または層状構造を有してもよい。本願で使用するとおり、「コア」という用語は、カプセル化ポリマーの内部領域またはセクションを意味し、「鞘」または「シェル」という用語は、カプセル化ポリマーの外部領域またはセクションを意味する。コア／鞘という用語は、カプセル化ポリマーが２つの別な構造ポリマー成分から構成されることを暗示するが、カプセル化ポリマーがまさにこのような構造を持たないこともあり、コアと鞘の区別は、この用語が示唆するほど精密でない場合もあることを理解されたい。
さらさらした粉体組成物が再構成可能なコーティングまたは接着剤製品として使用されるべき場合、カプセル化ポリマーのＴｇは、膜形成または硬化プロセスの間のポリマーカプセル化粒状材料の融合を可能にするほど十分低い必要があると認識されるであろう。一般的に、この場合のカプセル化ポリマーのＴｇは約７０℃未満であろう。
本発明は、塗料、フィラー、接着剤、液体インク、プライマー、シーラント、診断製品または治療製品の調製方法であって、本発明による組成物に液体を加えて、ポリマーカプセル化粒状材料の分散体を形成する工程を含んでなる方法も提供する。
本発明は、本発明による組成物を含んでなる塗料、熱溶融粉体塗料、フィラー、接着剤、プライマー、トナー、液体インク、シーラント、診断製品または治療製品をさらに提供する。
本発明による使用に好適なＲＡＦＴ剤を考慮する際、式（４）のＲ1で表される基は、その性質が親水性または疎水性であるように選択してよい。Ｒ1がチオカルボニルチオ基から幾分離れているので、ＲＡＦＴ剤の反応性を修飾するその役割はｎが増すにつれ限定されてくる。しかし、式（４）の−（Ｘ）n−Ｒ1基および本願に記載のその部分集合（すなわち、式（１４）、（１４ａ）および（１４ｂ））が、重合を再開始できるフリーラジカル脱離基であることが重要である。
Ｚの選択は、典型的には、重合の制御を得る能力をＲＡＦＴ剤に与えるという点でより重要である。式（４）の化合物のＺ基を選択する際、そのような基が、式（４）の−（Ｘ）n−Ｒ1基（またはその部分集合）に比べてより良い脱離基である脱離基を提供しないことが重要である。この制限により、モノマー挿入は、−（Ｘ）n−Ｒ1（またはその部分集合）と最も近い硫黄原子の間に優先的に起きる。もちろん、これは、Ｚ基も−（Ｘ）n−Ｒ1基であるならば関係ないであろう。
式（４）のＲＡＦＴ剤は多くの方法で調製できる。好ましくは、それらは、以下の一般式（１６）を有するＲＡＦＴ剤の制御下でエチレン型不飽和モノマーを重合して調製される：
Figure 0005362988
 上式において、ＺおよびＲ1はすでに定義されたとおりである。
一般式（１６）のＲＡＦＴ剤から一般式（４）の界面活性ＲＡＦＴ剤を調製する際、前記薬剤が連続液相中の粒状材料も安定化しなければならないことに留意することが重要である。式（１６）の化合物はある程度界面活性を有することがあるが、連続液相中の粒状材料を安定化することは一般的にできないであろう。適切な安定化の性質を達成するため、式（４）の化合物の文脈で、式（１６）の化合物は、適当なエチレン型不飽和モノマーとその後反応する。これを言ったので、式（４）に関してｎ＝０の時、そのような化合物は本質的に十分な界面活性を有し、連続液相中の粒状材料を安定化できることを理解されたい。この場合、式（４）は式（１６）と等価であり、Ｒ1およびＺは適当な親水性および疎水性を与え、それ自体、好適な界面活性ＲＡＦＴ剤を与える。
式（４）の化合物の調製に使用するのに好適なエチレン型不飽和モノマーは、フリーラジカルプロセスにより重合できるどのようなモノマーでもよい。そのようなモノマーは、通常、それらの親水性または疎水性で選択される。好適な親水性および疎水性エチレン型不飽和モノマーの例は上述のものと同じである。モノマーは、それらの電離または非電離性で選択してもよい。酸性基を有する好適な電離エチレン型不飽和モノマーの例には、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびマレイン酸があるが、これらに限定されない。塩基性基を有する好適な電離エチレン型不飽和モノマーの例には、２−（ジメチルアミノ）エチルおよびプロピルアクリレートおよびメタクリレートおよび対応する３−（ジエチルアミノ）エチルおよびプロピルアクリレートおよびメタクリレートがあるが、これらに限定されない。好適な非電離親水性エチレン型不飽和モノマーの例には、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートがあるが、これらに限定されない。
エチレン型不飽和モノマーの重合による式（４）の化合物の形成は、水溶液でも有機溶媒中でも実施でき、その選択は、重合すべきモノマーの性質により主に決まる。重合はモノマー自体の中で実施してもよい。
モノマーの重合による式（４）のＲＡＦＴ剤の形成は、通常、ラジカルの源からの開始を必要とするであろう。すでに記載した開始系は、この目的にも好適である。
Ｒ1が親水性である式（４）（またはその部分集合）のＲＡＦＴ剤を調製する方法は、最初に好適なＲＡＦＴ剤の選択を含んでなる。次いで、選択されたＲＡＦＴ剤を、反応容器中で熱開始剤、溶媒および親水性モノマーと合わせる。典型的には、使用する全ての試薬は溶存酸素を基本的に含まず、反応溶液は重合前に窒素などの不活性ガスにより残存酸素が除かれる。その後、開始剤の熱により引き起こされる均等分裂が起こるよう溶液の温度を上げて反応を開始する。次いで、重合反応がＲＡＦＴ剤の制御下で進行し、それにより、親水性モノマーの挿入によりＲＡＦＴ剤の親水性末端にさらに親水性を与える。Ｚが十分に疎水性である式（４）の化合物には第２のモノマーの重合は必要ないであろう。Ｚが十分に疎水性でない式（４）の化合物または式（１４）の化合物には、親水性モノマーの消耗時に、疎水性モノマーを直ちに溶液に加えても、中間生成物が単離される場合に後の段階で加えてもよく、重合がＲＡＦＴ制御下で継続し、式（１４）のブロックコポリマーを与える。Ｒ1がＲＡＦＴ剤に疎水性を提供するものとされる場合、上記の方法が、同様に「逆な」試薬を調製するのに応用できることが当業者には理解できるであろう。
一般的に、式（１６）のＲＡＦＴ剤は、それ自体、本発明の方法による安定剤として機能する十分な性質を持たないであろう。したがって、すぐ上に記載した方法による場合など、式（４）のＲＡＦＴ剤を調製する際には、十分な親水性および／または疎水性モノマーが一般的にＲＡＦＴ剤上に重合し、必要な性質を与える。親水性および／または疎水性モノマーの重合の間のある時点で、ＲＡＦＴ剤は十分な界面活性を発現するであろう。重合のこの段階で、新しい界面活性ＲＡＦＴ剤を単離および／または後の使用のために貯蔵できる。あるいは、界面活性ＲＡＦＴ剤が調製された媒体が好適であるとして、固体粒状材料を単に反応媒体に加え、安定化をはかり連続液相中の粒状材料の分散体を供給することができる。次いで、本発明の方法を実施するために、追加のモノマーを連続液相に導入できる。
まず界面活性ＲＡＦＴ剤を連続液相中で（すなわちｉｎ ｓｉｔｕ）形成することにより本発明の方法を実施する方法が多くあることが当業者には明らかであろう。この態様をさらに説明するために、そのような１手法をすぐ下により詳細に記載する。
本発明の方法は、塗料配合物のバインダー材料として使用するポリマーカプセル化二酸化チタン粒子の水性分散体を調製するプロセスに使用できる。このプロセスは、式（１６）の水溶性ＲＡＦＴ剤の選択を含む。次いで、選択されたＲＡＦＴ剤を、反応容器中で、熱開始剤、溶媒としての水および親水性モノマーと合わせる。典型的には、使用する全ての試薬は溶存酸素を基本的に含まず、反応溶液は重合前に窒素などの不活性ガスにより残存酸素が除かれる。開始剤の熱により引き起こされる均等分裂が起こるよう溶液の温度を上げて反応を開始する。次いで、重合反応がＲＡＦＴ剤の制御下で進行し、それにより、親水性モノマーの挿入によりＲＡＦＴ剤の親水性末端にさらに親水性を与える。
次いで、親水性モノマーの消耗時に、疎水性モノマーを溶液に加え、重合をＲＡＦＴ制御下で継続し、一般式（１４）に関してポイント６ですでに記載したのと類似の形態で両親媒性をＲＡＦＴ剤に与える。ＲＡＦＴ剤の必要な界面活性または両親媒特性を得たので、粒状二酸化チタンを反応媒体に導入し、それによりいまや両親媒性であるＲＡＦＴ剤が粒子を安定化するように機能し、連続液相中の二酸化チタンの分散体を供給できる。両親媒性ＲＡＦＴ剤の二酸化チタン粒子への適当な吸着が確実に起こるよう、アクリル酸などの少量の電離モノマーを、界面活性または両親媒特性をＲＡＦＴ剤に与えるのに使用した疎水性モノマーとともに共重合してもよい。
連続液相中の二酸化チタン粒子の安定な分散体を提供したので、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを反応媒体に加え、ＲＡＦＴ剤の制御下でさらに重合し、それにより二酸化チタン粒子の表面でポリマーを形成する。重合を継続して所望の固形分を供給することができるが、得られたポリマーカプセル化二酸化チタン粒子の水性分散体は、塗料配合物の不透明バインダー材料としての使用に好適である。
すぐ上に記載した方法の代わりとして、式（１６）の水溶性ＲＡＦＴ剤を使用して、あまり明確でないブロック様構造を有する界面活性ＲＡＦＴ剤を調製してもよい。この場合、親水性モノマーを、次いで疎水性モノマーを連続的に重合して一般式（１４）の構造を有する両親媒性ＲＡＦＴ剤を提供するよりも、疎水性および親水性モノマーを選択された比で同時に加え、一般式（１４ａ）の界面活性両親媒性ＲＡＦＴ剤または一般式（１４ｂ）の界面活性ＲＡＦＴ剤を与えることができる。一般式（１４ａ）により表される種類の構造を与えるには、疎水性モノマー対親水性モノマーの比は一般的に、例えば１：２または１：３の比あるいはその逆も同様なように、モノマーの一方を有利にするであろう。ＲＡＦＴ剤の構造が一般式（１４ｂ）のように表されるべき場合、疎水性モノマー対親水性モノマーの比は、一般的に約１：１であろう。上記のとおり、このように重合する親水性モノマー対疎水性モノマーの比は、粒状材料の表面極性特性に一番良好に合うように変えることができる。必要な界面活性を有するＲＡＦＴ剤を形成したら、前記方法を、上記に概説したとおり継続できる。
上述のとおり、式（４）のＲＡＦＴ剤の調製に好適なＲＡＦＴ剤は以下の一般式（１６）を有する：
Figure 0005362988
 上式において、Ｒ1およびＺはすでに定義したとおりである。
ＲＡＦＴ剤として式（１６）により包含される特定の化合物の効力は移動定数によるであろうが、移動定数はＲ1およびＺの性質、モノマーおよび一般的な反応条件により決まる。これらの考察は、式（４）のＲＡＦＴ剤に関して上記で議論されている。式（１６）のＲＡＦＴ剤に関してそのような考察は基本的に同じである。特に、Ｒ1およびＺの基が式（４）のＲＡＦＴ剤へと残ると、その選択は類似の考察を条件とする。しかし、チオカルボニルチオ基により近いので、Ｒ1はＲＡＦＴ剤としての特定の化合物の効力に相当な役割を果たしている。
式（１６）のＲＡＦＴ剤のＲ1およびＺ基の両方を選択する際、特に好ましいＲ1およびＺ基の組み合わせから生じる前記薬剤も特に好ましい。
最も好ましいＲＡＦＴ剤には、以下の式１７から２５により表される前記薬剤があるが、これらに限定されない：
Figure 0005362988
 上式において、Ｒ3はすでに定義したとおりである。
水性環境で使用するＲＡＦＴ剤を選択するとき、加水分解安定性を示すことが好ましい。トリチオカルボニルＲＡＦＴ剤は水性環境中での使用に特に好ましい。
ジチオカルボニル化合物がＲＡＦＴ剤として使用される場合、ジチオエステルでも、ジチオカーボネートでも、トリチオカーボネートでも、ジチオカルバメートでもよい。
本発明の好ましい実施形態を表す以下の実施例を参照して本発明を説明する。しかし、以下の記載の特殊性が、前述の本発明の一般性に取って代わるものでないと理解されたい。
実施例１：ポリ（ＡＡ−ｃｏ−ＢＡ−ｂ−ＡＭ）マクロＲＡＦＴ剤を使用するＴｉＯ2のカプセル化
パート（ａ）：２−アミノ−１−メチル−２−オキシエチルブチルトリチオカーボネートを使用するそれぞれの
Figure 0005362988
 でのポリ｛（ブチルアクリレート）m−コ−（アクリル酸）n｝−ブロック−ポリ（アクリルアミド）tマクロＲＡＦＴ剤の調製
ジオキサン（３９．６４ｇ）および水（１５．３３ｇ）中の２−アミノ−１−メチル−２−オキシエチルブチルトリチオカーボネート（０．８６ｇ、３．６ミリモル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．１１ｇ、０．４ミリモル）、アクリルアミド（６．４２ｇ、９０．３ミリモル）の溶液を１００ｍＬ丸底フラスコに調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、１５分間窒素を噴霧した。次いで、フラスコを８０℃で２時間加熱した。この期間の終わりに、ブチルアクリレート（６．９８ｇ、５４．４ミリモル）およびアクリル酸（０．８１ｇ、１１．２ミリモル）をフラスコに加えた。混合物を脱酸素し、加熱を８０℃でさらに３時間継続した。コポリマー溶液の固形分は２０．５％であった。
パート（ｂ）：パート（ａ）で調製したマクロＲＡＦＴを安定剤として使用する、ＴｉＯ2粒子（ＴＲ９２）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング
ＴｉＯ2（Ｔｉｏｘｉｄｅ ＴＲ９２、ＨＣＡ Ｃｏｌｏｕｒｓ Ａｕｓｔｒａｌｉａにより供給）（１０．２３ｇ）を水（２．１８ｇ）およびマクロＲＡＦＴ剤溶液（２．６８ｇ、０．１４ミリモル）と混合し、白色ペーストを形成した。さらなる水（４８．２１ｇ）をペーストと混合し、白色分散体を与え、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）の標準プローブを３０％の強度で１０分間利用し、さらに完全に分散させた。超音波プロセスの間、分散体をマグティックスターラーで攪拌し水浴で冷却した。白色分散体を１００ｍＬ丸底フラスコに移し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２８ｇ、０．１ミリモル）を加えた。フラスコ全体を７０℃に温度設定した油浴に浸し、その間にブチルアクリレート（２．５ｇ、１９．５ミリモル）およびメチルアクリレート（２．５ｇ、２５．０ミリモル）の混合物を、２．５ｇ／時で２時間フラスコに供給した。モノマー添加の後、完全な重合を達成するまで加熱をさらに２０時間継続した。濾過の後、ラテックスは白色で安定であり、大きさが約３７０ｎｍの粒子を含み（動的レーザー光散乱を利用して測定、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製のＨＰＰＳ）、固形分が１９．７％であった。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子コーティングの観察を容易にするため、コーティングを以下のとおり架橋した。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０２３ｇ、０．１４ミリモル）、メチルメタクリレート（２．０３ｇ、２０．２ミリモル）およびエチレングリコールジメタクリレート（０．２１ｇ、１．１ミリモル）の溶液を、４４．３３ｇのラテックスと混合し、脱酸素して、８０℃で１時間加熱し、ＴｉＯ2粒子上のポリマーコーティングを架橋し、固形分２１．３％および平均粒径４１８ｎｍ（動的レーザー光散乱を利用して測定、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製のＨＰＰＳ）のラテックスを与えた。ラテックスのさらなるＴＥＭ観察は、二酸化チタン粒子の表面上の均一で厚いポリマーコーティングを示す。
実施例２：ポリ（ＢＡ−ｂ−ＡＭ）マクロＲＡＦＴ剤を使用するＴｉＯ2のカプセル化
パート（ａ）：２−アミノ−１−メチル−２−オキシエチルブチルトリチオカーボネートを使用するそれぞれの
Figure 0005362988
 でのポリ（ブチルアクリレート）m−ブロック−ポリ（アクリルアミド）tマクロＲＡＦＴ剤の調製
ジオキサン（３０．０１ｇ）および水（１５．３３ｇ）中の２−アミノ−１−メチル−２−オキシエチルブチルトリチオカーボネート（０．８５ｇ、３．６ミリモル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．１０ｇ、０．４ミリモル）、アクリルアミド（５．０６ｇ、７１．２ミリモル）の溶液を１００ｍＬ丸底フラスコに調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、１５分間窒素を噴霧した。次いで、フラスコを８０℃で２時間加熱した。この期間の終わりに、ブチルアクリレート（９．１５ｇ、７１．４ミリモル）をフラスコに加えた。混合物を脱酸素し、加熱を８０℃でさらに３時間継続した。コポリマー溶液の固形分は２６．８％であった。
パート（ｂ）：パート（ａ）で調製したマクロＲＡＦＴを安定剤として使用する、ＴｉＯ2粒子（ＴＲ９２）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング
ＴｉＯ2パウダー（１０．０５ｇ）を、マクロＲＡＦＴ剤溶液（４．６９ｇ、０．２７ミリモル）と、次いでジオキサン（０．５４ｇ）と、最後に水（１０．１０ｇ）とよく混合し、白色分散体を形成した。この分散体をさらに水（４２．３６ｇ）で希釈し、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）の標準プローブを５０％の強度で２０分間利用して超音波処理し、白色分散体を得た。超音波処理の間、常に攪拌しながら、容器を氷浴で冷却した。超音波処理の後、分散した二酸化チタンを、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２８ｇ、０．１０ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、脱酸素し、密封して、７０℃に温度設定した油浴に浸した。ブチルアクリレート（２．５ｇ、１９．５ミリモル、脱酸素）およびメチルメタリレート（２．５ｇ、２５．０ミリモル、脱酸素）の溶液を、２．５ｇ／時で２時間にわたり、シリンジポンプを利用してフラスコに供給した。モノマー注入の後、完全な重合を達成するまで加熱をさらに１７時間継続した。最終的なラテックスを濾過して凝塊を除くと、固形分が１６．８％で平均粒径が４９６ｎｍ（動的レーザー光散乱を利用して測定、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製のＨＰＰＳ）の白色ラテックスを与えた。ＴＥＭによる粒子コーティングの観察を容易にするため、実施例１、パート（ｂ）に記載のものと類似の方法で生成物を処理した。
実施例３：磁気ナノ粒子が良好に分散している固体ポリマーマトリックスの調製
パート（ａ）：希釈水性磁性流体（ｄｉｌｕｔｅｄ ａｑｕｅｏｕｓ ｆｅｒｒｏｆｌｕｉｄ）の調製
マグネタイトナノ粒子を、Ｍａｓｓａｒｔの方法に従い製造した（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ａｎｄ ａｃｉｄｉｃ ｍｅｄｉａ．ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ，１９８１，ＭＡＧ−１７（２）：ｐ．１２４７−１２４８）。塩化第二鉄および塩化第一鉄の水性混合物をアンモニア溶液に加えた。得られた沈殿を遠心分離により単離し、次いで、硝酸鉄溶液を混合し加熱してマグヘマイトに酸化した。次いで、沈殿を２モル硝酸中で洗浄し、最後に水により解凝固し、希釈水性磁性流体（およそ１．８％固形分）を形成した。このようにして得た水性磁性流体（１８８ｇ）を水（１７０ｇ）でさらに希釈し、固形分がおよそ０．８％の水性磁性流体を得た。
パート（ｂ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、それぞれの重合度ｎ＝５およびｎ＝１０のポリ（アクリル酸）−ブロック−ポリスチレンマクロＲＡＦＴ剤の調製
５０ｍｌ丸底フラスコ中のジオキサン（１０ｇ）中の２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（２．５５ｇ、１０．７ミリモル）、アクリル酸（３．８６ｇ、５３．６ミリモル）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．３ｇ、１．０７ミリモル）の溶液を、オーバーヘッドスターラーで攪拌し、窒素雰囲気中で６０℃に２．５時間加熱した。この期間の最後に、スチレン（１０．９６ｇ、１０５ミリモル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．１５ｇ、０．５４ミリモル）およびジオキサン（１６．４ｇ）をフラスコに加え、さらに１６時間連続的に８０℃で加熱した。得られたコポリマー溶液は、固形分がおよそ４０％であった。
パート（ｃ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、それぞれの重合度ｎ＝５およびｎ＝２０のポリ（アクリル酸）−ブロック−ポリスチレンマクロＲＡＦＴ剤の調製
