BRPI0516445B1

BRPI0516445B1 - métodos para polimerizar monômero para formar polímero na superfície de material particulado, e para preparar uma tinta de pintura, tinta de pintura em pó termofundível, carga, adesivo, tonalizador, tinta de impressão líquida, revestimento base, selante, produto diagnóstico ou produto terapêutico, e tinta, tinta em pó termofundível, carga, adesivo, tonalizante, tinta líquida, revestimento base, selante, produto diagnóstico ou produto terapêutico

Info

Publication number: BRPI0516445B1
Application number: BRPI0516445A
Authority: BR
Inventors: Stanley Hawkett Brian; Henry Such Christopher; Ngoc Nguyen Duc; Michael Farrugia Jason; Maree Mackinnon Olga
Original assignee: Univ Sydney
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2005-10-04
Publication date: 2018-11-21
Also published as: MY146025A; IL182401A0; US9731321B2; AU2005291835A1; BRPI0516445A; JP2013082934A; HK1108461A1; EP1802662A1; IL216264A; CA2582951A1; EP1802662A4; AU2010214688B2; CN102424703A; EP1802662B1; IL216264A0; AU2010214688A1; JP2008516017A; MX2007004130A; JP5362988B2; AU2005291835B2

Abstract

métodos para polimerizar monômero, para preparar uma dispersão de material particulado, um polímero, uma tinta, tinta em pó termofundível, carga, adesivo, tonalizante, tinta líquida, revestimento base, selante, produto diagnóstico ou produto terapêutico, tinta, tinta em pó termofundível, carga, adesivo, tonalizante, tinta líquida, revestimento base, selante, produto diagnóstico ou produto terapêutico, material particulado, composição, e, dispersão líquida de material particulado encapsulado em polímero. um processo de polimerizar monômero para formar polímero na superfície de material particulado, o referido método compreendendo: prover uma dispersão de referido material particulado em uma fase líquida contínua, referida dispersão compreendendo um agente raft como um estabilizador para referido material particulado, e referida fase líquida contínua compreendendo um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, e polimerizar referidos um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle de referidoagente raft para assim formar polímero na superfície de referido material particulado.

Description

(54) Título: MÉTODOS PARA POLIMERIZAR MONÔMERO PARA FORMAR POLÍMERO NA SUPERFÍCIE DE MATERIAL PARTICULADO, E PARA PREPARAR UMA TINTA DE PINTURA, TINTA DE PINTURA EM PÓ TERMOFUNDÍVEL, CARGA, ADESIVO, TONALIZADOR, TINTA DE IMPRESSÃO LÍQUIDA, REVESTIMENTO BASE, SELANTE, PRODUTO DIAGNÓSTICO OU PRODUTO TERAPÊUTICO, E TINTA, TINTA EM PÓ TERMOFUNDÍVEL, CARGA, ADESIVO, TONALIZANTE, TINTA LÍQUIDA, REVESTIMENTO BASE, SELANTE, PRODUTO DIAGNÓSTICO OU PRODUTO TERAPÊUTICO (73) Titular: THE UNIVERSITY OF SYDNEY. Endereço: SYDNEY, NEWSOUTH WALES 2006, AUSTRÁLIA(AU) (72) Inventor: BRIAN STANLEY HAWKETT; CHRISTOPHER HENRY SUCH; DUC NGOC NGUYEN; JASON MICHAEL FARRUGIA; OLGA MAREE MACKINNON.

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 21/11/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 21/11/2018

Assinado digitalmente por:

Alexandre Gomes Ciancio

Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados “MÉTODOS PARA POLIMERIZAR MONÔMERO PARA FORMAR POLÍMERO NA SUPERFÍCIE DE MATERIAL PARTICULADO, E PARA PREPARAR UMA TINTA DE PINTURA, TINTA DE PINTURA EM PÓ TERMOFUNDÍVEL, CARGA, ADESIVO, TONALIZADOR, TINTA DE 5 IMPRESSÃO LÍQUIDA, REVESTIMENTO BASE, SELANTE, PRODUTO DIAGNÓSTICO OU PRODUTO TERAPÊUTICO, E, TINTA, TINTA EM PÓ TERMOFUNDÍVEL, CARGA, ADESIVO, TONALIZANTE, TINTA LÍQUIDA, REVESTIMENTO BASE, SELANTE, PRODUTO DIAGNÓSTICO OU PRODUTO TERAPÊUTICO”

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um método para polimerizar monômero para formar polímero na superfície de material particulado, a material particulado encapsulado e a produtos compreendendo o material particulado encapsulado por polímero. O material particulado encapsulado 15 por polímero é particularmente adequado para uso em formulações de revestimento e será, portanto, conveniente descrever a invenção com ênfase para esta aplicação. Entretanto, deve ser entendido que o material particulado encapsulado por polímero pode ser usado em várias aplicações.

Fundamentos da Invenção

A deposição do polímero na superfície dos materiais particulados pode propiciar compósitos de materiais poliméricos/particulados, que podem ser usados em várias aplicações. Por exemplo, polímero pode ser depositado para revestir e encapsular o material particulado. Neste caso, o revestimento do polímero poderia ser usado para proteger o material particulado de um meio25 ambiente externo, para efetuar a liberação controlada do material particulado para um meio-ambiente externo e/ou para alterar as características de superfície que o material particulado apresenta para um meio-ambiente externo. Como um exemplo ilustrativo importante, materiais particulados pesticidas, herbicidas ou

Petição 870180034787, de 27/04/2018, pág. 24/102 farmacêuticos encapsulados por polímero podem ser usados para fornecer produtos de liberação controlada. Altemativamente, material particulado de pigmento encapsulado por polímero podería ser usado para aumentar certas características das formulações de tinta de pintura.

Para eficiência e confiabilidade dos produtos compreendendo tais compósitos de material de polímero/material particulado, é geralmente desejável que o polímero seja depositado na superfície do material particulado em uma maneira relativamente controlada, uniforme e reprodutível. Onde o material particulado for encapsulado na e disperso por toda a matriz polimérica volumosa, será geralmente desejável também que o material particulado seja uniformemente disperso por toda a matriz.

Até hoje, um caminho comum para encapsular materiais particulados com polímero tem envolvido dispersar o material particulado dentro de um meio líquido compreendendo um polímero pré-formado. O meio líquido pode ser formado dissolvendo-se o polímero em um solvente ou simplesmente derretendo-se o polímero. Altemativamente, o material particulado podería ser disperso em um monômero, que seria então polimerizado para formar o polímero. Entretanto, a capacidade de aplicar-se com sucesso tais metodologias é com freqüência altamente dependente de polímero e/ou material particulado. Além disso, agentes dispersantes (isto é, agentes com atividade de superfície tais como tensoativos) com freqüência precisam ser usados para facilitar a dispersão do material particulado no meio de revestimento. O uso de agentes de dispersão convencionais desta maneira pode ser prejudicial para os produtos finais em que os compósitos de polímero/material particulado são empregados. Em particular, os agentes de dispersão convencionais são tendentes a migrarem e localizarem-se e, desse modo, indesejavelmente alterar as característica de umectação do produto.

Um outro problema associado com técnicas convencionais para depositar polímero para revestir e encapsular materiais particulados é que elas tipicamente propiciam pouco, se nenhum, controle sobre serem capazes de reprodutivelmente revestirem o material particulado, com uma camada relativamente uniforme de polímero, em uma variedade de espessuras.

Como uma alternativa para revestir partículas com polímero pré-formado, têm sido feitas tentativas para utilizar processos de polimerização de radical livre, para formar polímero na superfície do material particulado. Entretanto, tais tentativas têm sido geralmente mal sucedidas. Em particular, processos empregando técnicas convencionais de polimerização de radical livre, para polimerizar monômero na superfície de materiais particulados, não são geralmente muito controláveis e têm uma tendência para produzir espinhas de polímero ou polímero não-uniforme na superfície das partículas, em vez de um revestimento polimérico uniforme.

Numerosos outros métodos para depositar polímero na superfície dos materiais particulados foram informados. Entretanto, tais métodos geralmente têm oferecido pouco na direção de controle aperfeiçoado de deposição de polímero e/ou são comercialmente não-viáveis.

Por conseguinte, permanece uma necessidade de um método comercialmente viável para depositar polímero de uma maneira controlável na superfície dos materiais particulados. Tal método será preferivelmente robusto, eficiente e capaz de ser aplicado a uma larga faixa de polímeros e tipos e tamanhos de partícula.

Sumário da Invenção

A presente invenção fornece um método para polimerizar monômero para formar polímero na superfície do material particulado, dito método compreendendo:

fornecer uma dispersão de dito material particulado em uma fase líquida contínua, dita dispersão compreendendo um agente RAFT como um estabilizador para dito material particulado e dita fase líquida contínua compreendendo um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e polimerizar dito um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle de dito agente RAFT para, desse modo, formar polímero na superfície de dito material particulado.

Em essência, o método da invenção fornece uma única técnica de polimerização interfacial, que possibilita que o polímero seja formado na superfície dos materiais particulados em uma maneira substancialmente controlável e reprodutível. O método possibilita que uma variada formação de polímeros seja formada na superfície de uma formação igualmente variada de materiais particulados. Desde que o material particulado possa ser disperso na fase líquida contínua, as partículas podem ser de qualquer formato ou tamanho.

Através do controle propiciado pelo método, o polímero pode ser formado na superfície do material particulado em um modo substancialmente uniforme e pode ser fornecido em espessuras adaptadas. Tal controle vantajosamente possibilita que o material particulado seja encapsulado por uma espessura desejada de polímero, para fornecer uma dispersão de material particulado encapsulado por polímero em um líquido. Altemativamente, onde tal polimerização for permitida continuar e suficiente massa polimérica seja formada, o polímero que encapsula o material particulado pode coalescer para fornecer uma massa polimérica tendo o material particulado disperso substancialmente uniforme por todo ele. Neste caso, pode ser que a fase líquida contínua consista essencialmente do monômero a ser polimerizado.

Em um aspecto a presente invenção fornece material particulado encapsulado por polímero, que é do tamanho de 100 micros ou menos, dito material particulado sendo encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que tenha sido, pelo menos em parte, formado sob o controle de um agente RAFT.

A presente invenção também fornece material particulado encapsulado por polímero, que tem o tamanho de 100 micros ou menos, em que o polímero encapsulante foi, pelo menos em parte, formado sob o controle de um agente RAFT e em que o material particulado é substancialmente uniformemente disperso por todo o polímero encapsulante.

Outros aspectos da invenção aparecem abaixo na descrição detalhada da invenção.

Breve Descrição dos Desenhos

Formas de realização preferidas da invenção serão agora ilustradas, como Exemplo somente, com referência aos desenhos anexos, em que:

A Figura 1 ilustra pigmento T1O2 encapsulado por polímero, preparado de acordo com a invenção;

As Figuras 2 e 3 ilustram pigmento azul de ftalocianina encapsulado por polímero, preparado de acordo com a invenção.

Descrição Detalhada da Invenção

De acordo com certos aspectos da invenção, o agente RAFT funciona como um estabilizador para o material particulado disperso. Funcionando como “um estabilizador”, o agente RAFT serve para evitar, ou pelo menos minimizar, a coalescência ou agregação do material particulado. Como um estabilizante, o agente RAFT pode evitar, ou pelo menos minimizar, a coalescência ou agregação do material particulado, através dos bem conhecidos trajetos, tais como repulsão estérica e/ou eletrostática. Para fornecer a capacidade de funcionar como um estabilizador, o agente RAFT compreende um componente que pode fornecer a requerida repulsão estérica e/ou eletrostática.

Uma característica de certos aspectos da invenção é que o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são polimerizados sob o controle do agente RAFT. Ser polimerizado “sob o controle” do agente RAFT pretendemos significar que os monômeros são polimerizados via um mecanismo de Transferência de Cadeia de Fragmentação por Adição

Reversível (RAFT) para formar o polímero.

A polimerização RAFT dos monômeros etilenicamente insaturados é descrita no WO 98/01478 e, na realidade, é uma técnica de polimerização de radical, que possibilita que os polímeros sejam preparados tendo uma arquitetura molecular bem definida e baixa polidispersidade. A técnica emprega um agente RAFT de fórmula geral (1):

(1) que foi proposto para reagir com um radical propagador (P_n°), de acordo com o Esquema 1.

iniciação monômero (M) transferência de cadeia

reimciaçao monômero (M) R‘ ---¹

equilíbrio de cadeia

(3) terminação à

P'n ⁺ Pm' -----polímero morto

Esquema 1. Mecanismo proposto de polimerização de RAFT

A eficácia do agente RAFT (1) acredita-se depender de um sistema complexo de constantes de taxa. Em particular, a formação do polímero, de acordo com o Esquema 1, acredita-se ser baseada nos equilíbrios que requerem elevadas constantes de taxa para a adição dos radicais propagantes para o agente (1) e na fragmentação dos radicais intermediários (2) e (3), em relação à constante de taxa para propagação.

As constantes de taxa associadas com a polimerização de RAFT acredita-se serem influenciadas por uma ação recíproca complexa entre efeitos de estabilidade, estéricos e de polaridade do substrato, dos radicais e dos produtos formados. A polimerização de monômeros específicos e combinações de monômeros introduzirá diferentes fatores e preferências estruturais para o agente (1). A ação recíproca dos fatores para um sistema particular foi largamente racionalizada com base nos resultados obtidos. Uma clara definição de todos os fatores que influenciam a polimerização para qualquer sistema particular está ainda para ser totalmente entendida.

Como usado aqui, a frase “polímero RAFT” é destinada a indicar um polímero que é formado através de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sendo polimerizados sob o controle de um agente RAFT.

De acordo com o método da invenção, os monômeros são polimerizados para formar polímero na superfície do material particulado. Por polímero sendo formado “na superfície” pretendemos significar que o polímero forma-se na ou imediatamente adjacente (isto é, na direção da fase líquida contínua) à superfície mais externa do material particulado. Em outras palavras, o polímero forma-se na interface entre o material particulado e a fase líquida contínua, a fim de que possa revestir o material particulado. O polímero geralmente será formado para totalmente revestir ou encapsular o material particulado.

Como aqui usada, a frase “material particulado” é destinada a abranger qualquer material que seja capaz de ser disperso por toda a fase líquida contínua, seja ela um sólido, semi-sólido ou líquido. Por material particulado sendo “disperso” por toda a fase contínua, ele na realidade forma uma fase descontínua dentro da fase líquida contínua. Desde que ele possa ser disperso por toda a fase líquida contínua, o material particulado pode tomar qualquer formato ou tamanho. Entretanto, reconhece-se que os materiais particulados tendo um elevado alongamento, por exemplo, aqueles tendo um formato lamelar pleno ou de agulha, podem provar-se mais difíceis de uniformemente revestir com polímero do que material particulado tendo um baixo alongamento.

O material particulado disperso pode ser na forma de partículas primárias ou na forma de uma agregação de partículas primárias. Constatou-se que o método da invenção é particularmente eficaz em formar polímero na superfície das partículas primárias.

Dado que o polímero é formado na superfície do material particulado, observamos que o material particulado por si deve ser substancialmente livre de monômero que pode ser polimerizado sob o controle do agente RAFT. Se o material particulado fosse conter monômero, por exemplo, como em um monômero compreendendo partícula líquida, o polímero provavelmente formar-se-ia intemamente ou dentro do material particulado.

Aqueles hábeis na técnica observarão que, à medida que o tamanho dos materiais particulados diminui, o grau de dificuldade de serem capazes de depositar polímero de uma maneira controlável, na superfície dos materiais, aumenta. A única polimerização interfacial propiciada pelo método da invenção vantajosamente possibilita que o polímero seja formado de uma maneira controlada com relativa facilidade na superfície de partículas tanto pequenas como grandes igualmente, sejam elas partículas primárias ou agregados delas.

Por conseguinte, o material particulado pode ser de qualquer tipo, formato ou tamanho, desde que possa ser disperso por toda a fase líquida contínua. Preferivelmente, a maior dimensão do material particulado não é maior do que 10 micros, mais preferivelmente não maior do que 2 micros. O método da invenção constatou ser particularmente eficaz na formação de polímero na superfície de partículas submicrônicas, por exemplo, menores do que 0,5 micros, mesmo menores do que 0,25 micros.

Substâncias adequadas de que o material particulado pode ser formado incluem mas não são limitadas a pigmentos em geral, material inorgânico tal como bióxido de titânio, óxido de zinco, carbonato de cálcio, óxido de ferro, bióxido de silício, sulfato de bário, negro de fumo, pigmentos orgânicos tais como azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, quinacridona e dibromanantrona, materiais magnéticos tais como óxido de ferro-γ, ceras, agentes bioativos, tais como pesticidas, herbicidas, fungicidas e farmacêuticos, água e suas combinações.

Preferivelmente, o material particulado é um sólido (isto é, em forma sólida, na temperatura em que o método da invenção é realizado).

E geralmente preferido que o material particulado, que é para ser encapsulado pelo polímero, seja substancialmente inerte às condições de reação sob as quais o processo de polimerização RAFT é conduzido.

Ao descrever ainda a natureza da e a interação entre a fase líquida contínua e o material particulado disperso, pode ser conveniente referirmo-nos a sua solubilidade e/ou polaridade relativa. Por exemplo, a fim de fornecer uma fase líquida contínua e um material particulado líquido disperso, os líquidos tipicamente terão polaridades suficientemente diferentes pra tomá-los substancialmente imiscíveis. Em outras palavras, um líquido será suficientemente hidrofílico e o outro suficientemente hidrofóbico, de modo que eles formem uma sistema polifásico. Ao contrário, para fornecer uma fase líquida contínua e um material particulado sólido disperso, o sólido precisa somente ser insolúvel na fase líquida, com a polaridade que o material particulado sólido apresenta na fase líquida e vice-versa geralmente sendo irrelevante para formar a dispersão.

Pelo precedente, aqueles hábeis na técnica observarão que os termos “hidrofílico” e “hidrofóbico” usados aqui não são destinados a definir qualidades absolutas de uma substância particular, porém, preferivelmente, serem um indicador de interações favoráveis ou desfavoráveis (isto é, interações atrativas ou repulsivas). Em outras palavras, os termos “hidrofílico” e “hidrofóbico” são aqui usados como indicadores primários para definir características tais como atraentes e repelentes.

Como um ponto conveniente de referência somente, uma pessoa hábil na técnica poderia considerar um líquido “hidrofílico” como tendo uma solubilidade em água de pelo menos 5 g/1 a 25°C e um líquido “hidrofóbico” como tendo uma solubilidade em água menor do que 5 g/1 a 25°C. Em termos de um sólido, os termos “hidrofílico” e “hidrofóbico” poderíam ser considerados por uma pessoa hábil na técnica ser uma referência a um sólido que poderia ser umedecido por (isto é, não repele) um líquido hidrofílico e hidrofóbico, respectivamente.

Em termos práticos, a fase líquida contínua na realidade funciona como um meio de reação em que o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são polimerizados para formar polímero na superfície do material particulado. O monômero pode estar presente na fase líquida contínua como uma fase líquida separada, pode ser totalmente solúvel na fase líquida contínua ou a fase líquida contínua pode ela própria consistir essencialmente do monômero.

Onde a fase líquida contínua não consistir essencialmente de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, o método da invenção pode ser convenientemente usado para preparar uma dispersão de partículas encapsuladas por polímero em um líquido. Por exemplo, onde a fase líquida contínua compreender água e o material particulado for bióxido de titânio, o método da invenção pode ser usado para preparar uma dispersão aquosa de partículas de bióxido de titânio encapsuladas por polímero.

O componente do agente RAFT, que funciona para estabilizar o material particulado na fase líquida contínua, pode também, vantajosamente, funcionar para estabilizar um material particulado encapsulado por polímero disperso em líquido, formado pelo método da invenção. Desta maneira, não é necessário nenhum dispersante adicional para dispersar o material particulado encapsulado por polímero no líquido

Por ser “encapsulado” pretendemos significar que o polímero substancialmente circunda o inteiro material particulado. O polímero pode, entretanto, exibir um grau de porosidade (isto é, ter alguns furos ou vazios nele).

Em uma forma de realização preferida, a invenção fornece um método para preparar uma dispersão de material particulado encapsulado por polímero em um líquido, dito método compreendendo:

fornecer uma dispersão de material particulado em uma fase líquida contínua, dita dispersão compreendendo um agente RAFT como um estabilizador para dito material particulado e dita fase líquida contínua compreendendo um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e polimerizar dito um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle de dito agente RAFT, para formar polímero na superfície de dito material particulado, desse modo provendo dita dispersão de material particulado encapsulado por polímero em um líquido.

Preferivelmente, a fase líquida contínua é água e o método produz uma dispersão aquosa de material particulado encapsulado por polímero.

De acordo com esta forma de realização preferida, o material particulado, encapsulado pelo polímero, pode ser uma partícula primária ou um agregado dela. O revestimento polimérico que encapsula as partículas geralmente será substancialmente uniforme em tomo da inteira partícula. Desde que o material particulado encapsulado por polímero possa permanecer disperso, partículas encapsuladas de qualquer tamanho podem ser preparadas utilizando-se esta metodologia. A metodologia pode também ser usada para preparar o material particulado encapsulado por polímero supracitado, que tem o tamanho de 100 micros ou menos, em que o material particulado é encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero. Preferivelmente, tal novo material particulado encapsulado por polímero tem o tamanho de 70 micros ou menos, mais preferivelmente 40 micros ou menos, muitíssimo preferivelmente 5 micros ou menos. O tamanho do material particulado encapsulado por polímero pode também ser na faixa sub-micrônica, por exemplo, de 0,01 a 1 micro. Para evitação de qualquer dúvida, referência a “tamanho” dos materiais particulados encapsulados por polímero neste caso é aquela da dimensão maior provida pela combinação do revestimento polimérico e do material particulado.

Por material particulado sendo encapsulado em um “revestimento substancialmente uniforme e contínuo” pretendemos significar que o revestimento não está presente em uma maneira irregular em tomo do material particulado e que o revestimento está substancialmente livre de furos ou vazios. Para obterem-se estas propriedades, a espessura do polímero circundando o material particulado geralmente será relativamente constante. Entretanto, pode acontecer que a espessura do polímero encapsulante pode variar gradualmente em tomo do perímetro do material particulado. Por exemplo, o material particulado pode não ser localizado no centro preciso de um revestimento polimérico esférico. Uma avaliação da uniformidade e continuidade do revestimento pode geralmente ser feita visualmente, por exemplo, por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM).

A espessura do revestimento polimérico que encapsula o material particulado é preferivelmente de pelo menos 2 nanômetros, mais preferivelmente de pelo menos 5 nanômetros, muitíssimo preferivelmente de pelo menos 10 nanômetros, ainda mais preferivelmente de pelo menos 20 nanômetros. Não há limite particular quanto à espessura do polímero que pode encapsular o material particulado, com a espessura final geralmente sendo ditada pela aplicação pretendida para as partículas encapsuladas.

Onde uma fase líquida contínua consistir essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, a polimerização dos monômeros pode resultar na fase líquida contínua finalmente formando uma matriz polimérica em tomo de todas as partículas dispersas, para desse modo formar uma massa polimérica tendo as partículas totalmente dispersas. Pelas partículas sendo inicialmente dispersas essencialmente no monômero e o monômero sendo polimerizado na superfície do material particulado disperso, o método da invenção pode neste caso fornecer um polímero tendo o material particulado substancialmente disperso uniformemente totalmente nele.

Em outra forma de realização preferida, a invenção fornece um método para preparar um polímero tendo material particulado disperso por todo o polímero, dito método compreendendo:

fornecer uma dispersão de dito material particulado em uma fase líquida contínua, dita dispersão compreendendo um agente RAFT como um estabilizador para dito material particulado e dita fase líquida contínua consistindo essencialmente de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e polimerizar dito um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle de dito agente RAFT, para formar polímero na superfície de dito material particulado, desse modo fornecendo polímero tendo o material particulado disperso através dele.

Pela expressão “consistindo essencialmente de” um ou mais monômeros etilenicamente insaturados pretendemos significar que a fase líquida contínua pode incluir ingredientes adicionais, porém somente se os ingredientes adicionais não alterarem materialmente as características básicas e novas do método. Somente como exemplo, uma fase líquida contínua, consistindo essencialmente de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, poderia ser uma que fosse baseada em pelo menos 90 % em peso de monômero, preferivelmente pelo menos 95 % em peso de monômero.

Onde a fase líquida contínua consistir essencialmente de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, pode ser desejável terminar a polimerização do monômero antes de ser convertido no polímero. Neste caso, tal método poderia fornecer uma dispersão do material particulado encapsulado por polímero no polímero restante não-polimerizado ou mais monômeros etilenicamente insaturados.

Como uma variação do método da invenção, em que a fase líquida contínua consisti essencialmente de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, pode ser desejável dispersar esta fase líquida contínua, que ela própria tem o material particulado disperso através dela, em uma outra ou segunda fase líquida contínua, para fornecer o que poderia ser melhor descrito como uma emulsão dupla. Por exemplo, o material particulado poderia ser disperso em uma fase líquida contínua, que consiste essencialmente de monômero hidrofóbico, esta fase líquida contínua fase líquida contínua poderia então ser dispersa em água. Assim, neste contexto, a primeira fase líquida contínua mencionada (isto é, que consiste essencialmente de monômero) pode ser considerada contínua em relação ao material particulado disperso através dela. Realizando-se o método desta maneira, o monômero pode ser polimerizado para formar uma dispersão de partículas poliméricas, que vantajosamente compreende o material particulado substancialmente disperso uniformemente através dela. O tamanho de tais partículas poliméricas pode ser convenientemente controlado através da variação do tamanho da gotícula da fase líquida contínua dispersa, compreendendo o material particulado disperso, empregando-se técnicas bem conhecidas na técnica.

Preferivelmente, a segunda fase contínua é uma fase aquosa.

No método de “dupla emulsão” mencionado acima, o agente RAFT funciona como um estabilizador para o material particulado, para evitar ou pelo menos minimizar a coalescência ou agregação do material particulado disperso na fase líquida contínua, que consiste essencialmente de monômero. O material particulado encapsulado por polímero resultante pode, portanto, ser vantajosa e substancialmente livre de dispersante adicional para o material particulado. Será observado por aqueles hábeis na técnica que um estabilizador tensoativo será também tipicamente requerido para evitar ou pelo menos minimizar a coalescência ou agregação da primeira fase líquida contínua supracitada dispersa na segunda fase líquida contínua. Neste caso, prefere-se que a primeira fase líquida contínua seja estabilizada na segunda fase líquida contínua por um estabilizador colóide. Estabilizadores colóides adequados incluem mas não são limitados a colóides celulósicos tais como hidróxi etil celulose ou polivinil álcool.

De acordo com o método de “dupla emulsão” descrito acima, o material particulado disperso por toda a partícula polimérica resultante pode ser uma partícula primária ou um seu agregado. Vantajosamente, o material particulado será substancialmente disperso uniformemente por toda a partícula polimérica. Desde que o material particulado encapsulado por polímero possa permanecer disperso, partículas encapsuladas de qualquer tamanho podem ser preparadas utilizando-se esta metodologia. A metodologia pode também ser usada para preparar o material particulado encapsulado por polímero supracitado que tem o tamanho de 100 micros ou menos, em que o material particulado é disperso substancialmente uniforme por todo o polímero. Preferivelmente, tal novo material particulado encapsulado por polímero tem o tamanho de 70 micros ou menos, mais preferivelmente 40 micros ou menos, muitíssimo preferivelmente 5 micros ou menos. O tamanho do material polimérico encapsulado pode também ser na faixa sub-micrônica, por exemplo, de 0,01 a 1 micro, preferivelmente de 0,5 a 1 micro. Para evitação de qualquer dúvida, referência ao tamanho do material particulado encapsulado por polímero neste caso é àquela da dimensão maior, provida pela combinação do polímero e do material particulado disperso através dele.

Pelo agente RAFT facilitando a dispersão do material particulado por toda a fase monomérica contínua e, portanto, o resultante polímero encapsulante, o material particulado encapsulado por polímero pode ser formado substancialmente livre de dispersante adicional.

Pelo material particulado sendo disperso “substancialmente uniforme” por todo o polímero pretendemos significar que o material particulado não é localizado ou aglomerado dentro do polímero encapsulante. Por exemplo, o material particulado não deve ser concentrado no centro ou perímetro do polímero encapsulante. Uma avaliação do estado disperso do material particulado pode geralmente ser feita visualmente, por exemplo, por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM).

Por ser “substancialmente livre de dispersante adicional” pretendemos significar que outro que não o agente RAFT, o material particulado encapsulado por polímero compreende menos do que 30 % em peso, preferivelmente menos do que 10 % em peso, mais preferivelmente menos do que 5 % em peso, muitíssimo preferivelmente não outro dispersante que é usado para dispersar o material particulado na fase líquida contínua, relativa à quantidade total do dispersante presente (isto é, inclusive o agente RAFT que atua como um estabilizante).

Embora o material particulado disperso por toda a fase líquida contínua seja o agente RAFT, o material particulado pode também ser estabilizado por outros estabilizantes, tais como tensoativos convencionais ou qualquer outro agente tensoativo. Aqueles hábeis na técnica observarão a faixa de tensoativos adequada para esta finalidade. Contudo, para evitar certas desvantagens de utilizarem-se tensoativos convencionais prefere-se que o material particulado seja estabilizado somente pelo agente RAFT. Em particular, os tensoativos convencionais não são geralmente capazes de serem ancorados ao resultante compósito de polímero/partícula e são, portanto, tendentes a migrarem de seu sítio de estabilização. Os produtos formados utilizando-se compósitos poliméricos/particulados, que compreendem tensoativo convencional, podem, portanto, ser adversamente produzidos como resultado da migração e localização dos tensoativos em cavidades. Por exemplo, a repelência à água do produto pode ser comprometida.

O agente RAFT usado de acordo com a presente invenção não somente funciona como um estabilizador, mas também representa um papel ativo na formação do polímero na superfície do material particulado. Em virtude deste papel de polimerização, o agente RAFT é inerentemente ligado covalentemente ao polímero que é formado e é, portanto, evitado de migrar. Onde um tensoativo convencional for usado no método da invenção, a função estabilizadora do agente RAFT reduz efetivamente a quantidade de tensoativo convencional requerida e, desse modo, fornece um meio para pelo menos minimizar os efeitos negativos de utilizar-se tal tensoativo.

Como aqui usado, as expressões “compósito de material polimérico/particulado” e “compósito polimérico/particulado” são destinadas a indicar um produto formado através da deposição de polímero na superfície do material particulado.

Para funcionar como um estabilizador, o agente RAFT usado de acordo com a presente invenção geralmente será fisicamente associado de alguma maneira com a superfície mais externa do material particulado. Preferivelmente, a associação física entre o agente RAFT e o material particulado será por meio do agente RAFT sendo adsorvido sobre a superfície mais externa do material particulado. Por ter capacidade de ser adsorvido na superfície mais externa do material particulado, deve ser entendido que o agente RAFT exibirá atividade de superfície ou, em outras palavras, será tensoativo. Um agente RAFT adsorvido. Um agente RAFT adsorvido pode exibir um grau de instabilidade e é, portanto, menos tendente a ficar envelopado pelo polímero formado na superfície da partícula. Em outras palavras, um agente RAFT adsorvido pode ter a capacidade de mover-se livremente para longe da superfície do material particulado com o polímero que está sendo formado.

Um agente RAFT tensoativo usado de acordo com a presente invenção terá uma estrutura que o possibilite (a) ser preferencialmente adsorvido na superfície mais externa do material particulado em vez de ser solvatado pela e na fase líquida contínua, (b) funcionar como um estabilizante para o material particulado e (c) controlar a polimerização do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados. Outros detalhes sobre as características estruturais de tais agentes RAFT tensoativos são examinadas abaixo.