５０ｍｌ丸底フラスコ中のジオキサン（１０ｇ）中の２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（２．５５ｇ、１０．７ミリモル）、アクリル酸（３．８６ｇ、５３．６ミリモル）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．３ｇ、１．０７ミリモル）の溶液を、オーバーヘッドスターラーで攪拌し、窒素雰囲気中で６０℃に２．５時間加熱した。この期間の最後に、スチレン（２１．６９ｇ、２０８ミリモル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．１５ｇ、０．５４ミリモル）およびジオキサン（３２．９ｇ）をフラスコに加え、さらに１６時間連続的に８０℃で加熱した。得られたコポリマー溶液は、固形分がおよそ４０％であった。
パート（ｄ）：パート（ａ）の水性磁性流体およびパート（ｂ）のマクロＲＡＦＴ剤からの乾燥Ｆｅ2Ｏ3パウダーの調製
アンモニア水溶液（１０％、２．２５ｇ）、次いで蒸留水（８３ｇ）およびエタノール（９５％、３１ｇ）をパート（ｂ）のマクロＲＡＦＴ溶液に加え、透明な溶液を得た。次いで、パート（ａ）の希釈水性磁性流体（３５８ｇ）を、機械的に攪拌しながら１６０分にわたり上記のマクロＲＡＦＴ溶液に滴下して加えた。滴下が終わった後さらに１時間攪拌を続けた。次いで、パート（ｃ）のマクロＲＡＦＴ剤（３．８５ｇ）、アンモニア水溶液（１０％、２．２５ｇ）、蒸留水（８３ｇ）およびエタノール（９５％、３１ｇ）を、このように得られた懸濁液に加えた。この懸濁液のおよそ半分を、強度３０％で１時間超音波処理した（Ｓｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ製、ＶＣＸ ５００）。次いで、固体粒子を遠心分離して、６０℃のオーブンで乾燥した。
パート（ｅ）：パート（ｄ）のドライパウダーからのスチレン系磁性流体の調製
Ｆｅ2Ｏ3とマクロＲＡＦＴ剤の両方を含むパート（ｄ）のパウダー（２．０ｇ）を、スチレン（５．０ｇ）およびパート（ｃ）のマクロＲＡＦＴ剤溶液（０．４ｇ）とともに、乳鉢と乳棒で５分間粉砕した。このようにして得られた粗分散体を、強度３０％で１時間超音波処理し、平均粒径２５ｎｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ、ＨＰＰＳ）のスチレン系磁性流体を得た。この磁性流体を１００ｋＨｚおよび９０Ｏｅの振動磁界に曝すと、Ｆｅ2Ｏ3のｇあたり９．６Ｗの率で熱を発生した。
パート（ｆ）：パート（ｅ）のスチレン系磁性流体からのポリスチレンマトリックスカプセル化Ｆｅ2Ｏ3の調製
パート（ｅ）の試料全体に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．０１３ｇ）を加え、反応を窒素雰囲気中で１５．５時間７５℃に保った。得られた固体ポリマーを粉砕してパウダーにすると、２１．８％のＦｅ2Ｏ3を含んでいることが分かった。パウダーを寒天中に分散させ、パート（ｅ）と同じ磁界に曝すと、Ｆｅ2Ｏ3のｇあたり８．３Ｗを発生し、重合の間Ｆｅ2Ｏ3粒子の沈殿がほとんど無かったことを示す。
実施例４：ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＡＡ）マクロＲＡＦＴ剤を利用するＴｉＯ2のカプセル化
パート（ａ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、モル比１：２で鎖あたり平均１５モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（１．１１ｇ、４．６ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０７ｇ、０．４ミリモル）、アクリル酸（３．３９ｇ、４７．０ミリモル）およびブチルアクリレート（３．１６ｇ、２４．６ミリモル）の溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中で、ジオキサン（７．５８ｇ）中に調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを７０℃に加熱し、常に攪拌しながら７０℃に３時間保った。最終的なコポリマー溶液は固形分５４．８％であった。
パート（ｂ）：この実施例のマクロＲＡＦＴ剤を安定剤として利用する、ＴｉＯ2顔料（ＴＲ９２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング
マクロＲＡＦＴ（０．９０ｇ、０．３ミリモル）、水（５０．０６ｇ）および水酸化ナトリウム（０．０５ｇ、１．３ミリモル）の溶液を１００ｍＬビーカー中に調製した。この溶液に、ＴｉＯ2顔料（１０．３８ｇ）を加え、混合して、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）の標準プローブを３０％の強度で１０分間利用し、完全に分散させた。超音波処理プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌し、水浴で冷却した。この分散の最後に、少量の試料を取り、ミニ遠心分離器（Ｍｉｎｉｓｐｉｎ Ｐｌｕｓ、Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ）を使用し１４，０００ｒｐｍで２分間遠心分離すると、白色沈殿と透明であるがわずかに黄色い上清が得られたが、これは過剰なマクロＲＡＦＴ剤の存在を示した。この顔料分散体に、少量の余分な顔料（２．５８ｇ）を加え、さらに１０分間超音波処理して再び分散させた。白色分散体（５８．７８ｇ）を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２６ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。フラスコ全体を、７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（１．３９ｇ、１０．９ミリモル）とメチルメタクリレート（３．２４ｇ、３２．４ミリモル）の混合物を、０．９２ｇ／時で５時間にわたりフラスコに供給した。モノマー添加が終了した後、加熱をさらに１１時間継続し、その後重合が完了したことが分かった。濾過の後、ラテックスは白色で安定であり、直径が約３６５ｎｍの粒子（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ）を含んでいた。ラテックスの固形分は２５．３％であった。脱酸素したブチルアクリレート（１．３９ｇ、１０．９ミリモル）およびメチルメタクリレート（３．２４ｇ、３２．４ミリモル）の混合物を、２．３ｇ／時で、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２５ｇ、０．１ミリモル）の存在下で上記のラテックス（４２．４５ｇ）に７０℃で２時間にわたり加え、ＴｉＯ2粒子の周りのカプセル化ポリマー層をさらに増加させた。モノマー添加が完了した後、温度をさらに１時間維持し、重合を完了させた。動的レーザー光散乱（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）により平均粒径４９３ｎｍを測定した。ラテックスの固形分は３１．７％であった。この実施例で調製したポリマーカプセル化ＴｉＯ2をＴＥＭで分析した。粒子のＴＥＭ画像を図１に示す。
実施例５：カプセル化ＴｉＯ2を含む熱溶融コーティング
パート（ａ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、モル比２：１：５で鎖あたり平均１６モノマー単位を含むポリ［ブチルアクリレート−コ−Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド−コ−アクリル酸］マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（１．００ｇ、４．２ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０４ｇ、０．３ミリモル）、アクリル酸（３．１１ｇ、４３．１ミリモル）、ブチルアクリレート（２．１７ｇ、１６．９ミリモル）およびＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（１．３４ｇ、８．５ミリモル）の溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中のジオキサン（７．５０ｇ）中に調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを、常に攪拌しながら７０℃に２時間加熱した。最終的なコポリマー溶液は固形分４３．８％であった。
パート（ｂ）：パート（ａ）で調製したマクロＲＡＦＴ剤を安定剤として利用する、熱溶融コーティング用のＴｉＯ2顔料（ＴＲ９２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のポリ（メチルメタクリレート−コ−Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド−コ−ブチルアクリレート）コーティング
マクロＲＡＦＴ剤（０．９６ｇ、０．３ミリモル）、水（５２．１９ｇ）および水酸化ナトリウム（０．１ｇ、２．５ミリモル）の溶液を５０ｍＬビーカー中に調製した。この溶液に、ＴｉＯ2顔料（１０．８０ｇ）を加え、混合して、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）の標準プローブを３０％の強度で１０分間利用し、完全に分散させた。超音波処理プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌し、水浴で冷却した。白色分散体（５６．２２ｇ）を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２８ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。フラスコを、７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（２．１０ｇ、１６．４ミリモル）、メチルメタクリレート（２．１０ｇ、２１．０ミリモル）およびＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（０．４２ｇ、２．７ミリモル）の混合物を、０．９２ｇ／時で５時間にわたりフラスコに供給した。モノマー添加が終了した後、加熱をさらに１６時間継続し、その後重合が完了したしたことが分かった。得られたラテックスは白色で安定であり、平均直径が約４１３ｎｍの粒子（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ）を含んでいた。ラテックスの固形分は２３．７％であった。４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２５ｇ、０．１ミリモル）を得られたラテックスにさらに加え、次いでそれを脱酸素した。脱酸素したブチルアクリレート（２．１０ｇ、１６．４ミリモル）、メチルメタクリレート（２．１０ｇ、２１．０ミリモル）およびＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（０．４２ｇ、２．７ミリモル）のモノマー混合物を、容器を７０℃に保ちながら、２．３ｇ／時で２時間にわたり加えた。モノマー添加が完了した後、温度をさらに１時間維持し、重合を完了させた。ラテックス粒子は平均径４４６ｎｍ（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を有し、ラテックスの固形分は３０．３％であった。ラテックスは室温でガラススライド上に白色で光沢のある膜を形成した。この膜をガラススライドからはがすと、アセトンで洗浄後に小片に分解した。しかし、フィルムを１４０℃のオーブンで２時間ベーキングすると、アセトンまたはテトラヒドロフラン中で分解しなかった。
実施例６：ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＡＡ）マクロＲＡＦＴ剤を利用するＴｉＯ2のカプセル化
パート（ａ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、モル比１：２で鎖あたり平均１５モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（０．７４ｇ、３．１ミリモル）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０３ｇ、０．１６ミリモル）の溶液を、２５ｍＬ丸底フラスコ中のジオキサン（４．９０ｇ）中に調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを７０℃に加熱し、常に攪拌しながら７０℃に保った。ブチルアクリレート（２．１８ｇ、１７．１ミリモル）とアクリル酸（２．１８ｇ、３０．３ミリモル）を、４．３６ｇ／時で１時間反応に供給した。その後反応をさらに１時間放置し、７０℃で攪拌した。最終的なコポリマー溶液は固形分５０．０％であった。
パート（ｂ）：パート（ａ）で調製したマクロＲＡＦＴ剤を安定剤として利用する、ＴｉＯ2顔料（ＴＲ９２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のポリ（ブチルアクリレート−コ−メチルメタクリレート）コーティング
マクロＲＡＦＴ剤（０．８９ｇ、０．３ミリモル）、水（５０．０１ｇ）および水酸化ナトリウム（０．１０ｇ、２．５ミリモル）を含む溶液を１００ｍＬビーカー中に調製した。この溶液に、ＴｉＯ2顔料（１０．０１ｇ）を加え、混合して、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）の標準プローブを３０％の強度で１０分間利用し、完全に分散させた。超音波処理プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌した。白色分散体（５１．９９ｇ）を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。フラスコを、７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（１．３４ｇ、１０．５ミリモル）およびメチルメタクリレート（３．３０ｇ、３３．０ミリモル）の混合物を、０．９３ｇ／時で５時間にわたりフラスコに供給した。モノマー添加が終了した後、加熱をさらに１５．５時間継続し、その後重合が完了したことが分かった。得られたラテックスは白色で安定であり、平均径が約４０７．６ｎｍの粒子（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ）を含んでいた。ラテックスの固形分は２５．８％であった。４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０３ｇ、０．１ミリモル）を得られたラテックスにさらに加え、次いでそれを脱酸素した。脱酸素したブチルアクリレート（１．４８ｇ、１１．５ミリモル）およびメチルメタクリレート（３．６３ｇ、３６．３ミリモル）を含むモノマー混合物を、容器を７０℃に保ちながら、２．３２ｇ／時で２．２時間にわたり加えた。第２のモノマー添加が完了した後、温度をさらに１．５時間維持し、重合を完了させた。ラテックス粒子は、平均径４９６．６ｎｍ（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）であり、ラテックス固形分は３１．９％であった。
ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）マクロＲＡＦＴ剤を利用するＴｉＯ2のカプセル化
パート（ａ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、モル比１：２で鎖あたり平均１５モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−メタクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（１．５０ｇ、６．３ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０６ｇ、０．４ミリモル）、メタクリル酸（５．４ｇ、６３．１ミリモル）、ブチルアクリレート（４．３６ｇ、３４．０ミリモル）の溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中のジオキサン（８．０６ｇ）中に調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１５分間噴霧した。次いで、フラスコを常に攪拌しながら３時間６０℃で加熱した。最終的なコポリマー溶液は固形分３５．９％であった。
パート（ｂ）：パート（ａ）で調製したマクロＲＡＦＴ剤を安定剤として利用する、ＴｉＯ2顔料（ＴＲ９２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のポリ（ブチルアクリレート−コ−メチルメタクリレート）コーティング
マクロＲＡＦＴ剤（０．８５ｇ、０．２７ミリモル）、水（５１．０６ｇ）および水酸化ナトリウム（０．１１ｇ、２．７ミリモル）を含む溶液を１００ｍＬビーカー中に調製した。この溶液に、ＴｉＯ2顔料（１０．０６ｇ）を加え、混合して、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）の標準プローブを３０％の強度で１０分間利用し、完全に分散させた。超音波処理プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌した。白色分散体（６４．１３ｇ）を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０３ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。フラスコを、７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（１．３４ｇ、１０．５ミリモル）およびメチルメタクリレート（３．３０ｇ、３３．０ミリモル）の混合物を、０．９３ｇ／時で５時間にわたりフラスコに供給した。得られたラテックスは白色で安定であり、平均径３１０．４ｎｍの粒子（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ）を含んでいた。ラテックスの固形分は２３．３％であった。４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２ｇ、０．１ミリモル）を得られたラテックスにさらに加え、次いでそれを脱酸素した。脱酸素したブチルアクリレート（１．３４ｇ、１０．５ミリモル）およびメチルメタクリレート（３．３０ｇ、３３．０ミリモル）を含むモノマー混合物を、容器を７０℃に保ちながら、２．３２ｇ／時で２時間にわたり加えた。第２のモノマー添加が完了した後、温度をさらに１時間維持し、重合を完了させた。ラテックス粒子の平均径は３６６．６ｎｍ（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）であり、固形分は２９．０％であった。
実施例８：ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＡＡ）マクロＲＡＦＴ剤を利用するＴｉＯ2のカプセル化
パート（ａ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、モル比１：２で鎖あたり平均３０モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（０．４０ｇ、１．６ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０２ｇ、０．１ミリモル）、アクリル酸（２．４４ｇ、３３．８ミリモル）およびブチルアクリレート（２．１７ｇ、１６．９ミリモル）の溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中のジオキサン（１０．０４ｇ）中に調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを常に攪拌しながら２．５時間７０℃で加熱した。最終的なコポリマー溶液は固形分３４．９％であった。
パート（ａ）のマクロＲＡＦＴ剤を安定剤として利用する、ＴｉＯ2顔料（ＴＲ９２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）コーティング