Os agentes RAFT adequados para uso na presente invenção incluem aqueles de fórmula geral (4):

s=\ z

(4) em que cada X é independentemente um resíduo polimerizado de um monômeros etilenicamente insaturados, n é um inteiro variando de 0 a 100, preferivelmente de 0 a 60, muitíssimo preferivelmente de 0 a 30, R¹ é um grupo orgânico opcionalmente substituído por um ou mais grupos hidrofílicos e Z é qualquer grupo que possa promover suficiente reatividade do grupo tiocarbonila em relação à adição de radical, enquanto não diminui a taxa de fragmentação à extensão de que haja inaceitável retardamento da polimerização. Grupos R¹ preferidos incluem Ci.6 alquila, Ci_6 alcóxi arila ou heteroarila, cada um dos quais sendo substituído por um ou mais grupos hidrofílicos selecionado de -CO2H,-CO2RN,-SO3H,-OSO3H,-SORN,SO2RN,-OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -ORN, -(OCH2-CHR)w-OH, CONH2, CONHR¹, CONRR, -NRR”, -N⁺R’R”R’”, em que R é selecionado de Ci.6 alquila, w é 1 a 10, R’, R e R’” são independentemente selecionados de alquila e arila, que são opcionalmente substituídas por um ou mais substituintes hidrofílicos selecionados de -CO₂H, -SO3H, -OSO3H, -OH, (COCH₂CHR)_w-OH, -CONH₂, -SOR e SO₂R, e seus sais, R e w são como definidos acima. Grupos R¹ particularmente preferidos incluem mas não são limitados a-CH(CH3)CO2H, -CH(CO2H)CH2CO2H, -C(CH3)2CO2H. Grupos Z preferidos incluem, opcionalmente substituído alcóxi, opcionalmente substituído arilóxi, opcionalmente substituído alquila, opcionalmente substituído arila, opcionalmente substituído heterociclila, opcionalmente substituído arilalquila, opcionalmente substituído alciltio, opcionalmente substituído arilalciltio, dialcóxi- ou diarilóxi-fosfono [-P(=O)OR 2], dialquilou diaril-fosfinila [-P(=O)R 2], opcionalmente substituído aquilamino, opcionalmente substituído aquilimino, opcionalmente substituído amino, R¹(X)n-S- e um cadeia polimérica formada por qualquer mecanismo, por exemplo, polímeros de óxido de polialquileno, tais como polietileno glicol solúvel em água ou polipropileno glicol, e seus derivados cobertos na extremidade por alquila, em que R , X e n são como definidos acima e R é selecionado do grupo consistindo de opcionalmente substituída Ci-Cig alquila, opcionalmente substituída C2.C]8 alquenila, opcionalmente substituída arila, opcionalmente substituída heterociclila, opcionalmente substituída aralquila, opcionalmente substituída alcarila. Grupos Z particularmente preferidos incluem mas não são limitados -CH₂(C6H₅), Ci-C₂₀ alquila, N(CO)(CH₂)_eCH₂, em que e é 2 a 4, e-SR , em que R é selecionado de Ci to C₂o alquila.

Substituintes opcionais preferidos para grupos R e Z incluem epóxi, hydróxi, alcóxi, acila, acilóxi, carbóxi (e sais), ácido sulfônico (e sais), alcóxi- ou arilóxi-carbonila, isocianato, ciano, silila, halo e dialquilamino.

Na seleção de grupos tanto R¹ como Z para agentes RAFT de fórmula (4), aqueles agentes resultando de qualquer combinação de grupos R¹e Z particularmente preferidos, são também particularmente preferidos. Onde o grupo hidrofílico for -N⁺R’R”R' haverá um ânion contador associado.

Outros agentes RAFT adequados incluem aqueles de fórmula (4) em que R¹ é um grupo orgânico opcionalmente substituído por um ou mais grupos hidrofóbicos. Neste caso, Z é preferivelmente um grupo orgânico opcionalmente substituído por um ou mais grupos hidrofílicos.

Como aqui usado, os termos arila” e heteroarila” referem-se a qualquer substituinte que inclua ou consista de um ou mais anéis aromáticos ou heteroaromáticos, respectivamente, e que seja ligado via um átomo do anel. Os anéis podem ser sistemas de anéis mono ou policíclicos, embora anéis mono ou bicíclicos de 5 ou 6 membros sejam preferidos. Exemplos de anéis adequados incluem mas não são limitados a benzeno, bifenila, terfenila, quatorfenila, naftaleno, tetraidronaftaleno, 1-benzilnaftaleno, antraceno, diidroantraceno, benzantraceno, dibenzantraceno, fenantraceno, perileno, piridina, 4-fenilpiridina, 3-fenilpiridina, tiofeno, benzotiofeno, naftotiofeno, tiantreno, furano, benzofurano, pireno, isobenzofurano, cromeno, xanteno, fenoxatiina, pirrol, imidazol, pirazol, pirazina, pirimidina, piridazina, indol, indolizina, isoindol, purina, quinolina, isoquinolina, ftalazina, quinoxalina, quinazolina, pteridina, carbazol, carbolina, fenantridina, acridina, fenantrolina, fenazina, isotiazol, isooxazol, fenoxazina e similares, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituído.

Neste relatório descritivo opcionalmente substituído significa que um grupo pode ou não ser ainda substituído por um ou mais grupos selecionados de mas não limitados a alquila, alquenila, alquinila, arila, halo, haloalquila, haloalquenila, haloalquinila, haloarila, hydróxi, alcóxi, alquenilóxi, arilóxi, benzilóxi, haloalcóxi, haloalquenilóxi, acetileno, carboximidila, haloarilóxi, isociano, ciano, formila, carboxila, nitro, nitroalquila, nitroalquenila, nitroalquinila, nitroarila, alquilamino, dialquilamino, alquenilamino, alquinilamino, arilamino, diarilamino, benzilamino, imino, alquilimina, alquenilimina, alquinilimino, arilimino, benzilimino, dibenzilamino, acila, alquenilacila, alquinilacila, arilacila, aquilamino, diaquilamino, acilóxi, alquilsulfonilóxi, arilsulfenilóxi, heterociclila, heterociclóxi, heterociclamino, haloheterociclila, alquilsulfonila, arilsulfonila, alquilsolfinila, arilsulfinila, carboalcóxi, alquiltio, benziltio, aciltio, sulfonamido, sulfanila, grupos contendo sulfo e fósforo, alcoxisilila, silila, alquilsilila, alquilalcoxisilila, fenoxisilila, alquilfenoxisilila, alcoxifenoxisilila, arilfenoxisilila, alofanila, guanidino, hidantoíla, ureído, e ureileno.

A menos que citado de outro modo, os termos halogêneo e halo aqui usados referem-se a I, Br, Cl e F.

Neste relatório descritivo o termo alquila”, usado sozinho ou em palavras compostas tais como alqueniloxialquila”, alquiltio, alquilamino e dialquilamino, indica alquila de cadeia reta, ramificada ou cíclica, preferivelmente C1-20 alquila ou cicloalquila. Exemplos of alquila de cadeia reta e ramificada incluem metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, terc- butila, amila, isoamila, sec-amila, 1,2dimetilpropila, 1,1-dimetil-propila, hexila, 4-metilpentila, 1-metilpentila, 2metilpentila, 3-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 2,2- dimetilbutila, 3,3dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 1,2,2-trimetilpropila, 1,1,2trimetilpropila, heptila, 5-metoxihexila, 1-metilaxila, 2,2-dimetilpentila, 3,3dimetilpentila, 4,4-dimetilpentila, 1,2-dimetilpentila, 1,3-dimetilpentila, 1,4dimetil-pentila, 1,2,3,-trimetilbutila, 1,1,2-trimetilbutila, 1,1,3-trimetilbutila, octila, 6-metilaptila, 1-metilaptila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, nonila, 1-, 2-, 3-,

4-, 5-, 6- ou 7-metil-octila, 1-, 2-, 3-, 4- ou 5-etilaptila, 1-, 2- ou 3-propilaxila, decila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- e 8-metilnonila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- ou 6-etiloctila, 1-, 2-, 3- ou 4-propilaptila, undecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- ou 9metildecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-etilnonila, 1-, 2-, 3-, 4- ou 5-propiloctila, 1-, 2- ou 3-butilaptila, 1-pentilaxila, dodecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- ou 10-metilundecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8- etildecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- ou 6propilnonila, 1-, 2-, 3- ou 4-butiloctila, 1-2-pentilaptila e similares. Exemplos de alquila cíclica incluem grupos alquila mono ou policíclicos, tais como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila, ciclooctila, ciclononila, ciclodecila e similares.

Como aqui usado, o termo sal indica uma espécie na forma ionizada e inclui sais tanto de adição de ácido como de adição de base. No contexto da presente invenção, sais adequados são aqueles que não interferem com a química de RAFT.

Como aqui usado, o termo contra-ânion indica uma espécie capaz de fornecer uma carga negativa para equilibrar a carga do correspondente cátion. Exemplos de contra-ânions incluem Cl’ Γ, Br, F’, NO₃', CN’ e PO₃’.

Como aqui usado, o termo alcóxi indica alcóxi de cadeia reta ou ramificada, preferivelmente alcóxi Ci-₂o· Exemplos de alcóxi incluem metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi e os diferentes isômeros de butóxi.

Como aqui usado, o termo alquenila indica grupos formados de alquenos de cadeia reta, ramificada ou cíclica, incluindo grupos alquila ou cicloalquila etilenicamente mono, di ou poliinsaturados, como anteriormente definido, preferivelmente C2-20 alquenila. Exemplos de alquenila incluem vinila, alila, 1-metilvinila, butenila, iso-butenila, 3-metil-2-butenila, 1pentenila, ciclopentenila, 1-metil-ciclopentenila, 1-hexenila, 3-hexenila, cicloexenila, 1-heptenila, 3-heptenila, 1-octenila, ciclooctenila, 1-nonenila, 2nonenila, 3-nonenila, 1-decenila, 3-decenila, 1,3- butadienila, 1-423 pentadienila, 1,3-ciclopentadienila, 1,3-hexadienila, 1,4-hexadienila, 1,3cicloexadienila, 1,4-cicloexadienila, 1,3-cicloeptadienila, 1,3,5cicloeptatrienila e 1,3,5,7-ciclooctatotraenila.

Como aqui usado, o termo alquimia indica grupos formados de alquina de cadeia reta, ramificada ou cíclica, incluindo aquelas estruturalmente similares aos grupos alquila e cicloalquila, como anteriormente definido, preferivelmente alquinila C2-20- Exemplos de alquinila incluem etinila, 2-propinila e 2- ou 3-butinila.

Como aqui usado, o termo acila”, sozinho ou em palavras compostas, tais como acilóxi,aciltio, aquilamino ou diaquilamino, indica carbamoíla, grupo acila alifático e grupo acila contendo um anel aromático, que é referido como um anel acila ou heterociclina aromático, que é referido como uma acila heterocíclica, preferivelmente acila C1-20· Exemplos de acila incluem carbamoíla; alcanoíla de cadeia reta ou ramificada, tais como formila, acetila, propanoíla, butanoíla, 2metilpropanoíla, pentanoíla, 2,2-dimetilpropanoíla, hexanoíla, heptanoíla, octanoíla, nonanoíla, decanoíla, undecanoíla, dodecanoíla, tridecanoíla, tetradecanoíla, pentadecanoíla, hexadecanoíla, heptadecanoíla, octadecanoíla, nonadecanoíla e icosanoíla; alcoxicarbonila, tais como metoxicarbonila, etoxicarbonila, t-butoxicarbonila, t-pentiloxicarbonila e heptiloxicarbonil; cicloalquilcarbonila tais como ciclopropilcarbonila, ciclobutilcarbonila, ciclopentilcarbonila e cicloexilcarbonila; alquilsulfonila tais como metilsulfonila e etilsulfonila; alcoxisulfonila, tais como metoxisulfonila e etoxisulfonila; aroíla, tais como benzoíla, toluoíla e naftoíla; aralcanoíla tais como fenilalcanoíla (e. g. fenilacetila, fenilpropanoíla, fenilbutanoíla, fenilisobutilila, fenilpentanoíla e fenilaxanoíla) e naftilalcanoíla (e. g. naftilacetila, naftilpropanoíla e naflilbutanoíla; aralquenoíla tais como fenilalquenoíla (e.g. fenilpropenoíla, fenilbutenoíla, fenilmetacriloíla, fenilpentenoíla e fenilaxenoíla e naftilalquenoíla (e. g. naftilpropenoíla, naftilbutenoíla e naftilpentenoíla); aralcoxicarbonila tais como fenilalcoxicarbonila (e. g. benziloxicarbonila); ariloxicarbonila tais como fenoxicarbonila e naptiloxicarbonila; ariloxialcanoíla tais como fenoxiacetila e fenoxipropionila; arilcarbamoíla tais como fenilcarbamoíla; ariltiocarbamoíla tais como feniltiocarbamoíla; arilglioxiloíla tais como fenilglioxiloíla e naftilglioxiloíla; arilsulfonila tais como fenilsulfonila e naptilsulfonila; heterociclicocarbonila; heterociclicoalcanoíla tais como tienilacetila, tienilpropanoíla, tienilbutanoíla, tienilpentanoíla, tienilaxanoíla, tiazolilacetila, tiadiazolilacetila e tetrazolilacetila; heterociclicalquenoíla tais como heterociclicopropenoíla, heterociclicobutenoíla, heterociclicopentenoíla e heterociclicoexenoíla; e heterociclicoglioxiloíla, tais como tiazolilglioxiloíla e tienilglioxiloíla.

Como aqui usado, os termos heterocíclico, heterociclila e heterocicl, usados sozinhos ou como parte de um termo, tal como “heterociclicoalquenoíla”, “heterociclóxi” ou “haloeterociclila” referem-se a anéis aromáticos, pseudo-aromáticos e não-aromáticos ou sistemas de anéis, que contêm um ou mais heteroátomos selecionados de N, S, e O e que podem ser opcionalmente substituídos. Preferivelmente, os anéis ou sistemas de anéis têm 3 a 20 átomos de carbono. Os anéis ou sistemas de anéis podem ser selecionados daqueles descritos acima com relação à definição de “heteroarila”.

Agentes RAFT muitíssimo preferidos incluem mas não são limitados a agentes representados pelas seguintes fórmulas gerais 5 a 13:

(5) (6) co₂h

(13) β em que R , X e n são como anteriormente definidos.

Onde um agente RAFT é para ser usado de acordo com o método da invenção em um ambiente aquoso (por exemplo, em uma fase aquosa contínua), é preferível que demonstre estabilidade hidrolítica. Agentes 5 RAFT de tritiocarbonila são particularmente preferidos para uso em tal meioambiente.

Os agentes RAFT de Fórmula (4) terão características estruturais que os possibilitam associar-se fisicamente com o material particulado. Onde o agente RAFT for fisicamente associado com o material 10 particulado ao ser adsorvido em sua superfície mais externa, a atividade de superfície requerida do agente RAFT pode ser provida de numerosas maneiras. Por exemplo, com referência à Fórmula (e), o agente RAFT pode derivar sua atividade de superfície através de um ou mais do grupo -Z, grupo(X)_n- e grupo -R¹. A atividade de superfície propiciada pelos grupos Z, Xn, e

R¹ tipicamente resultará de um ou mais destes próprios grupos compreendendo grupo(s), seção(ões) ou região(ões) tendo uma combinação de propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas.

Portanto, ao descrever as características estruturais de agentes RAFT de Fórmula (4), que fornecem tal atividade de superfície, pode ser útil descrever, como exemplo somente, a distribuição de grupo(s), seção(ões) ou região(ões) hidrofílico(s) e hidrofóbico(s) por toda a estrutura do agente RAFT. Aqueles hábeis na técnica observarão que a atividade de superfície de um composto pode ser derivada daquela composto tendo uma seção(ões) ou região(ões) bem definida(s) de caráter hidrofílico e hidrofóbico, ou uma seção(ões) ou região(ões) menos bem defmida(s) de caráter hidrofílico e hidrofóbico. As estruturas de Fórmula (4), tendo uma seção(ões) ou região(ões) bem definida(s) de caráter hidrofóbico e hidrofílico, por exemplo, como parte do grupo -(X)_n-, podem ser convenientemente referidas como tendo uma estrutura copolimérica em bloco, enquanto aquelas têm uma seção(ões) ou região(ões) menos bem definida(s) de caráter hidrofóbico e hidrofílico podem ser convenientemente referidas como tendo estruturas copoliméricas alternativas ou aleatórias ou mesmo uma estrutura homopolimérica. Contanto que o agente RAFT exiba atividade de superfície, a presente invenção é destinada a abranger todas tais estruturas.

Por exemplo, se o grupo-(X)_n- fosse para fornecer o agente RAFT de fórmula (4) com sua atividade de superfície, o grupo poderia ter uma estrutura copolimérica em bloco bem definida, tal como AAAAAABBBBBB, uma estrutura copolimérica alternativa tal como ABABABABABAB, uma estrutura copolimérica em bloco aleatória, tal como AABABABBBAAB, ou potencialmente mesmo uma estrutura homopolímera, tal como CCCCCCCCCCCC, em que A representa uma unidade repetidora hidrofóbica, B representa uma unidade repetidora hidrofílica e C representa uma unidade repetidora tendo suficientes propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas, para conceder a necessária atividade de superfície para o agente RAFT.

Por conveniência, aqueles agentes RAFT de Fórmula (4), tendo atividade de superfície derivada de uma seção(ões) ou região(ões) de caráter hidrofílico e hidrofóbico, serão em seguida referidas como agentes RAFT anfipáticos.

Como aqui usada, a expressão “agente(s) RAFT anfipático” é destinada a indicar um agente RAFT tenso ativo, que tem uma estrutura com seção(ões) ou região(ões) hidrofílicas ou hidrofóbicas. Pelo termo “região(ões)” ou a expressão “seção(ões) ou região(ões)” pretendemos significar que o agente RAFT anfipático compreende, como parte de sua estrutura molecular, pelo menos dois ou três grupos consecutivos ou unidades 15 de repetição tendo propriedades hidrofílicas ou hidrofóbicas. Geralmente, as seções ou regiões compreenderão pelo menos duas ou três unidades repetidoras, derivadas de monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos ou hidrofóbicos.

Como um estabilizante tensoativo, um agente RAFT anfipático tipicamente compreende seções ou regiões tanto hidrofílicas como hidrofóbicas. Uma destas regiões geralmente terá uma afinidade (isto é, atração) em relação ao material particulado e a outra uma afinidade em relação à fase líquida contínua. A região tendo uma afinidade em relação à fase líquida contínua geralmente compreenderá o componente estabilizante do agente RAFT anfipático. Dependendo da natureza do material particulado (p. ex., sólido ou líquido), a região tendo uma afinidade em relação ao material particulado pode ser adsorvida na superfície do material particulado (p. ex., sólido) ou ser solvatada pelo e penetrar dentro do material particulado (p. ex., líquido). Onde a região do agente RAFT anfipático for solvatada por e penetrar dentro do material particulado, para assegurar que a formação do polímero ocorra na superfície do material particulado, o componente RAFT reativo (isto é, aquele que representa um papel ativo na reação de polimerização) deve ser associado com a região do agente que tem uma 5 afinidade com a fase líquida contínua para, desse modo, localizá-la fora do material particulado.

Aqueles hábeis na técnica observarão que tal caráter anfipático pode ser fornecido através de diferentes combinações de regiões hidrofílicas e hidrofóbicas. Com referência à fórmula (4), um agente RAFT anfipático 10 preferivelmente deriva seu caráter anfipático de:

1) uma combinação de uma extremidade hidrofóbica e uma extremidade hidrofílica; em que o grupo Z fornece propriedades hidrofóbicas a uma extremidade e R¹ e -(X)n- fornece propriedades hidrofílicas à outra extremidade. Neste caso, -(X)_n- pode ser derivado de monômero hidrofílico ou ser um copolímero afilado, que se toma progressivamente hidrofílico em relação a R¹; ou

2) uma combinação de uma extremidade hidrofóbica e uma extremidde hidrofílica; em que o gmpo Z fornece propriedades hidrofílicas a uma extremidade e R¹ e -(X)_n- fornecem propriedades hidrofóbicas à outra extremidade. Neste caso, -(X)_n- pode ser derivado de monômero hidrofóbico ou pode ser um copolímero afilado, que se toma progressivamente hidrofóbico em relação a R¹; ou

3) uma combinação de uma extremidade hidrofóbica e uma extremidade hidrofílica; em que o gmpo Z e -(X)n- fornecem propriedades hidrofóbicas a uma extremidade e R¹ fornece propriedades hidrofílicas à outra extremidade; ou

4) uma combinação de uma extremidade hidrofóbica e uma extremidade hidrofílica; em que o gmpo Z fornece propriedades hidrofóbicas a uma extremidade, -(X)_n- fornece propriedades hidrofílicas à outra extremidade e R¹ é hidrofóbico, de modo que o efeito líquido de -(X)_n- e R¹ é fornecer caráter hidrofilico àquela extremidade; ou

5) uma combinação de extremidade hidrofílica e uma seção média hidrofóbica, em que Z =-S-(X)_n-R¹, em que cada R¹ pode ser o mesmo ou diferente e fornece propriedades hidrofílicas a cada extremidade, e em que —(X)_n~ fornece propriedades hidrofóbicas à seção média; ou

6) uma combinação de propriedades hidrofóbica e hidrofílica; em que a parte do grupo -(X)n- mais próxima a R¹ fornece as propriedades hidrofílicas e a parte do grupo -(X)n- mais próxima ao grupo tiocarboniltio fornece as propriedades hidrofóbicas. Neste caso, -(X)_n- de Fórmula (4) pode ser ainda representado como -(A)_m-(B)₀-, para fornecer um copolímero em bloco que tem a seguinte fórmula geral (14):

(A)_m---(B)_o----R¹ (14) em que cada A e B é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado, de modo que -(A)_mfornece propriedades hidrofóbicas e -(B)_o- fornece propriedades hidrofílicas e meo variam independentemente de 1 a 99, preferivelmente de 1 a 50, mais preferivelmente de 1 a 30, muitíssimo preferivelmente de 1 a 15, em cada uma das faixas supracitadas me o geralmente serão pelo menos 2 ou 3 e Z é como descrito acima. Z pode também ser escolhido de modo que sua polaridade combine com aquela de -(A)_m- para aumentar o caráter hidrofóbico para aquela extremidade do agente RAFT. Além do caráter hidrofilico provido por -(B)o-, R¹ pode também ser hidrofilico e aumentar o caráter hidrofilico total para aquela extremidade do agente RAFT ou R¹ pode ser hidrofóbico, desde que o efeito líquido de -(B)_o- e R¹ resulta em um caráter hidrofilico total para aquela extremidade do agente RAFT; ou (A)

7) uma combinação de propriedades hidrofóbicas e hidrofílicas; em que -(X)_n- de Fórmula (4) pode ser ainda representado como -(B)r[-(A)_m-(B)₀-]_p-(A) _g-, para fornecer um copolímero com pequenas regiões de bloco, que tem a seguinte forma de realização (14a):

s=c z

(14) em que cada A e B é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado, de modo que A fornece propriedades hidrofóbicas e B fornece propriedades hidrofílicas, f e g independentemente variam de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 5, cada unidade repetidora p pode ser a mesma ou diferente, p varia de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 5, mais preferivelmente de 1 a 3, com a condição de que, quando p for 1, pelo menos um de f ou g é pelo menos 1, e Z e R¹ são como definidos acima; o grupo-(B)f-[-(A)_m-(B)₀-]_p-(A) _g- de agentes RAFT de Fórmula (14a) preferivelmente fornece uma estrutura de copolímero em bloco aleatório; ou

8) uma combinação de extremidades hidrofílicas e uma seção média hidrofóbica, em que Z de fórmula geral (14) é -S-(A)_m-(B)₀-R¹, em que -(A)m- e -(B)o- são como definidos acima. Cada R¹ pode ser o mesmo ou diferente e a combinação de -(B)o-R¹ fornece um caráter hidrofilico total a uma extremidade e a combinação da outra -(B)o-R’ fornece um caráter hidrofilico total à outra extremidade. A parte hidrofóbica deste tipo de agente RAFT anfipático é derivada de -(A)_m-; ou

9) um variação de fórmula geral (14a), em que Z é -S-(B)r[(A)_m-(B)₀-]_p-(A)g-R¹, em que cada A, B, R¹, g, f, m, o e p podem ser iguais ou diferentes e são como definidos no ponto (7) acima.

O caráter tensoativo do agente RAFT pode também ser fornecido através de estruturas tendo caráter semelhante a bloco menos bem definido. Por exemplo, o caráter tensoativo pode ser fornecido por um agente RAFT tendo unidades repetidoras hidrofílicas e hidrofóbicas altemantes ou mesmo potencialmente uma unidade repetidora, que tem por si suficientes propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas, para conceder propriedades tensoativas ao agente RAFT. Por conseguinte, com referência à fórmula (4), os agentes RAFT de acordo com a presente invenção podem também derivar caráter tensoativo de:

10) uma combinação de propriedades hidrofóbicas e hidrofílicas; em que -(X)n- pode ser ainda representado como -[-A-B-]_q-, para fornecer um copolímero alternativo que tem a seguinte fórmula geral (14b):

(A) (B)

(14b) em que cada A e B é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero hidrofóbico e hidrofílico etilenicamente insaturado, respectivamente, e q é um inteiro variando de 1 a 50, mais preferivelmente de 2 a 25, muitíssimo preferivelmente de 2 a 10. Z e R¹ são como definidos acima. A ordem de A e B pode ser invertida, de modo que (X)_n- seja-[-A-B-]_q-.

Aqueles hábeis na técnica observarão que o caráter tensoativo pode ser concedido aos agentes RAFT de outros modos que não os exemplos gerais mencionados acima nos pontos 1) a 10). Por exemplo, o grupo Z na Fórmula (14b) podería ser representado como -S-f-A-B-Jq-R¹.

A seleção de um agente RAFT tensoativo específico, para uso de acordo com a presente invenção, será, em uma larga extensão, ditada pela polaridade tanto da fase líquida contínua como do material particulado. Por exemplo, o caráter tensoativo de um agente RAFT, usado em associação com um material particulado hidrofílico disperso dentro de uma fase líquida contínua hidrofílica, é igualmente para ser diferente daquele de um agente RAFT, usado em associação com um material particulado hidrofóbico, disperso dentro de uma fase líquida contínua hidrofílica.

Onde o material particulado for um sólido ou semi-sólido, a seleção de um agente RAFT tensoativo específico, para uso de acordo com a presente invenção, podería também ser ditada pelos fatores combinados de quão eficientemente o agente RAFT adsorve na superfície do material particulado e a quantidade de polímero que é para ser formada naquela superfície. Em particular, onde uma camada relativamente espessa de polímero é para ser formada na superfície de um material particulado sólido, o agente RAFT é preferivelmente selecionado de modo que a eficiência de ligação do agente no material particulado possibilite que o agente mova-se para longe daquela superfície, quando a camada de sua superfície aumenta. Se a eficiência de ligação entre o agente RAFT selecionado e o material particulado tiver sido suficientemente elevada para evitar tal movimento, o gente poderia ser progressivamente envelopado pelo polímero quando ele é formado, para, desse modo, reduzir ou possivelmente eliminar a função estabilizante do agente. A manutenção da estabilização do compósito de polímero/partícula, via o agente RAFT, pode ser particularmente importante onde uma dispersão de partículas revestidas com polímero está sendo preparada.

Observou-se pelo precedente que numerosas variáveis precisam ser consideradas quando selecionando-se um agente RAFT para uso de acordo com a presente invenção. Para ilustrar mais este ponto, numerosas diferentes abordagens para realizar o método são descritas com mais detalhes diretamente abaixo. Ao descrever a interação entre a fase líquida contínua e o material particulado disperso, seja ele sólido, semi-sólido ou líquido, pode também ser conveniente referir-se à polaridade ou à hidrofilicidade/hidrofobicidade de tais entidades.

O método de acordo com a presente invenção pode ser realizado usando-se material particulado sólido hidrofílico e uma fase líquida contínua hidrofílica. Neste caso, um agente RAFT de Fórmula (4) pode ser fornecido com uma região hidrofóbica que seja suficientemente grande em relação à região hidrofílica, para tomar o agente substancialmente insolúvel na fase líquida contínua hidrofílica. A fim de realizar o método, o material particulado hidrofílico pode ser disperso em uma mistura do líquido hidrofílico e um ou mais solventes em que o agente RAFT anfipático é solúvel. A relação do líquido hidrofílico para o um ou mais solventes é escolhida de modo que o agente RAFT anfipático seja capaz de ser solvatado na mistura.

Após a adição do agente RAFT anfipático à mistura, líquido hidrofílico adicional pode então ser adicionado para fazer com que o agente RAFT anfipático precipite-se na superfície do material particulado. Em particular, aumentando-se a natureza hidrofílica da fase líquida contínua, a solubilidade do agente RAFT anfipático diminui. Como resultado desta diminuição de solubilidade, a região hidrofóbica do agente precipita-se na superfície do material particulado e a região hidrofílica do agente associa-se com a fase líquida contínua para estabilizar o material particulado da coalescência. Ao formar uma dispersão estabilizada do material particulado na fase líquida contínua, monômero pode ser adicionado e polimerizado para formar polímero na superfície do material particulado. O agente RAFT anfipático pode ser selecionado de modo que sua eficiência de ligação na superfície do material particulado seja relativamente baixa, para desse modo possibilitar que o agente mova-se para longe da superfície da partícula com o polímero quando ele é formado.

Uma variação do método descrito diretamente acima podería ser onde o agente RAFT anfipático é substancialmente solúvel na fase líquida contínua hidrofílica e onde ele compreende uma região hidrofílica não34 ionizável e uma região hidrofóbica que, por si própria, compreende uma pequena proporção de monômero ionizável hidrofílico polimerizado. A fim de realizar o método, o agente RAFT antipático e o material particulado são introduzidos na fase líquida contínua em um pH que facilita a formação de uma carga iônica na superfície do material particulado e uma carga iônica oposta na região hidrofóbica do agente RAFT antipático. Neste caso, a pequena proporção de monômero ionizável polimerizado da região hidrofóbica do agente RAFT antipático pode ser suficiente para tomar o pH adequado para desenvolver tal carga na superfície do material particulado e na região hidrofóbica do agente RAFT antipático.

Na formação da espécie opostamente carregada, o agente RAFT antipático pode adsorver na superfície do material particulado, de modo que sua região hidrofóbica ligue-se à superfície do material particulado através de um mecanismo iônico, enquanto sua região hidrofilica se associa com a fase líquida contínua, para estabilizar o material particulado da coalescência. Dependendo do grau de ligação iônica que ocorre entre o agente RAFT antipático e o material particulado, pode ser neste caso que o agente RAFT antipático não fique livre para mover-se para longe da superfície do material particulado com o polímero, quando ele é formado. Sob estas circunstâncias, será geralmente preferido que a quantidade de polímero formado na superfície do material particulado não envelope o agente RAFT antipático, de modo que ele não possa mais funcionar como um estabilizante.

Altemativamente, para possibilitar o depósito mais espesso do polímero na superfície do material particulado, o caráter antipático do agente RAFT antipático pode ser adequadamente ajustado para reduzir a eficiência de ligação iônica ou uma combinação de dois ou mais agentes RAFT antipáticos cooperativos pode ser usada. Um exemplo de utilizarem-se dois diferentes agentes RAFT antipáticos em tal maneira cooperativa é discutido diretamente abaixo.

Como uma variação do método, dois diferentes agentes RAFT anfipáticos podem ser usados de acordo com o método da invenção. Neste caso, ambos os agentes RAFT anfipáticos podem ser solúveis na fase líquida contínua hidrofílica, com um dos agentes compreendendo uma região hidrofóbica e uma região hidrofílica não-ionizável e o ou outro agente compreendendo uma região hidrofóbica e uma região hidrofílica que, por si mesmo, compreende uma proporção de monômero ionizável hidrofílico polimerizado. A fim de realizar o método, os agentes RAFT anfipáticos podem ser introduzidos na fase líquida hidrofílica com o material particulado hidrofílico, em um pH que promove a ligação iônica da região hidrofílica do segundo agente RAFT anfipático mencionado na superfície do material particulado, de uma maneira similar àquela descrita acima.

Entretanto, neste caso a região hidrofílica do segundo agente RAFT anfipático mencionado adsorve a superfície do material particulado e, devido à natureza hidrofílica da fase líquida contínua, a região hidrofóbica deste agente RAFT anfipático acredita-se espalhar-se para fora sobre a superfície das partículas para, na realidade, tomar a superfície das partículas com caráter hidrofóbico. A estabilização do material particulado na fase líquida contínua pode então ser obtida como resultado da região hidrofóbica do primeiro agente RAFT anfipático mencionado, adsorvendo na superfície, agora hidrofóbica, do material particulado e, em sua região hidrofílica não ionizável, associando-se com a fase líquida contínua hidrofílica.

Na formação de uma dispersão estável do material particulado na fase líquida contínua, monômero pode ser introduzido para formar polímero na superfície do material. Neste caso, o monômero pode ser polimerizado sob o controle de ambos os agentes RAFT anfipáticos, para formar o polímero. Onde houver uma eficiência de ligação relativamente elevada entre o material particulado e o segundo agente RAFT anfipático mencionado, este agente pode ser envelopado pelo polímero quando ele for formado. Entretanto, como o primeiro agente RAFT anfipático mencionado não é adsorvido diretamente na superfície do material particulado, ele será geralmente mais livre para mover-se para longe da superfície do material particulado com o polímero quando ele for formado. Por este arranjo, a região hidrofílica não ionizável do primeiro agente RAFT anfipático mencionado pode continuar a funcionar como um estabilizante para o material particulado quando uma camada espessa de polímero for formada em sua superfície.

Se for constatado que as partículas encapsuladas dispersas tomam-se desestabilizadas quando a espessura do revestimento polimérico aumenta, a estabilização pode com freqüência ser mantida incorporando-se uma quantidade de monômero ionizável na alimentação do monômero hidrofóbico. Assim, embora um componente original, compreendendo uma carga estabilizante se enterre no revestimento e tome-se ineficaz, a carga de superfície sobre as partículas revestidas pode ser mantida pela última adição de monômero ionizável. Preferivelmente, uma quantidade de 1% a 50% do monômero ionizável da alimentação de monômero hidrofóbico seria usada para esta finalidade. Monômeros ionizáveis adequados incluem mas não são limitados a ácido acrílico, ácido metacrílico e estireno sulfonato de sódio.

Pelo termo “ionizável”, usado com relação a monômeros etilenicamente insaturados ou um grupo ou região de um agente RAFT formado de tais monômeros, pretendemos significar que o monômero, grupo ou região tem um grupo funcional que pode ser ionizado para formar um grupo catiônico ou aniônico. Tais grupos funcionais geralmente serão capazes de serem ionizados sob condições acídicas ou básicas, através da perda de aceitação de um próton. Geralmente, os grupos funcionais ionizáveis são grupos ácidos ou grupos básicos. Por exemplo, um grupo funcional ácido carboxílico pode formar um ânion carboxilato sob condições básicas e um grupo funcional amina pode formar um cátion de amônio quaternário sob condições acídicas. Os grupos funcionais podem também ser capazes de serem ionizados através de uma processo de troca iônica.

Pela expressão “não-ionizável”, usada com relação a monômeros etilenicamente insaturados ou um grupo ou região de um agente RAFT formado de tais monômeros, pretendemos significar que o monômero, grupo ou região não tem grupos funcionais ionizáveis. Em particular, tais monômeros, grupos ou regiões não têm grupos ácidos ou grupos básicos, que podem ceder ou aceitar um próton sob condições ácidas ou básicas.

O método da invenção pode também ser usado para formar polímero na superfície do material particulado sólido hidrofóbico, disperso em uma fase líquida contínua hidrofílica. O agente RAFT, neste caso, pode compreender uma região hidrofílica e uma região hidrofóbica, com a região hidrofóbica tendo uma afinidade de ligação em relação à superfície hidrofóbica do material particulado e a região hidrofílica associando-se com a fase líquida contínua, para estabilizar o material particulado da coalescência. Tal agente RAFT anfipático pode ser substancialmente solúvel ou insolúvel na fase líquida contínua e o método pode ser realizado de uma maneira similar àquela resumida acima.

O método da invenção pode também ser usado para formar polímero na superfície do material particulado hidrofílico disperso em uma fase líquida contínua hidrofóbica. O agente RAFT neste caso ode compreender uma região hidrofílica e uma região hidrofóbica, com a região hidrofílica tendo uma afinidade de ligação em relação à superfície do material particulado e a região hidrofóbica associando-se com a fase líquida contínua para estabilizar o material particulado da coalescência. Na formação de uma dispersão estável do material particulado na fase líquida contínua, monômero pode ser introduzido para formar o polímero na superfície do material particulado.

Ao descrever a interação entre um agente RAFT tensoativo e cada um da fase líquida contínua e material particulado disperso, deve ser observado que quando a estrutura de um agente RAFT transiciona da derivação de suas propriedades tensoativas de, por exemplo, uma estrutura de copolímero em bloco para uma estrutura copolimérica aleatória ou altemante, ou mesmo uma estrutura de homopolímero, o papel das seções ou regiões hidrofílicas e/ou hidrofóbicas mais distintas do agente toma-se menos bem definida. Por exemplo, em um agente RAFT de Fórmula (14b) os componentes hidrofóbicos e hidrofílicos A e B, respectivamente, não fornecem regiões hidrofóbicas e hidrofílicas distintas, porém, contudo, no total propiciam atividade de superfície ao agente RAFT, de modo que ele possa funcionar como um estabilizador para o material particulado e obter controle sobre a polimerização do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados. Neste caso, a maneira pela qual tais agentes RAFT interagem com cada um da fase líquida contínua e material particulado, para funcionarem como um estabilizante, não é inteiramente conhecida.

Onde o método da invenção for realizado usando-se agentes RAFT tensoativos, tendo uma estrutura de copolímero em bloco menos bem definida, os agentes tipicamente serão selecionados de modo que a hidrofilicidade total (ou hidrofobicidade) do agente RAFT seja apropriada para a hidrofilicidade (ou hidrofobicidade) da superfície da partícula a ser revestida. Por exemplo, uma maior proporção de monômero hidrofóbico do que um material particulado hidrofílico poderia ser usada na preparação de um agente RAFT a ser usado de acordo com a presente invenção, para formar polímero na superfície de um material particulado hidrofóbico.

Nas técnicas gerais resumidas acima, para formar polímero na superfície de materiais particulados sólidos, em que a fase líquida contínua consiste essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, a polimerização pode ocorrer tão logo que o material particulado seja disperso por todo o monômero. Observamos que os princípios gerais expostos em tais técnicas podem ser empregados quando realizando a invenção, usando-se materiais particulados semi-sólidos ou líquidos.

Dependendo da natureza do material particulado, da fase líquida contínua e do agente RAFT, pode ser que, antes da formação do polímero na superfície do material particulado, um agente RAFT tensoativo, embora atuando como um estabilizador, possa exibir um grau de instabilidade. Por um agente RAFT tensoativo, exibindo um grau de “instabilidade”, pretendemos significar que o agente pode existir em equilíbrio entre ser solvatado na fase líquida contínua e ser associado na superfície do material particulado. Por conveniência, um agente RAFT que não é associado com o material particulado será em seguida referido como agente RAFT “livre”.

A presença de agente RAFT livre na fase líquida contínua pode resultar na formação de micelas e facilitar a formação de polímero que não esteja na superfície do material particulado (isto é, partículas poliméricas independentes). Por conseguinte, os agentes RAFT tensoativos, usados de acordo com a presente invenção, são preferivelmente selecionados para evitar ou pelo menos minimizar, a formação de partículas poliméricas independentes. Observamos que, desde que um agente RAFT instável obtenha controle da polimerização na superfície do material particulado, este processo de polimerização propriamente dito inevitavelmente tomará o agente nãoinstável.

Verificou-se que os agentes RAFT tendo um caráter de bloco menos bem definido, tais como aqueles descritos nos pontos 7) e 10) acima, ao tomarem-se adsorvidos na superfície do material particulado, são menos tendentes a dessorção e formação de micelas na fase líquida contínua. Em outras palavras, os agentes RAFT tensoativos, tendo estrutura semelhante a bloco menos bem definida, tendem a ser menos instáveis do que suas contrapartes “em bloco”. O uso dos agentes RAFT, tendo uma estrutura em bloco menos bem definida, foi constatado ser particularmente útil no preparo de dispersões de materiais particulados encapsulados por polímero, com um alto teor de sólidos (isto é, mais do que cerca de 50 % em peso).

Onde o método da invenção for realizado usando-se uma fase líquida contínua, que não consista essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que é/são para ser polimerizado(s) para formar o polímero, prefere-se que o monômero seja introduzido na fase líquida contínua após o material particulado e qualquer agente RAFT tensoativo interagirem para fornecer uma dispersão estável. Adotando-se este caminho, a probabilidade de qualquer agente RAFT tensoativo também atuar como um estabilizante para gotículas de monômero na fase líquida contínua é reduzida. Prefere-se também que o monômero que for introduzido na fase líquida contínua seja feito de uma maneira que evite a formação de gotículas de monômero. Em outras palavras, prefere-se que a polimerização seja conduzida sob condições de “alimentação frugal”. Tais condições também reduzem a probabilidade de gotículas de monômero estabilizado serem formadas na fase líquida contínua que, por sua vez, também reduz a possibilidade de formar polímero que seja independente do material particulado.

Onde for desejável minimizar a possibilidade de formar polímero que seja independente do material particulado, a polimerização pode ser conduzida a um ponto em que substancialmente todo agente RAFT instável presente tenha sido tomado não-instável. Neste ponto, as partículas encapsuladas “levemente” poliméricas podem ser separadas de quaisquer partículas poliméricas independentes que possam ter-se formado ou qualquer agente RAFT livre residual, por um método de separação tal como centrifugação. As partículas encapsuladas “levemente” poliméricas poderíam então ser redispersas em uma fase líquida contínua com monômero e a polimerização continuada para formar um revestimento de polímero mais espesso sobre o material particulado.

De acordo com o método da invenção, monômeros etilenicamente insaturados são polimerizados sob o controle do agente RAFT, para formar polímero na superfície do material particulado. A polimerização usualmente requererá início de uma fonte de radicais livres. A fonte de radicais iniciadores pode ser provida por qualquer método adequado de gerar radicais livres, tais como a cisão homolítica termicamente induzida de composto(s) adequado(s) (iniciadores térmicos, tais como peróxidos, peroxiésteres ou compostos azo), a geração espontânea de monômeros (p. ex., estireno), sistemas iniciadores redox, sistemas iniciadores fotoquímicos ou radiação de alta energia, tais como feixe eletrônico, radiação-X ou radiaçãogama. O sistema iniciador é escolhido, de modo que, sob as condições de reação, não haja interação adversa substancial do iniciador ou dos radicais iniciadores, com o agente RAFT antipático.

Os iniciadores térmicos são escolhidos para terem uma meia vida apropriada na temperatura de polimerização. Estes iniciadores podem incluir um ou mais dos seguintes compostos:

2,2'-azobis(isobutironitrila), 2,2'-azobis(2-cianobutano), dimetil 2,2'-azobis(isobutirato), 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico), Ι,Γazobis(cicloexanocarbonitrila), 2-(t-butilazo)-2-cianopropano, 2,2'-azobis {2metil-N-[l,l-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida}, 2,2'-azobis[2metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 2,2'-azobis(N,N'dimetilenoisobutiramidina) dicloridreto, 2,2'-azobis(2-amidinopropano) dicloridreto, 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramidina), 2,2'-azobis {2metil-N- [1,1 -bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida}, 2,2'-azobis{2metil-N-[l, 1 -bis(hidroximetil)-2-etil]propionamida}, 2,2'-azobis[2-metil- N(2-hidroxietil)propionamida], 2,2'-azobis(isobutiramida) diidrato, 2,2’azobis(2,2,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), t-butila peroxiacetato, t-butila peroxibenzoato, t-butila peroxineodecanoato, tbutilperóxi isobutirato, t-amila peroxipivalato, t-butila peroxipivalato, diisopropila peroxidicarbonato, dicicloexil peroxidicarbonato, dicumil peróxido, dibenzoil peróxido, dilauroilperóxido, peroxidisulfato de potássio, peroxidissulfato de amônio, di-t-butil hiponitrito, dicumil hiponitrito. Esta lista não é exaustiva.

Os sistemas iniciadores fotoquímicos são escolhidos para terem a solubilidade requerida no meio de reação e terem uma produção quantitativa apropriada para produção de radical, sob as condições da polimerização. Exemplos incluem derivados de benzoína, benzofenona, óxidos de acil fosfina e sistemas foto-redox.

Os sistemas iniciadores redox são escolhidos para terem a solubilidade requerida no meio de reação e terem uma taxa apropriada de produção de radical, sob as condições de polimerização; estes sistemas iniciadores podem incluir mas não são limitados a combinações dos seguintes oxidantes e redutores:

oxidantes: peroxidissulfato potássio, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-butila.

redutores: ferro (II), titânio (III), tiosulfito de potássio, bissulfito de potássio.

Outros sistemas iniciadores adequados são descritos nos textos recentes. Vide, por exemplo, Moad e Salomon the Chemistry of Free Radical Polimerisation, Pergamon, London, 1995, pp 53-95.

Os iniciadores adequados, que têm uma apreciável solubilidade em um meio de reação hidrofílico, tal como água, incluem mas não são limitados a 2,2'-azobis{2-metil-N-[l,l-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil] propionamida}, 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 2,2'azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramidina), dicloridreto de 2,2'-azobis(N,N'dimetilenoisobutiramidina), dicloridreto de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'-azobis {2-metil-N-[ 1,1 -bis(hidroximetil)-2-etil]propionamida}, 2,2'azobis [2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], diidrato de 2,2'43 azobis(isobutiramida), e seus derivados.

Iniciadores adequados que têm uma apreciável solubilidade em um meio de reação hidrofóbico, podem variar, dependendo da polaridade do meio de reação, porém tipicamente incluiríam iniciadores solúveis em óleo, tais como compostos azo, exemplificados pelo bem conhecido material 2,21azobisisobutironitrila. Outros iniciadores prontamente disponíveis são peróxidos de acila, tais como peróxido de acetila e benzoíla, bem como peróxidos de alquila, tais como peróxidos de cumila e t-butila. Hidroperóxidos tais como hidroperóxidos de t-butila e cumila podem também ser usados.

A fase líquida contínua em um dado processo de polimerização pode também conter outros aditivos, por exemplo, aditivos para regular o pH.

Em relação ao processo de polimerização que ocorre durante o curso do método da invenção, é importante que o polímero seja formado na superfície do material particulado e que esta polimerização prossiga sob o controle do agente RAFT. Sem desejarmos ficar presos por teoria, acredita-se que o processo de polimerização, que opera durante o método, começa através da formação de um radical monomérico de propagação, que se difunde através da fase líquida contínua e se posiciona na superfície do material particulado. Quando os agentes RAFT são também posicionados na superfície do material particulado, eles podem prontamente obter controle da polimerização, de modo que a polimerização dos monômeros prossiga sob um processo de radical livre mediado por RAFT. Para facilitar este processo, prefere-se que o número de espécies RAFT presente na superfície do material particulado seja maior do que a soma dos radicais iniciadores que alcançam aquela superfície por todo o curso da reação de polimerização. Em geral, o número total de radicais iniciadores, que se posicionam na superfície do material particulado, deve ser menor do que o número total de agentes RAFT presentes na fase líquida contínua. Preferivelmente, o número total de radicais iniciadores é menor do que 50 por cento, mais preferivelmente menor do que 20 por cento do número total de agentes RAFT presentes na fase líquida contínua.

Com relação à facilitação da polimerização dos monômeros sob o controle dos agentes RAFT, para formar polímero na superfície do material particulado, prefere-se que, em qualquer dado ponto durante o processo de polimerização, a quantidade do agente RAFT livre, presente na fase líquida contínua, é relativamente baixa comparada com aquela que é adsorvida na superfície do material particulado disperso. Preferivelmente, há menos do que 50 % em peso, mais preferivelmente menos do que 20 % em peso, muitíssimo preferivelmente menos do que 10 % em peso de agente RAFT “livre”, presente na fase líquida contínua em qualquer ponto do tempo, durante o processo de polimerização.

É preferível que a polimerização dos monômeros seja mantida sob o controle do agente RAFT por toda a inteira polimerização. Entretanto, desde que o polímero na superfície do material particulado seja pelo menos em parte formado sob o controle de um agente RAFT, o monômero pode também ser polimerizado por outros trajetos do radical livre. Tendo dito isto, observamos que, quando a quantidade de monômero polimerizado sob o controle do agente RAFT diminuir, a propensão para crescimento irregular e a formação de polímero em um sítio de reação somente aumenta. A quantidade de monômero que pode ser polimerizado por outros trajetos de radical livre em uma dada seqüência de reação dependerá, em uma larga extensão, da aplicação pretendida para o material polimérico encapsulado por polímero.

Evidência quanto a se uma reação de polimerização de acordo com o método da invenção tenha prosseguido, pelo menos em parte, sob o controle de uma agente RAFT, pode ser obtida por uma simples avaliação visual (por exemplo, por Microscopia Eletrônica de Transmissão) do revestimento polimérico do material particulado encapsulado por polímero.

Perda significativa do “controle RAFT” será caracterizada por um revestimento polimérico não-uniforme irregular, enquanto que a polimerização sob o controle de um agente RAFT fornece um revestimento polimérico uniforme regular.

Evidência de “controle RAFT” pode também ser prontamente obtido pela amostragem do compósito de material polimérico/particulado durante a reação de polimerização e analisando-se o polímero resultante por uma técnica adequada, tal como Cromatografia de Permeação Gel (GPC). Idealmente, onde o “controle RAFT” tiver sido estabelecido, o polímero terá uma polidispersidade mais baixa, comparada com um polímero preparado por uma conversão do trajeto mediado por radical livre. O outro aspecto do “controle RAFT” mostrado por dados GPC é que o peso molecular do polímero deve crescer linearmente com a conversão. Acredita-se que este seja um aspecto importante na realização do método da invenção. O polímero formado de acordo com a invenção geralmente apresentará um crescimento linear de peso molecular com conversão, mesmo embora a polidispersidade do polímero possa ser alargada durante o curso do processo de polimerização.

A composição e arquitetura do polímero formado na superfície do material particulado podem ser adaptadas através da seleção e adição controlada do monômero. Uma larga faixa de monômeros etilenicamente insaturados pode ser usada de acordo com o método. Monômeros adequados são aqueles que podem ser polimerizados por um processo de radical livre. Os monômeros devem também ser capazes de serem polimerizados com outros monômeros. Os fatores que determinam a copolimerizabilidade de vários monômeros são bem documentados na técnica. Por exemplo, vide: Greenlee, R.Z., em Polimer Handbook 3a. Edição (Brandup, J., e Immergut. E.H. Eds) Wiley: New York, 1989 p 11/53. Tais monômeros incluem aqueles com fórmula geral (15):

C=C Z \ Η V (15) em que U e W são independentemente selecionados do grupo consistindo de -CO₂H, -CO₂R², -COR², -CSR², -CSOR², -COSR², -CONH2, CONHR , -CONR 2, hidrogênio, halogêneo e opcionalmente substituída Cr C4 alquila, em que os substituintes são independentemente selecionados do grupo consistindo de hidroxi, -CO2H, -CO2R\ -COR², -CSR², -CSOR², COSR², -CN, -CONH2, -CONHR², -CONR²2, -OR², -SR², -O2CR², -SCOR², e -OCSR²; e

V é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, R , CO₂H, -CO₂R, -COR, -CSR², -CSOR², -COSR², -CONH2, -CONHR², CONR²2, -OR², -SR², -O₂CR², -SCOR², e -OCSR²;

em que R é selecionado do grupo consistindo de opcionalmente substituída Cj.Cis alquila, opcionalmente substituída C₂.Cig alquenila, opcionalmente substituída arila, opcionalmente substituída heteroarila, opcionalmente substituída carbociclila, opcionalmente substituída heterociclila, opcionalmente substituída aralquila, opcionalmente substituída heteroarilalquila, opcionalmente substituída alcarila, opcionalmente substituída alquiletoroarila e cadeias poliméricas em que os substituintes são independentemente selecionados do grupo consistindo de alquileneoxidila (epóxi), hidroxi, alcóxi, acila, acilóxi, formila, alquilcarbonila, carboxi, ácido sulfônico, alcóxi- ou arilóxi-carbonila, isocianato, cieno, silila, halo, amino, incluindo seus sais e derivados. Cadeias poliméricas preferidas incluem mas não são limitadas a óxido de polialquileno, poliarileno éter e polialquileno éter.

Exemplos of monômeros incluem, mas não são limitados a anidrido maléico, N-alquilmaleimida, N-arilmaleimida, dialquil fumarato e monômeros ciclopolimerizáveis, ésteres de acrilato e metacrilato, ácido acrílico e metacrílico, estireno, acrilamida, metacrilamida e metacrilonitrila, misturas destes monômeros, e misturas destes monômeros com outros monômeros. Como uma pessoa hábil na técnica reconhecerá, a escolha de comonômeros é determinada por suas propriedades estéricas e eletrônicas. Os fatores que determinam a copolimerizabilidade de vários monômeros são bem documentados na técnica. Por exemplo, vide: Greenlee, RZ. em Polymer Handbook 3a. Edição (Brandup, J., e Immergut, E.H Eds.) Wiley: New York. 1989 pII/53.

Exemplos específicos de monômeros etilenicamente insaturados úteis incluem os seguintes: metil metacrilato, etil metacrilato, propil metacrilato (todos isômeros), butil metacrilato (todos isômeros), 2etilexil metacrilato, isobomil metacrilato, ácido metacrílico, benzil metacrilato, fenil metacrilato, metacrilonitrila, alfa-metilestireno, metil acrilato, etil acrilato, propil acrilato (todos isômeros), butil acrilato (todos isômeros), 2-etilexil acrilato, isobomil acrilato, ácido acrílico, benzil acrilato, fenil acrilato, acrilonitrila, estireno, metacrilatos funcionais, acrilatos e estirenos selecionados de glicidil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, hidroxipropil metacrilato (todos isômeros), hidroxibutil metacrilato (todos isômeros), Ν,Ν-dimetilaminoetil metacrilato, Ν,Ν-dietilaminoetil metacrilato, trietileneglicol metacrilato, anidrido itacônico, ácido itacônico, glicidil acrilato, 2-hidroxietil acrilato, hidroxipropil acrilato (todos isômeros), hidroxibutil acrilato (todos isômeros), Ν,Ν-dimetilaminoetil acrilato, Ν,Νdietilaminoetil acrilato, trietileneglicol acrilato, metacrilamida, Nmetilacrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida, N-terc-butilmetacrilamida, N-nbutilmetacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-etilolmetacrilamida, N-tercbutilacrilamida, N-n-butilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-etilolacrilamida, ácido vinil benzóico (todos isômeros), dietilamino estireno (todos isômeros), ácido alfa-metilvinil benzóico (todos isômeros), dietilamino alfa-metilestireno (todos isômeros), ácido p-vinilbenzeno sulfônico, sal sódico p-vinilbenzeno sulfônico, trimetoxissililpropil metacrilato, trietoxissililpropil metacrilato, tributoxissililpropil metacrilato, dimetoximetilsililpropil dietoximetilsililpropil metacrilato, dibutoximetilsililpropil diisopropoximetilsililpropil metacrilato, dimetoxissililpropil metacrilato, metacrilato, metacrilato, dietoxissililpropil metacrilato, dibutoxissililpropil metacrilato, diisopropoxissililpropil trietoxissililpropil dimetoximetilsililpropil metacrilato, trimetoxissililpropil acrilato, acrilato, tributoxissililpropilacrilato, acrilato, dietoximetilsililpropil acrilato, dibutoximetilsililpropil acrilato, diisopropoximetilsililpropil acrilato, dimetoxissililpropil acrilato, dietoxissililpropil acrilato, dibutoxissililpropil acrilato, diisopropoxissililpropil acrilato, vinil acetato, vinil butirato, vinil benzoato, vinil cloreto, vinil fluoreto, vinil brometo, anidrido maléico, N fenilmaleimida, N-butilmaleimida, N-vinilpirrolidona, N-vinilcarbazol, butadieno, etileno e chloropreno. Esta lista não é exaustiva.

Para facilitar a formação de polímero na superfície do material particulado sólido, o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são preferivelmente selecionados de modo que, quando eles polimerizam, eles formam polímero que é substancialmente insolúvel na fase líquida contínua.

Aqueles hábeis na técnica observarão que os monômeros que são selecionados para formar o polímero encapsulante influenciarão fortemente sua temperatura de transição vítrea (Tg). A “Tg” é uma estreita faixa de temperatura através da qual um polímero amorfo (ou as regiões amorfas de um polímero parcialmente cristalino) muda de um estado relativamente duro e quebradiço para um estado relativamente viscoso e borrachento. A Tg do polímero encapsulante pode convenientemente ser adaptada para adequar-se à aplicação pretendida para o material particulado encapsulado por polímero. Por exemplo, os monômeros que são polimerizados para formar o polímero encapsulante podem ser selecionados para fornecer uma Tg que possibilite uma dispersão aquosa do material particulado encapsulado por polímero (como em uma formulação de tinta de pintura) coalescer e formar uma película.

Os valores Tg referidos aqui são calculados e aqueles relativos a um copolímero são calculados de acordo com a equação Fox (1/Tg = W_n/Tg_(n). A menos que de outro modo citado, onde um polímero encapsulante compreender uma mistura de polímeros ou copolímeros tendo diferentes Tg’s, a Tg da composição polimérica total é calculada como um valor médio ponderado. Por exemplo, uma mistura polimérica compreendendo um copolímero (50 % em peso) com uma Tg Fox calculada de -10°C e um copolímero (50 % em peso) com uma Tg Fox calculada de 50°C, fornecerá uma Tg total de 20°C.

Aqueles hábeis na técnica serão capazes de selecionar monômeros para propiciar um polímero encapsulante com a apropriada Tg para a aplicação pretendida do material particulado encapsulado por polímero.

Onde os compósitos de polímero/material particulado, que podem ser preparados de acordo com a presente invenção, são para ser usados em contato com solventes, em que o polímero encapsulante pode ser solúvel, ou por outras razões comercialmente importantes, pode ser desejável introduzir-se um grau de reticulação dentro do polímero. A estrutura polimérica reticulada pode ser derivada por qualquer meio conhecido, porém é preferível que seja derivada através do uso de monômeros etilenicamente insaturados polimerizados. Aqueles hábeis na técnica observarão que as estruturas poliméricas reticuladas podem ser derivadas de numerosas maneiras, através do uso de monômeros etilenicamente insaturados polimerizados. Por exemplo, monômeros multi-etilenicamente insaturados podem propiciar uma estrutura polimérica reticulada, através da polimerização de pelo menos dois grupos insaturados, para fornecer um retículo. Neste caso, a estrutura reticulada é tipicamente derivada durante a polimerização e fornecida através de um mecanismo de reação de radical livre.

Altemativamente, a estrutura polimérica reticulada pode ser derivada de monômeros etilenicamente insaturados, que também contêm um grupo funcional reativo, que não é susceptível de fazer parte das reações de radical livre (isto é, monômeros insaturados “funcionalizados”). Neste caso, os monômeros são incorporados dentro da cadeia principal polimérica através da polimerização do grupo insaturado e o grupo funcional pendente resultante fornece meios através dos quais a reticulação pode ocorrer. Utilizando-se monômeros que fornecem pares complementares de grupos funcionais reativos (isto é, grupos que reagirão entre si), os pares dos grupos funcionais reativos podem reagir através de mecanismos de reação de não radical para fornecer retículos. A formação de tais retículos geralmente ocorrerá durante a polimerização dos monômeros.

Uma variação da utilização de pares complementares de grupos funcionais reativos é onde os monômeros são fornecidos com grupos funcionais reativos não complementares. Neste caso, os grupos funcionais não reagirão entre si, mas em vez disso fornecerão sítios que podem subseqüentemente ser reagidos com um agente reticulante, para formar os retículos. Observamos que tais agentes de reticulação serão usados em uma quantidade para reagir com substancialmente todos os grupos funcionais reativos não complementares. A formação dos retículos sob estas circunstâncias geralmente será induzida após polimerização dos monômeros.

Uma combinação destes métodos de formar uma estrutura polimérica reticulada pode ser usada.

Os termos “monômeros multi-etilenicamente insaturados” e ‘monômeros insaturados funcionalizados” mencionados acima podem conveniente e coletivamente também ser referidos aqui como “monômeros etilenicamente insaturados reticulantes” ou “monômeros reticulantes”. Pela expressão geral “monômeros etilenicamente insaturados reticulantes” ou “monômeros reticulantes” pretendemos significar um monômero etilenicamente insaturado, através do qual um retículo é ou será derivado. Por conseguinte, um monômero multi-etilenicamente insaturado tipicamente propiciará um retículo durante a polimerização, enquanto que um monômero insaturado funcionalizado pode fornecer meios através dos quais um retículo pode ser derivado, durante ou após a polimerização. Observamos que nem todos os monômeros insaturados, que contêm um grupo funcional, serão usados de acordo com a presente invenção para fins de funcionar como monômero reticulante. Por exemplo, o ácido acrílico não deve ser considerado como um monômero reticulante, a menos que seja usado para fornecer um sítio, através do qual um retículo é para ser derivado.

Exemplos de monômeros multi-etilenicamente insaturados, tetraetileno glicol trimetilolpropeno neopentil glicol pentaeritritol di(met)acrilato, pentaeritritol di(met)acrilato, tri(met)acrilato, di(met)acrilato, que podem ser selecionados para fornecer a estrutura polimérica reticulada, incluem mas não são limitados a etileno glicol di(met)acrilato, metileno glicol di(met)acrilato, di(met)acrilato, di(met)acrilato, di(met)acrilato, pentaeritritol tetra(met)acrilato, glicerol di(met)acrilato, di(met)acrilato, 1,1,1 -tris(hidroximetil)eteno di(met)acrilatos,

1,3-butileno glicol

1,4-butenodiol

1,6-hexenodiol tri(met)acrilato, glicerol alilóxi 1,1,1tris(hidroximetil)eteno tri(met)acrilato, l,l,l-tris(hidroximetil)propeno di(met)acrilato, 1,1,1 -tris(hidroximetil)propeno tri(met)acrilato, trialil cianurato, trialil isocianurato, trialil trimelitato, dialil ftalato, dialil tereftalato, divinil benzeno, metilol (met)acrilamida, trialilamina, oleil maleato, gliceril propóxi triacrilato, alil metacrilato, anidrido metacrílico e metilonobis (met) acrilamida.

Exemplos de monômeros multi-etilenicamente insaturados adequados, que podem ser selecionados para fornecer a estrutura polimérica reticulada, incluem mas não são limitados a acetoacetoxietil metacrilato, glicidil metacrilato, N-metilolacrilamida, (isobutoximetil)acrilamida, hidroxietil acrilato, t-butil-carbodiimidoetil metacrilato, ácido acrílico, γmetacrilóxipropiltriisopropoxissileno, 2-isocianoetil metacrilato e diacetono acrilamida.

Exemplos de pares adequados de monômeros mencionados diretamente acima, que fornecem grupos funcionais reativos complementares, incluem N-metilolacrilamida e si próprio, (isobutoximetil)acrilamida e si próprio, γ-metacrilóxipropiltriisopropoxissileno e si próprio, 2-isociano etil metacrilato e hidroxietil acrilato, e t-butil-carbodiimidoetil metacrilato e ácido acrílico.

Exemplos de agentes de reticulação adequados, que podem reagir com os grupos funcionais reativos de um ou mais dos monômeros insaturados funcionalizados mencionados acima, incluem mas não são limitados a aminas, tais como hexametileno diamina, amônia, metil amina, etil amina, Jeffamines(TM) e dietileno triamina, melamina, trimetilolpropeno tris(2-metil-l-aziridina propionato) e bis-hidrazida adípica. Exemplos of pares de agentes reticulantes e monômeros insaturados funcionalizados, que fornecem grupos reativos complementares, incluem hexametileno diamina e acetoacetoxietil metacrilato, amines tais como hexametileno diamina, amônia, metil amina, etil amina, Jeffamines™ e dietileno triamina e glicidil metacrilato, melamina e hidroxietil acrilato, trimetilolpropeno tris(2-metil-laziridina propionato) e ácido acrílico, bis-hidrazida adípica e diacetono acrilamida.