パート（ａ）のマクロＲＡＦＴ剤（２．５１ｇ、０．３ミリモル）、水（５０．９４ｇ）および水酸化ナトリウム（０．０６ｇ、１．４ミリモル）の溶液を１００ｍＬビーカー中に調製した。この溶液に、ＴｉＯ2顔料（１１．２６ｇ）を加え、混合して、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）の標準プローブを３０％の強度で１０分間利用し、完全に分散させた。超音波処理プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌し、水浴中で冷却した。この分散の最後に、少量の試料を取り、ミニ遠心分離器（Ｍｉｎｉｓｐｉｎ Ｐｌｕｓ、Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ）を使用し１４，０００ｒｐｍで２分間遠心分離すると、白色沈殿と透明であるがわずかに黄色い上清が得られたが、これは過剰なマクロＲＡＦＴ剤の存在を示した。この顔料分散体に、少量の余分な顔料（１．６４ｇ）を加え、さらに１０分間超音波処理して再び分散させた。白色分散体（５６．７２ｇ）を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２９ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。フラスコ全体を、７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（１．３９ｇ、１０．９ミリモル）およびアクリル酸（３．２４ｇ、３２．４ミリモル）の混合物を、０．９２ｇ／時で５時間にわたりフラスコに供給した。モノマー添加が終了した後、温度をさらに１３．５時間維持し、その後重合が完了したことが分かった。濾過の後、ラテックスは白色で安定であり、固形分２７．８％のポリマーカプセル化ＴｉＯ2粒子を含んでいた。脱酸素したブチルアクリレート（１．３９ｇ、１０．９ミリモル）およびメチルメタクリレート（３．２４ｇ、３２．４ミリモル）の混合物を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２８ｇ、０．１ミリモル）の存在下で、７０℃で２時間かけ、上記のラテックス（４８．４６ｇ）に２．３ｇ／時で加え、ＴｉＯ2粒子の周りのカプセル化ポリマー層をさらに増加させた。モノマー添加が完了した後、温度をさらに１時間維持し、重合を完了させた。動的レーザー光散乱により平均粒径を４４１ｎｍ（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）と測定した。ラテックス固形分は２９．５％であった。
実施例９：ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＡＡ）マクロＲＡＦＴを利用するＴｉＯ2のカプセル化
パート（ａ）：２，２’−［（チオキソメチレン）ジ（スルファニル）］ビス（プロピオン酸）を利用する、モル比１：１で鎖あたり平均２０モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
Figure 0005362988
 ２，２’−［（チオキソメチレン）ジ（スルファニル）］ビス（プロピオン酸）（０．８６ｇ、３．４ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０３ｇ、０．２ミリモル）、アクリル酸（２．４１ｇ、３３．５ミリモル）およびブチルアクリレート（４．３３ｇ、３３．８ミリモル）の溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中のジオキサン（７．７４ｇ）中に調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを７０℃に加熱し、常に攪拌しながら２時間７０℃に維持した。最終的なコポリマー溶液は固形分５６％であった。
パート（ｂ）：パート（ａ）のマクロＲＡＦＴ剤を安定剤として利用する、ＴｉＯ2顔料（ＴＲ９２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング
マクロＲＡＦＴ（１．２５ｇ、０．３ミリモル）、水（５０．１４ｇ）および水酸化ナトリウム（０．１０ｇ、２．４ミリモル）を含むｐＨ６の溶液を、１００ｍＬビーカー中に調製した。この溶液に、ＴｉＯ2顔料（１０．０９ｇ）を加え、混合して、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）の標準プローブを３０％の強度で１０分間利用し、さらに完全に分散させた。超音波処理プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌し、水浴中で冷却した。白色分散体（５６．８７ｇ）を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２８ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。フラスコ全体を、７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（１．３９ｇ、１０．９ミリモル）およびメチルメタクリレート（３．２４ｇ、３２．４ミリモル）の混合物を、０．９２ｇ／時で５時間にわたりフラスコに供給した。モノマー添加が終了した後、加熱をさらに１１時間３０分続け、その後重合が完了したことが分かった。ラテックスは白色で安定であり、直径が約３７２ｎｍの粒子（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を含んでいた。ラテックスの固形分は２３．８％であった。脱酸素したブチルアクリレート（１．３９ｇ、１０．９ミリモル）およびメチルメタクリレート（３．２４ｇ、３２．４ミリモル）の混合物を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２９ｇ、０．１ミリモル）の存在下で、７０℃で２時間かけ、上記のラテックスに２．３ｇ／時で加え、ＴｉＯ2粒子の周りのカプセル化ポリマー層をさらに増加させた。モノマー添加が完了した後、温度をさらに１時間維持し、完全な重合を行った。透過型電子顕微鏡による観察で、個々にカプセル化されたＴｉＯ2粒子が示された。動的レーザー光散乱により平均粒径は４６４ｎｍ（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）と測定された。ラテックス固形分は３０．１％であった。
実施例１０：ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）マクロＲＡＦＴ剤を利用するＴｉＯ2のカプセル化
パート（ａ）：２，２’−［（チオキソメチレン）ジ（スルファニル）］ビス（２−メチルプロピオン酸）を利用する、モル比１：１で鎖あたり平均２０モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−メタクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
Figure 0005362988
 ２，２’−［（チオキソメチレン）ジ（スルファニル）］ビス（２−メチルプロピオン酸）（０．１０ｇ、０．３ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０１ｇ、０．０４ミリモル）、メタクリル酸（０．２７ｇ、３．１ミリモル）およびブチルアクリレート（０．４４ｇ、３．４ミリモル）の溶液を、５ｍＬ丸底フラスコ中のジオキサン（１．５２ｇ）中に調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを常に攪拌しながら３時間７０℃で加熱した。最終的なコポリマー溶液は固形分２３．８％であった。
パート（ｂ）：パート（ａ）のマクロＲＡＦＴ剤を安定剤として利用する、ＴｉＯ2顔料（ＴＲ９２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング
マクロＲＡＦＴ（１．００ｇ、０．１５ミリモル）、水（５０．８２ｇ）および水酸化ナトリウム（０．０５ｇ、１．３ミリモル）を含むｐＨ６．５の溶液を、１００ｍＬビーカー中に調製した。この溶液に、ＴｉＯ2顔料（４．６３ｇ）を加え、混合して、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）の標準プローブを３０％の強度で１０分間利用し、完全に分散させた。超音波処理プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌し、水浴中で冷却した。白色分散体（４７．１１ｇ）を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０３６ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。フラスコ全体を、７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（１．３９ｇ、１０．９ミリモル）およびメチルメタクリレート（３．２４ｇ、３２．４ミリモル）の混合物を、０．９２ｇ／時で５時間にわたりフラスコに供給した。モノマー添加が終了した後、加熱をさらに１１時間続け、その後重合が完了したことが分かった。濾過の後、ラテックスは白色で安定であり、直径が約４１５ｎｍの粒子（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を含んでいた。ラテックスの固形分は１２．１％であった。
実施例１１：ポリマーにコーティングされたバナジウム酸ビスマス顔料粒子およびそれから誘導されるコーティング
パート（ａ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を使用するそれぞれの
Figure 0005362988
 でのポリ｛（ブチルアクリレート）m−コ−（２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）n｝−ブロック−ポリ（アクリルアミド）tマクロＲＡＦＴ剤の調製
ジオキサン（１５．１４ｇ）および水（８．０８ｇ）中の２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（０．４８ｇ、２．０ミリモル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０３ｇ、０．１ミリモル）、アクリルアミド（２．９５ｇ、４１．５ミリモル）の溶液を５０ｍＬ丸底フラスコに調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、１５分間窒素を噴霧した。次いで、フラスコを７０℃に加熱し、７０℃で２時間３０分維持した。この期間の終わりに、ブチルアクリレート（２．５９ｇ、２０．２ミリモル）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（１．５８ｇ、１０．１ミリモル）および追加量の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０３ｇ、０．１ミリモル）をフラスコに加えた。混合物を脱酸素し、加熱を７０℃でさらに２時間継続した。コポリマー溶液の固形分は２０．９％であった。
パート（ｂ）：パート（ａ）のマクロＲＡＦＴを安定剤として使用する、黄色バナジウム酸ビスマス顔料（Ｉｒｇａｚｉｎ ｙｅｌｌｏｗ ２０９４、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング
マクロＲＡＦＴ（１．６ｇ、０．１１ミリモル）および水（５１．１０ｇ）を含む溶液を１００ｍＬビーカーに調製した。この溶液に、黄色顔料（５．０６ｇ）を加え、混合し、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）の標準プローブを３０％の強度で１０分間利用して分散させた。超音波プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌し水浴で冷却した。次いで、分散体のｐＨを４．４に調整し、超音波処理により再分散させた。黄色分散体を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２９５ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。フラスコ全体を７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（０．７０ｇ、５．４ミリモル）およびメチルメタクリレート（１．６２ｇ、１６．２ミリモル）の混合物を、０．９２ｇ／時で２．５時間にわたり、フラスコに供給した。モノマー添加が終了した後、加熱をさらに１時間継続し、その後に重合が完了したことが分かった。濾過の後、ラテックスは黄色で安定しており、直径が約１．２７μｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製のＨＰＰＳ）の粒子を含んでいた。ラテックスの固形分は１２．４％であった。この実施例で調製したポリマーでコーティングされた粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により分析した。
パート（ｃ）：パート（ｂ）のカプセル化黄色バナジウム酸ビスマス顔料分散体を使用して配合された水性着色ベース塗料
パート（ｂ）のカプセル化黄色バナジウム酸ビスマス顔料分散体を、以下の方法により黄色ベース塗料に配合した。
従来のアクリルラテックス（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製）（７９．７２９ｇ）、プロピレングリコール（２．１４１ｇ）、消泡剤（０．５８９ｇ）およびＡＭＰ−９５（０．３２１ｇ）を、攪拌しながら高速ミキサーに加えた。次いで、殺生物剤（０．０８６ｇ）を加え、次いでプロピレングリコール（１．０７０ｇ）とＴｅｒｉｃ Ｎ４０ＬＰ（０．２１４ｇ）のプレミックスを加えた。次いで、テキサノール（１．７８８ｇ）を細流（ｐｅｎｃｉｌ ｓｔｒｅａｍ）で加え、混合物を２０分攪拌した。次いで、以下を反応器に加えた：酸化亜鉛（０．２６８ｇ）およびカプセル化黄色バナジウム酸ビスマス顔料分散体（１１．４９４ｇ）。Ｎａｔｒｏｓｏｌ Ｐｌｕｓ ３３０（０．１６ｇ）およびプロピレングリコール（１．０７０ｇ）は、反応器に加える前に予備混合した。次いで、混合物を２０分間攪拌してから、Ａｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−２０２０（１．０７０ｇ）を加えた。攪拌を３０分継続した。必要な場合、ｐＨおよび粘度を調整した。
塗料物性
重量固形分： ４０．５４
体積固形分： ３７．０３
ＷＰＬ： １．０６２
ＷＰＬ固形分： １．１６２
ＰＶＣ： ０．５２
Ｐ：Ｂ比： ３：１００
パート（ｄ）：ベース塗料特性に対するカプセル化の影響を示す比較塗料例
従来の黄色ベース塗料を、以下の方法により比較目的で調製した：
従来のアクリルラテックス（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製）（７９．７２９ｇ）、プロピレングリコール（２．１４１ｇ）、消泡剤（０．５８９ｇ）およびＡＭＰ−９５（０．３２１ｇ）を、攪拌しながら高速ミキサーに加えた。次いで、Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（０．０８６ｇ）を加え、次いで、プロピレングリコール（１．０７０ｇ）とＴｅｒｉｃ Ｎ４０ＬＰ（０．２１４ｇ）のプレミックスを加えた。次いで、テキサノール（１．７８８ｇ）を細流で加え、混合物を２０分攪拌した。次いで、以下を反応器に加えた：酸化亜鉛（０．２６８ｇ）およびＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｚｉｎ ｙｅｌｌｏｗ ２０９４に基づく従来の黄色分散体（１１．４９４ｇ）。Ｎａｔｒｏｓｏｌ Ｐｌｕｓ ３３０（０．１６ｇ）およびプロピレングリコール（１．０７０ｇ）は、反応器に加える前に予備混合した。次いで、混合物を２０分間攪拌してから、Ａｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−２０２０（１．０７０ｇ）を加えた。攪拌を３０分継続した。必要な場合、ｐＨおよび粘度を調整した。
塗料物性
重量固形分： ３９．５４
体積固形分： ３５．９０
ＷＰＬ： １．０６１
ＷＰＬ固形分： １．１６８
ＰＶＣ： ０．７３
Ｐ：Ｂ比： ４：１００
結果：
実施例１１（ｃ）およびパート（ｄ）の比較例の塗料の膜を、１７５μｍのギャップを持つドローダウンブレード（ｄｒａｗｄｏｗｎ ｂｌａｄｅ）でＬｅｎｅｔａ白色チャート（Ｌｅｎｅｔａ ｗｈｉｔｅ ｃｈａｒｔ）上にキャストし、２４時間乾燥後、Ｄｒ Ｌａｎｇｅ光沢計で光沢を測定した。また、膜の外観について目視で評価した。
Figure 0005362988
塗料製造の間の顔料粒子の大きさの最適化では、通常、粒子凝塊を粉砕して、光散乱でより効率的な小さな粒子にする必要がある。顔料粒子の大きさは、顔料のある品質から得られる着色力または色の深さに大きく影響を与える。顔料凝塊または沈殿を含むと、最終的なコーティングの色の強度および光沢が低下する。ある色の顔料の種類は、悪評のとおり、凝塊を粉砕するという点で分解が困難であり、本実施例に含まれているものなど無機の黄色のものがそのような種類の１つである。
実施例１１（ｃ）および比較例の塗料の色の強度を検査した。実施例１１（ｃ）および比較例１１（ｄ）の塗料を、白黒の基材上に、パターンが完全に隠されるまで塗布した。次いで、パネル間の色差を、Ｍａｃｂｅｔｈ ７０００Ａ分光光度計で測定し、色差の座標を、ＣＩＥ１９７６表色系を利用して計算した。全色差値ＤＥ＝１．９７を得たが、実施例の膜は、黄色（＋１．６２）および赤色（＋１．０９）の増加を示した。全体の色の強度は６％増加した。
軽度から中程度の顔料のはがれを経験した従来の比較例に比べ、本願では、利用した低ＰＶＣの配合でも黄色顔料のはがれは全く見られなかった。
実施例１２：磁気ナノ粒子が良好に分散している固体ポリビニルアセテートマトリックスの調製
パート（ａ）：ｐＨ５．３０の希釈水性磁性流体の調製
実施例３パート（ａ）に記載のとおりに得た水性磁性流体（〜３．７％固形分）（５３ｇ）を水（１００ｇ）で希釈し、固形分がおよそ１．３％の水性磁性流体を得た。この希釈磁性流体に、５４ｇのＮａＯＨ溶液（０．３重量％）を、８００ｒｐｍで機械的に攪拌しながら７−１０分にわたり加え、磁性流体のｐＨを１．８６から５．３０に調整し、その後９０ｇのエタノールを加えた。ｐＨが５．３０の透明な希釈水性磁性流体が得られた。
パート（ｂ）：２−［（エトキシカルボノチオイル）スルファニル］コハク酸を利用する、それぞれの重合度ｎ＝１０およびｎ＝２５のポリ（アクリル酸）−ブロック−ポリ（ビニルアセテート）マクロキサンテート剤の調製
１００ｍｌ丸底フラスコ中のジオキサン（８．９ｇ）中の２−［（エトキシカルボノチオイル）スルファニル］コハク酸（１．４５ｇ、６．０９ミリモル）、アクリル酸（４．３９ｇ、６０．９ミリモル）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．１１ｇ、０．６０９ミリモル）の溶液を、マグネティックスターラーで攪拌し、窒素雰囲気中で６５℃に３時間加熱した。この期間の最後に、ビニルアセテート（１２．９３ｇ、１５０ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．０５ｇ、０．３ミリモル）およびジオキサン（１９．４６ｇ）をフラスコに加え、さらに１６時間８０℃で加熱した。得られたコポリマー溶液は、固形分がおよそ４６％であった。
パート（ｃ）：実施例１２パート（ａ）の水性磁性流体および実施例１２パート（ｂ）のマクロキサンテート剤からの乾燥Ｆｅ2Ｏ3パウダーの調製
水酸化ナトリウム水溶液（０．３％、１５．６ｇ）、次いで蒸留水（３．８ｇ）およびエタノール（９５％、８．９ｇ）を、実施例１２パート（ｂ）のマクロキサンテート溶液の２．７２ｇに加え、透明な溶液を得た。次いで、実施例１２パート（ａ）の希釈水性磁性流体（ｐＨ＝５．３）（２９７ｇ）を、８００ｒｐｍで機械的に攪拌しながら１分以内に素早く上記のマクロＲＡＦＴ溶液に供給した。攪拌をさらに１時間継続した。このように得られた懸濁液を、強度３０％で（ＶＣＸ ５００、Ｓｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）１０分間超音波処理した。さらに１５ｇのＮａＯＨ（０．３％）を加えてｐＨを６．２４に調整し、次いで１０分間超音波処理し、ＨＣｌ（１６重量％、０．０８ｇ）を加えてｐＨを６．２４にし、さらに４０分間超音波処理し、再びＨＣｌ（１６重量％、０．４８ｇ）を加えてｐＨを２．４にした。最後に、上記混合物の上清を除き、沈殿にＮａＯＨ（０．３％、３．２２ｇ）を加え、ｐＨを５．１５に戻した。次いで、最終沈殿を６０℃のオーブンで乾燥すると、２．１４ｇの乾燥パウダーが得られた。