Técnicas gerais usadas na realização de polimerizações por emulsão, mini-emulsão e suspensão convencionais podem vantajosamente ser empregadas na realização do método da invenção. Entretanto, quando selecionando-se reagentes adequados para empregar tais técnicas, deve ser apreciado que o método da invenção é, na realidade, um processo de polimerização interfacial, em que o polímero é formado na superfície do material particulado. que é disperso por toda uma fase líquida contínua.

O método da invenção pode ser operado em modos de batelada, semi-contínuo ou contínuo. Onde a fase líquida contínua consistir essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que são polimerizados para formar o polímero, o método é preferivelmente operado em modo de batelada e, onde a fase líquida contínua não consistir essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, que são polimerizados para formar o polímero, o método é preferivelmente operado em modos semi-contínuo ou contínuo.

Os modos semi-contínuos e contínuos da operação oferecem controle superior da arquitetura do polímero, junto com o controle sobre a polidispersidade do polímero. De acordo com estes modos de operação, o monômero pode ser adicionado gradualmente ou em estágios, desse modo possibilitando que diferentes monômeros e outros aditivos sejam introduzidos durante o curso da reação de polimerização. A medida que o teor de sólidos da dispersão aumenta, o compósito de material polimérico/particulado pode não ser adequadamente estabilizado. Neste caso, mais agente RAFT pode ser também adicionado à reação com o monômero, a fim de reabastecer a superfície da partícula com componentes estabilizantes.

Por “semi-contínuo” pretendemos significar que o método é conduzido em batelada e o monômero é adicionado gradualmente ou em estágios por toda a polimerização. Por “contínuo” pretendemos significar que o método é realizado em um reator do tipo de circuito fechado, por meio do que todos os reagentes são continuamente adicionados gradualmente ou em estágios por toda a polimerização e o produto é continuamente removido do sistema de reação. Preferivelmente, o método é realizado em um modo semicontínuo.

Um método preferido de realizar um modo semi-contínuo de polimerização compreende adicionar um material particulado selecionado e o agente RAFT a uma fase líquida contínua adequada em um vaso de reação, para fornecer uma dispersão estável do material particulado por toda a fase líquida contínua. Um iniciador térmico pode também ser adicionado, juntamente com quaisquer outros reagentes se necessário, por exemplo, tampões para regular o pH. Tipicamente, todos os reagentes usados são essencialmente livres de oxigênio dissolvido e a solução de reação é purgada com um gás inerte, tal como nitrogênio, antes de iniciar a polimerização. A temperatura da dispersão é então aumentada de modo que o iniciador sofre cisão homolítica induzida termicamente. O monômero pode, então, ser adicionado e a polimerização pode prosseguir sob o controle do agente RAFT. A adição do monômero neste estágio pode ser mantida em uma taxa a evitar que se formem gotículas de monômero no reservatório e pode ser continuada em tal taxa até que suficiente monômero tenha sido polimerizado sob o controle do agente RAFT, para tomá-lo, se já não estiver, essencialmente nãoinstável da superfície do material particulado. Mais monômero, que pode ser igual ou diferente, pode então ser adicionado em uma taxa maior, continuamente ou em estágios, até o desejado grau de polimerização ter ocorrido. Por exemplo, a polimerização pode ser continuada para fornecer uma dispersão de partículas compósitas de material polimérico/particulado, tendo um desejado teor de sólidos.

Um exemplo específico de emprego do método da invenção desta maneira podería ser no revestimento de partículas de bióxido de titânio com polímero. Neste caso, o material particulado de bióxido de titânio podería ser disperso em uma fase líquida contínua hidrofílica, tal como água, usando-se um apropriado agente RAFT. Na formação de uma dispersão estável, monômeros hidrofóbicos, tais como acrilato de butila e metacrilato de metila, podem ser introduzidos na dispersão, para formar polímero na superfície das partículas de bióxido de titânio. Polímero pode ser formado para revestir e encapsular as partículas de bióxido de titânio e ainda propiciar um látex tendo um desejado teor de sólidos. O látex resultante, portanto, compreendería uma dispersão aquosa de partículas de bióxido de titânio encapsulada por polímero, que poderia vantajosamente ser usada diretamente em formulações de tinta de pintura como um aglutinante opacificado.

Onde a fase líquida contínua usada de acordo com o método da invenção consistir essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, que são polimerizados para formar o polímero, o método tipicamente será realizado como um processo de batelada e, na realidade, pode ser considerado como um processo de polimerização de massa. Onde tal fase líquida contínua for dispersa em uma outra fase líquida contínua como aqui antes descrito, o método pode, na realidade, ser visto como um processo de polimerização de miniemulsão ou suspensão. Nestes casos, o agente RAFT geralmente não será introduzido na fase líquida contínua durante o curso da polimerização e é, portanto preferível que suficiente agente RAFT seja usado para estabilizar o material particulado na fase líquida contínua, antes da iniciação da reação de polimerização.

Um caminho para realizar o método da invenção no modo de massa tipicamente envolverá adicionar o material particulado, o agente RAFT e um iniciador térmico a um ou mais monômeros etilenicamente insaturados em um vaso de reação. Outros reagentes podem também ser adicionados, se necessário. Tipicamente, todos os reagentes usados são essencialmente livres de oxigênio dissolvido e a solução de reação é purgada com um gás inerte, tal como nitrogênio, antes do início da polimerização. Tendo adequadamente disperso o material particulado por todo o ou mais monômeros etilenicamente insaturados, empregando-se meios bem conhecidos daqueles hábeis na técnica, a temperatura de dispersão pode então ser aumentada de modo que o iniciador sofra cisão homolítica termicamente induzida. Dado que a fase líquida contínua neste caso consiste essencialmente de monômero, um radical monomérico propagante é imediatamente formado. O radical monomérico propagante pode então difundir-se na superfície do material particulado e possibilitar que o agente RAFT estabilize as partículas, para obter controle sobre a polimerização. A polimerização continua até substancialmente todo o monômero ter sido consumido para, desse modo, fornecer uma matriz polimérica, tendo o material particulado sólido substancialmente disperso uniformemente através dela.

O caminho resumido diretamente acima tem vantagens particulares, quando se deseja encapsular, com elevadas concentrações de nanopartículas, dentro de uma matriz polimérica. Empregando-se técnicas convencionais, seria de se esperar que a quantidade de dispersante necessário, para estabilizar as nanopartículas na fase monomérica, alteraria radicalmente as propriedades do polímero matriz, mesmo se o dispersante não mantivesse uma dispersão estável durante a polimerização do monômero. Dado que o agente RAFT usado de acordo com a presente invenção pode atuar como um estabilizador para o material particulado e também fazer parte do processo de polimerização, para fmalmente fazer parte do polímero encapsulante, problemas associados com a presença de um dispersante “estranho” na matriz polimérica podem vantajosamente ser evitados.

A realização do método no modo de massa supracitado poderia ser prontamente adaptado por uma pessoa hábil na técnica, de modo que a fase líquida contínua seja dispersa em uma outra fase líquida contínua, para preparar partículas poliméricas tendo o material particulado substancial e uniformemente disperso por todas elas.

Aqueles hábeis na técnica observarão que numerosos parâmetros podem ser variados, quando realizando o método da invenção nos modos contínuo, semi-contínuo ou de massa.

Não há limitação particular quanto à natureza da fase líquida contínua que pode ser usada de acordo com o método, desde que o material particulado possa ser disperso nela e que não afete adversamente a formação de polímero na superfície do material particulado. Para conveniência, uma fase líquida contínua, que consiste essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, que é/são polimerizados para formar o polímero, será a seguir referida como uma fase líquida contínua “reativa”. Contrariamente, uma fase líquida contínua, que não consista essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, que são polimerizados para formar o polímero, será referida como uma fase líquida contínua “nãoreativa”. A fase líquida contínua pode ter caráter hidrofílico ou hidrofóbico.

As fases líquidas contínuas não-reativas adequadas incluem mas não são limitadas a água, tolueno, aguarrás mineral e outros líquidos orgânicos aromáticos opcionalmente substituídos ou alifáticos opcionalmente substituídos.

Monômeros adequados, que podem ser usados no fornecimento de uma fase líquida contínua reativa, incluem mas não são limitados à lista precedente de monômeros etilenicamente insaturados. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados, que poderíam ser considerados por uma pessoa hábil na técnica ser hidrofílicos, incluem mas não são limitados a ácido acrílico, ácido metacrílico, hidroxietil metacrilato, hidroxipropil metacrilato, acrilamida e metacrilamida, hidroxietil acrilato, Nmetilacrilamida ou dimetilaminoetil metacrilato. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados, que poderíam ser considerados por uma pessoa hábil na técnica ser hidrofóbicos, incluem mas não são limitados vinil acetato, metil metacrilato, metil acrilato, estireno, alfa-metilestireno, butil acrilato, butil metacrilato, amil metacrilato, hexil metacrilato, lauril metacrilato, stearil metacrilato, etilexil metacrilato, crotil metacrilato, cinamil metacrilato, oleil metacrilato, ricinoleil metacrilato, vinil butirato, vinil terc-butirato, vinil stearato ou vinil laurato.

O método da invenção fornece vantajosamente meios para adaptar a composição do polímero que é formado na superfície do material particulado. Em particular, o método fornece meios para polimerizar monômeros específicos ou especializados em locais estratégicos, por todo o polímero. Tal controle sobre a polimerização pode ser particularmente útil no preparo de materiais particulados encapsulados por polímero, que são para ser usados em composições de revestimento, tais como tintas de pintura.

Aspectos da invenção que referem-se à composição polimérica resultante, que é formada na superfície do material particulado são examinados abaixo com referência específica a uma dispersão aquosa de partículas de pigmento encapsuladas por polímero, que são adequadas para uso como um aglutinante pigmentado em formulações de tinta de pintura baseadas em água. Entretanto, deve ser entendido que os princípios gerais resumidos abaixo podem ser aplicados em outras aplicações, tais como em cargas, adesivos, revestimentos base e selantes, em que um compósito de material particulado/polímero, formado de acordo com o método da invenção, pode ser usado.

A modificação da composição polimérica pode ser conseguida pela polimerização seletiva de monômeros específicos ou especializados. Por exemplo, monômeros altamente hidrofóbicos, tais como 2,2,2-trifluoroetil metacrilato (TFEM), podem ser polimerizados em um estágio durante o método, para fornecer uma região do polímero de superfície altamente hidrofóbica. Introduzindo-se TFEM em uma composição polimérica desta maneira pode-se promover a resistência a mancha a uma película de tinta de pintura, quando tais partículas são incorporadas dentro de uma formulação de tinta de pintura. Altemativamente, mais monômeros polares, tais como acrilamida, dimetil amino etil metacrilato ou monômeros de ureído podem ser polimerizados para fornecer uma região de superfície altamente hidrofílica do polímero. Neste caso, onde a fase líquida contínua for hidrofílica, a parte hidrofílica de um agente RAFT antipático a ser usado na polimerização pode também compreender tais monômeros e, desse modo, apresentar uma superfície polimérica altamente hidrofílica. A incorporação de tais monômeros polares na superfície da composição polimérica pode auxiliar em sua adesão a superfícies difíceis, quando usadas em aplicações de revestimento. Em particular, como parte da extremidade hidrofílica de um agente RAFT antipático, a localização destes monômeros na superfície do polímero possibilita que suas propriedades como promotores de adesão sejam maximizadas, devido a sua capacidade de livremente interagir com um substrato durante a formação de película. Tipicamente, tais monômeros específicos ou especializados são polimerizados em níveis relativamente baixos, preferivelmente em menos do que 10 % em peso do teor total de monômero, mais preferivelmente menor do que 5 % em peso do teor total de monômero que é polimerizado para formar polímero na superfície dos materiais particulados.

O modo de polimerização que opera de acordo com o método da invenção também possibilita que a composição interna do polímero formado na superfície do material particulado seja controlada. Em particular, a composição da região interna do polímero pode ser variada daquela da composição de superfície, para fornecer uma região interna e um envoltório externo. No caso mais simples, o polímero pode ser formado, por meio do qual um monômero específico é polimerizado em um estágio do processo e um diferente monômero é polimerizado em um estágio posterior, para formar um copolímero em bloco. Desta maneira, o material particulado pode ser encapsulado com um polímero duro com uma película macia formando o exterior, ou um polímero elastomérico macio com uma camada externa dura, não formadora de película. Pelas expressões polímero “duro” e “macio” pretendemos significar polímeros que são formados de monômeros, em que a temperatura de transição vítrea do homopolímero (Tg) é acima e abaixo da temperatura ambiente (isto é, 25°C), respectivamente. Monômeros duros adequados incluem mas não são limitados a metil metacrilato, t-butil acrilato e metacrilato e estireno. Monômeros macios adequados incluem mas não são limitados a ésteres de ácido acrílico, tais como etil, butil e 2-etil hexil acrilatos.

O método da invenção poderia também fornecer uma rota alternativa para preparar materiais de tinta de pintura (revestimento) em pó termofundíveis. Os materiais de tinta de pintura em pó termofundíveis são geralmente feitos dispersando-se pigmento dentro do polímero, empregandose um processo de mistura em fusão, tal como extrusão. A massa de polímero pigmentado final formada por tal processo é então mecanicamente cominuída, para formar uma composição de revestimento em pó final. Em uso, tais composições em pó termofundíveis são tipicamente aplicadas a um substrato por técnicas de pulverização eletrostáticas e, subseqüentemente, fundidas no substrato por recozimento a altas temperaturas. Os revestimentos em pó termofundíveis convencionais são tipicamente baseados em materiais termofundíveis reticuláveis, para fornecer revestimentos que são duros e têm altos níveis de resistência química e boa adesão a substratos metálicos. Entretanto, um problema com revestimentos em pó convencionais é que a qualidade da dispersão de pigmento, propiciada pela extrusão, é menor do que ótima e isto geralmente resulta na necessidade de níveis mais elevados de pigmentação, a fim de obter-se opacidade prática.

O método da invenção fornece meios para preparar polímero tendo pigmento disperso substancial e uniformemente por todo ele, cujo atributo toma-o particularmente adequado para uso no preparo de composições de tinta de pinntura em pó termofundíveis. Tais composições podem convenientemente ser preparadas na forma de partículas poliméricas, que são de um tamanho adaptado e têm material pigmentar disperso substancial e uniformemente através delas, desse modo permitindo que sejam usadas cargas de pigmento mais baixas. No preparo das composições de tinta de pinntura em pó termofundíveis, empregando-se o método da invenção, a fase líquida contínua geralmente consistirá essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados e esta fase líquida contínua será dispersa em uma segunda fase líquida contínua, como aqui antes descrito. Os monômeros tipicamente serão selecionados de modo que o polímero resultante não seja formador de película em temperatura ambiente. Em particular, os monômeros tipicamente serão selecionados para fornecer um polímero que tenha uma temperatura de transição vítrea acima da temperatura ambiente (isto é, cerca de 25°C) e, preferivelmente, acima de 50°C. Após preparação, o material particulado encapsulado por polímero disperso pode ser separado do líquido por técnicas conhecidas (p. ex., filtragem, centrifugação, secagem por congelamento etc.) e secado para subseqüente uso.

Os monômeros podem ser selecionados para fornecer um grau de reticulação na tinta de pintura em pó termofundível. Entretanto, foi constatado que as tintas de pintura em pó termofundíveis de acordo com a presente invenção podem vantajosamente exibir excelente adesão a substratos metálicos, sem necessidade de promover reticulação no revestimento aplicado. Onde a reticulação for para ser promovida no revestimento aplicado, podem ser selecionados monômeros que incluem grupos funcionais que são capazes de reagir com grupos reativos complementares de outros monômeros também incorporados dentro do polímero. Tais monômeros tipicamente serão escolhidos de modo que reajam nas temperaturas usadas para recozer a tinta de pintura em pó termofundível, após ter sido aplicada a um substrato. Altemativamente, os monômeros funcionais reativos podem ser selecionados pra somente reagir com um agente de reticulação adequado, adicionado separadamente à formulação de tinta de pintura em pó termofundível final.

A invenção pode também ser aplicada em aplicações biomédicas, por exemplo, em aplicações que utilizam micropartículas poliméricas biocompatíveis, contendo nanopartículas magnéticas. Tais micropartículas podem ser supridas intravascularmente, para realizar várias funções medicamente relacionadas. Estas aplicações variam de funções diagnosticas, tais como agentes de contraste MRI e alvejamento e separação de células a tecnologias terapêuticas, tais como alvejamento de medicamento magnético e hipertemia alvejada para o tratamento de câncer. Estas tecnologias baseiam-se em certas características magnéticas vantajosas das micropartículas compósitas poliméricas. Por exemplo, a terapia de hipertemia alvejada baseia-se em características magnéticas sendo otimizadas para gerar calor, quando as micropartículas são expostas a um campo magnético de alta freqüência.

Em vista da delicada natureza de tais aplicações in vivo, a necessidade de fornecer um alto nível de controle sobre o tamanho final das micropartículas e o arranjo espacial das nanopartículas magnéticas constituintes, incorporadas dentro da matriz polimérica, é muito importante. Em particular, a capacidade de uniformemente distribuir uma fração de elevado volume de nanopartículas magnéticas dentro de uma matriz polimérica é altamente desejável. O método da invenção foi constatado ser bem adequado para preparar micropartículas poliméricas compreendendo nanopartículas magnéticas, uniformemente distribuídas através delas.

A invenção também fornece um método para preparar uma tinta de pintura, tinta de pintura em pó termofundível, carga, adesivo, tonalizador, tinta de impressão líquida, revestimento base, selante, produto diagnóstico ou produto terapêutico, compreendendo preparar uma dispersão de material particulado encapsulado por polímero e/ou um polímero tendo material particulado disperso através dele de acordo com a invenção e combinar a dispersão e/ou polímero com um ou mais componentes da formulação.

Aqueles hábeis na técnica terão um entendimento dos componentes de formulação que podem ser incluídos nas tintas de pintura, tintas de pintura em pó termofundíveis, cargas, adesivos, tonalizador, tinta de impressão líquida, revestimentos base, selantes, produtos diagnósticos ou produtos terapêuticos. Exemplos de tais componentes de formulação incluem mas não são limitados a espessantes, agentes antifungicos, absorvedores UV, dilatadores, reagentes bioativos e agentes de tingimento.

A invenção fornece ainda uma tinta de pintura, tinta de pintura em pó termofundível, carga, adesivo, tonalizador, tinta de impressão líquida, revestimento base, selante, produto diagnóstico ou produto terapêutico compreendendo uma dispersão de partículas encapsuladas e/ou um polímero tendo material particulado disperso através dele, preparado de acordo com a invenção.

As dispersões aquosas de partículas poliméricas são usadas extensamente em produtos baseados em água, tais como tintas de pintura, adesivos, cargas, revestimentos base, tintas de impressão líquidas e selantes. Tais produtos também tipicamente compreendem outros componentes de formulação, tais como pigmentos, dilatadores, auxiliares de formação de película e outros aditivos, todos presentes em diferentes níveis e em diferentes combinações. O uso de pigmentos em tais produtos é importante não somente no fornecimento de capacidade de “escondimento” ao produto, mas também para possibilitar que os produtos sejam fornecidos em uma variedade de cores.

Os pigmentos foram tradicionalmente incorporados em produtos baseados em água, por sua adição em uma dispersão aquosa preformada de partículas poliméricas e dispersando-os com a assistência de agentes dispersantes. Altemativamente, os pigmentos são dispersos com o auxílio de agentes dispersantes em um estágio inicial, para formar o que é denominado de base de moagem e então esta base de moagem é misturada com uma dispersão aquosa preformada de partículas poliméricas. A etapa de dispersão requer altas velocidades de agitação, a fim de conceder cisalhamento às partículas de pigmento. Esta etapa de dispersão pode às vezes ser problemática, em razão de as dispersões aquosas das partículas poliméricas não serem sempre estáveis nos níveis de cisalhamento exercidos durante a dispersão de pigmento.

Em muitas aplicações, em que tais produtos pigmentados são usados, a aglomeração de partículas de pigmento no produto por si e também durante a cura do produto pode afetar adversamente as propriedades, tais como brilho, resistência a esffegação/mancha, fluxo, propriedades mecânicas, opacidade, cor e/ou intensidade de cor do produto. Embora sendo particularmente desejável reduzir ou evitar aglomeração prejudicial das partículas de pigmento em tais produtos, até agora tem sido difícil conseguirse a utilização de tecnologia convencional.

Constatou-se agora que o material particulado encapsulado por polímero, tendo pelo menos parte do polímero encapsulante formado sob o controle de um agente RAFT, pode apresentar numerosas propriedades vantajosas. Por exemplo, o material particulado encapsulado por polímero pode funcionar como um aglutinante e uma fonte de material particulado (p. ex., na forma de um pigmento - um “aglutinante pigmentado”) nas formulações tinta de pintura, de carga, adesivo, revestimento base, tonalizador, tinta de impressão líquida ou selante. Desde que o material particulado de tal forma “embutida” tenha sido constatado minimizar, se não eliminar, problemas tais como aglomeração de pigmento em tais produtos. Formando pelo menos parte do polímero encapsulante sob o controle de um agente RAFT, o material particulado pode também ser encapsulado em um revestimento de polímero substancialmente uniforme e contínuo, ou disperso substancial e uniformemente por todo o polímero encapsulante.

Por conveniência somente, o material particulado encapsulado por polímero pode aqui em seguida ser referido como um “aglutinante pigmentado”. Entretanto, deve ser entendido que o pigmento podería prontamente ser substituído por qualquer outro material particulado adequado.

A presente invenção, portanto, fornece ainda uma composição compreendendo ou consistindo de distintas partículas de material particulado encapsulado por polímero, dito material particulado sendo encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que tenha pelo menos em parte sido formado sob o controle de um agente RAFT.

A presente invenção também fornece uma composição compreendendo ou consistindo de distintas partículas de material particulado encapsulado por polímero, ditas partículas distintas tendo o material particulado substancial e uniformemente disperso por todo o polímero encapsulante, em que o polímero encapsulante foi, pelo menos em parte, formado sob o controle de um agente RAFT e em que as partículas distintas são substancialmente livres de dispersante adicional para o material particulado.

Por ser “substancialmente livre de dispersante adicional” será observado pelo precedente que isto se refere a outro dispersante que não aquele que pode ser propiciado pelo agente RAFT.

Por “partículas distintas” pretendemos significar que o material particulado encapsulado por polímero dentro da composição pode ser separado em partículas individuais. Entretanto, observamos que sob certas circunstâncias, por exemplo, onde o polímero encapsulante tiver uma baixa Tg, as partículas podem ter uma tendência de grudar entre si. Contudo, as partículas devem ainda ser discemíveis como partículas distintas.

A composição da invenção pode ser na forma de um pó escoável, uma lama ou pasta ou na forma de dispersão. No caso de um pó escoável, lama ou pasta, a composição é preferivelmente capaz de ser diluída com líquido, para formar uma dispersão de partículas distintas. A dispersão aquosa deste tipo é adequada para uso como um aglutinante pigmentado em, por exemplo, tintas de pintura, cargas, adesivos, revestimentos base, tintas de impressão líquidas e selantes baseados em água.

As composições da invenção podem compreender ou consistir de partículas de pigmento tendo um revestimento polimérico encapsulante relativamente fino (p. ex., menos do que 10 nanômetros), que pode ser combinado com aglutinantes baseados em água convencionais, para propiciar formulações de tinta de pintura com um alto teor de sólidos de aplicação. As composições podem também ser usadas como um aglutinante pigmentado primário e mesmo como um único aglutinante pigmentado.

Como um aglutinante pigmentado “primário” deve ser entendido que o aglutinante estará presente em uma dada formulação em uma quantidade maior do que 50 % em peso em relação à massa total de todo aglutinante usado naquela formulação.

Em algumas formulações, pode ser desejável utilizar-se o aglutinante pigmentado em uma quantidade maior do que cerca de 60 % em peso, mais preferivelmente maior do que cerca de 80 % em peso, muitíssimo preferivelmente maior do que cerca de 95 % em peso, ainda mais preferivelmente como o único aglutinante pigmentado (isto é, 100 % em peso), em relação à quantidade total de todo aglutinante daquela formulação.

Pelo menos parte do polímero encapsulante do material particulado encapsulado por polímero das composições da invenção é formada sob o controle de um agente RAFT. Preferivelmente, o agente RAFT é um agente RAFT tensoativo ou anfipático, como aqui antes descrito. Tais agentes RAFT podem adversamente funcionar como um estabilizante para o material particulado encapsulado por polímero em uma dispersão líquida e/ou promover distribuição substancialmente uniforme de material particulado por todo o polímero encapsulante.

Na forma de dispersão líquida, a composição do material particulado encapsulado por polímero é particularmente adequada para uso como um aglutinante pigmentado formulações e tinta de pintura, carga, adesivo, revestimento base, tinta de impressão líquida ou selante.

Por conseguinte, a presente invenção fornece ainda dispersão líquida de material particulado encapsulado por polímero, dito material particulado sendo encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que foi pelo menos em parte formado sob o controle de um agente RAFT.

Neste caso, o agente RAFT pode vantajosamente funcionar como um estabilizante para o material particulado encapsulado por polímero disperso. Preferivelmente, a dispersão líquida é uma dispersão aquosa.

A presente invenção também fornece uma dispersão líquida de material particulado encapsulado por polímero, dito material particulado encapsulado por polímero tendo o material particulado substancial e uniformemente disperso por todo o polímero encapsulante, em que o polímero encapsulante foi pelo menos em parte formado sob o controle de um agente RAFT e em que o material particulado encapsulado por polímero é substancialmente livre de dispersante adicional para o material particulado.

A presente invenção fornece ainda uma formulação de tinta de pintura, carga, adesivo, revestimento base, tinta de impressão líquida ou selante, compreendendo uma dispersão líquida de material particulado encapsulado por polímero, dito material particulado sendo encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que foi pelo menos em parte formado sob o controle de um agente RAFT.

A presente invenção também fornece uma formulação de tinta de pintura, carga, adesivo, revestimento base, tinta de impressão líquida ou selante, compreendendo uma dispersão líquida de material particulado encapsulado por polímero, tendo o material particulado substancial e uniformemente disperso por todo o polímero encapsulante, em que o polímero encapsulante foi, pelo menos em parte, formado sob o controle de um agente

RAFT e em que o material particulado encapsulado por polímero é substancialmente livre de dispersante adicional para o material particulado.

Preferivelmente, as dispersões líquidas são dispersões aquosas.

O método da invenção pode ser convenientemente usada para preparar as composições compreendendo material particulado encapsulado por polímero.

As composições da invenção são adequadas para uso como um aglutinante pigmentado em formulações de tinta de pintura de pintar decorativas baseadas em água. As tintas de pintura decorativas são aquelas 10 que são tipicamente aplicadas em características arquiteturais ou similares e são muitíssimo freqüentemente usadas em ambientes domésticos para aplicação de superfícies tanto internas como externas. Como aqui usada, a expressão “tinta(s) de pintura decorativa(s)” é, portanto, destinada a classificar as tintas de pintura que não necessitam ser submetidas a altas 15 temperaturas após sua aplicação, para propiciar uma película polimérica tendo as necessárias propriedades físicas e mecânicas para sua aplicação pretendida. Por conseguinte, tais tintas de pintura são para ser distinguidas daquelas tintas de pintura, tais como revestimentos industriais, que requerem altas temperaturas, para possibilitar que a tinta de pintura aplicada forme uma 20 película polimérica, tendo as necessárias propriedades físicas e mecânicas.

As formulações de tinta de pintura, compreendendo as composições da invenção, podem vantajosamente propiciar película tendo melhoradas propriedades, tais como melhorados brilho, retenção de brilho, opacidade, fluxo, resistência a esfregamento/mancha, cor e/ou intensidade de 25 cor.

Os fracos brilho e fluxo das tintas de pintura transportadas em água convencionalmente pigmentadas são com freqüência associados com a floculação prematura do pigmento durante a formação da película. Em razão de tanto o aglutinante como os pigmentos estarem presentes como partículas separadas durante a formação da película, as partículas de pigmento tendem a aglomerar-se em regiões entre as partículas de algutinante, o que, por sua vez, restringe sua mobilidade durante o processo de formação de partícula. Este efeito de aglomeração ou agregação com freqüência resulta em uma menos uniforme distribuição de partículas de pigmento dentro da película e pode causar a redução das propriedades de brilho. Ao contrário, uma película pigmentada, formada de um aglutinante que é moldado de solvente, permite que as partículas de pigmento movam-se mais livremente, até muito mais tarde no processo de formação de película, fornecendo películas finais com melhorado brilho e aparência de superfície mais lisa.

As composições compreendendo ou consistindo de material particulado encapsulado por polímero de acordo com a presente invenção podem vantajosamente ser usadas para preparar revestimentos baseados em água, que podem prover uma aparência de superfície comparável com suas contra-partes transportadas em solvente. As propriedades de superfície melhoradas de tais revestimentos acredita-se resultarem do problema de agregação de pigmento, durante a formação da película, ser minimizado, se não eliminado.

O brilho da película de tinta de pintura é geralmente medido usando-se leituras de instrumento de refletividade, feitas em diferentes ângulos da vertical. As leituras de brilho, medidas em um ângulo de 20°, descrevem a “profundidade de brilho” e são com freqüência usaqdas para caracterizar a baixa Concentração de Volume de Pigmento (PVC) ou as tintas de pintura com brilho. As tintas de pintura de baixa PVC, formuladas usandose composições de material particulado encapsulado por polímero, de acordo com a presente invenção, foram constatadas fornecerem leituras de brilho de 20°, que são superiores àquelas medidas para tintas de pintura à base de em água convencionais de PVC comparativas. Como exemplo somente, foram medidas leituras de brilho de ângulo de 20° de 1,5 vezes ou mais aquelas medidas para tintas de pintura à base de água convencionais de PVC equivalentes foram medidas. As leituras de brilho a 60° e 85° de tintas de pintura de baixo PVC, formuladas usando-se composições da invenção, são também geralmente superiores àquelas feitas para tintas de pintura à base de água convencionais de PVC comparativas.

Em exame visual das películas secadas, formadas pelas tintas de pintura de PVC formuladas usando-se as composições da invenção, a distinção de imagem, uma medida da lisura da superfície da película, avaliada por exame de uma imagem padrão e sua reflexão na película, foi também constatada ser superior àquela observada para tintas de pintura à base de água convencionais de PVC comparativas.

Sem ficar preso a teoria, acredita-se que as melhoradas propriedades de brilho das películas de tinta de pintura derivadas das tintas de pintura de acordo com a presente invenção originam-se das partículas de pigmento sendo de distribuição mais uniforme por toda película de tinta de pintura, como resultado de serem embutidas no polímero encapsulante durante a formação da película.

As propriedades de opacidade e capacidade de escondimento dependem da absorção da luz, refração de luz e refletância de luz das partículas de uma película de revestimento. Acredita-se que somente as interfaces de pigmento e polímero contribuam para estas propriedades abaixo da Concentração Crítica de Volume de Pigmento (CPVC, isto é, a PVC em que há apenas suficiente aglutinante para preencher os interstícios entre todas as partículas de pigmento e dilatadoras). As películas de tinta de pintura derivadas de tintas de pintura de acordo com a presente invenção foram também constatada demonstrarem superiores propriedades de espalhamento de luz. Assim, opacidade mais elevada pode vantajosamente ser obtida usando-se comparativamente menos pigmento.

Sem ficar limitado a teoria, o material particulado encapsulado por polímero acredita-se prover uma distribuição mais uniforme de pigmento por toda a película de tinta de pintura e, desse modo, permitir que cada partícula de pigmento dê uma contribuição máxima para a capacidade total de opacidade e escondimento da película.

As tintas de pintura foscas (ou mate) à base de água são usualmente formuladas em altas cargas de pigmento, com freqüência acima da CPVC. Em tais altas cargas de pigmento, propriedades tais como opacidade tendem a ser maximizadas, com partículas dilatadoras adicionadas e vazios de ar contribuindo para a capacidade de escondimento da película. Entretanto, propriedades tais como resistência mecânica, resistência de brilho e a mancha tendem a ser adversamente afetadas devido à porosidade das películas de tinta de pintura resultantes. As películas de tinta de pintura derivadas de tintas de pintura de acordo com a presente invenção foram também constatadas exibirem brilho superior, resistência mecânica e resistência a mancha, quando formuladas com uma PVC relativamente elevada (p. ex., 72), em comparação com uma tintas de pintura à base de água convencional, formulada em parâmetros equivalentes de PVC, relação de pigmento para aglutinante e sólidos.

Sem ficar limitado a teoria, tais propriedades aperfeiçoadas de películas de tinta de pintura, derivadas de tintas de pintura de acordo com a presente invenção, acredita-se originarem-se das películas de tinta de pintura serem menos porosas, em comparação com uma tintas de pintura à base de água convencional, formulada em parâmetros equivalentes de PVC, relação de pigmento para aglutinante e sólidos.

Os aspectos estruturais das películas de tinta de pintura serem menos porosas foram também constatados promoverem a retenção do brilho da película de tinta de pintura durante o desgaste pela exposição às intempéries externas. A redução da “brilhosidade” das películas de tinta de pintura, após exposição aos elementos, é devida principalmente ao efeito de aumentar a concentração de pigmento próximo da superfície da película, quando o aglutinante degrada-se fotocataliticamente. O brilho da tinta de pintura tipicamente diminui com a PVC aumentada na superfície. Tal redução do brilho é particularmente severa quando a PVC passa além da CPVC. A fraca distribuição de pigmento na película de tinta de pintura exacerba este problema. A retenção do brilho, em função do tempo de exposição, foi examinado aqui. As películas de tinta de pintura derivadas de tintas de pintura de acordo com a presente invenção foram constatadas exibirem uma superior resistência à perda de brilho, após mais do que 1500 horas de tempo de exposição total em experimentos de descoramento acelerado pelas intempéries (em relação a uma tintas de pintura à base de água convencional, formulada com equivalentes parâmetros de PVC, relação de pigmento para aglutinante e sólidos), em particular com respeito à profundidade do brilho visível. Acredita-se que tal propriedade vantajosa será dada a películas de tinta de pintura derivadas de tintas de pintura de acordo com a presente invenção de acordo com a presente invenção, formuladas em qualquer PVC.

As composições da presente invenção podem vantajosamente compreender ou consistir de material particulado encapsulado por polímero, em que o material particulado é um pigmento colorido, por exemplo, pigmento azul de ftalocianina. Na forma de uma dispersão aquosa, tais partículas de pigmento colorido encapsuladas por polímero foram constatadas exibirem aumentadas características colorantes, em comparação com as dispersões aquosas de partículas poliméricas, em que as partículas de pigmento colorido foram dispersas através delas em uma maneira convencional. As composições compreendendo ou consistindo de partículas de pigmento colorido encapsuladas por polímero podem também ser empregadas como tonalizadores para tintas de pintura, cargas, adesivos, revestimentos base, tintas de impressão líquidas, tonalizadores e selantes convencionais. Neste caso, as composições são prováveis estarem na forma de um pó de fluxo livre, uma lama ou pasta (isto é, um concentrado).

A retirada por esfregamento de pigmento colorido da superfície de uma película de tinta de pintura seca é um problema freqüência encontrado na indústria de revestimentos. Este fenômeno é geralmente um resultado de inundação ou flutuação do pigmento no sistema, o que ocorre durante a aplicação de tintas de pintura coloridas baseadas em látex transportado por água. Há muitos fatores que são conhecidos para influenciar a inundação e flutuação, por exemplo, a instabilidade do pigmento e dispersão da emulsão e/ou a incompatibilidade do pigmento/pasta de pigmento e da emulsão usados. As películas derivadas de tintas de pintura de acordo com a presente invenção, que são formuladas com as partículas de pigmento colorido encapsuladas por polímero, foram constatadas exibirem pouca ou nenhuma retirada por esfregamento. Acredita-se que tal propriedade vantajosa será dada às películas de tinta de pintura derivadas de tintas de pintura de acordo com a presente invenção, formuladas em qualquer PVC.

Quando na forma de um pó de fluxo livre, as composições de acordo com a presente invenção podem vantajosamente ser usadas em tinta de pintura em pó termofundível e novas formulações de revestimento “seco”.

As composições compreendendo ou consistindo de materiais particulados substancialmente uniformemente dispersos por todo o polímero encapsulante foram constatadas particularmente adequadas para uso em formulações de tinta de pintura em pó termofundíveis. Tais composições podem vantajosamente simplificar a capacidade de fornecer revestimentos termofundidos coloridos. A tecnologia de tinta de pintura em pó termofundível convencional tipicamente fornece formulações coloridas extrusando-se misturas de pigmentos coloridos com a resina termofundível. Entretanto, por esta técnica a distribuição uniforme do pigmento dentro da resina pode ser de obtenção difícil e a variação de cor dentro de uma batelada e também relativa a outras bateladas pode ser um problema. As formulações de tinta de pintura em pó termofundíveis de acordo com a presente invenção podem ser preparadas utilizando-se pigmento colorido encapsulado por polímero e, portanto, pode-se evitar a etapa de processamento desvantajosa de extrusar pigmento com uma resina termofundível. As formulações de tinta de pintura em pó termofundíveis de acordo com a presente invenção foram constatadas fornecer revestimentos termofundidos coloridos uniformes.

As composições compreendendo ou consistindo de material particulado encapsulado por polímero, em que o material particulado é encapsulado em um revestimento de polímero substancialmente uniforme e contínuo, são particularmente adequadas para uso em composições de revestimento “seco”. As composições de revestimento seco foram utilizadas na indústria de edificação e construção por muitos anos. Tais composições têm geralmente sido na forma de composições cimento, compreendendo material polimérico em que água é adicionada para tomar a composição pronta para uso. Entretanto, devido à necessidade de manter-se ótima dispersão de pigmento nas composições de revestimento tais como tintas de pintura, a tecnologia de revestimento seco convencional tem sido até hoje relativamente má-sucedida na aplicação em composições de revestimento tais como tintas de pintura. Verificou-se agora que líquido pode ser adicionado a uma forma em pó de fluxo livre das composições de acordo com a presente invenção, para fornecer uma dispersão líquida do material particulado encapsulado por polímero. Ao ser encapsulado no polímero, o material particulado foi constatado permanecer bem disperso não somente na dispersão líquida, mas também quando a dispersão líquida cura para formar, por exemplo, uma película de tinta de pintura. Por conseguinte, tais composições em pó de fluxo livre podem ser convenientemente referidas como uma composição reconstituível (por exemplo, uma tinta de pintura reconstituível), em que pode ser adicionado um líquido, tal como água, para tomá-la pronta para uso. As tintas de pintura reconstituíveis deste tipo podem ser convenientemente embaladas, por exemplo, em caixas de papelão, e armazenadas para subseqüente uso.

As composições de acordo com a presente invenção, que podem ser diluídas para formar uma dispersão através da adição de líquido, tal como água, podem compreender outros componentes de formulação conhecidos daqueles hábeis na técnica. Por exemplo, as composições podem compreender um dispersante para facilitar a dispersão do material particulado encapsulado por polímero dentro do líquido. Entretanto, as composições de acordo com a presente invenção podem vantajosamente ser usadas sem a adição de mais um dispersante, como resultado do agente RAFT usado na forma, pelo menos parte do polímero encapsulado também funcionando como um estabilizante para o material particulado encapsulado por polímero dentro do líquido. Para facilitar a dispersão do material particulado encapsulado por polímero dentro do líquido diluidor, pode ser preferível que o líquido seja alcalino. Desta maneira, pode ser desejável incluir na composição, ou no líquido diluente, uma base para esta finalidade. Bases adequadas incluem mas não são limitadas a hidróxido de sódio ou potássio e amônia (hidróxido de amônio). Outras bases adequadas seriam bem conhecidas daqueles hábeis na técnica.

Para fornecer as composições da presente invenção na forma de pó de fluxo livre, verificou-se que as composições devem geralmente ter um teor de sólidos de cerca de 85 % em peso ou mais, preferivelmente maior do que cera de 90 % em peso.

As composições em pó de fluxo livre podem ser convenientemente preparadas utilizando-se o método da presente invenção. Neste caso, o material particulado encapsulado por polímero resultante pode ser isolado utilizando-se técnicas bem conhecidas na técnica. O isolamento do material particulado encapsulado por polímero poderia ser por meio de filtragem, centrifugação e/ou secagem por congelamento. Como indicado acima, a fim de obter-se um pó de fluxo livre, geralmente não será necessário remover todo o líquido (por exemplo, água) do material particulado encapsulado por polímero.

O material particulado encapsulado por polímero usado nas composições em pó de fluxo livre geralmente compreenderá polímero encapsulante, que seja suficientemente duro de modo que possa suportar as forças compressivas encontradas quando o compósito de polímero/partícula é isolado e secado. Por “duro” neste contexto pretendemos significar que a Tg do polímero encapsulante é suficientemente elevada para evitar ou pelo menos minimizar incontrolável formação de grumos ou agregação das partículas compósitas. Geralmente, a Tg do polímero encapsulante será maior do que 0°C, mais preferivelmente maior do que 10°C, mais preferivelmente maior do que 15°C.

A matriz polimérica do polímero encapsulante do material particulado encapsulado por polímero das composições da invenção pode ser convenientemente adaptada como aqui antes descrito. Por exemplo, a matriz polimérica do polímero encapsulante pode ter um gradiente e/ou uma estrutura encarnada como em uma estrutura tipo núcleo/estojo (invólucro). Como usado aqui, o termo “núcleo” refere-se a uma região ou seção interna do polímero encapsulante e o termo “estojo” ou “invólucro” refere-se às regiões ou seções externas do polímero encapsulante. Embora a terminologia de núcleo/estojo possa implicar em que o polímero encapsulante é composto de dois componentes poliméricos estruturais separados, deve ser entendido que o polímero encapsulante pode não ter esta exata estrutura e que a distinção entre o núcleo e o estojo pode não ser tão precisa, como sugerido por esta terminologia.

Observamos que, onde as composições em pó de fluxo livre são para ser usadas como um revestimento reconstituível ou produto adesivo, a Tg do polímero encapsulante necessitará ser suficientemente baixa para possibilitar a coalescência do material particulado encapsulado por polímero, durante o processo de formação ou cura da película. Geralmente, a Tg do polímero encapsulante neste caso será menor do que cerca de 70°C.

A presente invenção também fornece um método para preparar uma tinta de pintura, carga, adesivo, tinta de impressão líquida, selante, produto diagnóstico ou produto terapêutico, compreendendo formar uma dispersão de material particulado encapsulado por polímero, pela adição de um líquido às composições de acordo com a presente invenção.

A invenção provê ainda uma tinta de pintura, tinta de pintura em pó termofundível, carga, adesivo, revestimento base, tonalizador, tinta de impressão líquida, selante, produto diagnóstico ou produto terapêutico, compreendendo uma composição de acordo com a presente invenção.

Considerando-se um agente RAFT adequado para uso de acordo com a presente invenção, o grupo representado por R¹ na Fórmula (4) pode ser selecionado de modo que seja de caráter hidrofílico ou hidrofóbico. Devido ao R¹ ser um tanto removido do grupo tiocarboniltio, seu papel na modificação a reatividade do agente RAFT toma-se limitado quando n aumenta. Entretanto, é importante que o grupo -(X)_n-R’ de Fórmula (4) e seus subconjuntos aqui descritos (isto é, nas fórmulas (14), (14a) e (14b)) seja um grupo de partida de radical livre, que é capaz de reiniciar a polimerização.

A seleção de Z é tipicamente mais importante com respeito ao fornecimento do agente RAFT com a capacidade de obter controle da polimerização. Na seleção de um grupo Z para os compostos de Fórmula (4), é importante que tal grupo não forneça um grupo de partida que seja um melhor grupo de partida em comparação com o grupo —(X)n-R¹ (ou seu subconjunto) de Fórmula (4). Por esta limitação, a inserção de monômero preferencialmente ocorre entre -(X)n-R¹ (ou seu subconjunto) e seu átomo de enxofre mais próximo. Isto, naturalmente, não será relevante se o grupo Z for também um grupo -(X)n-R¹.

Os agentes RAFT de Fórmula (4) podem ser preparados por numerosos métodos. Preferivelmente, eles são preparados polimerizando-se monômeros etilenicamente insaturados sob o controle de um agente RAFT tendo a seguinte fórmula geral (16):

S----R¹

(16) em que Z e R¹ são como definidos anteriormente.

No preparo dos agentes RAFT tensoativos de fórmula geral (4) de agentes RAFT de fórmula geral (16), é importante ter em mente que o agente deve também estabilizar o material particulado na fase líquida contínua. Os compostos de Fórmula (16) podem também ter alguma atividade de superfície, entretanto, eles geralmente não serão capazes de estabilizar o material particulado na fase líquida contínua. A fim de obterem-se propriedades de estabilização adequadas, no contexto dos compostos de Fórmula (4), os compostos de Fórmula (16) são subseqüentemente reagidos com apropriados monômeros etilenicamente insaturados. Tendo dito isto, quando n = 0 com relação à fórmula (4), deve ser entendido que tal composto possui inerentemente suficiente atividade de superfície e pode estabilizar o material particulado na fase líquida contínua. Neste caso, a Fórmula (4) é equivalente à Fórmula (16) e R¹ e Z fornecem adequadas propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas, por si, para propiciar um agente RAFT tensoativo adequado.

Monômeros etilenicamente insaturados, adequados para uso no preparo dos compostos de Fórmula (4), podem ser quaisquer monômeros que possam ser polimerizados por um processo de radical livre. Tais monômeros são tipicamente escolhidos por suas qualidades hidrofílicas ou hidrofóbicas.

Exemplos de monômeros hidrofílicos e hidrofóbicos etilenicamente insaturados adequados são os mesmos que aqueles descritos aqui antes. Os monômeros podem também ser selecionados por suas qualidades ionizáveis ou não ionizáveis. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados ionizáveis adequados, que têm grupos ácidos, incluem mas não são limitados a ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido itacônico, ácidos p-estireno carboxílicos, ácidos p-estireno sulfônicos, ácido vinil sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido mesacônico e ácido maléico. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados ionizáveis adequados, que têm grupos básicos, incluem mas não são limitados a ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido itacônico, ácidos p-estireno carboxílicos, ácidos p-estireno sulfônicos, ácido vinil sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido etacrílico, alfa-cloroacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido mesacônico e ácido maléico. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados ionizáveis adequados, que têm grupos básicos, incluem mas não são limitados a 2-(dimetil amino) etil e propil acrilatos e metacrilatos, e os correspondentes 3-(dietilamino) etil e propil acrilatos e metacrilatos. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados hidrofilicos não-ionizáveis adequados incluem mas não são limitados a hidróxi etil metacrilato, hidróxi propil metacrilato e hidróxi etil acrilato.

A polimerização do monômero etilenicamente insaturado pra formar compostos de Fórmula (4) pode ser conduzida em uma solução aquosa ou um solvente orgânico, cuja escolha é ditada principalmente pela natureza dos monômeros a serem polimerizados. A polimerização pode também ser conduzida no próprio monômero.

A polimerização dos monômeros para formar os agentes RAFT de Fórmula (4) usualmente requererá a iniciação de uma fonte de radicais. Os sistemas de iniciação anteriormente descritos são também adequados para esta finalidade.

Um método para preparar um agente RAFT de Fórmula (4) (ou seus subconjuntos), em que R¹ é hidrofílico, poderia compreender primeiro selecionar um agente RAFT adequado. O agente RAFT selecionado é então combinado com um iniciador térmico, solvente e monômero hidrofílico dentro de um vaso de reação. Tipicamente, todos os reagentes usados são essencialmente livres de oxigênio dissolvido e a solução de reação é purgada de qualquer oxigênio remanescente por meio de um gás inerte, tal como nitrogênio, antes da polimerização. A reação é subseqüentemente iniciada aumentando-se a temperatura da solução, de modo que a cisão homolítica termicamente induzida do iniciador ocorra. A reação de polimerização então prossegue sob o controle do agente RAFT, desse modo fornecendo mais caráter hidrofílico à extremidade hidrofílica do agente RAFT, através da inserção do monômero hidrofílico. Para compostos de Fórmula (4), em que Z é suficientemente hidrofóbico, a polimerização de um segundo monômero pode não ser necessária. Para os compostos de Fórmula (4), em que Z não é suficientemente hidrofóbico ou para compostos de Fórmula (14), na exaustão do monômero hidrofílico, o monômero hidrofóbico pode ser adicionado à solução imediatamente ou em um estágio posterior, se o produto intermediário for isolado e a polimerização continuada sob o controle de RAFT, para fornecer o copolímero em bloco de Fórmula (14). Onde R¹ for destinado a fornecer as propriedades hidrofóbicas ao agente RAFT, uma pessoa hábil na técnica observará que o método acima poderia ser igualmente aplicado para preparar o agente “inverso”.

Geralmente, os agentes RAFT de Fórmula (16), por si, não possuirão suficiente propriedades para funcionar como estabilizador de acordo com o método da invenção. Desta maneira, quando preparando um agente RAFT de Fórmula (4), tal como por um método descrito diretamente acima, suficientes monômeros hidrofílicos e/ou hidrofóbicos são geralmente polimerizados no agente RAFT, para provê-lo com as propriedades necessárias. Em algum ponto do tempo durante a polimerização dos monômeros hidrofílicos e/ou hidrofóbicos, o agente RAFT desenvolverá suficiente atividade de superfície. Neste estágio da polimerização o agente RAFT agora tensoativo pode ser isolado e/ou armazenado para subseqüente uso. Altemativamente, desde que o meio em que o agente RAFT tensoativo tenha sido preparado seja adequado, material particulado sólido pode simplesmente ser introduzido no meio de reação para, desse modo, ser estabilizado e fornecer uma dispersão do material particulado por toda a fase líquida contínua. Monômero adicional pode então ser introduzido à fase líquida contínua, a fim de realizar o método da invenção.

Será evidente para aqueles hábeis na técnica que há numerosas maneiras em que o método da invenção pode ser realizado formando-se primeiro um agente RAFT tensoativo na fase líquida contínua (isto é, in situ). Para ilustrar mais este aspecto, uma tal caminho é descrito mais detalhadamente diretamente abaixo.

O método da invenção poderia ser usado em um processo para preparar uma dispersão aquosa de partículas de bióxido de titânio encapsulada por polímero, para uso em um material aglutinante das formulações de tinta de pintura. Este processo poderia envolver selecionar um agente RAFT solúvel em água de Fórmula (16). O agente RAFT selecionado pode então ser combinado com um iniciador térmico, água como um solvente e monômero hidrofílico dentro de um vaso de reação. Tipicamente, todos os reagentes usados serão essencialmente livres de oxigênio dissolvido e a solução de reação é purgada de qualquer oxigênio restante por meio de um gás inerte, tal como nitrogênio, antes da polimerização. A reação pode ser iniciada aumentando-se a temperatura da solução, de modo que a cisão homolítica termicamente induzida do iniciador ocorra. A reação de polimerização então prossegue sob o controle do agente RAFT, desse modo fornecendo mais caráter hidrofílico à extremidade hidrofílica do agente RAFT, através da inserção do monômero hidrofilico.

Na exaustão do monômero hidrofilico, o monômero hidrofóbico pode então ser adicionado à solução e a polimerização continuada sob o componente RAFT, para fornecer caráter anfipático ao agente RAFT, em uma forma similar àquela descrita anteriormente no ponto 6 relativo à fórmula geral (14). Tendo obtido o tensoativo necessário ou caráter anfipático do agente RAFT, o bióxido de titânio particulado pode ser introduzido no meio de reação, por meio do que o agente RAFT anfipático pode funcionar para estabilizar as partículas e fornecer uma dispersão do bióxido de titânio por toda a fase aquosa contínua. Para assegurar que adsorção adequada do agente RAFT anfipático nas partículas de bióxido de titânio ocorra, uma pequena proporção de monômero ionizável, tal como ácido acrílico, pode ser copolimerizada com o monômero hidrofóbico usado para propiciar o caráter tensoativo ou anfipático ao agente RAFT.

Tendo fornecido uma dispersão estável das partículas de bióxido de titânio por toda a fase aquosa contínua, o monômero hidrofóbico, tal como acrilato de butila e metacrilato de metila, pode ser introduzido no meio de reação para ser mais polimerizado sob o controle do agente RAFT e, desse modo, formar polímero na superfície das partículas de bióxido de titânio. A polimerização pode ser continuada para fornecer um desejado teor de sólidos, com a resultante dispersão aquosa das partículas de bióxido de titânio encapsuladas por polímero sendo adequadas para uso como um material aglutinante opacificado nas formulações de tinta de pintura.

Como uma alternativa ao método descrito diretamente acima, um agente RAFT solúvel em água de Fórmula (16) poderia ser usado para preparar um agente RAFT tensoativo, tendo uma estrutura semelhante a bloco menos bem definida. Neste caso, em vez de seqüencialmente polimerizar o monômero hidrofilico e então o monômero hidrofóbico, para fornecer um agente RAFT anfipático, tendo uma estrutura de fórmula geral (14), os monômeros hidrofóbicos e hidrofílicos podem ser adicionados simultaneamente em uma relação selecionada, para propiciar agente RAFT anfipático tensoativo de fórmula geral (14a) ou um agente RAFT tensoativo de fórmula geral (14b). Para propiciar uma estrutura do tipo representado pela fórmula geral (14a), a relação de monômero hidrofóbico para hidrofílico geralmente favorecerá um dos monômeros, por exemplo, como em uma relação de 1:2 ou 1:3 e vice versa. Onde a estrutura do agente RAFT é para representar aquela fórmula geral (14b), a relação de monômero hidrofóbico para monômero hidrofílico geralmente será de cerca de 1:1. Como indicado acima, a variação da relação de monômero hidrofílico para hidrofóbico polimerizado desta maneira pode ser feita para melhor adequar-se às características de polaridade de superfície do material particulado. Tendo formado um agente RAFT com a atividade de superfície necessária, o método pode ser continuado como resumido acima.

Como mencionado acima, agentes RAFT adequados, para a preparação de agentes RAFT de Fórmula (4), têm a seguinte fórmula geral (16):

(16) em que R¹ e Z são como anteriormente definidos.

A eficácia de um composto específico abrangido pela Fórmula (16) como um agente RAFT dependerá de sua constante de transferência, que é determinada pela natureza dos grupos R¹ e Z, do monômero e das condições de reação prevalecentes. Estas considerações são examinadas acima em relação aos agentes RAFT de Fórmula (4). Com respeito aos agentes RAFT de Fórmula (16), tais considerações são essencialmente as mesmas. Em particular, quando os grupos R¹ e Z são transportados através do agente

RAFT de Fórmula (4), sua seleção é sujeita a considerações similares.

Entretanto, devido à mais estreita proximidade com o grupo tiocarboniltio, o grupo R¹ representa um significativo papel na eficácia de um composto específico como um agente RAFT.

Na seleção dos grupos tanto R¹ como Z para os agentes RAFT (16), aqueles agentes resultantes da combinação de grupos R¹ e Z particularmente preferidos são também particularmente preferidos.

A maior parte dos agentes RAFT preferidos incluem mas não são limitados àqueles agentes representados pelas seguintes fórmulas gerais

17a25:

S

(22)

(23)

(24) s

\Α/γ^ΝΗ2ο (25) em que R³ é como anteriormente definido.

Quando selecionando-se um agente RAFT para uso no meioambiente aquoso, é preferível que ele demonstre estabilidade hidrolítica. Os agentes RAFT de tritiocarbonila são particularmente preferidos para uso em um meio-ambiente aquoso.

Onde um composto de ditiocarbonila for usado como um agente RAFT, ele pode ser um ditioéster, um ditiocarbonato, um tritiocarbonato, um ditiocarbamato ou similar.

A invenção será agora descrita com referência aos seguintes exemplos, que ilustram algumas formas de realização preferidas da invenção. Entretanto, deve ser entendido que a particularidade da seguinte descrição não é para suplantar a generalidade da descrição precedente da invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Encapsulação de T1O2 usando-se agente RAFT macro poli(AA-co-BA-b-AM).

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro poli{(butil acrilato)_m-co-(ácido acrílico)_n}-bloco-poli(acrilamida)_t, com respectivos graus de polimerização n « 3, m « 15 e t » 25, usando-se 2amino-l-metil-2-oxoetil butil tritiocarbonato.

Uma solução de 2-amino-l-metil-2-oxoetil butil tritiocarbonato (0,86 g, 3,6 mmol), 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico) (0,11 g, 0,4 mmol), acrilamida (6,42 g, 90,3 mmol) em dioxano (39,64 g) e água (15,33 g) foi preparada em um frasco de fundo redondo de 100 ml. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 15 minutes. O frasco foi então aquecido a 80°C por 2 h. No final deste período, butil acrilato (6,98 g, 54,4 mmol) e ácido acrílico (0,81 g, 11,2 mmol) foram adicionados ao frasco. A mistura foi desoxigenada e o aquecimento foi continuado a 80°C por mais 3 horas. A solução copolimérica tinha 20,5% de sólidos.

Parte (b): Revestimento de poli(metil metacrilato-co-butil acrilato) de partículas TiO₂ (TR92), usando-se RAFT-macro, preparado na Parte (a) como um estabilizador.

TiO₂ (Tióxido TR92, suprido por HCA Colours Australia) (10,23 g) foi misturado com água (2,18 g) e a solução de agente RAFT macro (2,68 g, 0,14 mmol), para formar uma pasta branca. Mais água (48,21 g) foi misturada com a pasta, fornecendo uma dispersão branca, que foi ainda completamente dispersa usando-se uma sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.) a 30% de amplitude por 10 minutos. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente e esfriada em banho de água. A dispersão branca foi transferida para um frasco redondo de 100 ml e 4,4’-azobis(ácido 4-cianovalérico) (0,028 g, 0,1 mmol) foi adicionado. O inteiro frasco foi imerso em um banho de óleo com ajuste de temperatura a 70°C, enquanto uma mistura de acrilato de butila (2,5 g, 19,5 mmol) e metacrilato de metila (2,5 g, 25,0 mmol) foi alimentada dentro do frasco a 2,5 g/h por 2 horas. Após a adição de monômero, o aquecimento foi continuado por mais 20 horas, até polimerização total ser conseguida. Após filtragem, o látex era branco e estável, contendo partículas de cerca de 370 nm (medidas usando-se dispersão de luz leiser dinâmica - HPPS, Malvem Instruments Ltd) e tendo 19,7% de sólidos.

A fim de facilitar a observação do revestimento de partícula por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), o revestimento foi reticulado como segue:

Uma solução de 2,2'-azobisisobutironitrila (0,023 g, 0,14 mmol), metilmetacrilato (2,03 g, 20,2 mmol) e etilenoglicoldimetacrilato (0,21 g, 1,1 mmol) foi misturada com 44,33 g do látex, desoxigenada e aquecida a 80°C por 1 hora para reticular os revestimentos de polímero nas partículas de TiO₂ para fomècer um látex com 21,3% de sólidos e um tamanho médio de partícula de 418 nm (medido usando-se dispersão de luz leiser dinâmica-HPPS, Malvem Instruments Ltd). Mais exame TEM do látex mostra revestimentos poliméricos uniformes e espessos na superfície das partículas de bióxido de titânio.

Exemplo 2: Encapsulação de TiO₂ usando-se Agente RAFT macro poli(BA-b-AM)

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro poli(butil acrilato)_m-bloco-poli(acrilamida)_t, com respectivos graus de polimerização m « 20 e t « 20, usando-se tritiocarbonato de 2-amino-lmetil-2-oxoetil butila.

Uma solução de tritiocarbonato de 2-amino-l-metil-2-oxoetil butila (0,85 g, 3,6 mmol), 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,10 g, 0,4 mmol), acrilamida (5,06 g, 71,2 mmol) em dioxano (30,01 g) e água (15,33 g) foi preprada em um frasco de fundo redondo de 100 ml. Esta foi agitada magneticamente e espargida com nitrogênio por 15 minutes. O frasco foi então aquecido a 80°C por 2 horas. No final deste período, butil acrilato (9,15 g, 71,4 mmol) foi adicionado ao frasco. A mistura foi desoxigenada e o aquecimento foi continuado a 80°C por mais 3 horas. A solução copolimérica tinha 26,8% de sólidos.

Parte (b): Revestimento de poli(metil metacrilato-co-butil acrilato) partículas de TiO₂ (TR92) utilizando-se o RAFT-macro preparado na Parte (a) como um estabilizante.

TiO₂ em pó (10,05 g) foi bem misturado com a solução de agente RAFT (4,69 g, 0,27 mmol), em seguida com dioxano (0,54 g) e finalmente água (10,10 g), para formar uma dispersão branca. Esta dispersão foi ainda diluída com água (42,36 g) e foi submetida a ultra-sonicação, usando-se uma sonda Vibra-Cell Ultrasônic Processor (Sonics and Materiais,

Inc.) a 50% de amplitude por 20 minutos, para obter-se uma dispersão branca. Durante a sonicação, o vaso foi esfriado em um banho de gelo, enquanto agita constantemente. Após a sonicação, o bióxido de titânio disperso foi transferido para um frasco de fundo redondo de 100 ml, contendo 4,4'azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,028 g, 0,10 mmol), desoxigenado, selado e imerso em um banho de óleo com ajuste de temperatura a 70°C. Uma solução de acrilato de butila (2,5 g, 19,5 mmol, desoxigenado) e metil metacrilato (2,5 g, 25,0 mmol, desoxigenado) foi então alimentada dentro do frasco usando-se uma bomba de seringa, durante 2 horas e em uma taxa de 2,5 g/h. Após a injeção de monômero, o aquecimento foi continuado por mais 17 horas, até completa polimerização. O látex final foi filtrado para remover coágulo, para produzir um látex branco com 16,8 % de sólidos e um tamanho médio de partícula de 496 nm (medido usando-se dispersão de luz leiser dinâmica HPPS, Malvem Instruments Ltd.). Para facilitar a observação do revestimento de partícula por TEM, o produto foi tratado de uma modo similar àquele descrito no Exemplo 1, Parte (b).

Exemplo 3. Preparação de uma matriz polimérica sólida com nanopartículas magnéticas bem dispersas nela

Parte (a): Preparação de ferrofluido aquoso diluído.

Nanopartículas magnéticas foram produzidas seguindo-se o método de Massart (Preparation of aqueous magnetic liquids in alcaline and acidic media (Preparação de líquidos magnéticos aquosos em meios alcalinos e ácidos). IEEE Transactions on Magnetics, 1981, MAG-17(2): p. 12471248). Uma mistura aquosa de cloretos férrico e ferroso foi adicionada à solução de amônia. O precipitado resultante foi isolado por centrifugação, em seguida oxidado em maghemita por mistura com solução de nitrato de ferro e aquecimento. O precipitado foi então lavado em ácido nítrico 2 mole, em seguida finalmente peptisado por água para formar um ferrofluido aquoso diluído (aproximadamente 1,8% sólidos). O ferrofluido aquoso, assim obtido, (188 g) foi ainda diluído com água (170 g), para obter-se um ferrofluido aquoso de aproximadamente 0,8% de sólidos.

Part (b): Preparação de um agente RAFT-macro de poli(ácido acrílico)-bloco-poliestireno, com respectivos graus de polimerização n = 5 e n = 10 utilizando-se: ácido 2{[(butilsulfanil)carbonotioílajsulfanil} propenóico.

Uma solução de ácido 2{[(butilsulfanil)carbonotioíla]sulfanil} propenóico (2,55 g, 10,7 mmol), ácido acrílico (3,86 g, 53,6 mmol) e 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,3 g, 1,07 mmol) em dioxano (10 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml foi agitada com um agitador aéreo, e aquecida a 60°C em uma atmosfera de nitrogênio por 2,5 horas. No final deste período, estireno (10,96 g, 105 mmol), 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,15 g, 0,54 mmol) e dioxano (16,4 g) foram adicionados ao frasco e aquecidos continuamente a 80°C por mais 16 horas. A solução copolimérica resultante tinha aproximadamente 40% de sólidos.

Part (c): Preparação de um agente RAFT-macro de poli(ácido acrílico)-bloco-poliestireno com respectivos graus de polimerização n = 5 e n = 20, utilizando-se: ácido 2{[(butilsulfanil)carbonotioíla]sulfanil} propenóico.