パート（ｄ）：実施例１２パート（ｃ）の乾燥パウダーからのスチレン系磁性流体の調製
Ｆｅ2Ｏ3とマクロキサンテート剤を含む実施例１２パート（ｃ）のパウダー（２．１４ｇ）を、ビニルアセテート（６．０ｇ）および実施例１ｂのマクロキサンテート剤溶液（０．６３ｇ）とともに混合した。このようにして得た粗分散体を、強度３０％で２時間超音波処理すると、ビニルアセテート系磁性流体を得た。この磁性流体は、２８．５％のＦｅ2Ｏ3を含み、１００ｋＨｚおよび９０Ｏｅの振動磁界に曝されると、Ｆｅ2Ｏ3のｇあたり１０．７Ｗの熱を発生し、これは元の水性磁性流体の５７．２％である。
パート（ｅ）：実施例１２パート（ｄ）のビニルアセテート系磁性流体からのポリ（ビニルアセテート）マトリックスカプセル化Ｆｅ2Ｏ3の調製
実施例１２パート（ｄ）の試料４．９ｇに、ＡＩＢＮ（０．０２６７ｇ）を加えた。次いで、上記の混合物をボルテックスミキサーで２分混合した。次いで、７５℃のシリカンオイルバス中でバルク重合を１４時間実施した。最終的な固体ポリマーが得られた。３５．１％のＦｅ2Ｏ3を含むことが分かった。パウダーを寒天中に分散させ、実施例１２パート（ｄ）に使用したのを同じ磁場に曝すとＦｅ2Ｏ3のｇあたり８．４Ｗを発生した。
実施例１３：ポリマーにコーティングされたフタロシアニンブルー顔料およびそれから誘導されるコーティング
パート（ａ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、モル比１：１で鎖あたり平均１０モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（１．４４ｇ、６．０ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０６ｇ、０．４ミリモル）、アクリル酸（２．２６ｇ、３１．４ミリモル）およびブチルアクリレート（３．９３ｇ、３０．７ミリモル）の溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中で、ジオキサン（７．７８ｇ）中に調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを常に攪拌しながら７０℃で２時間３０分加熱した。最終的なコポリマー溶液は固形分５０．９％であった。
パート（ｂ）：パート（ａ）のマクロＲＡＦＴを安定剤として使用する、フタロシアニンブルー顔料（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ６９００、ＢＡＳＦ）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング
マクロＲＡＦＴ（０．７３ｇ、０．３ミリモル）、エチレングリコール（１９．０８ｇ）およびメタノール（３．１０ｇ）を含む溶液を５０ｍＬビーカーに調製した。この溶液に、水（１０．４９ｇ）、次いで水酸化ナトリウム（０．０６ｇ、１．４８ミリモル）を加え、混合し、超音波浴で２分間超音波処理した。この溶液を、フタロシアニンブルー顔料（５．０１ｇ）および直径が１ｍｍのガラスビーズ（１０１ｇ）を含む水ジャケット付き粉砕容器（ＡＰＳ２５０粉砕システムを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ（商標）ＡＥ ３Ｃ実験室分散器、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ）に移した。浴ジャケット温度を２０℃に維持した。粉砕は最初に１０００ｒｐｍで６０分間行い、粘性のある青い分散体を製造した。ついで、さらなる水（２０．００ｇ）およびガラスビーズ（５０ｇ）を粉砕容器に加え、粉砕速度を６０分間６０００ｒｐｍに上げた。粉砕の最後に、追加の水（７０．１７ｇ）を顔料分散体と混合した。次いで、泡およびガラスビーズをプラスティックのふるいを使用して分散体から分離し、大きな顔料粒子を２０００ｒｐｍで５分間遠心分離（ＭＳＥ ＭＫ２遠心分離機、Ｔｈｏｍａｓ Ｏｐｔｉｃａｌ ＆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ Ｐｔｙ Ｌｔｄ）して除いた。顔料分散体（５０．６４ｇ）を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２５ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移した。フラスコを密封し、窒素を１５分噴霧し、７０℃に保っている油浴に入れ、マグネティックスターラーで攪拌した。ブチルアクリレート（１．３９ｇ、１０．９ミリモル）およびメチルメタクリレート（３．２４ｇ、３２．４ミリモル）の脱酸素した溶液を、１ｍｌ／時の速度で５時間フラスコに注入した。添加は、初期の噴霧終了の１０分後に開始した。浴の温度を、モノマー注入終了後さらに１１時間７０℃に維持し、完全な重合を行った。濾過の後、安定な青色のラテックスが、固形分９．２％で得られた。ラテックスは、動的レーザー光散乱（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ）を利用して測定し平均粒径１８１ｎｍであった。透過型電子顕微鏡は、ラテックスが個々にカプセル化された青色顔料粒子を含んでいることを示した（図２参照）。高アスペクト比の小粒子の表面にポリマーを形成する本発明の方法の能力を図３に示す。この図において、針状のポリマーカプセル化フタロシアニンブルー顔料は、この実施例に類似の方法で調製した。
パート（ｃ）：パート（ａ）のマクロＲＡＦＴを安定剤として使用する、フタロシアニンブルー顔料（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ７０８１Ｄ、ＢＡＳＦ）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング
一般的にパート（ｂ）のＨｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ ６９００の分散およびカプセル化と同じ方法を適用したが、粉砕工程をわずかに変えた。Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ７０８１Ｄは、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ ６９００よりも容易に分散されるので、練り顔料を２０００ｒｐｍで３０分間混合し、次いで２０ｇの流下水（ｌｅｔ ｄｏｗｎ ｗａｔｅｒ）の追加後、４５００ｒｐｍでさらに３０分間混合した。
パート（ｄ）：パート（ｃ）のカプセル化フタロシアニンブルー顔料（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ７０８１Ｄ、ＢＡＳＦ）を利用して配合された水性着色ベース塗料
パート（ｃ）のカプセル化フタロシアニンブルー顔料分散体を、以下の方法により青色ベース塗料に配合した；
従来のアクリルラテックス（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製）（７３．３８８ｇ）、消泡剤（０．４８２ｇ）および従来の二酸化チタン分散体（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ製のＴｉｏｎａ ＲＣＬ ５９５を使用）（６．４９０ｇ）を攪拌しながら高速ミキサーに加えた。さらに水（１０．０１９ｇ）および殺生物剤（０．０８３ｇ）を加えた。続いて、プロピレングリコール（２．２５５ｇ）、Ｔｅｒｉｃ １６４（０．１５９ｇ）およびＴｅｒｉｃ Ｎ４０ＬＰ（０．１４８ｇ）のプレミックスを攪拌しながら加えた。次いで、テキサノール（１．８５４ｇ）を細流で加え、混合物を３０分攪拌した。Ｎａｔｒｏｓｏｌ Ｐｌｕｓ ３３０（０．３５２ｇ）およびプロピレングリコール（１．１３１ｇ）を反応器に加える前に予備混合した。次いで、Ａｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−２０２０（２．１９５ｇ）を、攪拌を続けながら加えた。実施例１１（ｃ）の分散体（１．４４４ｇ）を混合物に加え、攪拌を６０分続けた。
塗料物性
重量固形分： ４１．８０
体積固形分： ３８．５６
ＷＰＬ： １．０６９
ＷＰＬ固形分： １．１５９
ＰＶＣ： ０．９６
Ｐ：Ｂ比： ３：１００
パート（ｅ）：ベース塗料特性に対するカプセル化の影響を示す比較塗料例
従来の青色ベース塗料を上記の方法により比較の目的で調製したが、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ７０８１Ｄ（ＢＡＳＦ製、Ｌｕｃｏｎｙｌ分散体：３０％の顔料を含む、０．１６７ｇ）を従来の手段により分散し、水（１．２７７ｇ）を実施例１３（ｃ）の分散体と替えた。これにより、等価な量の着色顔料（ｇ／Ｌ）が各配合物に含まれることを確実にした。
塗料物性
重量固形分： ４１．７２
体積固形分： ３８．４４
ＷＰＬ： １．０６８
ＷＰＬ固形分： １．１５９
ＰＶＣ： ０．９７
Ｐ：Ｂ比： ３：１００
結果：黒および白の被覆を与える例示および従来のベース塗料のそれぞれの十分な被覆をＬｅｎｅｔａ ５ＤＸカードに塗布した。カード間の色差は、Ｍａｃｂｅｔｈ ７０００Ａ分光光度計を利用して測定し、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間を利用して評価した。
ポリマーカプセル化フタロシアニンブルー粒子の水性分散体からキャストした膜は、パート（ｅ）の比較例と比べると、およそ６７％（Ｋ／Ｓ）高い向上した色の強度を示し、明度の差５．２５（より暗く深い青の膜）および全色差６．１３（ＣＩＥ）を示した。膜の向上した青さを以下の表に数値として表す。例示塗料の色差の値は、パート（ｅ）の比較例を標準として引用する。
Figure 0005362988
上述の本発明のコーティングの乾燥膜を目視観察すると、明らかな光沢、輝度、透明度ならびに色の深さが、等価な比較例よりはるかに優れていることが分かった。光沢の測定値は、目視により達した結果と一致した。実施例１３（ｄ）および比較例１３（ｅ）の塗料の膜を、１７５μｍのギャップを持つドローダウンブレードによりＬｅｎｅｔａ白色チャートにキャストし、２４時間乾燥後、Ｄｒ Ｌａｎｇｅ光沢計で光沢を測定した。測定した２０°の光沢の結果は、光沢の深さが観察されたことを示す。
Figure 0005362988
可視領域のある範囲の波長における散乱および吸収係数を、本発明の方法により処理されたとき顔料の有効性の変化を表示できる他の手段として測定した。
Figure 0005362988
Ｌｅｎｅｔａカード上で評価すると、記載のとおり膜は優れた色の強度を持つ。さらなる配合により分かったことであるが、青色ベース配合物中のポリマーカプセル化フタロシアニンブルー粒子の水性分散体から達成される色の強度が比較の従来系と合致できるのは、フタロシアニンブルー顔料の充填量が後者においておよそ１６０％増加したときであり、すなわち、本発明の方法により配合された分散体の使用により達成されるのと同じ色の強度を達成するには、２．６倍の顔料が従来の比較例（パート（ｄ）から誘導される塗料中に含まれる）に含まれる必要がある。このように、およそ６０−７０％の着色顔料のより効率のよい利用が、この実施例で証明された。
実施例１１で議論したとおり、乾燥塗料膜の表面からの着色顔料のはがれは、コーティング産業でしばしば遭遇する問題である。従来の例と比べて、青色顔料のはがれは、両者とも顔料のはがれが観察されたが、そのような比較的低いＰＶＣ配合でもはがれは全く見られなかった。これは有利な結果であり、どのようなＰＶＣに配合されるベースコーティングも従うと期待される。
パート（ｆ）：従来塗料系の着色剤としてのカプセル化顔料分散体の使用の具体例
本発明の方法から形成されたラテックスが、従来の水性コーティングシステムの着色剤としても使用可能であることが見いだされた。
パート（ｃ）に記載したフタロシアニンブルーの分散体を使用して、ＰＶＣが１５の従来の白色塗料を着色した（実施例２０の比較例１）。実験により、着色剤として加えられるとき、従来のフタロシアニンブルー顔料分散体と等価な色の強度を与えるのに、わずか半分のカプセル化フタロシアニンブルー顔料分散体を加えればいいことが見いだされた。およそ等しい色の強度を得るには、２５．１６ｇのパート（ｃ）の分散体（１１．５２％の固形分、３．５％顔料を含む）または２５．１６ｇの従来の分散体（１１．５％固形分に希釈、７．２％顔料を含む）を、従来の白色塗料２５０ｍｌに加えた（実施例２０の比較例１）。
パート（ｃ）の分散体を使用して、本発明のカプセル化ＴｉＯ2分散体（実施例２０（ｃ）から）を利用して配合された水性低ＰＶＣ塗料を着色した。色の強度の向上はさらに大きかった。
この実施例の着色塗料の膜を、１７５μｍのギャップを持つドローダウンブレードでＬｅｎｅｔａ白色チャート上にキャストし、２４時間乾燥後、Ｄｒ Ｌａｎｇｅ光沢計で光沢を測定した。
Figure 0005362988
実施例１４：熱溶融パウダーコーティング
パート（ａ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、モル比３：１で鎖あたり平均２０モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（０．７１ｇ、３．０ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０４ｇ、０．２ミリモル）、アクリル酸（１．１０ｇ、１５．２ミリモル）およびブチルアクリレート（５．７３ｇ、４４．７ミリモル）の溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中で、ジオキサン（９．１３ｇ）中に調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを常に攪拌しながら７０℃で２時間３０分加熱した。最終的なコポリマー溶液は固形分４１．７％であった。
パート（ｂ）：パート（ａ）で調製したマクロＲＡＦＴ剤を使用する熱溶融パウダーコーティング粒子の調製
二酸化チタン（２０．１ｇ）を、ブチルアクリレート（１４．１ｇ、０．１１モル）、メチルメタクリレート（２６．２ｇ、０．２６モル）マクロＲＡＦＴ剤（３．１ｇ、０．５ミリモル）、２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（０．４０ｇ、１．７ミリモル）の溶液中で混合して分散させた。この分散体に、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＬ２００Ａ（０．８２ｇ）および水添ひまし油（ＨＣＯ、０．８７ｇ）を加え、分散体を、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ）の標準プローブを３０％の強度で５分間使用しさらに分散させた。超音波処理の後、白色分散体を、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．１ｇ、０．６ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、次いで窒素を１０分間噴霧して脱酸素した。７０℃に温度制御した油浴にフラスコを１時間浸し、固形分５４％のわずかに粘性の白色分散体を受け入れた。この分散体に、ブチルアクリレート（７．６１ｇ、５９．４ミリモル）、メチルメタクリレート（１４．１４ｇ、０．１４モル）の溶液を加えた。希分散体（３０．８７ｇ）を、１００ｍｌビーカー中で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．１９ｇ、１．２ミリモル）と混合し、次いで、ポリビニルアルコール溶液（４９．９８ｇ、２．５％、８００００−１０００００ｇ／モル、８８％加水分解）中で、１２００ｒｐｍで回転するオーバーヘッドミキサーにより５分間再分散させた。亜硝酸ナトリウム（０．００６４ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに懸濁液を素早く移し、密封して１０分間窒素噴霧して脱酸素した。温度制御した油浴中で７０℃で１６時間重合を行い、その間常にマグネティックスターラーで攪拌した。重合の最後に、ラテックスを濾過して凝固物を除き、遠心分離して、蒸留水で４回洗浄し、推定平均粒径２５ミクロン（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ光学顕微鏡）の球形粒子を含む湿ったパウダーを受け入れた。Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬＳ５２架橋剤（０．２９ｇ）および水（４．０４ｇ）の溶液を湿ったパウダーと混合し、試料全体を一晩風乾すると乾燥ケーキを形成し、これを次に乳鉢と乳棒を利用して粉砕し、１２５ミクロンのふるいにかけた。最終生成物は、２００℃で１０分間ベーキングすると、ガラススライド上に固くて光沢のある白色膜を形成した。
実施例１５：熱溶融パウダーコーティング
パート（ａ）：実施例１４パート（ａ）で調製したマクロＲＡＦＴ剤および連鎖移動剤としてのドデシルチオールを利用する熱溶融パウダーコーティング粒子の調製
二酸化チタン（２０．３４ｇ）を、ブチルアクリレート（１０．３２ｇ、０．０８モル）、メチルメタクリレート（３０．９５ｇ、０．３１モル）および実施例１４パート（ａ）のマクロＲＡＦＴ剤（３．４７ｇ、０．６ミリモル）の溶液中で混合して分散させた。この分散体に、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＬ２００Ａ（０．８１ｇ）を加え、分散体を、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ）の標準プローブを３０％の強度で５分間使用しさらに分散させた。
超音波処理の後、白色分散体を、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．１０ｇ、０．６ミリモル）、ドデシルチオール（０．５５ｇ、２．７ミリモル）および水添ひまし油（ＨＣＯ、０．８６ｇ）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、密封して、窒素を１０分間噴霧して脱酸素した。７０℃に温度制御した油浴にフラスコを１時間浸し、固形分５５．５％のわずかに粘性の白色分散体を受け入れた。この分散体に、ブチルアクリレート（５．１１ｇ、３９．８ミリモル）、メチルメタクリレート（１５．３２ｇ、０．１５モル）の溶液を加えた。希分散体（２８．３５ｇ）を７０℃に予備加熱し、次いで、１００ｍｌビーカー中で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．２０ｇ、１．２ミリモル）と混合し、次いで、予備加熱（９０℃）したポリビニルアルコール溶液（６４．２３ｇ、２．５％、８００００−１０００００ｇ／モル、８８％加水分解）中で、１５００ｒｐｍで回転するオーバーヘッドミキサーにより５分間再分散させた。亜硝酸ナトリウム（０．００６２ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに懸濁液を素早く移し、密封して１０分間窒素噴霧して脱酸素した。温度制御した油浴中で９０℃で４時間重合を行い、その間常にマグネティックスターラーで攪拌した。重合の最後に、ラテックスを濾過して凝固物を除き、遠心分離して、蒸留水で６回洗浄し、推定平均粒径２５ミクロン（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ光学顕微鏡）の球形粒子を含む湿ったパウダーを受け入れた。Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬＳ５２架橋剤（０．５１ｇ）および水（２．０７ｇ）の溶液を湿ったパウダーと混合し、試料全体を一晩風乾すると乾燥ケーキを形成し、これを次に乳鉢と乳棒を利用して粉砕し、１２５ミクロンのふるいにかけた。最終生成物は、２００℃で１０分後、ガラススライド上に固くて光沢のある白色膜を形成した。
実施例１６：２−｛［（ドデシルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸に基づく熱溶融パウダーコーティング
パート（ａ）：２−｛［（ドデシルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、モル比３：１で鎖あたり平均２０モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−｛［（ドデシルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（０．９９ｇ、２．８ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０７ｇ、０．４ミリモル）、アクリル酸（１．０３ｇ、１４．３ミリモル）およびブチルアクリレート（５．７４ｇ、４４．８ミリモル）の溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中で、ジオキサン（１０．５１ｇ）中に調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを常に攪拌しながら７０℃で５時間加熱した。最終的なコポリマー溶液は固形分４２．７％であった。
パート（ｂ）：パート（ａ）で調製したマクロＲＡＦＴ剤を顔料安定剤として使用する熱溶融パウダーコーティング粒子の調製
二酸化チタン（１９．９８ｇ）を、ブチルアクリレート（１０．１９ｇ、０．０８モル）、メチルメタクリレート（２９．９９ｇ、０．３０モル）およびマクロＲＡＦＴ剤（３．８６ｇ、０．６ミリモル）の溶液中で混合して分散させた。この分散体に、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＬ２００Ａ（０．８１ｇ）を加え、分散体を、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ）の標準プローブを３０％の強度で５分間使用しさらに分散させた。超音波処理の後、白色分散体を、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．１０ｇ、０．６ミリモル）、ドデシルチオール（０．５６ｇ、２．８ミリモル）および水添ひまし油（ＨＣＯ、０．８２ｇ）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、密封して、窒素を１０分間噴霧して脱酸素した。７０℃に温度制御した油浴にフラスコを１時間浸し、固形分５５．１％のわずかに粘性の白色分散体を受け入れた。この分散体に、ブチルアクリレート（５．１８ｇ、４０．４ミリモル）、メチルメタクリレート（１５．５３ｇ、０．１６モル）の溶液を加えた。希分散体（２７．００ｇ）を７０℃に予備加熱し、次いで、１００ｍｌビーカー中で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．１８ｇ、１．１ミリモル）と混合し、次いで、予備加熱（９０℃）したポリビニルアルコール溶液（５５．２０ｇ、２．５％、８０，０００−１００，０００ｇ／モル、８８％加水分解）中で、１２５０ｒｐｍで回転するオーバーヘッドミキサーで５分間再分散させた。亜硝酸ナトリウム（０．００６２ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに懸濁液を素早く移し、密封して１０分間窒素噴霧して脱酸素した。温度制御した油浴中で７０℃で７時間重合を行い、その間常にマグネティックスターラーで攪拌した。重合の最後に、ラテックスを濾過して凝固物を除き、遠心分離して、蒸留水で６回洗浄し、推定平均粒径２５ミクロン（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ光学顕微鏡）の粒子を含む湿ったパウダーを受け入れた。Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬＳ５２架橋剤（０．５６ｇ）および水（２．０９ｇ）の溶液を湿ったパウダーと混合し、試料全体を一晩風乾すると乾燥ケーキを形成し、これを次に乳鉢と乳棒を利用して粉砕し、１２５ミクロンのふるいにかけた。最終生成物は、２００℃で１０分後、ガラススライド上に固い白色膜を形成した。
実施例１７：マクロＲＡＦＴコポリマーを使用するポリマーコーティングされたバナジウム酸ビスマス粒子
パート（ａ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、モル比１：１で鎖あたり平均１００モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（０．２３ｇ、１ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０７ｇ、０．４ミリモル）、アクリル酸（３．５４ｇ、４９．２ミリモル）およびブチルアクリレート（６．２８ｇ、４９．０ミリモル）の溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中で、ジオキサン（２０．０２ｇ）中に調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを常に攪拌しながら７０℃で３時間加熱した。最終的なコポリマー溶液は固形分３９．１％であった。
パート（ｂ）：パート（ａ）のマクロＲＡＦＴ剤を安定剤として使用する、黄色バナジウム酸ビスマス顔料（Ｉｒｇａｚｉｎ ｙｅｌｌｏｗ ２０９４、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング
黄色顔料（５．２８ｇ）を、パート（ａ）のマクロＲＡＦＴ剤（５．１２ｇ、０．１７ミリモル）と完全に混合し、粘性のある黄色ペーストを得た。このペーストに、水（５０．７３ｇ）を加え、分散体のｐＨが５になるまで水酸化アンモニウム溶液（２８％）を滴下により加えながら混合した。分散体を、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ）の標準プローブを３０％の強度で１０分間使用しさらに分散させた。超音波プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌し、水浴中で冷却した。次いで、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２６７ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。フラスコ全体を、７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（１．１６ｇ、９．１ミリモル）およびメチルメタクリレート（３．４９ｇ、３４．８ミリモル）の混合物を、０．９４ｇ／時で５時間かけてフラスコに供給した。モノマー添加が終了した後、さらに１３時間加熱を継続し、その後重合が完了したことが分かった。最終的なラテックスは黄色で安定であり、直径がおよそ６９９ｎｍ（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ）の粒子を含み、固形分１７．５％であった。透過型電子顕微鏡は、ラテックスが個々にカプセル化されたバナジウム酸ビスマス粒子を含んでいることを示した。
実施例１８：高固形分のカプセル化ＴｉＯ2
パート（ａ）：５５％固形分で安定剤として実施例４のパート（ａ）のマクロＲＡＦＴ（Ｃ４−（５−ブチルアクリレート−コ−１０−アクリル酸））を使用する、ＴｉＯ2顔料（ＣＲ８２８、Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング
実施例４パート（ａ）のマクロＲＡＦＴ（１．８５ｇ、０．６ミリモル）を１００ｍＬビーカー中で水（１７．２０ｇ）と混合し、水酸化アンモニウム（２８％）を使用しｐＨを７に調整して溶解した。この溶液に、ＴｉＯ2顔料（１９．９１ｇ）を加え、混合し、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ）の標準プローブを３０％の強度で１０分間使用しさらに完全に分散させた。超音波プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌し、水浴中で冷却した。次いで、白色分散体（３４．６０ｇ）を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０２７ｇ、０．１ミリモル）を含む１００ｍＬ丸底フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。フラスコ全体を、７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（１．３９ｇ、１０．９ミリモル）およびメチルメタクリレート（３．２４ｇ、３２．４ミリモル）の混合物を、０．９２ｇ／時で５時間かけてフラスコに供給した。モノマー添加が終了した後、さらに１６時間加熱を継続し、その後重合が完了したことが分かった。ラテックスは白色で安定であり、直径がおよそ３８９ｎｍ（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ）の粒子を含み、固形分５４．８％であった。透過型電子顕微鏡は、ラテックスが個々にカプセル化されたＴｉＯ2粒子を含んでいることを示した。
実施例１９：ポリマーコーティングされたＴｉＯ2
パート（ａ）２−［（エトキシカルボノチオイル）スルファニル］コハク酸の調製
Ｏ−エチルキサントゲン酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、３２．００ｇ、２００ミリモル）を、三角フラスコ中で水（１５３ｍＬ）の中のマレイン酸（７６．５６ｇ、６６０ミリモル）の攪拌している溶液に一度に加え、水（１０ｍＬ）をさらに加え、添加漏斗を洗い流した。濁った黄色溶液を生じる初期の吸熱の後、反応は発熱し始め、淡黄色沈殿が形成した。反応を室温で５時間攪拌し、次いで、１０Ｍの塩化水素酸（１０ｍＬ）で酸性化した。次いで、混合物を加熱し、ホットプレート上で透明な黄色溶液が得られるまで攪拌し、ついで、脱脂綿の栓に通して濾過し、６℃に冷却した。生成物を真空濾過により集め、少量の冷水で洗浄して乾燥した。水（６５ｍＬ）からの再結晶により、薄い淡黄色の微粒が得られた、２３．７３ｇ、５０％、融点１４７．９−１４９．０℃。
パート（ｂ）：２−［（エトキシカルボノチオイル）スルファニル］コハク酸を利用する、モル比１：２で鎖あたり平均１５モノマー単位を含む、ジオキサン中のポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−［（エトキシカルボノチオイル）スルファニル］コハク酸（０．３ｇ、１．３ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０１ｇ、０．１ミリモル）、アクリル酸（０．９ｇ、１２．６ミリモル）およびブチルアクリレート（０．８ｇ、６．３ミリモル）の溶液を、５ｍＬ丸底フラスコ中で、ジオキサン（２．６ｇ）中に調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌しながら、窒素を１分間噴霧した。次いで、フラスコを７０℃に加熱し、常に攪拌しながら７０℃で２．５時間加熱した。最終的なコポリマー溶液は固形分４３．４％であった。
パート（ｃ）：パート（ｂ）のマクロＲＡＦＴを安定剤として使用する、ＴｉＯ2顔料（ＴＲ９２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング
マクロＲＡＦＴ剤（０．５０ｇ、０．１４ミリモル）、水（２７．２ｇ）および２８−３０％の水酸化アンモニウム（０．０１ｇ、０．１１ミリモル）を含む溶液を、５０ｍＬビーカーに調製した。溶液をＶｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ）の標準プローブを３０％の強度で１分間使用して分散させた。ｐＨを測定すると７．０であった。この溶液に、ＴｉＯ2顔料（４．９９ｇ）を加え、混合して、再びＶｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｓｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ）の標準プローブを３０％の強度で１０分間使用して完全に分散させた。超音波プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌した。白色分散体を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（０．０１ｇ、０．０４ミリモル）を含む５０ｍＬ丸底フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。フラスコを、７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（０．６７ｇ、５．２３ミリモル）およびメチルメタクリレート（１．６５ｇ、１６．４８ミリモル）の混合物を、０．９３ｇ／時で１時間かけてフラスコに供給し、次いで０．４６７ｇ／時に減らし１．５時間かけて供給した。得られたラテックスは、平均粒径が３２０．４ｎｍ（ＨＰＰＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ）の粒子を含んでいた。ラテックスの固形分は２９．４％であった。最終的なラテックスを透過型電子顕微鏡で観察すると、個々にカプセル化されたＴｉＯ2粒子を含んでいることが分かった。
実施例２０：ポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング内にカプセル化されているＴｉＯ2を含む水性装飾塗料
パート（ａ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、モル比１：２で鎖あたり平均１５モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（４．７７ｇ、２０．０ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．１６４ｇ、０．９９９ミリモル）、アクリル酸（１４．４７ｇ、０．２０１モル）およびブチルアクリレート（１２．９３ｇ、０．１０１モル）の溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中で、ジオキサン（３２．３２ｇ）中に調製した。アクリル酸およびブチルアクリレート試料を供給されているまま使用した。開始剤を除去する努力はしなかった。これをマグネティックスターラーで攪拌しながら、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを７０℃に加熱し、常に攪拌しながら７０℃で２．５時間加熱した。調製を繰り返し、最終試料を合わせて、この実施例の次の段階に十分な物質を提供した。最終的なコポリマー溶液は固形分４８．８％であった。
パート（ｂ）：この実施例のマクロＲＡＦＴ剤を安定剤として使用する、ＴｉＯ2顔料（ＴＲ９２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング
マクロＲＡＦＴ剤（４．２６２ｇ、２．６６ミリモル）、水（１１６．６７ｇ）および２５％水酸化アンモニウム（０．４５３ｇ、１２．９ミリモル）の溶液を、１００ｍＬビーカーに調製した。この溶液に、ＴｉＯ2粒子（４８．６２ｇ）を加え、混合し、Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０の２ｃｍのプローブを１５％の強度で５分間、次いで２０％の強度で１０分間使用し、完全に分散させた。超音波プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌した。上記の調製を４回繰り返して十分な物質を得て、最終試料を合わせた。個々の練り顔料調製物の粒径をＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用して測定した。
粒径 ｎｍ（Ｚ平均）
試料１ ３０３．５
試料２ ３０８．１
試料３ ３１１．４
試料４ ３１６．５
合わせた試料（６２９．１０ｇ）を、コンデンサー、温度プローブおよびメカニカルアジテーターを備え、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（０．５４５ｇ、１．７２ミリモル）を含む１０００ｍＬ三首フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。２５％水酸化アンモニウム溶液により、試料をｐＨ６−６．５に調整した。フラスコ全体を７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（２０．５９ｇ、０．１６１モル）およびメチルメタクリレート（２８．４２ｇ、０．２８４モル）の混合物を、４時間にわたりフラスコに供給した。この供給の最後に、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（０．５４５ｇ、１．７２ミリモル）を反応容器に加えた。次いで、溶液を８０℃に加熱し、さらに、脱酸素したブチルアクリレート（９２．５２ｇ、０．７２２モル）およびメチルメタクリレート（１２７．７５ｇ、１．２７６モル）の混合物を、２時間にわたりフラスコに供給した。この供給の間（１／２終わったとき）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（０．５４５ｇ、１．７２ミリモル）のさらなる試料を加えた。モノマー添加が終了した後、加熱をさらに１時間続け、その後重合が終わったことが分かった。濾過の後、ラテックスは白色で安定であり、直径が約６２５．９ｎｍ（Ｚ平均）の粒子を含んでいた。ラテックスの固形分は５０．５％であった。最終顔料体積濃度は１５．４％であった。
処理の間、重合段階の間に試料を集め、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒで特性化した。予測のとおり、多分散性指標ＰＤＩは、ポリマーが顔料の周りに形成し得られた粒子がより球形になるにつれ、明らかな狭小化を示した。
試料１ Ｚ平均＝２９８．８ｎｍ；ＰＤＩ＝０．１４３
試料２ Ｚ平均＝４２２．２ｎｍ；ＰＤＩ＝０．１５１
試料３ Ｚ平均＝５４２．１ｎｍ；ＰＤＩ＝０．１１０
最終分散 Ｚ平均＝６２５．９ｎｍ；ＰＤＩ＝０．０８０
パート（ｃ）：パート（ｂ）のカプセル化ＴｉＯ2分散体を使用して配合された水性低ＰＶＣ塗料
パート（ｂ）の水性ポリマー分散体から光沢仕上げ用塗料（ｇｌｏｓｓ ｐａｉｎｔ）を配合した：
以下のものを順にミキサーに加え、５分間攪拌した：パート（ｂ）のカプセル化ＴｉＯ2分散体（ｐＨを８．０に調整、８００．００ｇ）、Ｆｏａｍａｓｔｅｒ ＩＩＩ（０．９０ｇ）、プロピレングリコール（１２．７９ｇ）、Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（０．７２ｇ）、Ｔｅｒｉｃ Ｇ９Ａ６（２．２６５ｇ）。次いで、テキサノール（１７．５０２ｇ）およびＣｏａｓｏｌ（７．７２９ｇ）を、攪拌しながら別々に細流で加えた。次いで１０分間攪拌し続けた。別な容器で予備混合した後、プロピレングリコール（２６．８３ｇ）およびＮａｔｒｏｓｏｌ ２５０ ＨＲ（２．４３ｇ）を上記の混合物に加え、さらに６０分攪拌した。混合物のｐＨを水酸化アンモニウム２５％（０．０１０ｇ）および水（０．５０ｇ）の混合物で９．０に調整した。最終的な塗料の性質は以下のとおりである：
塗料物性
重量固形分： ４７．０２
体積固形分 ３６．０５
ＷＰＬ： １．２０８
ＷＰＬ固形分： １．５７５
パート（ｄ）：比較の従来ポリマー分散体の調製
数種の対照塗料を比較の目的で調製した。対照塗料を調製するため、カプセル化分散体と同じポリマー組成を持つアクリルポリマー分散体を調製した。
対照比較分散体は、ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ＝５６．０３／４２．２７／１．７０の組成を持つアニオン安定化ラテックスである。
脱イオン水（１２７７．０７ｇ）およびＡｌｋａｎａｔｅ ＷＨ６０（６０％溶液の２３．００ｇ）を、メカニカルアジテーター、温度プローブおよびコンデンサーを備えた反応器に入れた。反応器を８０℃に加熱し、次いで、炭酸ナトリウム（１．７５ｇ）、脱イオン水（３２．００ｇ）および過硫酸アンモニウム（１．５０ｇ）を加えた。反応器を１０分間温度に保った。脱イオン水（６７４．９５ｇ）、Ａｌｋａｎａｔｅ ＷＨ６０（６０％溶液の３６．００ｇ）、ＭＭＡ（１２８５．７９ｇ、１２．８４モル）、ＡＡ（３９．０２ｇ、０．５４モル）およびＢＡ（９７０．２０ｇ、７．５７モル）を含んでなるモノマーエマルションを予備調製した。スターラーを備えた容器に水および界面活性剤を加えてモノマーエマルションを調製した。モノマーを順に加え、完了した混合物を高速で攪拌し、エマルションを完了した。１０分の保持が終了すると、脱イオン水（４７５．８３ｇ）、過硫酸アンモニウム（９．５０ｇ）および炭酸ナトリウム（２．００ｇ）を含んでなる開始剤溶液をモノマーエマルションと共に、４時間かけて反応器に供給した。
全ての供給が完了すると、反応器を反応温度に１５分維持した。
反応器に過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（４．９５ｇ）を入れ、１０分保持した後、脱イオン水（５０．００ｇ）、エリソルビン酸ナトリウム（２．４５ｇ）およびＡｌｋａｎａｔｅ ＷＨ６０（６０％溶液の０．０５０ｇ）を含む混合物を４５分かけて供給した。