Uma solução de ácido 2{[(butilsulfanil)carbonotioíla]sulfanil} propenóico (2,55 g, 10,7 mmol), ácido acrílico (3,86 g, 53,6 mmol) e 4,4'-azobis (ácido 4-ciano valérico) (0,3 g, 1,07 mmol) em dioxano (10 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml foi agitada com um agitador aéreo e aquecida a 60°C em uma atmosfera de nitrogênio por 2,5 horas. No final deste período, estireno (21,69 g, 208 mmol), 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,15 g, 0,54 mmol) e dioxano (32,9 g) foram adicionados ao frasco e o aquecimento continuado a 80°C por mais 16 horas. A solução copolimérica resultante tinha aproximadamente

40% de sólidos.

Part (d): Preparação de pó de Fe₂C>3 seco de ferrofluido aquoso da parte (a) e do agente RAFT-macro da parte (b).

Solução de amônia aquosa (10%, 2,25 g), seguida por água destilada (83 g) e etanol (95%, 31 g) foi adicionada à solução RAFT-macro da parte (b), para obter-se uma solução transparente. Ferrofluido aquoso diluído da parte (a) (358 g) foi então adicionado em gotas dentro da solução de RAFT-macro acima durante 160 min sob agitação mecânica. A agitação foi continuada por mais um período de uma hora, após a adição de gotas estar completa. O agente RAFT-macro da parte (c) (3,85 g), amônia aquosa (10%, 2,25 g), água destilada (83 g) e etanol (95%, 31 g) foram então adicionados à suspensão assim obtida. Aproximadamente metade desta suspensão foi ultrassonicada por 1 hora em intensidade de 30% (VCX 500, Sonics & Materiais Inc). As partículas sólidas foram então retiradas por centrifugação e secadas em um forno a 60°C.

Part (e): Preparação de um ferrofluido baseado em estireno do pó seco da parte (d).

Pó da parte (d), contendo tanto Fe2O₃ como agente RAFTmacro (2,0 g), junto com estireno (5,0 g) e solução de agente RAFT-macro da parte (c) (0,4 g), foi moído por 5 minutos, utilizando-se almofariz e pilão. A dispersão bruta assim obtida foi ultrassonicada por um hora em intensidade de 30%, para obter-se um ferrofluido baseado em estireno com um diâmetro médio de partícula de 25 nm (Malvem HPPS). Quando este ferrofluido foi exposto a um campo magnético oscilante de 100 kHz e 90 Oe, ele gerou calor em uma taxa de 9,6 WΊ g de Fe₂O₃.

Part (f): Preparação de Fe₂C>3 encapsulado por matriz de poliestireno do ferrofluido baseado em estireno da Parte (e).

A inteira amostra da parte (e) foi adicionado 2,2'-azobis(2metilpropionitrila) (0,013 g) e a reação foi mantida a 75°C em uma atmosfera de nitrogênio por 15,5 horas. O polímero sólido resultante foi moído em um pó, que foi constatado conter 21,8% Fe2O₃. O pó foi disperso em ágar e, quando submetido ao mesmo campo magnético como usado na parte (e), ele gerou 8,3 W/ g Of Fe₂O₃, indicando pouca floculação das partículas de Fe₂O₃ durante a polimerização.

Exemplo 4: Encapsulação de TiO₂ utilizando-se agente RAFT-macro poli(BA-co-AA).

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro de poli(butil acrilato-co-ácido acrílico) contendo uma média de 15 unidades monoméricas por cadeia em uma relação em mol de 1:2, utilizando-se: ácido 2-{[(butilsulfanil) carbonotioil]sulfanil}propenóico

Uma solução de ácido 2{[(butilsulfanil)carbonotioíla]sulfanil} propenóico (1,11 g, 4,6 mmol), 2,2'azobisisobutironitrila (0,07 g, 0,4 mmol), ácido acrílico (3,39 g, 47,0 mmol) e butil acrilato (3,16 g, 24,6 mmol) foi preparada em dioxano (7,58 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml. Esta foi agitada magneticamente e espargida com nitrogênio por 10 minutes. O frasco foi então aquecido e mantido a 70°C por 3 h sob constante agitação. A solução copolimérica final foi de 54,8 % de sólidos.

Parte (b): Revestimento de poli(metil metacrilato-co-butil acrilato) de pigmento de TiO₂ (TR92, Huntsman Corporation), utilizando-se agente RAFT macro deste Exemplo como um estabilizante.

Uma solução contendo RAFT macro (0,90 g, 0,3 mmol), água (50,06 g) e hidróxido de sódio (0,05 g, 1,3 mmol) foi preprada em um béquer de 100 ml. A esta solução, pigmento TiO₂ (10,38 g) foi adicionado, misturado e totalmente disperso, utilizando-se uma sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.) ajustada em amplitude de 30% por 10 minutos. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente e esfriada em um banho de água. No final da dispersão, uma pequena amostra foi retirada e centrifugada a 14,000 rpm por 2 minutos, utilizando-se uma mini centrífuga (Minispin Plus, Eppendorf) deixando um depósito branco e um sobrenadante transparente, porém ligeiramente amarelo, que indicava a presença de RAFT macro em excesso. A dispersão de pigmento, uma pequena quantidade extra de pigmento (2,58 g) foi adicionada e novamente dispersa por sonicação por outros 10 minutos. A dispersão branca (58,78 g) foi transferida para um frasco redondo de 100 ml, contendo 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,026 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada espargimento de nitrogênio. O inteiro frasco foi imerso em um banho de óleo, com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de acrilato de butila (1,39 g, 10,9 mmol) e metil metacrilato (3,24 g, 32,4 mmol) foi alimentada dentro do frasco a 0,92 g/h durante 5 horas. Após a adição de monômero estar completa, o aquecimento foi continuado por mais 11 horas, após cujo tempo a polimerização foi constatada estar completa. Após filtragem, o látex era branco e estável, contendo partículas de cerca de 365 nm de diâmetro (HPPS, Malvem Instruments Ltd). Os sólidos do látex eram de 25,3%. As camadas de polímero encapsulante em tomo das partículas de T1O2 foram ainda aumentadas pela adição de outra mistura desoxigenada de acrilato de butila (1,39 g, 10,9 mmol) e metil metacrilato (3,24 g, 32,4 mmol) a 2,3 g/h dentro do látex acima (42,45 g), na presença de 4,4'azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,025 g, 0,1 mmol) a 70°C durante 2 h. Após a adição de monômero estar completa, a temperatura foi mantida por mais 1 hora para completar a polimerização. Um diâmetro médio de partícula de 493 nm foi determinado por dispersão de luz leiser dinâmica (HPPS, Malvem Instruments Ltd). Os sólidos do látex eram de 31,7 %. O TiO₂ encapsulado por polímero, preparado neste exemplo, foi analisado por TEM. Uma imagem TEM das partículas é mostrada na Figura 1.

Exemplo 5: Revestimento termofundível contendo TiO₂ encapsulado.

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro de poli [butil acrilato-co-N-(isobutóxi metil) acrilamida-co-ácido acrílico], contendo uma média de 16 unidades monoméricas por cadeia, em uma relação em mol de 2:1:5 utilizando-se: ácido 2{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propenóico.

Uma solução de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil} propenóico (1,00 g, 4,2 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,04 g, 0,3 mmol), ácido acrílico (3,11 g, 43,1 mmol), butil acrilato (2,17 g, 16,9 mmol) e N(isobutoximetil) acrilamida (1,34 g, 8,5 mmol) foi preparada em dioxano (7,50 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml. Esta foi agitada magneticamente e espargida com nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi então aquecido a 70°C por 2 horas sob constante agitação. A solução copolimérica final foi de 43,8 % de sólidos.

Parte (b): Revestimento de poli(metil metacrilato-co-N(isobutoximetil) acrilamida-co-butil acrilato) de pigmento de T1O2 (TR92, Huntsman Corporation) por revestimento termofundível utilizando-se agente RAFT macro preparado na Parte (a) como um estabilizante.

Uma solução contendo agente RAFT macro (0,96 g, 0,3 mmol), água (52,19 g) e hidróxido de sódio (0,1 g, 2,5 mmol) foi preparada em um béquer de 50 ml. A esta solução, pigmento de T1O2 (10,80 g) foi adicionado, misturado e totalmente disperso utilizando-se uma sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.), ajustada em amplitude de 30% por 10 minutos. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente e esfriada em um banho de água. A dispersão branca (56,22 g) foi transferida para um frasco redondo de 100 ml contendo 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,028 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada espargimento de nitrogênio. O frasco foi imerso em um banho de óleo, ajustado a 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de butil acrilato (2,10 g, 16,4 mmol), metil metacrilato (2,10 g, 21,0 mmol) e N94 (isobutoximetil) acrilamida (0,42 g, 2,7 mmol) foi alimentada dentro do frasco a 0,92 g/h durante 5 horas. Após a adição de monômero estar completa, o aquecimento foi continuado por outras 16 horas, após o que a polimerização foi constatada estar completa. O látex resultante era branco e estável, contendo partículas com um diâmetro médio de cerca de 413 nm (HPPS, Mal vem Instruments Ltd). Os sólidos do látex eram de 23,7%. Uma outra quantidade de 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,025 g, 0,1 mmol) foi adicionada ao látex resultante, que foi então desoxigenado. Uma outra adição de mistura monomérica desoxigenada contendo butil acrilato (2,10 g, 16,4 mmol), metil metacrilato (2,10 g, 21,0 mmol) e N-(isobutoximetil) acrilamida (0,42 g, 2,7 mmol) foi então feita a 2,3 g/h durante 2 horas, enquanto o vaso foi mantido a 7O°C. Após a adição de monômero estar completa, a temperatura foi mantida por mais uma hora, para obter-se completa polimerização. As partículas de látex tinham um diâmetro médio de 446 nm (HPPS, Malvem Instruments Ltd) e os sólidos do látex eram de 30,3 %. O látex formou uma película brilhosa branca sobre uma lâmina de vidro em temperatura ambiente. Esta película foi separada da lâmina de vidro e desintegrada em pequenos pedaços após a lavagem com acetona. Entretanto, quando a película foi recozida em um forno a 140°C por 2 horas, ela não se desintegrou em acetona ou tetraidrofurano.

Exemplo 6: Encapsulação de TiO₂ utilizando-se agente RAFT macro poli(BA-co-AA).Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro de poli (butil acrilato-co-ácido acrílico) contendo uma média de 15 unidades monoméricas por cadeia, em uma relação em mol de 1:2, utilizando-se: ácido 2{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propenóico

Uma solução de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil} propenóico (0,74 g, 3,1 mmol) e 2,2'-azobisisobutironitrila (0,03 g, 0,16 mmol) foi preparada em dioxano (4,90 g) em um frasco de fundo redondo de ml. Esta foi agitada magneticamente e espargida com nitrogênio porlO minutos. O frasco foi então aquecido e mantido a 70°C° sob constante agitação. Butil acrilato (2,18 g, 17,1 mmol) e ácido acrílico (2,18 g, 30,3 mmol) foram alimentados dentro da reação a 4,36g/h por 1 h, após o que a reação foi deixada por mais uma hora, agitando a 70°C. A solução copolimérica final era de 50,0 % de sólidos.

Parte (b): Revestimento de poli(butil acrilato-co-metil metacrilato) de pigmento de T1O2 (TR92, Huntsman Corporation), utilizando-se agente RAFT macro preparado na Parte (a) como estabilizante.

Uma solução contendo agente RAFT macro (0,89 g, 0,3 mmol), água (50,01 g) e hidróxido de sódio (0,10 g, 2,5 mmol) foi preparada em um béquer de 100 ml. A esta solução, pigmento deTiO₂ (10,01 g) foi adicionado, misturado e totalmente disperso utilizando-se a Sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.) ajustada em amplitude de 30% por 10 minutos. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente. A dispersão branca (51,99 g) foi transferida para um frasco redondo de 100 ml contendo 4,4'-azobis(ácido 4ciano valérico) (0,02 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada por espargimento de nitrogênio. O frasco foi imerso em um banho de óleo com ajuste de temperatura a 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de butil acrilato (1,34 g, 10,5 mmol) e metil metacrilato (3,30 g, 33,0 mmol) foi alimentada dentro do frasco a 0,93 g/h durante 5 horas. Após a adição de monômero estar completa, o aquecimento foi continuado por mais 15,5 h após cujo tempo a polimerização foi constatada estar completa. O látex resultante era branco e estável, contendo partículas com um diâmetro médio de 407,6 nm (HPPS, Malvem Instruments Ltd). Os sólidos do látex eram de 25,8%. Uma outra quantidade de 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,03 g, 0,1 mmol) foi adicionda ao látex resultante, que foi então desoxigenado. Uma outra adição de mistura monomérica desoxigenada contendo butil acrilato (1,48 g, 11,5 mmol) e metil metacrilato (3,63 g, 36,3 mmol) foi então feita a 2,32 g/h durante 2,2 horas, enquanto o vaso foi mantido a 7O°C. Após a segunda adição de monômero estar completa, a temperatura foi mantida por mais 1,5 horas para obter-se polimerização completa. O látex final era branco e estável, contendo partículas com um diâmetro médio de 407,6 nm (HPPS, Malvem Instruments Ltd). As partículas de látex tinham um diâmetro médio de 496,6 nm (HPPS, Malvem Instruments Ltd) e os sólidos do látex eram de 31,9 %.

Exemplo 7: Encapsulação de T1O2 utilizando-se agente RAFT-macro poli (BA-co-MAA).Parte (a): Preparação de agente RAFTmacro poli(butil acrilato-co-ácido acrílico) contendo uma média de 15 unidades monoméricas por cadeia, em uma relação em mol de 1:2 utilizando-se: ácido 2-{[(butilsulfaniticarbonotioil]sulfanil}propanóico.

Uma solução de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil} propenóico (1,50 g, 6,3 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,06 g, 0,4 mmol), ácido acrílico (5,4 g, 63,1 mmol), butil acrilato (4,36 g, 34,0 mmol), foi preparada em dioxano (8,06 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 15 minutos. O frasco foi então aquecido a 60°C por 3 horas sob constante agitação. A solução copolimérica final foi de 35,9 % de sólidos.

Uma solução contendo agente RAFT macro (0,85 g, 0,27 mmol), água (51,06 g) e hidróxido de sódio (0,11 g, 2,7 mmol) foi preparada em um béquer de 100 ml. A esta solução, pigmento de TiO₂ (10,06 g) foi adicionado, misturado e totalmente disperso utilizando-se a Sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.) ajustada em amplitude de 30% por 10 minutos. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente. A dispersão branca (64,13 g) foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo 4,4'azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,03 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada espargimento de nitrogênio. O frasco foi imerso em um banho de óleo, ajustado a 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de butil acrilato (1,34 g,

10,5 mmol) e metil metacrilato (3,30 g, 33,0 mmol) foi alimentada dentro do frasco a 0,93 g/h durante 5 horas. O látex resultante era branco e estável, contendo partículas com um diâmetro médio de 310,4 run (HPPS, Malvern Instruments Ltd). Os sólidos do látex eram de 23,3%. Uma outra quantidade de 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,02 g, 0,1 mmol) foi adicionada ao látex resultante, que foi então desoxigenado. Uma outra adição de mistura monomérica desoxigenada contendo butil acrilato (1,34 g, 10,5 mmol) e metil metacrilato (3,30 g, 33,0 mmol) foi então feita a 2,32 g/h durante 2 horas enquanto o vaso foi mantido a 7O°C. Após a segunda adição de monômero estar completa, a temperatura foi mantida por mais uma hora, para obter-se completa polimerização. As partículas de látex tinham um diâmetro médio de 366,6 nm (HPPS, Malvern Instruments Ltd) e 25,0 % de sólidos.

Exemplo 8: Encapsulação de TiO₂ utilizando-se agente RAFT-macro poli(BA-co-AA)

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro poli(butil acrilato-co-ácido acrílico), contendo uma média de 30 unidades monoméricas por cadeia, em uma relação em mol de 1:2, utilizando-se: ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil} propenóico

Uma solução de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil} propenóico (0,40 g, 1,6 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,02 g, 0,1 mmol), ácido acrílico (2,44 g, 33,8 mmol) e butil acrilato (2,17 g, 16,9 mmol) foi preparada em dioxano (10,04 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 10 minutos.

O frasco foi então aquecido a 70°C sob constante agitação por 2,5 horas. A solução copolimérica final foi de 34,9 % de sólidos.

Revestimento Poli(butil acrilato-co-ácido acrílico) de pigmento T1O2 (TR92, Huntsman Corporation), utilizando-se agente

RAFT macro da Parte (a) como estabilizante.

Uma solução contendo RAFT macro da Parte (a) (2,51 g, 0,3 mmol), água (50,94 g) e hidróxido de sódio (0,06 g, 1,4 mmol) foi preparada em um béquer de 100 ml. A esta solução, pigmento de T1O2 (11,26 g) foi adicionado, misturado e totalmente disperso, utilizando-se a Sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.), ajustada em amplitude de 30% por 10 minutos. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente e esfriada em um banho de água. No final da dispersão, uma pequena amostra foi retirada e centrifugada a 14,000 rpm por 2 min, utilizando-se uma mini centrífuga (Minispin Plus, Eppendorf), revelando um depósito branco e um sobrenadante transparente, porém ligeiramente amarelo, que indicava a presença de RAFT macro em excesso. Na dispersão de pigmento, pequena quantidade extra de pigmento (1,64 g) foi adicionada e novamente dispersa por sonicação por outros 10 minutos. A dispersão branca (56,72 g) foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,029 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada por espargimento de nitrogênio. O inteiro frasco foi imerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de butil acrilato (1,39 g, 10,9 mmol) e ácido acrílico (3,24 g, 32,4 mmol) foi alimentada dentro do frasco a 0,92 g/h durante 5 horas. Após a adição de monômero estar completa, a temperatura foi mantida por mais 13,5 horas, após cujo tempo a polimerização foi constatada estar completa. Após filtragem, o látex era branco e estável, contendo partículas de T1O2 encapsuladas por polímero, com 27,8% de sólidos. As camadas de polímero encapsulante em tomo das partículas de T1O2 foram aumentadas mais pela adição de outra mistura desoxigenada de butil acrilato (1,39 g, 10,9 mmol) e ácido acrílico (3,24 g, 32,4 mmol) at 2,3 g/h dentro do látex acima (48,46 g), na presença de 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,028 g, 0,1 mmol) at 70°C durante 2 horas. Após a adição de monômero estar completada, a temperatura foi mantida por mais uma hora, para completar a polimerização. Um diâmetro médio de partícula de 441 nm foi determinada por dispersão de luz leiser dinâmica (HPPS, Malvem Instruments Ltd). Os sólidos do látex eram de 29,5 %.

Exemplo 9: Encapsulação de TiO₂ utilizando-se RAFT macro poli(BA-co-AA)

Parte (a):

Preparação de um agente RAFT-macro

poli(butil acrilato-co-ácido acrílico) contendo uma média de 20 unidades monoméricas por cadeia em uma relação em mol de 1:1 utilizando-se:

ácido 2,2’-[(tioxometileno) di(sulfanil)]bis(propenóico).

HOOC

COOH

Uma solução de 2,2'-[(tioxometileno)di(sulfanil)]bis (ácido propenóico) (0,86 g, 3,4 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,03 g, 0,2 mmol), ácido acrílico (2,41 g, 33,5 mmol) e butil acrilato (4,33 g, 33,8 mmol) foi preparada em dioxano (7,74 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi então aquecido e mantido a 70°C por 2 horas sob constante agitação. A solução copolimérica final foi de 56 % de sólidos.

Parte (b): Revestimento de polimetil metacrilato-co-butil acrilato de pigmento TiO₂ (TR92, Huntsman Corporation), utilizando-se agente RAFT macro da Parte (a) como estabilizante.

Uma solução com pH 6 contendo RAFT macro (1,25 g, 0,3 mmol), água (50,14 g) e hidróxido de sódio (0,10 g, 2,4 mmol) foi preparada em um béquer de 100 ml. A esta solução, pigmento de TiO₂ (10,09 g) foi

100 adicionado, misturado e foi ainda totalmente disperso, utilizando-se a Sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.) em amplitude de 30% por 10 minutos. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente e esfriada em um banho de água. A dispersão branca (56,87 g) foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml, contendo 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,028 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada por espargimento de nitrogênio. O inteiro frasco foi imerso em um banho de óleo ajustado em 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de butil acrilato (1,39 g, 10,9 mmol) e metil metacrilato (3,24 g, 32,4 mmol) foi alimentada dentro do frasco a 0,92 g/h durante 5 h. Após a adição de monômero estar completada, o aquecimento foi continuado por mais 11 horas e 30 minutos, após cujo tempo a polimerização foi constatada estar completa. O látex era branco e estável, contendo partículas de cerca de 372 nm de diâmetro (HPPS, Malvem Instruments Ltd). Os sólidos do látex eram de 23,8%. As camadas de polímero encapsulante em tomo das partículas de TiO₂foi mais aumentada pela adição de outra mistura desoxigenada de butil acrilato (1,39 g, 10,9 mmol) e metil metacrilato (3,24 g, 32,4 mmol) at 2,3 g/h dentro do látex acima, na presença de 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,029 g, 0,1 mmol) a 70°C durante 2 horas. Após a adição de monômero estar completa, a temperatura foi mantida por mais 1 hora para realizar polimerização completa. Exame por microscopia eletrônica de transmissão mostrou partículas de TiO₂ individualmente encapsuladas. Um diâmetro médio de partícula de 464 nm foi determinado por dispersão de luz leiser dinâmica (HPPS, Malvem Instruments Ltd). Os sólidos do látex eram de 30,1 %.

Exemplo 10: Encapsulação de TiO₂ utilizando-se agente RAFT macro poli(BA-co-MAA).

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro poli(butil acrilato-co-ácido acrílico) contendo uma média de 20 unidades

101 monoméricas por cadeia em uma relação em mol de 1:1 utilizando-se: 2,2’-[(tioxometileno)di(sulfanil)]bis(ácido 2-metilpropanóico).

HOOC

COOH

Uma solução de 2,2'-[(tioxometileno)di(sulfanil)]bis(ácido 2 metilpropenóico) (0,10 g, 0,3 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,01 g, 0,04 mmol), ácido acrílico (0,27 g, 3,1 mmol), butil acrilato (0,44 g, 3,4 mmol) em dioxano (1,52 g) foi preparada em um frasco de fundo redondo de 5 ml. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi então aquecido a 70°C por 3 horas sob constante agitação. A solução copolimérica final foi de 23,8 % de sólidos.

Parte (b): Revestimento de poli(metil metacrilato-co-butil acrilato) de pigmento TiO₂ (TR92, Huntsman Corporation), utilizando-se agente RAFT macro da Parte (a) como estabilizante.

Uma solução com pH 6,5 contendo RAFT macro (1,00 g, 0,15 mmol), água (50,82 g) e hidróxido de sódio (0,05 g, 1,3 mmol) foi preparada em um béquer de 100 ml. A esta solução, pigmento TiO₂ (4,63 g) foi adicionado, misturado e totalmente disperso utilizando-se uma sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sônics and Materiais, Inc.), ajustada em amplitude de 30% por 10 minutos. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente e esfriada em um banho de água. A dispersão branca (47,11 g) foi transferida para um frasco redondo de 100 ml contendo 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,036 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada por espargimento de nitrogênio. O inteiro frasco foi imerso em um banho de óleo ajustado a 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de butil acrilato (1,39 g, 10,9 mmol) e metil metacrilato (3,24 g, 32,4 mmol) foi alimentada dentro do frasco a 0,92 g/h durante 5 horas. Após a adição do monômero estar completada, o aquecimento foi continuado por mais 11 horas,

102 após cujo tempo a polimerização foi constatada estar completa. Após filtragem, o látex era branco e estável, contendo partículas de cerca de 415 nm de diâmetro (HPPS, Malvem Instruments Ltd). Os sólidos do látex eram de 12,1%.

Exemplo 11: Partículas de Pigmento de Vanadato de Bismuto Revestidas com Polímero e um revestimento derivado delas.

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro de poli{(butil acrilato)_m-co-(2-(dimetilamino)etil metacrilato)_n}-blocopoli(acrilamida)_t com respectivos graus de polimerização n « 5, m « 10 e t « 20, utilizando-se: ácido 2{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propenóico

Uma solução de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil} propenóico (0,48 g, 2,0 mmol), 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,03 g, 0,1 mmol) acrilamida (2,95 g, 41,5 mmol) foi preparada em dioxano (15,14 g) e água (8,08 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 15 minutos. O frasco foi então aquecido e mantido a 70°C por 2 horas 30 minutos. No final deste período, butil acrilato (2,59 g, 20,2 mmol), 2-(dimetilamino)etil metacrilato (1,58 g, 10,1 mmol) e uma quantidade adicional de 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,03 g, 0,1 mmol) foi adicionada ao frasco. A mistura foi desoxigenada e o aquecimento foi continuado a 70°C por mais 2 horas. A solução copolimérica foi de 20,9% de sólidos.

Parte (b): Revestimento de poli(metil metacrilato-co-butil acrilato) pigmento de vanadato de bismuto amarelo (Irgazin iellow 2094, Ciba Specialty Chemicals), utilizando-se RAFT macro da Parte (a) como estabilizante.

Uma solução contendo RAFT macro (1,6 g, 0,11 mmol), água (51,10 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. A esta solução, pigmento amarelo (5,06 g) foi adicionado, misturado e foi disperso utilizando-se a

103 sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.) em amplitude de 30% por 10 minutos. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente e esfriada em um banho de água. O pH da dispersão foi então ajustado a 4,4 e redisperso por ultrassonicação. A dispersão amarela foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,0295 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada por espargimento de nitrogênio. O inteiro frasco foi imerso em um banho de óleo ajustado a 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de butil acrilato (0,70 g, 5,4 mmol) e metil metacrilato (1,62 g, 16,2 mmol) foi alimentada dentro do frasco a 0,92 g/h durante 2,5 horas. Após a adição de monômero estar completa, o aquecimento foi continuado por mais 1 hora, após cujo tempo a polimerização foi constatada estar completa. Após filtragem, o látex era amarelo e estável, contendo partículas de cerca de 1,27 pm de diâmetro (HPPS, Malvem Instruments Ltd). Os sólidos do látex eram de 12,4%. As partículas revestidas com polímero preparadas neste Exemplo, foram analisados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM).

Parte (c): Tinta de pintura base colorida transportada em água, formulada utilizando-se a dispersão de pigmento de vanadato de bismuto amarelo encapsulada da Parte (b).

A dispersão de pigmento de vanadato de bismuto amarelo encapsulada da Parte (b) foi formulada em uma tinta de pintura base amarela, de acordo com o seguinte método:

Látex acrílico convencional (da Rohm e Haas) (79,729g), Propileno Glicol (2,141 g), Antiespuma (0,589 g) e AMP-95 (0,321 g) foram adicionados em um misturador de alta velocidade com agitação. Biocida (0,086g) foi então adicionado, seguido por uma pré-mistura de Propileno Glicol (1,070 g) e Teric N40LP (0,214g). Texanol (1,788 g) foi então adicionado em uma corrente estreita, e a mistura agitada por 20 minutos. O seguinte foi então adicionado ao reator: Oxido de Zinco (0,268g) e a

104 dispersão de pigmento de vanadato de bismuto amarelo encapsulada (11,494 g). Natrosol Plus 330 (0,16 g) e propileno glicol (1,070 g) foram prémisturados antes da adição ao reator. A mistura foi então agitada por 20 minutos antes da adição de Acrisol RM-2020 (1,070 g). A agitação foi continuada por 30 minutos. O pH e a viscosidade foram ajustados como necessário.

Propriedades Físicas da Pintura:
Sólidos em Peso:	40,54
Sólidos em Volume:	37,03
WPL:	1,062
Sólidos WPL	1,162
PVC:	0,52
Relação P:B	3: 100

Parte (d): Exemplo Comparativo de Tinta de pintura, mostrando o impacto da encapsulação com base nas características da tinta de pintura.

Uma tinta de pintura base amarela convencional foi preparada para fins comparativos, de acordo com o seguinte método:

Látex de acrílico convencional (da Rohm e Haas) (79,729 g), Propileno Glicol (2,141 g), antiespuma (0,589g) e AMP-95 (0,321 g) foram adicionados em um misturador de alta velocidade com agitação. Proxel GXL (0,086g) foi então adicionado, seguido por uma pré-mistura de Propileno Glicol (1,070 g) e Teric N40LP (0,214 g). Texanol (1,788 g) foi então adicionado em uma corrente estreita, e a mistura agitada por 20 minutos. O seguinte foi então adicionado ao reator: Oxido de Zinco (0,268 g) e dispersão Conventional Yellow baseada em Irgazin yellow 2094 da Ciba Specialty Chemicals (11,494 g). Natrosol Plus 330 (0,16 g) e propileno glicol (1,070 g) foram pré-misturados antes da adição ao reator. A mistura foi então agitada por 20 minutos antes da adição de Acrisol RM-2020 (1,070 g). A agitação foi

105 continuada por 30 minutos. O pH e a viscosidade foram ajustados como necessário.Propriedades Físicas da tinta de pintura:

Sólidos em Peso:39,54

Sólidos em Volume:35,90

WPL:1,061

Sólidos WPL:1,168

PVC:0,73

Relação P:B4:100

Resultados:

Películas da tinta de pintura do Exemplo 11 (c) e do Exemplo Comparativo da parte (d) foram lançadas em gráficos brancos Lenota com uma lâmina de estiramento tendo um vão de 175 pm e, após secar por 24 horas, foram medidas quanto ao brilho com um medidor de brilho Dr Lange. Elas formam também avaliadas visualmente quanto à aparência da película:

	Exemplo 11	Exemplo Comparativo
Aparência da Película	Brilho Superior e intensidade da cor	Controle
Brilho (^υ)
20	38,4	18
60	67,9	64,9
85	93,2	90

A otimização do tamanho da partícula de pigmento, durante a manufatura da tinta de pintura, normalmente requer redução dos aglomerados de partícula a tamanhos menores de partícula, que são mais eficientes na dispersão da luz. O tamanho da partícula de pigmento influencia fortemente a resistência da tonalidade ou a intensidade da cor que pode ser conseguida por uma dada quantidade de pigmento. A inclusão dos aglomerados de pigmento ou floculados atua para reduzir a intensidade e o brilho da cor dos revestimentos acabados. Alguns tipos de pigmento colorido são notoriamente de difícil rompimento, em termos de redução da aglomeração - os amarelos inorgânicos, tais como incluídos na presente invenção, sendo um tal tipo.

A intensidade da cor da tinta de pintura do Exemplo 1 l(c) e do

106 ·*

Exemplo Comparativo foi investigada. As tintas de pintura do Exemplo 1 l(c) e do Exemplo Comparativo 11 (d) foram aplicadas sobre um substrato preto e branco, até o padrão ter sido completamente obliterado. A diferença de cor entre os painéis foi então medida com um espectrofotômetro Macbeth 7000A e as coordenadas da diferença de cor calculadas usando-se o sistema de cores CIE1976. Um valor de diferença de cor total de DE = 1,97 foi obtido, com a película do exemplo mostrando tom amarelo aumentado (+ 1,62) e o tom vermelho (+ 1,09). Um aumento total da intensidade de cor de 6% foi observado.

Nenhuma retirada por esfregamento do pigmento amarelo foi vista aqui, quando comparando-se com o exemplo convencional comparativo, que experimentou retirada de pigmento de leve a média, mesmo em baixas PVCs da formulação usada.

Exemplo 12: Preparação de uma matriz sólida de polivinil acetato com nanopartículas magnéticas bem dispersas nela.

Parte (a): Preparação de Ferrofluido aquoso diluído com pH de 5,30.

Ferrofluido aquoso (—3,7 % de sólidos) obtido como descrito no Exemplo 3, Parte (a) (53 g) foi diluído com água (100 g) para obter-se um ferrofluido aquoso de aproximadamente 1,3% de sólidos. A este ferrofluido diluído, solução de NaOH (0,3 % em peso) de 54 g foi adicionada durante 7~10 minutos sob um agitação mecânica of 800 rpm, ajustando-se o pH do ferrofluido de 1,86 para 5,30, após o que 90 g de etanol foram adicionados. Um ferrofluido aquoso diluído transparente com pH 3,30 foi obtido.