この供給の最後に、アンモニア調整（２５％水酸化アンモニウム、２０．００ｇ）を加え、冷却を始めた。温度が４０℃より低くなると、脱イオン水（２０．００ｇ）、消泡剤（０．５０ｇ）および殺生物剤（１０．００ｇ）を加えた。冷えたら、９０μｍシルクを通してラテックスを濾過した。
最終的なラテックスは、以下の特性を有した。
固形分 ４６．４％
ｐＨ＝７．３
最低皮膜形成温度＝２０℃
パート（ｅ）：パート（ｄ）の対照ポリマー分散体を使用して配合された比較水性低ＰＶＣ塗料
二酸化チタン顔料のカプセル化から誘導される利益をはっきりと確認できるように比較塗料を配合した。比較塗料および実験塗料の両方を、増量剤顔料を加えずに低ＰＶＣ（すなわち、光沢仕上げ用塗料）に限定的に配合した。比較塗料１は、カプセル化顔料を含む塗料と同じ二酸化チタンの顔料体積濃度、ｇ／Ｌ、およびほぼ同じ体積固形分を達成するように配合した。さらなる比較塗料（２、３および４）は、得られる塗料の隠蔽力を比較できるよう、だんだんに高い比率の二酸化チタン（ポリマー：顔料比低下）を含むよう配合した。比較塗料を、以下の処方を利用して調製した。対照に使用した顔料は、これらの塗料の調製において従来の方法で分散させた。
Figure 0005362988
 比較塗料調製
方法
Ａ．ミキサーに水を入れる。ミキサーのスイッチを入れる。Ｃａｌｇｏｎ Ｔをゆっくりと振りかけ、５分運転する。
Ｂ．攪拌しながら、順に高速ミキサーにくわえる。５分運転する。
Ｃ．高速混合しながら加える。
Ｄ．側面と軸を洗う。高速で２０分運転する。
Ｅ．攪拌器を止めて、水とエマルションをミキサーに加える。他の物品を加え、その後１５分攪拌する。
Ｆ．攪拌しながら練り顔料をミキサーに加える。練り顔料容器を洗い流す。
Ｇ．テキサノールおよびＣｏａｓｏｌを、攪拌しながら細流で加える。
Ｈ．別な容器に事前混合する。攪拌しながら加え、次いで６０分攪拌する。粘度およびｐＨを調整する。
Figure 0005362988
 塗料物性
結果
実施例２０（ｃ）および比較例１（塗料のリットルあたり等価な量の二酸化チタン）から得られる塗料の膜を、１７５μｍのギャップを持つドローダウンブレードでＬｅｎｅｔａの白黒チャートにキャストし、２４時間乾燥した後、Ｄｒ Ｌａｎｇｅ光沢計で光沢を測定した。膜の外観および目視の不透明度も評価した。
Figure 0005362988
上記の値から、３種の角度全てで実施例２０（ｃ）の塗料からの膜の測定した光沢が著しく高いことが分かる。この塗料の膜は、比較例よりも高い輝度および表面から反射した画像の識別を示した。
０３２番線巻きドローダウンバーによりＬｅｎｅｔａ５ＤＸ白黒不透明度チャートに等価な最終膜塗り厚（ｂｕｉｌｄ）で例示および比較の塗料を塗布し、膜を不透明度についても評価した。次いで、各膜の反射率も、Ｍａｃｂｅｔｈ ７０００Ａ分光光度計を利用して黒と白の基材上で測定した。次いで、反射率データを用いて、コントラスト比の点での不透明度、指定された色差を生み出す膜の塗り厚および散乱係数を計算した。
利用した方法は、顔料の隠蔽力を試験するように計画されたＡＳＴＭ Ｄ２８０５「Ｈｉｄｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ ｏｆ Ｐａｉｎｔｓ ｂｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ」の方法と一致している。パネルの黒および白の基材領域上の反射率測定を利用して、それぞれの基材のＹ−三刺激値（または日光視感反射係数）（ｄａｙｌｉｇｈｔ ｌｕｍｉｎｏｕｓ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）を計算した。次いで、等しい厚さの膜のコントラスト比測定値（Ｙｂ／Ｙｗ）を膜の隠蔽力の目安とすることができ、等価な顔料充填量の場合顔料の隠蔽効率の目安とすることができる。
Figure 0005362988
数字が大きいほど、塗料の隠蔽力が高い。
目視評価の場合、実施例２０（ｃ）の膜は優れた隠蔽力を持ち、２１８ｇ／Ｌの例示の塗料は、２３０−２４０ｇ／Ｌの比較例２と３の間の隠蔽力を示した。
乾燥膜の塗り厚不透明度を、機器的な方法により測定した。
塗料の均一な膜を、０３２番線巻きドローダウンバーによりＬｅｎｅｎｔａ白黒チャートに、乾燥隠蔽（ｄｒｙ ｈｉｄｉｎｇ）に近づく膜塗り厚に塗布した。交互に黒と白の基材上で反射率を測定し、膜の塗り厚を測定した。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式（Ｄ Ｊｕｄｄ ａｎｄ Ｇ Ｗｙｓｚｅｃｋｉ，”Ｃｏｌｏｒ ｉｎ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ， Ｓａｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”、Ｐ４２７参照）を利用し、指定された色差を生み出すために要する膜厚を計算できる。この試験ではＤＥ＝０．４の色差を使用し、この値を達成する膜の塗り厚を各塗料に対して計算した。
Figure 0005362988
要する膜の塗り厚が低いほど、塗料の隠蔽力が高い。顔料濃度一定で比較すると、比較塗料例１は、同じ色差を生み出すために実施例２０（ｃ）よりも５０％多い膜の塗り厚が必要である。膜の塗り厚一定で比較すると、比較例３はほぼ同じ膜の塗り厚を持つが、わずか２１８ｇ／Ｌの実施例２０（ｃ）の反射率と一致する２４０ｇ／Ｌの顔料を有する。
散乱係数は、機器的な方法により別に測定した。この関数は、塗料膜内の顔料／ビヒクル界面で散乱する光の量の目安である。散乱係数は、コントラスト比と同じ反射率測定値を利用してＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ理論により計算される。白と黒の基材上で測定した反射率Ｒｂ、Ｒｗ、白色基材の反射率Ｗおよび膜の塗り厚Ｔの値を以下の式に代入する：
Figure 0005362988
白色顔料では、Ｓ値は、可視スペクトルのほとんどで波長に大部分依存しないので、５６０ｎｍの波長での測定値をここで使用する。
Figure 0005362988
２１８ｇ／Ｌの等しい顔料充填量での例において、実施例２０（ｃ）の散乱は、比較例１よりも１１％高い。等しい散乱での試料では、比較例４は、実施例２０（ｃ）よりも１５％高い顔料充填量を有する。
開示された方法による二酸化チタンのカプセル化による顔料利用の効率向上のさらなる確認は、比較例１に対する実施例２０（ｃ）の塗料の着色力の検討により得られた。この分析方法において、標準黒色着色剤を白色ベース塗料と指定の濃度で混合する。前記塗料を、０４０番線巻きドローダウンバーによりＬｅｎｅｔａ５ＤＸカードに塗布して、等価な膜の塗り厚を得る。次いで、この混合物から調製したパネルの色を機器により標準と比較する。
Figure 0005362988
塗料実施例２０（ｃ）および比較例１を、親水性および疎水性耐汚染性および耐洗浄性についても評価した。
耐汚染性試験
１．対象とする塗料の試料を、厚紙パネル（Ｌｅｎｅｔａ白黒チャート）に５０ミクロンのドローダウンバーを用いて縦の線として引き延ばす。比較塗料例１を参照として含めた。パネルを２４時間乾燥する。
２．種々の汚れをパネルに水平に散布する。汚れには、赤ワイン、コーヒー、水性マーカーなどの「親水性」汚れおよびクレヨン、パステル、口紅およびハンドグリースに似たブラックグリース（ｂｌａｃｋ ｇｒｅａｓｅ）などの「疎水性」汚れもある。
３．汚れを１時間そのままにしておき、次いで、市販の洗浄溶液をボロ布とともに使って、できるだけ多くの汚れを除去する。
残留した親水性および疎水性汚れを、０から３（０＝汚れなし、３＝ひどい汚れ）で個々に評価し、全ての汚れを記録する。低い最終値が最もよい。
洗浄試験
対象とする塗料を、１７５ミクロンのドクターブレードを利用してＬｅｎｅｔａの黒色プラスティックスクラブパネルに引き延ばす。個々のパネルを各塗料に使用し、パネルを２日間乾燥し、その後１６時間５０℃で乾燥した。パネルをスクラブマシン（Ｇａｒｄｎｅｒ ｈｅａｖｙ ｄｕｔｙ ｗｅａｒ ｔｅｓｔｅｒ）に取り付け、研磨溶液の存在下でブラシにより２カ所で機械的にこすり洗いする。塗料膜を完全に除くのに要するスクラブサイクルの数を両方のブラシについて記録し、平均をとる。次いで、この数を、以下のとおり評定に変換する。
塗料膜を破るスクラブマシンのサイクル数として、耐洗浄性を記録する。次いで、これを以下のとおり評定に変換する。
Figure 0005362988
Figure 0005362988
 結果
Figure 0005362988
 汚染の結果
汚れの評定：０−汚れなし、１−わずかに汚れあり、２−ひどい汚れあり、３−深刻
例示した塗料は、従来の比較品より汚染への耐性が高い。この塗料例および比較例１の両方の膜を金属パネルに塗布し、１５００時間を超えてＱＵＶキャビネット中で放射に曝した（ＱＵＶ／ｓｅｃ型、アメリカ合衆国、Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏ．製、ＵＶＡ ３４０チューブ、４時間６０℃でＵＶ／４時間５０℃で縮合サイクル）。膜の光沢を一定間隔で測定し、暴露時の光沢の損失率を認識した。
Figure 0005362988
 比較例１のＱＵＶ暴露結果
Figure 0005362988
 実施例２０（ｃ）のＱＵＶ暴露結果
実施例２１：ポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング内にカプセル化されているＴｉＯ2を含む高ＰＶＣ水性装飾塗料
パート（ａ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、モル比１：２で鎖あたり平均１５モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（４．７７ｇ、２０ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．１６４ｇ、０．９９９ミリモル）、アクリル酸（１４．４７ｇ、０．２０１モル）およびブチルアクリレート（１２．９３ｇ、０．１０１モル）の溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中で、ジオキサン（３２．３２ｇ）中に調製した。アクリル酸およびブチルアクリレート試料を供給されているまま使用した。開始剤を除去する努力はしなかった。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを７０℃に加熱し、常に攪拌しながら７０℃で２．５時間加熱した。調製を繰り返し、最終試料を合わせて、この実施例の次の段階に十分な物質を提供した。最終的なコポリマー溶液は固形分４８．８％であった。
パート（ｂ）：この実施例のマクロＲＡＦＴ剤を安定剤として使用する、ＴｉＯ2顔料（ＴＲ９２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング
マクロＲＡＦＴ剤（２．４８９４ｇ、１．５５ミリモル）、水（２８．８１ｇ）および２５％水酸化アンモニウム（０．２６５０ｇ）の溶液を、１００ｍＬビーカーに準備した。この溶液に、ＴｉＯ2粒子（２８．４４ｇ）を加え、混合し、Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０の２ｃｍのプローブを１５％の強度で５分間、次いで２０％の強度で１０分間使用し、完全に分散させた。超音波プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌し、水浴で冷却した。十分な顔料分散体が得られるまで、超音波処理プロセスを、記載のとおり２回繰り返した。最終的なコポリマー溶液は固形分５０．５０％であった。
試料（４８．２５ｇ）を、コンデンサー、温度プローブおよびメカニカルアジテーターを備え、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（０．０６９ｇ、０．２１８ミリモル）を含む１０００ｍＬ三首フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。
２５％水酸化アンモニウム溶液により試料をｐＨ７．５に調整した。フラスコ全体を、７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（０．６１ｇ、４．７６ミリモル）およびメチルメタクリレート（０．９３ｇ、９．２９ミリモル）の混合物を、０．３０ｍｌ／時で５時間かけてフラスコに供給した。モノマー添加が終了した後、さらに１時間加熱し、その後重合が終わったことが分かった。濾過の後、ラテックスは白色で安定であり、直径が約３３２．９ｎｍの粒子（Ｚ平均）を含んでいた。ラテックスの固形分は５９．３４％であった。最終顔料体積濃度は、７４．５０％であった。
パート（ｃ）：パート（ｂ）のカプセル化ＴｉＯ2分散体を使用して配合された水性低ＰＶＣ塗料
高ＰＶＣ塗料を、パート（ｂ）の水性ポリマー分散体から配合した。
パート（ｂ）のカプセル化ＴｉＯ2分散体（１００．００ｇ）を攪拌しながらミキサーに加えた。次いで、テキサノール（０．６８０ｇ）およびＣｏａｓｏｌ（０．１６０ｇ）を、攪拌しながら、別々に細流で加えた。次いで攪拌を１０分間続けた。水酸化アンモニウム２５％（０．０１０ｇ）と水（０．５０ｇ）の混合物で、混合物のｐＨを９．０に調整した。最終的な塗料の性質は以下のとおりである。
塗料物性
重量固形分： ５４．７４
体積固形分 ２７．２０
ＷＰＬ： １．５９４
ＷＰＬ固形分： ３．２０９
ＰＶＣ： ７４．４６
パート（ｄ）：比較の従来ポリマー分散体の調製
対照比較分散体は、ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ＝５６．０３／４２．２７／１．７０の組成を持つアニオン安定化ラテックスである。
脱イオン水（１２７７．０７ｇ）およびＡｌｋａｎａｔｅ ＷＨ６０（６０％溶液の２３．００ｇ）を、メカニカルアジテーター、温度プローブおよびコンデンサーを備えた反応器に入れた。反応器を８０℃に加熱し、次いで、炭酸ナトリウム（１．７５ｇ）、脱イオン水（３２．００ｇ）および過硫酸アンモニウム（１．５０ｇ）を加えた。反応器を１０分間温度に保った。脱イオン水（６７４．９５ｇ）、Ａｌｋａｎａｔｅ ＷＨ６０（６０％溶液の３６．００ｇ）、ＭＭＡ（１２８５．７９ｇ、１２．８４モル）、ＡＡ（３９．０２ｇ、０．５４モル）およびＢＡ（９７０．２０ｇ、７．５７モル）を含んでなるモノマーエマルションを予備調製した。スターラーを備えた容器に水および界面活性剤を加えてモノマーエマルションを調製した。モノマーを順に加え、完了した混合物を速く攪拌し、エマルションを完了した。１０分の保持が終了すると、脱イオン水（４７５．８３ｇ）、過硫酸アンモニウム（９．５０ｇ）および炭酸ナトリウム（２．００ｇ）を含んでなる開始剤溶液をモノマーエマルションと共に、４時間かけて反応器に供給した。
この供給の最後に、アンモニア調整（２５％水酸化アンモニウム、２０．００ｇ）を加え、冷却を始めた。温度が４０℃より低くなると、脱イオン水（２０．００ｇ）、消泡剤（０．５０ｇ）および殺生物剤（１０．００ｇ）を加えた。冷えたら、９０μｍシルクを通してラテックスを濾過した。
最終ラテックスは、以下の特性を有した。
固形分 ４６．４％
ｐＨ＝７．３
最低皮膜形成温度＝２０℃
パート（ｅ）：パート（ｄ）の対照ポリマー分散体を使用して配合される比較の水性高ＰＶＣ塗料
高ＰＶＣ塗料を、パート（ｄ）の水性ポリマー分散体から配合した。
比較塗料は、二酸化チタン顔料のカプセル化から誘導される利益を明確に確認できるように配合した。対照の比較に使用された顔料は、塗料の調製において従来の方法で分散させた。
Figure 0005362988
段階Ａ成分を、攪拌しながら順に好適な大きさの容器に加えた。段階Ｂ成分を加え、高速で２０分間分散させた。合わせた段階ＡおよびＢを、段階Ｃを用いて分散容器を洗い流しながら別な容器に加えた。段階Ｄ成分を予備混合して、攪拌しながら合わせたＡ−Ｃに加え、合わせたものをさらに２０分間攪拌した。段階Ｅを予備混合し、細流として加えた。最終的な塗料の性質は以下のとおりである。
塗料の物性
重量固形分： ５７．１８
体積固形分 ３１．５１
ＷＰＬ： １．６００
ＷＰＬ固形分： ２．９０３
ＰＶＣ： ７１．８５
結果
実施例２１（ｃ）および比較例１から得られる塗料の膜を、１７５μｍのギャップを持つドローダウンブレードでＬｅｎｅｔａの白黒チャートにキャストし、２４時間乾燥した後、Ｄｒ Ｌａｎｇｅ光沢計で光沢を測定した。
Figure 0005362988
Figure 0005362988
 汚れの評定：０−汚れなし、１−わずかに汚れあり、２−ひどい汚れあり、３−深刻
実施例２２：スチレン−アクリルポリマーコーティング内にカプセル化されたＴｉＯ2を含む水性装飾塗料
パート（ａ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、モル比１：２で鎖あたり平均１５モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（４．７７ｇ、２０ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．１６４ｇ、０．９９９ミリモル）、アクリル酸（１４．４７ｇ、０．２０１モル）およびブチルアクリレート（１２．９３ｇ、０．１０１モル）の溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中で、ジオキサン（３２．３２ｇ）中に調製した。アクリル酸およびブチルアクリレート試料を供給されているまま使用した。開始剤を除去する努力はしなかった。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを７０℃に加熱し、常に攪拌しながら７０℃で２．５時間加熱した。最終的なコポリマー溶液は固形分４８．８％であった。
パート（ｂ）：この実施例のマクロＲＡＦＴ剤を安定剤として使用する、ＴｉＯ2顔料（ＴＲ９２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート−コ−スチレン−コ−アクリル酸−コ−ＰＬＥＸ）コーティング
マクロＲＡＦＴ剤（４．１４２１ｇ、２．５６ミリモル）、水（１１８．１６ｇ）および２５％水酸化アンモニウム（０．４４０４ｇ）の溶液を、１００ｍＬビーカーに調製した。この溶液に、ＴｉＯ2粒子（４７．２６ｇ）を加え、混合し、Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０の２ｃｍのプローブを１５％の強度で５分間、次いで２０％の強度で１０分間使用し、完全に分散させた。超音波プロセスの間、分散体をマグネティックスターラーで攪拌した。上記の調製を繰り返して十分な物質が得て、最終的な試料を合わせた。
合わせた試料（６４４．４９ｇ）を、コンデンサー、温度プローブおよびメカニカルアジテーターを備え、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（０．５４３ｇ、１．７２ミリモル）を含む１０００ｍＬ三首フラスコに移し、窒素噴霧により脱酸素した。２５％水酸化アンモニウム溶液により試料をｐＨ６−６．５に調整した。フラスコ全体を、７０℃に温度設定した油浴に浸し、脱酸素したブチルアクリレート（１０．７０ｇ、８３．４８ミリモル）およびメチルメタクリレート（１７．６７ｇ、０．１７６モル）の混合物を２時間かけてフラスコに供給した。この供給の終わりに、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（０．５４３ｇ、１．７２ミリモル）を反応容器に加えた。次いで、溶液を８０℃に加熱し、さらに、脱酸素したブチルアクリレート（９４．８８ｇ、０．７４０モル）、メチルメタクリレート（１０２．４３ｇ、１．０２３モル）、スチレン（４７．０５ｇ、０．４５２モル）、ＰＬＥＸ ６８４４−０（８．７１ｇ）およびＡＡ（２．２２ｇ、３０．８１ミリモル）の混合物をフラスコに３時間かけて供給した。この供給の間（１／２終わったとき）、さらなる４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（０．５４３ｇ、１．７２ミリモル）を加えた。モノマー添加が終了した後、さらに１時間加熱し、その後重合が終わったことが分かった。濾過の後、ラテックスは白色で安定であり、直径が約６５４．３ｎｍの粒子（Ｚ平均）を含んでいた。ラテックスの固形分は４９．３９％であった。最終顔料体積濃度は、１４．６４％であった。
パート（ｂ）のカプセル化ＴｉＯ2分散体を使用して配合された水性塗料
パート（ｂ）の水性ポリマー分散体から光沢仕上げ用塗料を配合した：
以下のものを順にミキサーに加え、５分間攪拌した：パート（ｂ）のカプセル化ＴｉＯ2分散体（８８．８５８ｇ）、Ｆｏａｍａｓｔｅｒ ＩＩＩ（０．０１５ｇ）、プロピレングリコール（１．３４０ｇ）、Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（０．０８１ｇ）、Ｔｅｒｉｃ Ｎ４０ＬＰ（０．２００ｇ）。次いで、テキサノール（６．０１５ｇ）を、攪拌しながら別に細流で加えた。次いで１０分間攪拌し続けた。別な容器で予備混合した後、プロピレングリコール（２．９８０ｇ）、Ａｃｒｙｓｏｌ ＳＣＴ−２７５（０．１８１ｇ）およびＮａｔｒｏｓｏｌ ２５０ ＨＲ（０．３３０ｇ）を上記の混合物に加え、さらに６０分攪拌した。混合物のｐＨを水酸化アンモニウム２５％および水の混合物で９．０に調整した。最終的な塗料の性質は以下のとおりである：
塗料物性
重量固形分： ４４．４２
体積固形分 ３３．８３
ＷＰＬ： １．１８７
ＷＰＬ固形分： １．５５９
ＰＶＣ： １４．６５
パート（ｄ）：比較の従来ポリマー分散体の調製
Figure 0005362988
 対照比較分散体は、ＭＭＡ／ＢＡ／ＳＴＹ／ＡＡ／ＰＬＥＸ＝４１．４／３７．５／１６．２／１．９５／３の組成を持つアニオン安定化ラテックスである。
ＴＢＰＢ＝ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
方法
段階Ａを反応器に入れる。Ｎ２を始める。８０℃に加熱する。加熱の間、予備混合された段階Ｂ、ＣおよびＤを準備する。段階Ｄの調製：３Ｌのプラスティックビーカー中で、７．５ｃｍのカウレスブレード（ｃｏｗｌｅｓ ｂｌａｄｅ）を使用し、１２００ｒｐｍで１０分間攪拌する。８０℃で、段階Ｂを加える。１０分間保持する。１０分間の保持の最後に、窒素を止め、段階ＣおよびＤを供給し始める。段階ＣおよびＤを４時間かけて７９−８１℃で供給する。この供給の最後に、ラインを段階Ｅで洗浄する。１５分間保持する。予備混合された段階Ｆを加える。同時に、段階Ｇを供給し始める。４５分かけて供給する。予備混合されたＨおよびＩを１５分間隔で、段階Ｇの供給の間に加える。冷却を始める。予備混合された段階Ｊを加える。冷却を続ける。５０℃に冷却する。段階Ｋを加える。４０℃より低い温度で段階Ｌを加える。中身を出し、９０ミクロンのシルクに通して濾過する。
最終的なラテックスは、以下の特性を有していた。
固形分 ４５．５％
ｐＨ＝７．３
最低皮膜形成温度＝２２℃
パート（ｄ）の対照ポリマー分散体を使用して配合された比較水性塗料
比較塗料を以下の処方を利用して調製した。対照の比較物に使用した顔料は、塗料の調製において従来の方法で分散させた。
Figure 0005362988
段階Ａ成分を、好適な大きさの容器に順に攪拌しながら加えた。次いで、段階Ｂ成分を攪拌しながら加えた。段階Ｃを加え、次いで混合物を高速で２０分間分散させた。合わせた段階Ａ、ＢおよびＣを、段階Ｄおよび段階Ｆを使って分散容器を洗い流しながら、別な容器に加えた。段階Ｅ成分を予備混合して、合わせたＡ−Ｃに攪拌しながら加え、合わせたものをさらに１５分攪拌した。段階Ｇを細流として加えた。段階Ｈを予備混合して、攪拌しながら加えた。さらに６０分攪拌を続けた。
最終的な塗料の性質は以下のとおりである。
塗料の物性
重量固形分： ４５．５０％
体積固形分 ３５．２０％
ＷＰＬ： １．１９０
ＷＰＬ固形分： １．５３８
ＰＶＣ： １４．６５
結果
実施例２２（ｃ）および比較例１から得られる塗料の膜を、１７５μｍのギャップを持つドローダウンブレードでＬｅｎｅｔａの白黒チャートにキャストし、２４時間乾燥した後、Ｄｒ Ｌａｎｇｅ光沢計で光沢を測定した。膜の外観についても評価した。
Figure 0005362988
実施例２３：乾燥した着色ラテックスから製造される再構成される装飾塗料
パート（ａ）：２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸を利用する、モル比１：２で鎖あたり平均３０モノマー単位を含むポリ（ブチルアクリレート−コ−アクリル酸）マクロＲＡＦＴ剤の調製
２−｛［（ブチルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロピオン酸（４．７７ｇ、２０．０１ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．１６４ｇ、１．０ミリモル）、アクリル酸（１４．４７ｇ、１９９．１３ミリモル）およびブチルアクリレート（１２．９３ｇ、１００．０２３ミリモル）の溶液を、５０ｍＬ丸底フラスコ中で、ジオキサン（３２．３２ｇ）中に調製した。これをマグネティックスターラーで攪拌し、窒素を１０分間噴霧した。次いで、フラスコを常に攪拌しながら７０℃で３時間加熱した。最終的なコポリマー溶液は固形分４９．７６％であった。
パート（ｂ）：この実施例のマクロＲＡＦＴ剤を安定剤として使用する、ＴｉＯ2顔料（ＴＲ９２）のポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）コーティング、Ｔｇ＝５２℃に基づく再構成可能な白色装飾塗料の調製
マクロＲＡＦＴ剤（４．０９ｇ、２．５４ミリモル）、脱イオン水（１１８．７１ｇ）および２５％水酸化ナトリウム水溶液（０．４３ｇ）を２５０ｍｌビーカーに加えた。混合物のｐＨを、少量の追加水酸化アンモニウム溶液により５．５−６．０の範囲に調整した。混合物を、マグネティックスターラーとともに、Ｂｒａｎｓｏｎ ４５０ Ｓｏｎｉｆｉｅｒを１５％の出力で１分間使用して超音波処理し、マクロＲＡＦＴ剤を分散させた。次いで、ＴｉＯ2パウダー（４６．７５ｇ）を混合物に加え、出力設定１５％で５分間、次いで出力設定２０％で１０分間さらに超音波処理を行った。顔料分散体の品質を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用する平均粒径の測定により確認した。顔料分散を４回繰り返し、生成物を合わせて、重合段階に十分な材料を得た。４つの顔料分散体の粒径を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用して個々に特性化した。
Figure 0005362988
４つの顔料分散体（６５０ｇ）を、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（０．５４２ｇ、１．７１ミリモル）を含む反応容器中で合わせ、次いで、温度を７０℃に上げながら、反応容器のヘッドスペースを窒素で１０分間パージした。開始剤４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（０．５４２ｇ、１．７１ミリモル）を反応容器に加え、５分間保持した。脱酸素したブチルアクリレート（９．６０ｇ、７４．９１ミリモル）およびメチルメタクリレート（３５．４８ｇ、３５４．３５ミリモル）の溶液を、シリンジポンプを用いて４時間かけて反応容器に供給した。供給を終了した後、さらなる４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（０．５４２ｇ、１．７１ミリモル）を加え、反応容器の温度を８０℃に上げた。その後温度に達したら、脱酸素したブチルアクリレート（４３．１５ｇ、３３６．６９ミリモル）およびメチルメタクリレート（１５９．４５ｇ、１５９２．６２ミリモル）の溶液を、シリンジポンプを使用して２時間かけて反応容器に供給した。供給の１時間の時点で、供給を止め、さらなる４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（０．５４２ｇ、１．７１ミリモル）を加え、最後の１時間の供給を再開した。供給の最後、反応容器をさらに１時間温度に維持し、重合を完了させ、その後冷却および２５％水酸化ナトリウムによる７．５−８．５の範囲へのｐＨ調整および最後に４０μｍシルクによる濾過を行った。
最終的なラテックスは、固形分４８．０１％、顔料体積濃度１６．２％、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒにより測定して最終粒径６１８．２ｎｍおよび多分散性指数０．０７６であった。
パート（ｃ）：この実施例の着色ラテックスに基づく再構成可能な装飾塗料、Ｔｇ＝５２℃、ＰＶＣ＝１６．２％の調製
この実施例で調製した着色ラテックスの一部を、まずＢｅｃｋｍａｎ ＬＢ−ＢＯＭ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅを使って７５００ｒｐｍで１０分間ラテックスを遠心分離することにより濃縮した。透明な上清溶液をデカンテーションし、固体の濃縮物を室温で一晩乾燥した。濃縮した固体の物質は十分乾燥しており、容易に砕け、軽い機械的攪拌で微細に分割し、次いでさらに室温で一晩乾燥した。
生成した白色パウダーはさらさらして、固形分測定値が９２％であった。白色塗料を、湿った着色ラテックス（４８．０１％固形分）から、および乾燥パウダー（９２％固形分）からも以下の手順によりつくった。
再構成された塗料
乾燥白色パウダー（９２％固形分）（１８１．４６ｇ）をミキサーに加え、２０分間攪拌しながら水（１６８．５３ｇ）および水酸化ナトリウム（０．２５ｇ）を加えた。プロピレングリコール（１６．０ｇ）を加え、１０分間攪拌した。Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ ８２５（消泡剤）（０．２２ｇ）、次いで１０分間攪拌、市販の融合溶剤Ｃｏａｓｏｌ（４．９９ｇ）およびテキサノール（１４．９８ｇ）の混合物。最終的な塗料を、Ａｃｒｙｓｏｌ ＤＲ１（３．１ｇ）およびＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−２０２０ ＮＰＲ（３．１ｇ）に基づく増粘剤の混合物で増粘し、１時間攪拌し塗料の構成を終了した。
対照塗料
対照塗料を上記の手順により製造したが、非乾燥着色ラテックス（４０．０１％固形分）（３５０ｇ）をミキサーに加え、水酸化ナトリウム（０．２５ｇ）を加え２０分攪拌する初期の段階が異なる。次いで、残りの原料を、再構成された塗料と同じ濃度および方法で加えた。
塗料比較
２つの塗料を比べると、着色ラテックスの特性が、遠心分離および乾燥工程により影響を受けず等価な特性の塗料を与えていることが示された。
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用する粒径測定は、再構成された乾燥パウダーが容易に分散し乾燥していない着色ラテックスのものと等価な粒径を与えることが示された。
Ｚ平均ｎｍ
着色ラテックス（固形分４８．０１％） ６１８．２
乾燥パウダー（固形分９２％、塗料構成の
間に固形分４８％に再構成された） ６３９．９
ドローダウンバーを用いて塗料を標準不透明度パネルに塗布し、膜を一晩風乾した。膜は優れた光沢および膜の外観を示した。
対照塗料 再構成された塗料
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（スピン ２０，０００ １４，９４０
ドル２）
コーン・プレート（ｃｐ） ０．７５ ０．７８
光沢（２０°／６０°／８５°） ６．６／３３．５／８ ４．６／３２．０／
６．６ ８４．５
図１は、本発明により調製されたポリマーカプセル化ＴｉＯ2顔料を示す。 図２は、本発明により調製されたポリマーカプセル化フタロシアニンブルー顔料を示す。 図３は、本発明により調製されたポリマーカプセル化フタロシアニンブルー顔料を示す。

Claims (22)

  1. モノマーを重合して粒状材料の表面でポリマーを形成する方法であって、
    連続液相中の前記粒状材料の分散体を提供する工程であって、前記分散体が前記粒状材料の安定剤としてＲＡＦＴ剤を含んでなり、前記連続液相が１種または複数のエチレン型不飽和モノマーを含んでなる工程；および
    前記の１種または複数のエチレン型不飽和モノマーを前記ＲＡＦＴ剤の制御下で重合し前記粒状材料の表面でポリマーを形成する工程を含んでなり、
    ここで、前記ＲＡＦＴ剤が一般式（４）であり：
    Figure 0005362988
     上式において、各Ｘが、独立に、エチレン型不飽和モノマーの重合した残基であり、ｎが、１から１００の整数であり、Ｒ1が１つまたは複数の親水基により置換されているか又は非置換の有機基であり、ここで、前記親水性基が、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰ（ＯＨ）2、−Ｐ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＨ、−（ＯＣＨ2−ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ+Ｒ’Ｒ”Ｒ'''から選択され、ここで、ＲはＣ1−Ｃ6アルキルから選択され、ｗは１から１０であり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、−（ＣＯＣＨ2ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯＲおよびＳＯ2Ｒおよびその塩から選択される１つまたは複数の親水置換基により置換されているか又は非置換のアルキルおよびアリールから選択され、Ｒおよびｗは上記で定義のとおりであり、また、Ｚが、置換されているか又は非置換のアルコキシ、置換されているか又は非置換のアリールオキシ、置換されているか又は非置換のアルキル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアリールアルキル、置換されているか又は非置換のアルキルチオ、置換されているか又は非置換のアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ2 2］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2 2］、置換されているか又は非置換のアシルアミノ、置換されているか又は非置換のアシルイミノ、置換されているか又は非置換のアミノ、Ｒ1−（Ｘ）n−Ｓ−およびポリマー鎖を含み、ここで、前式において、Ｒ1、Ｘおよびｎは上記の定義のとおりであり、Ｒ2は、置換されているか又は非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、置換されているか又は非置換のＣ2−Ｃ18アルケニル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアラルキル、置換されているか又は非置換のアルカリールからなる群から選択される、ＲＡＦＴ剤である、
    方法。
  2. 前記粒状材料の分散体が、粒状材料、ＲＡＦＴ剤および連続液相を含んでなる組成物を形成することにより調製され、次いで１種または複数のエチレン型不飽和モノマーが組成物に加えられ、ＲＡＦＴ剤の制御下で重合して粒状材料の表面にポリマーを形成する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記粒状材料の分散体が、粒状材料、ＲＡＦＴ剤および連続液相としての１種または複数のエチレン型不飽和モノマーを含んでなる組成物を形成することにより調製され、前記組成物が第２の連続液相中に分散し、前記第１の連続液相を形成する１種または複数のエチレン型不飽和モノマーがＲＡＦＴ剤の制御下で重合して粒状材料の表面でポリマーを形成する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記連続液相が水性相である、請求項２に記載の方法。
  5. 前記の第２の連続液相が水性相である、請求項３に記載の方法。
  6. 液体中のポリマーカプセル化粒状材料の分散体を調製する方法であって、以下の工程：
    連続液相中の粒状材料の分散体を提供する工程であって、前記分散体が前記粒状材料の安定剤としてＲＡＦＴ剤を含んでなり、前記連続液相が１種または複数のエチレン型不飽和モノマーを含んでなる工程；および
    前記ＲＡＦＴ剤の制御下で前記の１種または複数のエチレン型不飽和モノマーを重合し、粒状材料の表面でポリマーを形成し、液体中のポリマーカプセル化粒状材料の前記分散体を提供する工程を含み、
    ここで、前記ＲＡＦＴ剤が一般式（４）であり：
    Figure 0005362988
     上式において、各Ｘが、独立に、エチレン型不飽和モノマーの重合した残基であり、ｎが、１から１００の整数であり、Ｒ1が１つまたは複数の親水基により置換されているか又は非置換の有機基であり、ここで、前記親水性基が、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰ（ＯＨ）2、−Ｐ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＨ、−（ＯＣＨ2−ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ+Ｒ’Ｒ”Ｒ'''から選択され、ここで、ＲはＣ1−Ｃ6アルキルから選択され、ｗは１から１０であり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、−（ＣＯＣＨ2ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯＲおよびＳＯ2Ｒおよびその塩から選択される１つまたは複数の親水置換基により置換されているか又は非置換のアルキルおよびアリールから選択され、Ｒおよびｗは上記で定義のとおりであり、また、Ｚが、置換されているか又は非置換のアルコキシ、置換されているか又は非置換のアリールオキシ、置換されているか又は非置換のアルキル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアリールアルキル、置換されているか又は非置換のアルキルチオ、置換されているか又は非置換のアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ2 2］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2 2］、置換されているか又は非置換のアシルアミノ、置換されているか又は非置換のアシルイミノ、置換されているか又は非置換のアミノ、Ｒ1−（Ｘ）n−Ｓ−およびポリマー鎖を含み、ここで、前式において、Ｒ1、Ｘおよびｎは上記の定義のとおりであり、Ｒ2は、置換されているか又は非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、置換されているか又は非置換のＣ2−Ｃ18アルケニル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアラルキル、置換されているか又は非置換のアルカリールからなる群から選択される、ＲＡＦＴ剤である、
    方法。
  7. 前記連続液相が水性相であり、前記方法がポリマーカプセル化粒状材料の水性分散体を与える、請求項６に記載の方法。
  8. その中に粒状材料が分散しているポリマーを調製する方法であって、以下の工程：
    連続液相中の前記粒状材料の分散体を提供する工程であって、前記分散体が前記粒状材料の安定剤としてＲＡＦＴ剤を含んでなり、前記連続液相が１種または複数のエチレン型不飽和モノマーから基本的になる工程；および
    前記の１種または複数のエチレン型不飽和モノマーを前記ＲＡＦＴ剤の制御下で重合して前記粒状材料の表面でポリマーを形成し、その中に粒状材料が分散しているポリマーを提供する工程を含み、
    ここで、前記ＲＡＦＴ剤が一般式（４）であり：
    Figure 0005362988
     上式において、各Ｘが、独立に、エチレン型不飽和モノマーの重合した残基であり、ｎが、１から１００の整数であり、Ｒ1が１つまたは複数の親水基により置換されているか又は非置換の有機基であり、ここで、前記親水性基が、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰ（ＯＨ）2、−Ｐ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＨ、−（ＯＣＨ2−ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ+Ｒ’Ｒ”Ｒ'''から選択され、ここで、ＲはＣ1−Ｃ6アルキルから選択され、ｗは１から１０であり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、−（ＣＯＣＨ2ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯＲおよびＳＯ2Ｒおよびその塩から選択される１つまたは複数の親水置換基により置換されているか又は非置換のアルキルおよびアリールから選択され、Ｒおよびｗは上記で定義のとおりであり、また、Ｚが、置換されているか又は非置換のアルコキシ、置換されているか又は非置換のアリールオキシ、置換されているか又は非置換のアルキル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアリールアルキル、置換されているか又は非置換のアルキルチオ、置換されているか又は非置換のアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ2 2］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2 2］、置換されているか又は非置換のアシルアミノ、置換されているか又は非置換のアシルイミノ、置換されているか又は非置換のアミノ、Ｒ1−（Ｘ）n−Ｓ−およびポリマー鎖を含み、ここで、前式において、Ｒ1、Ｘおよびｎは上記の定義のとおりであり、Ｒ2は、置換されているか又は非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、置換されているか又は非置換のＣ2−Ｃ18アルケニル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアラルキル、置換されているか又は非置換のアルカリールからなる群から選択される、ＲＡＦＴ剤である、