Parte (b): Preparação de um agente de macro-xantato de poli (ácido acrílico)-bloco-poli (vinil acetato) com respectivos graus de polimerização n = 10 e n = 25 utilizando-se ácido 2[(etoxicarbonotiol)sulfanil] succínico.

Uma solução de ácido 2-[(etoxicarbonotioíla)sulfanil] succínico (1,45 g, 6,09 mmol), ácido acrílico (4,39g, 60,9 mmol) e 2,2'X azobisisobutironitrila (AIBN, 0,11 g, 0,609 mmol) em dioxano (8,9 g) em um

107 frasco de fundo redondo de 100 ml foi agitada com um agitador magnético e aquecida a 65°C em uma atmosfera de nitrogênio por 3 horas. No final deste período, vinil acetato 12,93 g, 150 mmol), AIBN (0,05 g, 0,3 mmol) e dioxano (19,46 g) foram adicionados ao frasco e o aquecimento continuado a 80°C por mais 16 horas. A solução de copolímero resultante foi de aproximadamente 46% de sólidos.

Parte (c): Preparação de Fe₂C₃ em pó seco do ferrofluido aquoso do Exemplo 12, Parte (a) e do agente de macro-xantato do Exemplo 12, Parte (b).

Solução de hidróxido de sódio aquosa (0,3%, 15,6 g), seguida por água destilada (3,8 g) e etanol (95%, 8,9 g) foi adicionada a 2,72 g de solução de macro-xantato do Exemplo 12, Parte (b), para obter-se uma solução transparente. O ferrofluido aquoso diluído (pH = 5,3) do Exemplo 12, Parte (a) (297 g) foi então alimentado rapidamente dentro da solução RAFTMacro acima, dentro de um min, sob agitação mecânica de 800 rpm. A agitação foi continuada por mais um período de uma hora. A suspensão assim obtida foi ultrassonicada por 10 minutos a 30% de intensidade (VCX 500, Sonics & Materiais Inc.). Outros 15 g de NaOH (0,3%) foram adicionados para ajustar o pH a 6,24, seguido por 10 min de sonicação, adição de HC1 (16 % em peso, 0,08 g), para ajustar o pH a 6,24, outros 40 min de sonicação e novamente adição de HC1 (16 % em peso, 0,48 g), para ajustar o pH a 2,4. Finalmente, a água sobrenadante da mistura acima foi removida, NaOH (0,3%, 3,22 g) foi adicionado ao sedimento, para aumentar o pH de volta para 5,15. O sedimento final foi então secado em um forno a 60°C e 2,14 g de pó seco foram obtidos.

Parte (d): Preparação de um ferrofluido baseado em estireno do pó seco do Exemplo 12, Parte(c).

Pó do Exemplo 12, Parte (c), contendo tanto Fe₂O₃ como agente macro-xantato (2,14 g), junto com acetato de vinila (6,0 g) e solução

108 de agente macro-xantato Exemplo lb (0,63 g) foram misturados entre si. A dispersão bruta, assim obtida, foi ultra-sonicada por duas horas em intensidade de 30%, para obter-se ferrofluido baseado em acetato de vinila. Este ferrofluido foi constatado conter 28,5 % of Fe₂O3 e, quando exposto a um campo magnético oscilante de 100 kHz e 90 Oe, gerou calor em uma taxa de 10,7 W/g de Fe₂O3, que é 57,2% dos ferrofluidos aquosos originais.

Parte (e): Preparação de Fe₂O₃ encapsulado por matriz de poli (vinil acetato) do ferrofluido baseado em acetato de vinila do Exemplo 12, Parte (d).

Aos 4,9 g da amostra do Exemplo 12, Parte (d) foi adicionado AIBN (0,0267 g). A mistura acima foi então misturada em um misturador de vórtice 2 min. A polimerização de massa foi então realizada em um banho de óleo de silicato de 75°C por 14 horas. O polímero sólido final foi obtido. E foi constatado conter 35,1 % Fe₂O3. Quando o pó foi disperso em ágar e submetido ao mesmo campo magnético que o usado no Exemplo 12, Parte (d), ele gerou 8,4 W/g de Fe₂O₃.

Exemplo 13: Partículas de pigmento azul de ftalocianina revestidas com polímero e um revestimento derivado delas.

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-mcro poli(butil acrilato-co-ácido acrílico), contendo uma média de 10 unidades monoméricas por cadeia, em uma relação em mol de 1:1, utilizando-se: ácido 2-{[(butilsulfanil) carbonotioil]sulfanil}propenóico

Uma solução de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil} propenóico (1,44 g, 6,0 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,06 g, 0,4 mmol), ácido acrílico (2,26 g, 31,4 mmol), butil acrilato (3,93 g, 30,7 mmol) foi preparada em dioxano (7,78 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi então aquecido a 70°C por 2 horas 30 minutos sob constante

109 agitação. A solução copolimérica final foi de 50,9 % de sólidos.

Parte (b) Revestimento Poli(metil metacrilato-co-butil acrilato) de pigmento azul de ftalocianina (Heliogen Blue L6900, BASF), utilizando-se RAFT-macro da Parte (a) como um estabilizante.

Uma solução contendo RAFT macro (0,73 g, 0,3 mmol), etileno glicol (19,08 g) e metanol (3,10 g) foi preparada em um béquer de 50 ml. A esta solução, água (10,49 g) e em seguida hidróxido de sódio (0,06 g, 1,48 mmol) foram adicionados, misturados e sonicados em um banho sônico por 2 minutos. A solução foi transferida para um vaso de moagem encamisado por água (dissolvedor de laboratório Dispermat™ AE 3C, equipado com um sistema de moagem APS 250, VMA-Getzmann) contendo pigmento azul de ftalocianina (5,01 g) e contas de vidro de 1 mm de diâmetro (101 g). A temperatura da camisa de banho foi mantida a 20°C. A moagem foi inicialmente a 1000 rpm por 60 minutos, para produzir uma dispersão azul viscosa. Em seguida, mais água (20,00 g) e contas de vidro (50 g) foram adicionadas dentro do vaso de moagem e a velocidade da moagem foi elevada para 6000 rpm por 60 minutos. No final da moagem, outra porção de água (70,17 g) foi misturada com a dispersão de pigmento. Espuma e contas de vidro foram então separadas da dispersão, usando-se uma malha plástica, enquanto as partículas de pigmento grandes foram removidas por centrifugação a 2000 rpm por 5 minutos. A dispersão de pigmento (50,64 g) foi transferida para dentro de um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,025 g, 0,1 mmol). O frasco foi selado, espargido com nitrogênio por 15 minutos, colocado em um banho de óleo mantido a 70°C e agitado magneticamente. Uma solução desoxigenada de butil acrilato (1,39 g, 10,9 mmol) e metil metacrilato (3,24 g, 32,4 mmol) foi injetada dentro do frasco em uma taxa de 1 ml/hora por 5 horas. A adição começou 10 minutos após o término da pulverização inicial. A temperatura do banho foi mantida a 70°C por mais 11 horas após injeção do monômero estar

110 completa, para obter-se polimerização total. Após filtrar, um látex azul estável foi obtido com um teor de sólidos de 9,2%. O látex tinha um diâmetro médio de partícula de 181 nm, conforme medido por dispersão de luz leiser dinâmica (HPPS, Malvem Instruments Ltd). Microscopia eletrônica de transmissão mostrou que o látex continha partículas de pigmento azul individualmente encapsuladas (vide Figure 2). A capacidade do método da invenção formar polímero na superfície de partículas pequenas de elevada relação de alongamento é mostrada na Figura 3. Nesta Figura, o pigmento azul de ftalocianina encapsulado com polímero, tendo um formato de agulha, foi preparado de uma maneira similar à do Exemplo atual.

Parte (c) Revestimento de poli(metil metacrilato-co-butil acrilato) de pigmento azul de ftalocianina (Heliogen Blue L7081D, BASF) utilizando-se macro RAFT da Parte (a) como um estabilizante.

Genericamente, o mesmo método foi aplicado como para dispersão e encapsulação de Heliogen Blue L 6900 da Parte (b), além de uma ligeira variação na etapa de moagem. Como Heliogen Blue 708 ID é mais prontamente disperso do que Heliogen Blue L 6900, a base de moagem foi misturada a 2000 rpm por 30 minutos e então, após a adição dos 20 g da água de diluição, misturada por mais 30 minutos a 4500 rpm.

Parte (d): Tinta de pintura de base colorida transportadas em água, formulada utilizando-se a dispersão pigmento azul de ftalocianina encapsulada (Heliogen Blue L7081D, BASF) da Parte (C).

A dispersão de pigmento azul de ftalocianina encapsulada da parte (c) foi formulada em uma tinta de pintura de base azul, de acordo com o seguinte método: Látex de acrílico convencional (da Rohm and Haas) (73,388 g), antiespuma (0,482 g) e dispersão de bióxido de titânio convencional (utilizando-se Tiona RCL 595 da Millenium Inorganics) (6,490 g) foram adicionados em um misturador de alta velocidade com agitação. Estes foram seguidos por adição de água (10,019 g) e biocida (0,083 g). A pré-mistura de

111

Propileno Glicol (2,255 g), Teric 164 (0,159 g) e Teric N40LP (0,148 g) foi subseqüentemente adicionada com agitação. Texanol (1,854 g) foi então adicionado em uma corrente estreita, e a mistura agitada por 30 minutos. Natrosol Plus 330 (0,352 g) e propileno glicol (1,131 g) foram pré-misturados antes da adição ao reator. Acrisol RM-2020 (2,195 g) foi em seguida adicionado quando a agitação continuou. A dispersão do Exemplo 1 l(c) (1,444 g) foi adicionada à mistura e agitação continuada por 60 minutos.

Propriedades Físicas da tinta de pintura:

Sólidos em Peso:41,80

Sólidos em Volume:38,56

WPL:1,069

Sólidos WPL:1,159

PVC0,96

Relação P:B3:100

Parte (e): Exemplo Comparativo da tinta de pintura, mostrando o impacto da encapsulação sobre as características da tinta de pintura de base.

Uma tinta de pintura de base azul convencional foi preparada para fins comparativos, de acordo com o método dado acima, entretanto Heliogen blue L7081D disperso por meios convencionais (dispersão Luconyl da BASF: contém 30% de pigmento, 0,167g) e água (1,277 g) substituíram a quantidade de dispersão do Exemplo 13(c) adicionada. Isto assegurou uma quantidade equivalente de pigmento colorido (g/L) fosse incluída em cada formulação.

Sólidos em Peso:	41,72
Sólidos em Volume:	38,44
WPL:	1,068
Sólidos WPL:	1,159
PVC	0,97

112

RelaçãoPrB: 3:100

Resultados

Revestimentos suficientes de cada uma das tintas de pintura de base exemplificadas e convencionais para fornecer cobertura preta e branca foram aplicados em cartões Lenota 5DX. A diferença de cor entre os cartões foi medida usando-se um espectrofotômetro Macbet 7000A e a diferença de cor avaliada usando-se o espaço de cor CIE1976 L* a* b*.

As películas moldadas pela dispersão aquosa de partículas de azul de ftalocianina encapsuladas por polímero exibiram aumentada 10 intensidade de cor, aproximadamente 67% (K/S) superior, mostrando uma diferença de luminosidade de 5,25 (película azul mais carregado, mais escuro) e uma diferença de cor total de 6,13 (CIE), quando comparadas com o Exemplo Comparativo da Parte (e). A cor azul intensificada da película é exibida numericamente na tabela abaixo. Os valores de diferença de cor para 15 a tinta de pintura exemplificada são citados em relação do Exemplo Comparativo da parte (e) tomada como padrão.

	Intensidade de Cor (aumento % K/S)	DL (+L -D)	DA (+R-G)	DB (+Y -B)	DE (CIE)
Exemplo 13(e)	67,5	-5,25	1,48	- 2,74	6,13

Observação visual das películas secadas dos revestimentos da invenção como descrito acima mostrou aparentes brilho, luminosidade, transparência, bem como intensidade de cor serem vastamente superiores ao 20 Exemplo Comparativo equivalente. Os valores medidos de brilho igualaram os resultados a que se chegou a olho. As películas da tinta de pintura do Exemplo 13 (d) e do Exemplo Comparativo 13 (e) foram moldadas em gráficos brancos Lenota, com um a lâmina de estiramento, tendo um vão de 175 pm e, após secagem por 24 horas, foram medidas quanto ao brilho com 25 um medidor de brilho Dr Lange. Os resultados para o brilho a 20°, conforme

113 medido, indicam a intensidade de brilho observada.

Brilho (^ü)	Exemplo 13 (d)	Exemplo Comparativo 13(e)
20	43,0	27,3
60	80,7	76,6
85	95,7	92,4

Os coeficientes de dispersão e absorção, através de uma faixa de comprimentos de onda na região visível, foram medidos como outro meio de possibilitar mudanças de eficiência do pigmento, quando tratado pelo método da invenção, a serem exibidos.

Coeficientes de Dispersão e Absorção

Comprimento de Onda ““ “Disoersão. Experimental —, Dispersão, Convenciona ____Absorção, Experimental ______Absorção, Convencional

Quando avaliadas através de cartões Lenota, as películas, como descrito, possuíam excelente intensidade de cor. Através de mais formulação, verificou-se que a intensidade de cor obtida, pelas dispersões aquosas das partículas de azul de ftalocianina encapsuladas por polímero em 10 uma formulação de base, podería somente ser igualada, em um sistema convencional comparativo, se a carga de pigmento azul de ftalocianina fosse aumentada em aproximadamente 160% no último, isto é, 2,6 vezes mais pigmento necessário para ser incluído no exemplo comparativo convencional (quando incluído na tinta de pintura derivada da parte (d)), para obter-se a 15 mesma intensidade de cor conseguida através do uso de dispersões formuladas, via o método da presente invenção. Utilização mais eficiente do pigmento colorido em tomo de 60 - 70% foi, assim, evidenciada neste exemplo.

114

Como examinado sob o exemplo 11, a retirada fácil por esfregamento de pigmento colorido, da superfície de películas de tinta de pintura secas, é um problema freqüência encontrado na indústria de revestimentos. Nenhuma retirada por esfregamento de pigmento azul foi vista aqui quando comparada com os exemplos convencionais, que experimentaram ambos retirada fácil de pigmento observada, mesmo em tais baixas PVCs da formulação. Isto é um achado vantajoso e espera-se acompanhar os revestimentos de base formulados com qualquer PVC.

Parte (f): Exemplificação do uso de dispersões de pigmento encapsuladas como tonalizadores de sistemas de tinta de pintura convencionais.

Verificou-se que os látices formados pelo método da invenção podem também ser empregados como tonalizadores de sistemas de revestimento transportados em água convencionais.

Uma dispersão de azul de ftalocianina, como descrito na Parte (c), foi usada para tingir uma tinta de pintura branca convencional de PVC 15 (exemplo comparativo 1 do Exemplo 20). Através da experimentação, verificou-se que somente metade de outro tanto da dispersão de pigmento azul de ftalocianina encapsulada, era necessária ser adicionada para fornecer intensidade de cor equivalente àquela da dispersão de pigmento azul de ftalocianina convencional, quando adicionada como um tonalizador. Para obter intensidade de cor aproximadamente equivalente, 25,16 g da dispersão da parte (c) (contém 11,52% de sólidos, 3,5% de pigmento) ou 25,26 g da dispersão convencional (diluída a 11,5% de sólidos, contém 7,2% de pigmento) foram adicionados a 250 ml da tinta de pintura branca convencional (exemplo comparativo 1 do Exemplo 20).

A dispersão da parte (c) foi também usada em tingimento de uma tinta de pintura de baixo PVC transportada em água, formulada utilizando-se a dispersão de TiO₂ encapsulada da presente invenção (como do Exemplo 20 (c)). A melhoria da intensidade de cor obtida foi mesmo maior

115 aqui.

As películas das tintas de pintura tingidas deste exemplo foram moldadas em gráficos brancos Lenota com uma lâmina de estiramento, tendo um vão de 175 pm e, após secar por 24 horas, foram medidos quanto ao brilho com um medidor de brilho Dr Lange:

Brilho (°)	Tinta de pintura convencional tingida utilizando-se dispersão da Parte (c)	Tinta de pintura convencional tingida utilizando-se dispersão de pigmento convencional	Tinta de pintura de T1O2 encapsulado (Exemplo 20(c) tingido utilizado-se dispersão da Parte (c)
20	20,6	16,4	38,4
60	61,5	61,3	67,9
85	88,9	88,2	93,2

Exemplo 14: Revestimento em pó termofundível Agente de Transferência de Cadeia (CTA) não RAFT

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro poli(butil acrilato-co-ácido acrílico), contendo uma média de 20 unidades monoméricas por cadeia em uma relação em mol de 3:1 utilizando-se ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propenóico.

Uma solução de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil} propenóico (0,7lg, 3,0 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,04 g, 0,2 mmol), ácido acrílico (1,10 g, 15,2 mmol), butil acrilato (5,73 g, 44,7 mmol) foi preparada em dioxano (9,13 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi então aquecido a 70°C por 2 horas 30 minutos sob constante agitação. A solução copolimérica final foi de 41,7 % de sólidos.

Parte (b): Preparação de partículas de revestimento em pó termofundível, empregando-se agente RAFT macro, preparado na Parte (a).

Bióxido de titânio (20,1 g) foi disperso em uma solução de

116 butil acrilato (14,1 g, 0,11 moles), metil metacrilato (26,2 g, 0,26 moles), agente RAFT macro (3,1 g, 0,5 mmol), ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil] sulfaniljpropenóico (0,40 g, 1,7 mmol) por mistura. A esta dispersão, Resiflow PL200A (0,82 g) e óleo de rícino hidrogenado (HCO, 0,87 g) foi adicionado e a dispersão foi ainda dispersa usando-se um Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.) em amplitude de 30% por 5 minutos. Após sonicação, a dispersão branca foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo 2,2'-azobisisobutironitrila (0,1 g, 0,6 mmol) e foi em seguida desoxigenada por espargimento de nitrogênio por 10 minutos. Te frasco foi imerso em um banho de óleo controlado em temperatura por 1 hora a 70°C, pra receber uma dispersão branca ligeiramente viscosa, que continha 54% de sólidos. Nesta dispersão, uma solução de butil acrilato (7,61 g, 59,4 mmol), metil metacrilato (14,14 g, 0,14 moles) foi adicionada. A dispersão diluída (30,87 g) foi misturada com 2,2'azobisisobutironitrila (0,19 g, 1,2 mmol) em um béquer de 100 ml e foi em seguida redispersa em uma solução de polivinil (49,98 g, 2,5%, 80.000100.000 g/mol, 88% hidrolisada) por um misturador aéreo girando a 1200 rpm durante 5 min. A suspensão foi rapidamente transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml, contendo nitrito de sódio (0,0064 g, 0,1 mmol), que foi, por sua vez, selada e desoxigenada por espargimento de nitrogênio por 10 minutos. A polimerização foi realizada em um banho de óleo controlado em temperatura por 16 horas a 70°C, enquanto era constantemente agitada magneticamente. No final da polimerização, o látex foi filtrado para remover coagulações e foi centrifugado e lavado quatro vezes com água destilada, para receber um pó úmido que continha partículas esféricas com um tamanho médio de partícula estimado de 25 micros (microscópio óptico Carl Zeiss). Uma solução de reticulador Primid XLS52 (0,29 g) e água (4,04 g) foi misturada com o pó úmido e a inteira amostra foi deixada ser secada ao ar durante a noite, formando uma torta seca, que foi, por sua vez, rompida por

117 moagem, utilizando-se um almofariz e pilão, e foi peneirada utilizando-se uma peneira de 125 micros. O produto final formou uma película branca brilhosa dura em uma lâmina de vidro, após recozer a 200°C por 10 minutos.

Exemplo 15: Revestimento em pó termofundível.

Parte (a): Preparação de partículas de revestimento em pó termofundíveis, utilizando-se agente RAFT macro preparado no Exemplo 14, Parte (a) e dodecil tiol como Agente de Transferência de Cadeia.

Bióxido de titânio (20,34 g) foi disperso em uma solução de butil acrilato (10,32 g, 0,08 moles), metil metacrilato (30,95 g, 0,31 moles) e agente RAFT macro do Exemplo 14, Parte (a) (3,47 g, 0,6 mmol) por mistura. A esta dispersão, Resiflow PL200A (0,81 g) foi adicionado e a dispersão foi ainda dispersa utilizando-se a Sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.) em amplitude de 30% por 5 minutos. Após sonicação, a dispersão branca foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo 2,2'-azobisisobutironitrila (0,10 g, 0,6 mmol), dodecil tiol (0,55 g, 2,7 mmol) e óleo de rícino hidrogenado (HCO, 0,86 g) e foi selada e em seguida desoxigenada por espargimento de nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi imerso em um banho de óleo controlado em temperatura por 1 hora a 70°C, para receber uma dispersão branca ligeiramente viscosa, que continha 55,5% de sólidos. Nesta dispersão, uma solução de butil acrilato (5,11 g, 39,8 mmol), metil metacrilato (15,32 g, 0,15 moles) foi adicionada. A dispersão diluída (28,35 g) foi preaquecida a 70°C, em seguida misturada com 2,2'-azobisisobutironitrila (0,20 g, 1,2 mmol) em um béquer de 100 ml e foi em seguida redispersa em uma solução de polivinil álcool pré-aquecida (64,23 g, 2,5%, 80000-100000 g/mol, 88% hidrolisada) por um misturador aéreo girando a 1500 rpm durante 5 minutos. A suspensão foi rapidamente transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml, contendo nitrito de sódio (0,0062 g, 0,1 mmol), que foi, por sua vez, selada e desoxigenada por espargimento de nitrogênio por 10 minutos.

118

A polimerização foi realizada em um banho de óleo controlado em temperatura por 4 horas a 90°C, enquanto era constantemente agitada magneticamente. No final da polimerização, o látex foi filtrado para remover coagulações e foi centrifugado e lavado seis vezes com água destilada, to para receber um pó úmido, que continha partículas esféricas com um tamanho médio de partícula estimado de 25 micros (Microscópio óptico Carl Zeiss). Uma solução de reticulador Primid XLS52 (0,51 g) e água (2,07 g) foi misturada com o pó úmido e a inteira amostra foi deixada ser secada ao ar durante a noite formando uma torta seca, que foi, por sua vez, desintegrada por moagem, utilizando-se um almofariz e pilão e foi peneirada utilizando-se uma peneira de 125 micros. O produto final formou uma película branca dura e brilhosa em uma lâmina de vidro a 200°C, após 10 minutos.

Exemplo 16: Revestimento em pó termofundível baseado em: ácido 2-{[(dodecilsulfanil)carbonotioil]sulfaniI}propenóicoParte (a): Preparação de um agente RAFT-macro poli(butil acrilato-co-ácido acrílico) contendo uma média de 20 unidades monoméricas por cadeia em uma relação em mol de 3:1, utilizando-se: ácido 2{[(dodecilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propenóico.

Uma solução de ácido 2-{[(dodecilsulfanil)carbonotioil] sulfaniljpropenóico (0,99 g, 2,8 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,07 g, 0,4 mmol), ácido acrílico (1,03 g, 14,3 mmol), butil acrilato (5,74 g, 44,8 mmol) foi preparada em dioxano (10,51 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi então aquecido a 70°C por 5 h sob constante agitação. A solução copolimérica final foi de 42,7 % de sólidos.

Parte (b): Preparação de partículas de revestimento em pó termofundíveis utilizando-se agente RAFT macro preparado na Parte (a) como estabilizante de pigmento.

Bióxido de titânio (19,98 g) foi disperso em uma solução de

119 butil acrilato (10,19 g, 0,08 mole), metil metacrilato (29,99 g, 0,30 mole), agente RAFT macro (3,86 g, 0,6 mmol), por mistura. A esta dispersão, Resiflow PL200A (0,81 g) foi adicionado e a dispersão foi ainda dispersa utilizando-se a Sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.), ajustada em amplitude de 30% por 5 minutos. Após sonicação, a dispersão branca foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo 2,2'-azobisisobutironitrila (0,10 g, 0,6 mmol), dodecil tiol (0,56 g, 2,8 mmol) e óleo de rícino hidrogenado (HCO, 0,82 g) e foi selada, em seguida desoxigenada por espargimento de nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi imerso em um banho de óleo controlado em temperatura por 1 hora a 70°C, para receber uma dispersão branca ligeiramente viscosa, que continha 55,1% de sólidos. Nesta dispersão, uma solução de butil acrilato (5,18 g, 40,4 mmol), metil metacrilato (15,53 g, 0,16 moles) foi adicionada. A dispersão diluída (27,00 g) foi preaquecida a 70°C, em seguida misturada com 2,2'azobisisobutironitrila (0,18 g, 1,1 mmol) em um béquer de 100 ml e foi em seguida redispersa em uma solução de polivinil álcool pré-aquecida (90°C) (55,20 g, 2,5%, 80.000-100.000 g/mol, 88% hidrolisada) por um misturador aéreo girando a 1250 rpm durante 5 minutos. A suspensão foi rapidamente transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo nitrito de sódio (0,0062 g, 0,1 mmol), que foi, por sua vez, selado e desoxigenado por espargimento de nitrogênio por 10 minutos. A polimerização foi realizada em um banho de óleo controlado em temperatura por 7 horas a 70°C, enquanto constantemente agitado magneticamente. No final da polimerização, o látex foi filtrado para remover coagulações e foi centrifugado e lavado seis vezes com água destilada, para receber um pó úmido contendo partículas com um tamanho médio estimado de 25 micros (microscópio óptico Carl Zeiss). Uma solução de reticulador Primid XLS52 (0,56 g) e água (2,09 g) foi misturada com o pó úmido e a inteira amostra foi deixada ser secada ao ar durante a noite formando uma torta seca, que foi, por sua vez, desintegrada por moagem

120 utilizando-se um almofariz e pilão e foi peneirada utilizando-se uma peneira de 125 micros. O produto final formou uma película branca dura em uma lâmina de vidro a 200°C, após 10 minutos.

Exemplo 17: Partículas de vanadato de bismuto revestidas com polímero, utilizando-se copolímeros RAFT macro.

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro poli(butil acrilato-co-ácido acrílico), contendo uma média de 100 unidades monoméricas por cadeia, em uma relação em mol de 1:1, utilizando-se: ácido 2-{[(butilsuIfanil) carbonotioil]sulfanil}propenóico

Uma solução de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil} propenóico (0,23 g, 1 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,07 g, 0,4 mmol), ácido acrílico (3,54 g, 49,2 mmol), butil acrilato (6,28 g, 49,0 mmol) foi preparada em dioxano (20,02 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi então aquecido a 70°C por 3 horas sob constante agitação. A solução copolimérica final foi de 39,1% de sólidos.

Parte (b): Pigmento de revestimento poli(metil metacrilatoc-o-butil acrilato) de vanadato de bismuto amarelo (Irgazin yellow 2094, Ciba Specialty Chemicals), utilizando-se RAFT macro da Parte (a) como um estabilizante.

Pigmento amarelo (5,28 g) foi totalmente misturado com RAFT macro da Parte (a) (5,12 g, 0,17 mmol) para obter-se uma pasta amarela viscosa. A esta pasta, água (50,73 g) foi adicionada e misturada enquanto uma solução de hidróxido de amônio (28 %) foi adicionada em gotas até o pH da dispersão alcançar 5. A dispersão foi ainda dispersa utilizando-se a Sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.) em amplitude de 30% por 10 minutos. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente e esfriada em um banho de água. Ela foi em seguida transferida para um frasco de fundo

121 redondo de 100 ml contendo 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,0267 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada por espargimento de nitrogênio. O inteiro frasco foi imerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de butil acrilato (1,16 g, 9,1 mmol) e metil metacrilato (3,49 g, 34,8 mmol) foi alimentada dentro do frasco a 0,94 g/h durante 5 horas. Após a adição de monômero estar completa, o aquecimento foi continuado por outras 13 horas, após cujo tempo a polimerização foi constatada estar completa. O látex final era amarelo e estável, contendo partículas de cerca de 699 nm de diâmetro (HPPS, Malvem Instrument Ltd) e 17,5% de sólidos. Microscopia eletrônica de transmissão mostrou que o látex continha partículas de vanadato de bismuto encapsuladas individualmente.

Exemplo 18: TiO₂ Encapsulado por Elevado Teor de Sólidos.

Parte (a): Revestimento poli(metil metacrilato-co-butil acrilato) de pigmento TiO₂ (CR828, Kerr-McGee Pigments Ltd), utilizando-se RAFT macro do Exemplo 4, Parte (a) (C4-(ácido 5 butil acrilato-co-10 ácido acrílico)) como um estabilizante a 55% de sólidos.

RAFT macro do Exemplo 4, Parte (a): (1,85 g, 0,6 mmol) foi misturada com água (17,20 g) em um béquer de 100 ml e foi dissolvida ajustandose o pH a 7. utilizando-se hidróxido de amônio (28%). A esta solução, pigmento de TiO₂ (19,91 g) foi adicionado, misturado e foi ainda totalmente disperso, utilizando-se a Sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.) em amplitude de 30% por 10 minutos. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente e esfriada em um banho de água. A dispersão branca (34,60 g) foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo 4,4'-azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,027 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada por espargimento de nitrogênio. O inteiro frasco foi imerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto

122 uma mistura desoxigenada de butil acrilato (1,39 g, 10,9 mmol) e metil metacrilato (3,24 g, 32,4 mmol) foi alimentada dentro do frasco a 0,92 g/h durante 5 horas. Após a adição de monômero estar completa, o aquecimento foi continuado por outras 16 horas, após cujo tempo a polimerização foi constatada estar completa. O látex era branco e estável, contendo partículas de cerca de 389 nm de diâmetro (HPPS, Malvem Instruments Ltd) e 54,8% de sólidos. Microscopia eletrônica de transmissão mostrou que o látex continha partículas de TiO₂ individualmente encapsuladas.

Exemplo 19: TiO₂ revestido por polímero.

Parte (a) Preparação de ácido 2[(Etoxicarbonotioíl)sulfanil]succínico

O-etilxantato de potássio (Aldrich, 32,00 g, 200 mmol) foi adicionado todo de uma vez a uma solução agitada de ácido maléico (76,56 g, 660 mmol) em água (153 ml) em um frasco Erlenmeier, seguido por mais água (10 ml) para lavar o funil de adição. Após uma endoterma inicial para produzir uma solução amarela turva, a reação começou a exoterma e formou um precipitado creme. A reação foi agitada por 5 horas em temperatura ambiente, e em seguida acidificada com 10 M ácido clorídrico (10 mL). A mistura foi em seguida aquecida e agitada em uma placa quente, até uma solução amarela transparente ser obtida, que foi em seguida filtrada através de um tampão de lã de algodão e permitida esfriar a 6°C. O produto foi coletado por filtragem a vácuo, lavado com um pouco de água fria e secado. Recristalização da água (65 mL) forneceu grânulos creme pálido, 23,73 g, 50%, pf 147,9-149,0°C.

Parte (b) Preparação de agente RAFT-macro poli(butil acrilato-co-ácido acrílico), in dioxano, contendo uma média de 15 unidades monoméricas por cadeia em uma relação em mol de 1:2 utilizando-se: ácido 2-[(Etoxicarbonotioíla)sulfaniI]succínico

Uma solução de ácido 2-[(Etoxicarbonotioil)sulfanil]succínico

123 (0,3 g, 1,3 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,01 g, 0,1 mmol), ácido acrílico (0,9 g, 12,6 mmol), butil acrilato (0,8 g, 6,3 mmol) foi preparada em dioxano (2,6 g) em um frasco de fundo redondo de 5 ml. A solução foi espargida com nitrogênio por 1 minuto, enquanto sendo agitada magneticamente. O frasco foi então aquecido e mantido a 70°C por 2,5 h sob constante agitação. A solução copolimérica final foi de 43,4% de sólidos.

Parte (c): Revestimento de Poli(metil metacrilato-co-butil acrilato) de pigmento de TiO₂ (TR92, Huntsman Corporation), utilizando-se RAFT macro da Parte (b) como estabilizante.