    方法。
  9. 粒状材料およびＲＡＦＴ剤を含んでなる前記連続液相が第２の連続液相に分散しており、前記の１種または複数のエチレン型不飽和モノマーがその後ＲＡＦＴ剤の制御下で重合して前記粒状材料の表面でポリマーを形成し、粒状材料がその中に分散しているポリマー粒子の第２の連続液相中の分散体を提供する、請求項８に記載の方法。
  10. 前記粒状材料が固体である、請求項１から９のいずれかの一項に記載の方法。
  11. 前記粒状材料が、顔料、磁気材料、ワックス、対生物作用剤およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１から１０のいずれかの一項に記載の方法。
  12. 前記顔料が、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ジブロムアナンスロン、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 粒状材料の最大寸法が１０ミクロン以下である、請求項１から１２のいずれかの一項に記載の方法。
  14. 粒状材料の最大寸法が１ミクロン以下である、請求項１３に記載の方法。
  15. 大きさが１００ミクロン以下のポリマーカプセル化粒状材料であって、前記粒状材料が、（ｉ）少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で形成されたポリマーの実質的に均一で連続的なコーティングにカプセル化されており、また、（ｉｉ）顔料、磁気材料、ワックス、対生物作用剤およびこれらの組み合わせから選択され、
    ここで、前記ＲＡＦＴ剤が一般式（４）であり：
    Figure 0005362988
     上式において、各Ｘが、独立に、エチレン型不飽和モノマーの重合した残基であり、ｎが、１から１００の整数であり、Ｒ1が１つまたは複数の親水基により置換されているか又は非置換の有機基であり、ここで、前記親水性基が、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰ（ＯＨ）2、−Ｐ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＨ、−（ＯＣＨ2−ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ+Ｒ’Ｒ”Ｒ'''から選択され、ここで、ＲはＣ1−Ｃ6アルキルから選択され、ｗは１から１０であり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、−（ＣＯＣＨ2ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯＲおよびＳＯ2Ｒおよびその塩から選択される１つまたは複数の親水置換基により置換されているか又は非置換のアルキルおよびアリールから選択され、Ｒおよびｗは上記で定義のとおりであり、また、Ｚが、置換されているか又は非置換のアルコキシ、置換されているか又は非置換のアリールオキシ、置換されているか又は非置換のアルキル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアリールアルキル、置換されているか又は非置換のアルキルチオ、置換されているか又は非置換のアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ2 2］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2 2］、置換されているか又は非置換のアシルアミノ、置換されているか又は非置換のアシルイミノ、置換されているか又は非置換のアミノ、Ｒ1−（Ｘ）n−Ｓ−およびポリマー鎖を含み、ここで、前式において、Ｒ1、Ｘおよびｎは上記の定義のとおりであり、Ｒ2は、置換されているか又は非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、置換されているか又は非置換のＣ2−Ｃ18アルケニル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアラルキル、置換されているか又は非置換のアルカリールからなる群から選択される、ＲＡＦＴ剤である、
    ポリマーカプセル化粒状材料。
  16. 大きさが１００ミクロン以下のポリマーカプセル化粒状材料であって、前記粒状材料をカプセル化しているポリマーが少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で形成されており、前記粒状材料が、（ｉ）前記ポリマー中に実質的に均一分散されており、また、（ｉｉ）顔料、磁気材料、ワックス、対生物作用剤およびこれらの組み合わせから選択され、
    ここで、前記ＲＡＦＴ剤が一般式（４）であり：
    Figure 0005362988
     上式において、各Ｘが、独立に、エチレン型不飽和モノマーの重合した残基であり、ｎが、１から１００の整数であり、Ｒ1が１つまたは複数の親水基により置換されているか又は非置換の有機基であり、ここで、前記親水性基が、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰ（ＯＨ）2、−Ｐ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＨ、−（ＯＣＨ2−ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ+Ｒ’Ｒ”Ｒ'''から選択され、ここで、ＲはＣ1−Ｃ6アルキルから選択され、ｗは１から１０であり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、−（ＣＯＣＨ2ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯＲおよびＳＯ2Ｒおよびその塩から選択される１つまたは複数の親水置換基により置換されているか又は非置換のアルキルおよびアリールから選択され、Ｒおよびｗは上記で定義のとおりであり、また、Ｚが、置換されているか又は非置換のアルコキシ、置換されているか又は非置換のアリールオキシ、置換されているか又は非置換のアルキル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアリールアルキル、置換されているか又は非置換のアルキルチオ、置換されているか又は非置換のアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ2 2］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2 2］、置換されているか又は非置換のアシルアミノ、置換されているか又は非置換のアシルイミノ、置換されているか又は非置換のアミノ、Ｒ1−（Ｘ）n−Ｓ−およびポリマー鎖を含み、ここで、前式において、Ｒ1、Ｘおよびｎは上記の定義のとおりであり、Ｒ2は、置換されているか又は非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、置換されているか又は非置換のＣ2−Ｃ18アルケニル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアラルキル、置換されているか又は非置換のアルカリールからなる群から選択される、ＲＡＦＴ剤である、
    ポリマーカプセル化粒状材料。
  17. ポリマーカプセル化粒状材料の個別な粒子を含んでなる、またはそれらからなる組成物であって、前記粒状材料が、（ｉ）少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で形成されたポリマーの実質的に均一で連続的なコーティングにカプセル化されており、また、（ｉｉ）顔料、磁気材料、ワックス、対生物作用剤およびこれらの組み合わせから選択され、
    ここで、前記ＲＡＦＴ剤が一般式（４）であり：
    Figure 0005362988
     上式において、各Ｘが、独立に、エチレン型不飽和モノマーの重合した残基であり、ｎが、１から１００の整数であり、Ｒ1が１つまたは複数の親水基により置換されているか又は非置換の有機基であり、ここで、前記親水性基が、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰ（ＯＨ）2、−Ｐ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＨ、−（ＯＣＨ2−ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ+Ｒ’Ｒ”Ｒ'''から選択され、ここで、ＲはＣ1−Ｃ6アルキルから選択され、ｗは１から１０であり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、−（ＣＯＣＨ2ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯＲおよびＳＯ2Ｒおよびその塩から選択される１つまたは複数の親水置換基により置換されているか又は非置換のアルキルおよびアリールから選択され、Ｒおよびｗは上記で定義のとおりであり、また、Ｚが、置換されているか又は非置換のアルコキシ、置換されているか又は非置換のアリールオキシ、置換されているか又は非置換のアルキル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアリールアルキル、置換されているか又は非置換のアルキルチオ、置換されているか又は非置換のアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ2 2］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2 2］、置換されているか又は非置換のアシルアミノ、置換されているか又は非置換のアシルイミノ、置換されているか又は非置換のアミノ、Ｒ1−（Ｘ）n−Ｓ−およびポリマー鎖を含み、ここで、前式において、Ｒ1、Ｘおよびｎは上記の定義のとおりであり、Ｒ2は、置換されているか又は非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、置換されているか又は非置換のＣ2−Ｃ18アルケニル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアラルキル、置換されているか又は非置換のアルカリールからなる群から選択される、ＲＡＦＴ剤である、
    組成物。
  18. ポリマーカプセル化粒状材料の個別な粒子を含んでなる、またはそれらからなる組成物であって、ここで、前記カプセル化ポリマーが少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で形成され、前記粒状材料が、（ｉ）カプセル化ポリマー中に実質的に均一に分散されており、また、（ｉｉ）顔料、磁気材料、ワックス、対生物作用剤およびこれらの組み合わせから選択され、前記の個別の粒子が、粒状材料のための追加の分散剤を実質的に含まず、
    ここで、前記ＲＡＦＴ剤が一般式（４）であり：
    Figure 0005362988
     上式において、各Ｘが、独立に、エチレン型不飽和モノマーの重合した残基であり、ｎが、１から１００の整数であり、Ｒ1が１つまたは複数の親水基により置換されているか又は非置換の有機基であり、ここで、前記親水性基が、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰ（ＯＨ）2、−Ｐ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＨ、−（ＯＣＨ2−ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ+Ｒ’Ｒ”Ｒ'''から選択され、ここで、ＲはＣ1−Ｃ6アルキルから選択され、ｗは１から１０であり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、−（ＣＯＣＨ2ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯＲおよびＳＯ2Ｒおよびその塩から選択される１つまたは複数の親水置換基により置換されているか又は非置換のアルキルおよびアリールから選択され、Ｒおよびｗは上記で定義のとおりであり、また、Ｚが、置換されているか又は非置換のアルコキシ、置換されているか又は非置換のアリールオキシ、置換されているか又は非置換のアルキル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアリールアルキル、置換されているか又は非置換のアルキルチオ、置換されているか又は非置換のアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ2 2］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2 2］、置換されているか又は非置換のアシルアミノ、置換されているか又は非置換のアシルイミノ、置換されているか又は非置換のアミノ、Ｒ1−（Ｘ）n−Ｓ−およびポリマー鎖を含み、ここで、前式において、Ｒ1、Ｘおよびｎは上記の定義のとおりであり、Ｒ2は、置換されているか又は非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、置換されているか又は非置換のＣ2−Ｃ18アルケニル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアラルキル、置換されているか又は非置換のアルカリールからなる群から選択される、ＲＡＦＴ剤である、
    組成物。
  19. 流動性パウダーの形態である請求項１７または１８に記載の組成物。
  20. ポリマーカプセル化粒状材料の液体分散体であって、前記粒状材料が、（ｉ）少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で形成されたポリマーの実質的に均一で連続的なコーティングにカプセル化されており、また、（ｉｉ）顔料、磁気材料、ワックス、対生物作用剤およびこれらの組み合わせから選択され、
    ここで、前記ＲＡＦＴ剤が一般式（４）であり：
    Figure 0005362988
     上式において、各Ｘが、独立に、エチレン型不飽和モノマーの重合した残基であり、ｎが、１から１００の整数であり、Ｒ1が１つまたは複数の親水基により置換されているか又は非置換の有機基であり、ここで、前記親水性基が、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰ（ＯＨ）2、−Ｐ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＨ、−（ＯＣＨ2−ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ+Ｒ’Ｒ”Ｒ'''から選択され、ここで、ＲはＣ1−Ｃ6アルキルから選択され、ｗは１から１０であり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、−（ＣＯＣＨ2ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯＲおよびＳＯ2Ｒおよびその塩から選択される１つまたは複数の親水置換基により置換されているか又は非置換のアルキルおよびアリールから選択され、Ｒおよびｗは上記で定義のとおりであり、また、Ｚが、置換されているか又は非置換のアルコキシ、置換されているか又は非置換のアリールオキシ、置換されているか又は非置換のアルキル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアリールアルキル、置換されているか又は非置換のアルキルチオ、置換されているか又は非置換のアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ2 2］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2 2］、置換されているか又は非置換のアシルアミノ、置換されているか又は非置換のアシルイミノ、置換されているか又は非置換のアミノ、Ｒ1−（Ｘ）n−Ｓ−およびポリマー鎖を含み、ここで、前式において、Ｒ1、Ｘおよびｎは上記の定義のとおりであり、Ｒ2は、置換されているか又は非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、置換されているか又は非置換のＣ2−Ｃ18アルケニル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアラルキル、置換されているか又は非置換のアルカリールからなる群から選択される、ＲＡＦＴ剤である、
    液体分散体。
  21. ポリマーカプセル化粒状材料の液体分散体であって、前記カプセル化ポリマーが、少なくとも部分的にＲＡＦＴ剤の制御下で形成され、前記ポリマーカプセル化粒状材料が、（ｉ）カプセル化ポリマー中に実質的に均一に分散され、また、（ｉｉ）顔料、磁気材料、ワックス、対生物作用剤およびこれらの組み合わせから選択され、ここで、前記ポリマーカプセル化粒状材料が粒状材料のための追加の分散剤を実質的に含まず、ここで、前記ＲＡＦＴ剤が一般式（４）であり：
    Figure 0005362988
     上式において、各Ｘが、独立に、エチレン型不飽和モノマーの重合した残基であり、ｎが、１から１００の整数であり、Ｒ1が１つまたは複数の親水基により置換されているか又は非置換の有機基であり、ここで、前記親水性基が、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰ（ＯＨ）2、−Ｐ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＨ、−（ＯＣＨ2−ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ+Ｒ’Ｒ”Ｒ'''から選択され、ここで、ＲはＣ1−Ｃ6アルキルから選択され、ｗは１から１０であり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、独立に、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、−（ＣＯＣＨ2ＣＨＲ）w−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯＲおよびＳＯ2Ｒおよびその塩から選択される１つまたは複数の親水置換基により置換されているか又は非置換のアルキルおよびアリールから選択され、Ｒおよびｗは上記で定義のとおりであり、また、Ｚが、置換されているか又は非置換のアルコキシ、置換されているか又は非置換のアリールオキシ、置換されているか又は非置換のアルキル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアリールアルキル、置換されているか又は非置換のアルキルチオ、置換されているか又は非置換のアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ2 2］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2 2］、置換されているか又は非置換のアシルアミノ、置換されているか又は非置換のアシルイミノ、置換されているか又は非置換のアミノ、Ｒ1−（Ｘ）n−Ｓ−およびポリマー鎖を含み、ここで、前式において、Ｒ1、Ｘおよびｎは上記の定義のとおりであり、Ｒ2は、置換されているか又は非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、置換されているか又は非置換のＣ2−Ｃ18アルケニル、置換されているか又は非置換のアリール、置換されているか又は非置換のヘテロシクリル、置換されているか又は非置換のアラルキル、置換されているか又は非置換のアルカリールからなる群から選択される、ＲＡＦＴ剤である、
    液体分散体。
  22. 前記液体が水性分散体である、請求項２０または２１に記載の液体分散体。
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