Uma solução contendo agente RAFT macro (0,50 g, 0,14 mmol), água (27,2 g) e hidróxido de amônio, 28-30% (0,01 g. 0,11 mmol) foi preparada em um béquer de 50 ml. A solução foi dispersa utilizando-se a Sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.) em amplitude de 30% por 1 minuto. O pH medido foi de 7,0. A esta solução, pigmento de TiO₂ (4,99 g) foi adicionado, misturado e novamente totalmente disperso, utilizando-se a sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materiais, Inc.) em amplitude de 30% por 10 minutos. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente. A dispersão branca foi transferida para um frasco redondo de 50 ml, contendo 4,4'azobis(ácido 4-ciano valérico) (0,01 g, 0,04 mmol) e foi desoxigenada por espargimento de nitrogênio. O frasco foi imerso em um banho de óleo com ajuste de temperatura a 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de butil acrilato (0,67 g, 5,23 mmol) e metil metacrilato (1,65 g, 16,48 mmol) foi alimentada dentro do frasco a 0,93 g/h durante uma hora, em seguida diminuída para 0,467g/h por 1,5 h. O látex resultante continha partículas com um diâmetro médio de 320,4 nm (HPPS, Malvem Instruments Ltd). Os sólidos do látex eram de 29,4%. O látex final foi examinado por microscopia eletrônica de transmissão e constatado conter partículas de TiO₂individualmente encapsuladas.

124

Exemplo 20: Tinta de pintura Decorativa Aquosa contendo T1O2 encapsulado dentro de um revestimento de poli(metil metacrilatoco-butil acrilato).

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro poli(butil acrilato-co-ácido acrílico) contendo uma média de 15 unidades monoméricas por cadeia em uma relação em mol de 1:2, utilizando-se: ácido 2-{[(butilsulfanil) carbonotioil]sulfanil}propenóico

Uma solução de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil} propenóico (4,77 g, 20,0 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,164 g, 0,999 mmol), ácido acrílico (14,47 g, 0,201 mol) e butil acrilato (12,93 g, 0,101 mol) foi preparada em dioxano (32,32 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml. As amostras de ácido acrílico e butil acrilato foram usadas como fornecidas. Nenhum esforço foi feito para remover o inibidor. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi então aquecido e mantido a 70°C por 2,5 h sob constante agitação. A preparação foi repetida e as amostras finais combinadas para fornecer suficiente material para subseqüente estágios deste Exemplo. A solução copolimérica final foi de 48,8 % de sólidos.

Parte (b): Revestimento de Poli (metil metacrilato-co-butil acrilato) de pigmento T1O2 (TR92, Huntsman Corporation), utilizando-se agente RAFT macro deste Exemplo como um estabilizante.

Uma solução contendo RAFT macro (4,262 g, 2,66 mmol), água (116,67 g) e 25% hidróxido de amônio (0,453 g, 12,9 mmol) foi preparada em um béquer de 100 ml. A esta solução, pigmento de T1O2 (48,62 g) foi adicionado, misturado e totalmente disperso utilizando-se um Branson Sonifier 450 com uma sonda de 2 cm ajustada a 15% de amplitude por 5 minutos, seguido por 10 minutos a 20% de amplitude. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente. A preparação acima foi repetida quatro vezes para obter-se suficiente material e as amostras finais

125 foram combinadas. O tamanho de partícula das preparações de base de moagem individuais foram medidas utilizando-se um Mal vem Zetasizer:

Tamanho de Partícula nm (Média Z)
Amostra 1	303,5
Amostra 2	308,1
Amostra 3	311,4
Amostra 4	316,5
As amostras combinadas (629,10 g) foram transferidas para

um frasco de três gargalos de 1000 ml, equipado com condensador, sonda de temperatura e agitador mecânico, contendo 4,4'-azobis(ácido 4-ciano pentanóico) (0,545 g, 1,72 mmol) e foram desoxigenadas por espargimento de nitrogênio. A amostra foi ajustada a pH 6-6,5 com solução de 25% hidróxido de amônio. O inteiro frasco foi imerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de butil acrilato (20,59 g, 0,161 mol) e metil metacrilato (28,42 g, 0,284 mol) foi alimentada dentro do frasco durante 4 horas. No final desta alimentação, 4,4'-azobis(ácido 4-ciano pentanóico) (0,545 g, 1,72 mmol) foi adicionado ao vaso de reação. A solução foi em seguida aquecida a 80°C e mais uma mistura desoxigenada de butil acrilato (92,52 g, 0,722 mol) e metil metacrilato (127,75 g, 1,276 mol) alimentada dentro do frasco durante 2 horas. Durante esta alimentação (a meio caminho) mais uma amostra de 4,4'-azobis(ácido 4-ciano pentanóico) (0,545 g, 1,72 mmol) foi adicionada. Após a adição de monômero estar completa, o aquecimento foi continuado por mais 1 hora, após cujo tempo a polimerização foi constatada estar completa. Após filtragem, o látex era branco e estável, contendo partículas de cerca de 625,9 nm de diâmetro (Média Z). Os sólidos do látex eram de 50,5%. A Concentração Volumétrica de Pigmento final era de 15,4%.

No processo, amostras foram coletadas durante o estágio de

126 polimerização e caracterizadas utilizando-se o Malvem Zetasizer. Como esperado, o índice de polidispersidade PDI mostrou um estreitamento transparente, quando o polímero formou-se em tomo do pigmento e as partículas resultantes tomaram-se mais esféricas.

Amostra 1	Média Z = 298,8 nm; PDI = 0,143
Amostra 2	Média Z = 422,2 nm; PDI = 0,151
Amostra 3	Média Z = 542,1 nm; PDI = 0,110
Dispersão final	Média Z = 625,9 nm; PDI = 0,080

Parte (c): Tinta de pintura de baixo PVC transportada em água, formulada utilizando-se a dispersão de TiO₂ encapsulada da Parte (b).

Uma tinta de pintura brilhosa foi formulada da dispersão de polímero aquosa da parte (b):

O seguinte foi adicionado em ordem em um misturador, seguido por agitação por 5 minutos: Dispersão de TiO₂ encapsulada da Parte (b) (pH ajustado a 8,0, 800,00 g), Foamaster III (0,90 g), Propileno glicol (12,79 g), Proxel GXL (0,72 g), Teric G9A6 (2,265 g). Texanol (17,502 g) e Coasol (7,729 g) foram em seguida adicionados separadamente em um corrente estreita enquanto agita. A agitação em seguida continuou por 10 minutos. Após ser premisturada em um pote separado, propileno glicol (26,83 g) e Natrosol 250 H (2,43 g) foram adicionados à mistura acima e agitação continuada por outros 60 minutos. O pH da mistura foi ajustado a 9,0 com uma mistura de Hidróxido de Amônio -25% (0,010 g) e água (0,50 g).

As propriedades finais da tinta de pintura foram como segue:
Sólidos em Peso:	47,02
Sólidos em Volume:	36,05
WPL:	1,208
Sólidos WPL:	1,575

127

Parte (d): Preparação de uma Dispersão Polimérica Convencional Comparativa

Diversas tintas de pintura de controle foram preparadas para fins comparativos. A fim de preparar as tintas de pintura de controle, uma dispersão polimérica acrílica com a mesma composição polimérica que aquela da dispersão encapsulada foi preparada.

A dispersão comparativa de controle é um látex anionicamente estabilizado com a composição MMA/BA/AA= 56,03/42,27/1,70:

Água deionizada (1277,07 g) e Alkanate WH60 (23,00 g de uma solução 60%) foram carregados em um reator equipado com agitador mecânico, sonda de temperatura e condensador. O reator foi aquecido a 80°C e carbonato de sódio (1,75 g), água deionizada (32,00 g) e persulfato de amônio (1,50 g) foram em seguida adicionados. O reator foi mantido na temperatura por 10 minutos. A emulsão monomérica foi prépreparada compreendendo água deionizada (674,95 g), Alkanate WH60 (36,00 g de uma solução de 60%), MMA (1285,79 g, 12,84 mol), AA (39,02 g, 0,54 mol) e BA (970,20 g, 7,57 mol). A emulsão monomérica foi preparada adicionando-se a água e tensoativo em um vaso equipado com um agitador. Monômeros foram adicionados em ordem e a mistura completada agitada rapidamente para completar a emulsão. No término da retenção de 10 minutos, a solução iniciadora compreendendo água deionizada (475,83 g), persulfato de amônio (9,50 g) e carbonato de sódio (2,00 g) junto com a emulsão monomérica foram alimentados ao reator durante um período de quatro horas.

Uma vez todas as alimentações estavam terminadas, o reator foi mantido na temperatura de reação por 15 minutos.

Terc-butil perbenzoato (4,95 g) foi carregado no reator e, após uma retenção de 10 minutos, seguido por uma alimentação de uma mistura

128 contendo água deionizada (50,00 g), eritorbato de sódio (2,45 g) e Alkanate WH60 (0,050 g de uma solução de 60%) durante 45 minutos.

No final desta alimentação um ajuste de amônia (25% hidróxido de amônio, 20,00 g) foi adicionado e esfriamento iniciado. Quando a temperatura era menor do que 40°C, água deionizada (20,00 g), desespumador (0,50 g) e biocida (10,00 g) foram adicionados. Uma vez frio, o látex foi filtrado através de seda de 90 pm.

O látex final tinha as seguintes características:

Sólidos 46,4% pH = 7,3

Temperatura mínima de formação de película = 20°C

Parte (e): Tintas de pintura comparativas de baixa PVC transportadas em água, formuladas usando-se a dispersão polimérica de controle da parte (d).

Tintas de pintura comparativas foram formuladas para possibilitar a clara identificação de quaisquer benefícios derivados da encapsulação do pigmento de Bióxido de Titânio. Tintas de pintura tanto comparativas como experimentais foram especificamente formuladas em baixa PVC (isto é, tintas de pintura com brilho), sem pigmentos dilatadores adicionados. A tinta de pintura Comparativa 1 foi formulada para obter-se a mesma concentração de volume de pigmento, g/l, de bióxido de titânio incluído e aproximadamente os mesmos sólidos volumétricos que a tinta de pintura incluindo pigmento encapsulado. Mais tintas de pintura comparativas (2, 3 e 4) foram formuladas para incluir proporções crescentemente mais elevadas de bióxido de titânio (relação de polímero rpigmento diminuída), para permitir comparação do poder de escondimento resultante das tintas de pintura. As tintas de pintura comparativas foram preparadas usando-se as seguintes fórmulas. O pigmento usado nos controles foi disperso em uma maneira convencional na preparação destas tintas de pintura.

129

Preparação Comparativa de Tinta de pintura:

	Exemplo Comparativo 1 (% peso)	Exemplo Comparativo 2 (% peso)	Exemplo Comparativo 3 (% peso)	Exemplo Comparativo 4 (% peso)
A	Água	3,299	3,444	3,572	3,698
A	Calgon T	0,091	0,095	0,098	0,101
B	Propileno glicol	1,472	1,537	1,594	1,650
B	Orotan 731A	0,703	0,734	0,761	0,788
B	Teric G9A6	0,144	0,150	0,156	0,162
B	Foamaster III	0,645	0,670	0,698	0,723
B	Hidróxido de amônio -25%	0,072	0,074	0,076	0,080
C	Tióxido TR92	18,170	18,965	19,667	20,362
D	Água	1,071	1,121	1,159	1,199
E	Água	4,696	4,057	3,492	2,934
E	Dispersão Polímero Controle, parte (d)	60,785	60,363	59,990	59,621
E	Teric N8	0,424	0,421	0,419	0,416
E	Proxel GXL	0,083	0,082	0,082	0,081
F	Water	2,076	2,061	2,049	2,036
G	Texanol	2,014	2,000	1,987	1,975
G	Coasol	0,889	0,883	0,878	0,872
H	Propileno glicol	3,087	3,066	3,047	3,028
H	Natrosol 250 HR	0,279	0,277	0,275	0,274

Método:

A. Carregar água no misturador. Ligar o misturador. Salpicar Calgon T e ligar por 5 minutos.

B. Adicionar em ordem em um misturador de alta velocidade, enquanto agita. Ligar por 5 minutos.

C. Adicionar sob mistura de elevada mistura

D. Lavar os lados e eixo. Ligar em alta velocidade por 20 minutos.

E. Adicionar água e emulsão ao misturador com o agitador desligado. Adicionar outros itens, em seguida agitar por 15 minutos.

F. Adicionar base de moagem ao misturador com agitação. Lavar o recipiente da base de moagem.

G. Adicionar Texanol e Coasol em uma corrente estreita, enquanto agita.

130

H. Premisturar em um pote separado. Adicionar com agitação, em seguida agitar por 60 minutos. Ajustar a viscosidade e pH

Propriedades Físicas da Tinta de pintura:

	Exemplo Comparativo 1	Exemplo Comparativo 2	Exemplo Comparativo 3	Exemplo Comparativo 4
g/L TiO₂	218	230	240	250
relação P:B	64	67,5	70,5	73
PVC	15,4	16	16,6	17,2
Sólidos em Peso	48,27	48,91	49,48	50,04
Sólidos em Volume	37,36	37,70	38,01	38,31
WPL	1,204	1,213	1,220	1,228
Sólidos WPL	1,556	1,573	1,589	1,603

Resultados:

As películas das tintas de pintura do Exemplo 20(c) e Exemplo

Comparativo 1 (massa equivalente de bióxido de titânio por litro de tinta de pintura) foram moldadas em cartões preto e branco Lenota, com uma lâmina de estiramento tendo um vão de 175 pm e, após secar por 24 horas, foram medidas quanto ao brilho com um medidor de brilho Dr Lange. Elas foram 10 também avaliadas quanto à aparência da película e opacidade visual:

	Exemplo 20 (c)	Exemplo Comparativo 1
Aparência da película	Excelente Fluro, DOI muito bom	Fluxo médio, fraco DOI
Brilho 20 60 85	36 66.5 93.1	10 49.9 85.7
Opacidade Visual (úmido), 1-6 (ruim-melhor)	3	2
Opacidade Visual (seco), 1 - 6 (ruim-melhor)	3	2

Pelos valores acima, pode ser visto que o brilho medido da película do exemplo de tinta de pintura 20(c), em todos três ângulos, é significativamente mais elevado. A película desta tinta de pintura mostrou maior luminosidade e distinção de imagens refletidas pela superfície do que a 15 do Exemplo Comparativo.

As películas foram também avaliadas quanto à opacidade,

131 aplicando-se tintas de pintura exemplificadas e comparativas em construções de película finais equivalentes em cartões de opacidade Lenota 5DX preto e branco, por meio de uma barra de estiramento enrolada com arame #032. A refletância de cada uma das películas pôde então ser medida através dos substratos pretos e brancos, empregando-se um espectrofotômetro Macbet 7000A. Os dados de refletância foram em seguida usados para calcular a opacidade em termos de Relação de Contraste, encorpamento da película para produzir uma diferença de cor indicada e o coeficiente de dispersão.

O método usado alinha-se àquele da ASTM D2805 Hiding Power of Paints by Reflectometry (Capacidade de Escondimento das tintas de pintura por Reflectometria) que é projetado para testar a capacidade de escondimento dos pigmentos. As medições de refletância através das regiões de substrato preto e branco dos painéis são usadas para calcular o valor Ytriestímulo (ou o fator de refletância luminosa em luz natural) para cada um dos substratos. A relação de contraste medida (Yb/Yw) para películas de igual espessura pode então ser usada como uma medida da capacidade de escondimento das películas e, no caso de igual carga de pigmento, uma medida da eficiência de escondimento dos pigmentos.

Exemplo 20(c)	Exemplo	Exemplo	Exemplo	Exemplo
(218g/L)	Comparativo 1	Comparativo 2	Comparativo 3	Comparativo 4
(218g/L)	(230g/L)	(240g/L)	(250g/L)
0.98	0.97	0.98	0.99	0.99

Quanto mais elevado o algarismo, maior a capacidade de escondimento da tinta de pintura.

Quando avaliada visualmente, a película do Exemplo 20(c) possuía excelente capacidade de escondimento - a tinta de pintura exemplificada, a 218 g/l, exibe capacidade de escondimento entre aquela dos exemplos comparativos 2 e 3 a 230 - 240 g/l.

132

A opacidade da construção de película seca foi também determinada usando-se um método instrumental.

Uma película uniforme da tinta de pintura foi aplicada a um cartão Lenota preto e branco, usando-se uma barra de estiramento enrolada 5 com arame #32 em uma construção de película aproximando-se do escondimento seco. A refletância foi medida através de substratos altemativamente pretos e brancos e o encorpamento da película foi medido. Usando-se as equações Kubelka-Munk (vide D Judd e G Wyszecki “Color in Business, Sience and Industry” p 427), a espessura da película requerida para 10 produzir uma diferença de cor indicada pode ser calculada. Para este teste, uma diferença de cor de DE = 0,4 foi usada e a construção de película calculada para cada tinta de pintura, para obter-se este valor.

	Construção de Película necessária para obter-se uma DE de 0,40
Exemplo 20 (c) (218g/L)	101
Exemplo Comparativo 1 (218g/L)	152
Exemplo Comparativo 2 (230g/L)	122
Exemplo Comparativo 3 (240g/L)	98
Exemplo Comparativo 4 (250g/L)	79

Quanto mais fraca a construção de película requerida, maior a capacidade de escondimento da tinta de pintura. Para comparação em 15 concentrações constantes de pigmento, o Exemplo 1 de tinta de pintura comparativa requer 50% de mais encorpamento de película do que o Exemplo 20(C), para produzir a mesma diferença de cor. Para comparação em constante encorpamento de película, o Exemplo Comparativo 3 tem aproximadamente o mesmo encorpamento de película, porém 240 g/l de

133 pigmento para igualar o Exemplo 20(C) de referência em somente 218 g/1.

Os coeficientes de dispersão foram medidos separadamente por um método instrumental. Esta função é uma medida da quantidade de luz dispersa nas interfaces de pigmento/veículo dentro da película de tinta de pintura. O coeficiente de dispersão é calculado via a teoria Kubelka-Munk, empregando-se as mesmas medições de refletância como relação de contraste. Os valores de Rb, Rw, a refletância medida através dos substratos Branco e

Preto, W, a refletância do substrato branco e T o encorpamento da película, são inseridos nas seguintes equações:

S(mm ¹) - —θθ * coth ¹b*T

'l-a*R/ ί ^b*^R> )

coth ¹ x = — * ln x +1 x -1

Para um pigmento branco, o valor S é largamente independente do comprimento de onda através a maior parte do espectro visível, de modo que medições em um comprimento de onda de 560 nm são usadas aqui.

Variante	Dispersão relativa
Exemplo 20 (c) (218g/L)	111
Exemplo Comparativo 1 (218g/L)	100
Exemplo Comparativo 2 (230g/L)	100
Exemplo Comparativo 3 (240g/L)	106
Exemplo Comparativo 4 (250g/L)	111

Para os Exemplos de carga de pigmento igual de 218 g/1, a dispersão do Exemplo 20(c) é 11% maior do que a do Exemplo Comparativo 1. Para amostras em igual dispersão, o Exemplo Comparativo 4 tem uma carga de

134 pigmento 15% maior do que o Exemplo 20(c).

Mais confirmação da eficiência aumentada de utilização de pigmento, através da encapsulação de bióxido de titânio pelo método descrito, foi obtida através do exame da intensidade de tingimento da tinta de pintura do Exemplo 20(c) em relação ao Exemplo Comparativo 1. Neste método analítico, um tonalizador preto é misturado com a tinta de pintura de base branca em uma concentração especificada. As tintas de pintura são aplicadas a cartões Lenota 5DX, utilizando-se barra de estiramento enrolada com arame #40, para obter encorpamento de película equivalente. A cor do painel preparado desta mistura é então instrumentalmente comparada com aquela de um padrão.

	Exemplo 20 (c) (218g/L)	Exemplo Comparativo 1 (218g/L)
Intensidade da tinta de pintura Inicial	1,31	0,21
Polimento DL	0,67	0,20

O Exemplo da tinta de pintura 20 (c) e Exemplo Comparativo foram também avaliados quanto à resistência a mancha hidrofílica e hidrofóbica e resistência ao esfregamento.

Teste de resistência a mancha:

1. Amostras das tintas de pintura de interesse são estiradas em um painel de cartolina (cartão Lenota preto e branco) em tiras verticais, empregando-se uma barra de estiramento de 50 micros. Também incluídos como uma referência é o exemplo comparativo de tinta de pintura 1. Os painéis são permitidos secar por 24 horas.

2. Uma variedade de manchas é espalhada horizontalmente através do painel. Estas incluem manchas “hidrofilicas”, tais como vinho vermelho, café e marcadores de estiramento transportados em água, e manchas “hidrofóbicas”, tais como creiom, pastel, batom e um gordura preta similar a mancha de mão.

135

3. As manchas são deixadas no lugar por uma hora e então uma solução de limpeza comercial é usada com um trapo para remover tanto da mancha quanto possível.

A mancha hidrofílica e hidrofóbica residual é individualmente classificada de 0 a 3 (0 — nenhuma mancha, 3 = mancha severa) e um total de todas as manchas registrado. Um valor final baixo é melhor.

Teste de esfregamento:

A tinta de pintura de interesse é estirada em um painel de esfregamento plástico preto Lenota, empregando-se um bisturi de 175 micros. Painéis individuais são usados para cada tinta de pintura e os painéis são permitidos secar por dois dias, seguido por 16 horas a 50 graus. O painel é instalado em uma máquina de esfregar (testador de desgaste de serviço pesado Gardner) e mecanicamente esfregado em dois locais com uma escova, na presença de uma solução abrasiva. O número de ciclos de esfregamento requerido para totalmente remover a película de tinta de pintura é registrado para ambas as escovas e a média tirada. Este número é então convertido em uma classificação, como detalhado abaixo:

A resistência ao esfregamento é registrada como o número de ciclos para a máquina de esfregar romper através da película de tinta de pintura. Este é então convertido em uma classificação, como detalhado abaixo:

Número de esfregamentos Classificação

-2001

201-3002

301 -4003

401-5004

500+

136

Resultados:

	Exemplo 20 (c)	Exemplo Comparativo 1
Resistência a mancha	5 Boa	11 Média
Resistência ao esfregamento	5	5

Resultados de Mancha

	Vinho vermelh 0	Café	Marcador Vermelho	Marcador Azul	Marcador Verde	Marcado r Púrpura	Caneta de Gel	Batom	Gordura	Classificação Total
Exemplo 20 (c)	0	0	2	0	0	1	1	1	0	5
Exemplo Comparativo 1	0	0	2	2	0	3	2	2	0	11

Classificação de Mancha: 0 - Nenhuma mancha, 1 10

Ligeiramente manchado, 2 - muito manchado, 3 - Severo

A tinta de pintura exemplificada é mais resistente a manchas do que a comparação convencional.

As películas de tanto deste exemplo de tinta de pintura como do Exemplo Comparativo 1 foram aplicadas a painéis metálicos e expostas a radiação em uma cabine QUV por mais do que 1500 horas (modelo QUV/seg, produzido por Q-Panel Co., USA, UVA 340, com um ciclo de 4 horas UV @ 60°C/4 h de condensação @ 50°C). O brilho das películas foi medida em intervalos regulares para obter uma apreciação da taxa de perda de lustre na exposição.

Resultados da Exposição QUV para o Exemplo Comparativo

1:

Tempo total (h)/ Brilho	0	162	382	496	595	760	925	1,092	1,262	1,448	1,589
20	10	5,9	5,7	5,4	4,2	4,8	5,0	5,1	6,4	7,1	6,9
60°	49,9	35,3	35,9	38,1	35	32,1	32,1	29,7	41,3	45	43,3
85°	85,7	66,3	73,1	75,5	75,3	74,7	73,1	73,1	75,7	80,1	77,6

Resultados da Exposição QUV para o Exemplo 20 (c):

Tempo Total (h) / Brilho	0	162	382	496	595	760	925	1,092	1,262	1,448	1,589
20°	36	29,9	23,2	24,2	16,1	15,8	15,9	16,4	20,9	24	21.8
60°	66,5	66,9	62,4	64,7	56,9	56,5	57,8	57,5	61,4	58,5	62,6
85°	93,1	91,5	90,8	93	89,6	88,9	90,3	90,7	92,9	90,4	92,8

137

Exemplo 21: Tinta de pintura Decorativa Aquosa de Elevado PVC, contendo TiO₂ encapsulado dentro de um revestimento de poli(metil metacrilato-co-butil acrilato).

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro de poli (butil acrilato-co-ácido acrílico), contendo uma média de 15 unidades monoméricas por cadeia em uma relação em mol de 1:2 utilizando-se: ácido 2-{[(butilsulfaniI)carbonotioil]sulfanil}propenóico

Uma solução de ácido 2{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil} propenóico (4,77 g, 20 mmol), 2,2'azobisisobutironitrila (0,164 g, 0,999 mmol), ácido acrílico (14,47 g, 0,201 mol) e butil acrilato (12,93 g, 0,101 mol) foi preparada em dioxano (32,32 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml. As amostras de ácido acrílico e butil acrilato foram usadas como fornecidas. Nenhum esforço foi feito para remover o inibidor. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi então aquecido e mantido a 70°C por 2,5 h sob constante agitação. A preparação foi repetida e as amostras finais combinadas para fornecer suficiente material para os subseqüentes estágios deste Exemplo. A solução copolimérica final foi de 48,8 % de sólidos.

Parte (b): Revestimento de poli (metil metacrilato-co-butil acrilato) de pigmento de TiO₂ (TR92, Huntsman Corporation), utilizando-se agente RAFT macro deste Exemplo como um estabilizante.

Uma solução contendo RAFT macro (2,4894 g, 1,55 mmol), água (28,81 g) e 25% hidróxido de amônio (0,2650 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. A esta solução, pigmento de TiO₂ (28,44 g) foi adicionado, misturado e totalmente disperso utilizando-se a Branson Sonifier 450 com uma sonda de 2 cm ajustada em 15% de amplitude por 5 minutos, seguido por 10 minutos a 20% de amplitude. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente e esfriada em um banho de água. O processo de

138 ultrassonificação foi repetido como dito duas vezes, até que fosse obtida dispersão adequada do pigmento. A solução copolimérica final foi de 50,50 % de sólidos.

A amostra (48,25 g) foi transferida para um frasco de três gargalos de 1000 ml, equipado com condensador, sonda de temperatura e agitador mecânico, contendo 4,4'-azobis (ácido 4-ciano pentanóico) (0,069 g, 0,218 mmol) e foi desoxigenada por espargimento de nitrogênio. A amostra foi ajustada a pH 7,5 com 25% de solução de hidróxido de amônio. O inteiro frasco foi imerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de butil acrilato (0,61 g, 4,76 mmol) e metil metacrilato (0,93 g, 9,29 mmol) foi alimentada dentro do frasco a 0,30 ml/hora durante 5 horas. Após a adição de monômero estar completa, o aquecimento foi continuado por mais 1 hora, após cujo tempo a polimerização foi constatada estar completa. Após filtragem, o látex era branco e estável, contendo partículas de cerca de 332,9 nm de diâmetro (Média Z). Os sólidos do látex eram de 59,34 %. A Concentração Volumétrica de Pigmento final era de 74,50 %.

Parte (c): Tinta de pintura de baixa PVC transportadas em água formulada utilizando-se a dispersão de TiO₂ encapsulada da Parte (b).

Uma tinta de pintura de elevada PVC foi formulada da dispersão de polímero aquosa da parte (b):

Dispersão de TiO₂ encapsulada da Parte (b) (100,00 g), foi adicionada to a misturador, com agitação. Texanol (0,680 g) e Coasol (0,160 g) foram em seguida adicionados separadamente em uma corrente estreita enquanto agita. A agitação em seguida continuou por 10 minutos. O pH da mistura foi ajustado a 9,0 com uma mistura de hidróxido de amônio -25% (0,010 g) e água (0,50 g). As propriedades finais da tinta de pintura foram como segue:

139

Propriedades Físicas da Tinta de pintura:

Sólidos em Peso:54,74

Sólidos em Volume:27,20

WPL:1,594

Sólidos WPL:3,209

PVC:74,46

Parte (d): Preparação de uma Dispersão Polimérica Convencional Comparativa

A dispersão comparativa de controle é um látex anionicamente estabilizado com a composição MMA/BA/AA = 56,03/42,27/1,70: Água deionizada (1277,07 g) e Alkanate WH60 (23,00 g de uma solução de 60%) foram carregados em um reator equipado com agitador mecânico, sonda de temperatura e condensador. O reator foi aquecido a 80°C e carbonato de sódio (1,75 g), água deionizada (32,00 g) e persulfato de amônio (1,50 g) foram em seguida adicionados. O reator foi mantido na temperatura por 10 minutos. A emulsão monomérica foi pré-preparada compreendendo água deionizada (674,95 g), Alkanate WH60 (36,00 g de uma solução de 60%), MMA (1285,79 g, 12,84 mol), AA (39,02 g, 0,54 mol) e BA (970,20 g, 7,57 mol). A emulsão monomérica foi preparada adicionando-se a água e tensoativo em um vaso equipado com um agitador. Monômeros foram adicionados em ordem e a mistura completada agitada rapidamente para completar a emulsão. No término da retenção de 10 minutos, a solução iniciadora compreendendo água deionizada (475,83 g), persulfato de amônio (9,50 g) e carbonato de sódio (2,00 g), juntos com a emulsão monomérica, foram alimentados ao reator durante um período de quatro horas.

No final desta alimentação, um ajuste de amônia (25% hidróxido de amônio, 20,00 g) foi adicionado e o esfriamento iniciado. Quando a temperatura era menor do que 40°C, água deionizada (20,00 g), desespumador (0,50 g) e biocida (10,00 g) foram adicionados. Uma vez frio, o

140 látex foi filtrado através de seda de 90 pm.

O látex final tinha as seguintes características:

pH = 7,3

Temperatura Mínima de Moldagem de Película = 20°C

Parte (e): Tinta de pintura de alta PVC transportada em água comparativa, formulada usando-se a dispersão polimérica de controle da parte (d).

Uma tinta de pintura de elevada PVC foi formulada da dispersão polimérica aquosa da parte (d).

Uma tinta de pintura comparativa foi formulada para possibilitar identificação clara de quaisquer benefícios derivados da encapsulação do pigmento de bióxido de titânio. O pigmento usado na comparação de controle foi dispersado de uma maneira convencional na preparação da tinta de pintura.

Estágio	Material	Partes em peso
A	Agua deionizada Propileno glicol Antiespuma Hidróxido de amônio - 25% Orotan 731A Teric G9A6	142,66 63,631 27,888 3,095 30,402 6,253
B	Tióxido TR-92	785,57
C	Agua deionizada	100,00
D	Agua deionizada Látex da parte (d) deste exemplo	235,856 187,310
E	Texanol Coasol	14,66 2,35

Os ingredientes do Estágio A foram adicionados em ordem com agitação em um vaso adequadamente dimensionado. Os ingredientes do estágio B foram adicionados e então dispersos em alta velocidade pro 20 min. Os estágios A e B combinados foram adicionados em um vaso separado, empregando-se o Estágio C para lavagem do vaso de dispersão. Os ingredientes do Estágio D foram pré-misturados e adicionados aos combinados A-C com agitação e a combinação agitada por mais 20 minutos. O estágio E foi pré-misturado e adicionado como uma corrente estreita. As

141 propriedades finais da tinta de pintura foram como segue:

Propriedades Físicas da tinta de pintura:

Sólidos em Peso:57,18

Sólidos em Volume:31,51

WPL:1,600

Sólidos WPL:2,903

PVC:

71,85

Resultados:

As películas das tintas de pintura do Exemplo 21(c) e do

Exemplo Comparativo 1 foram moldadas em cartões preto e branco Lenota com uma lâmina de estiramento tendo um vão de 175 pm e, após secagem por 24 h, foram medidas quanto ao brilho com um medidor de brilho Dr Lange.

	Exemplo 21 (c)	Exemplo Comparativo 21(e)
20	39,0	1,5
60	91,4	5,1
85	97,1	22,0

Mancha	Exemplo 21 (c)	Exemplo Comparativo 21(e)
Vinho	1	1
Texta (verde)	3	2
Batom (vermelho)	3	1
Gordura	3	3

Classificação mancha: 0 - Sem mancha, 1 - ligeiramente manchado, 2 - Muito manchado, 3 - Severo

Exemplo 22: Tinta de pintura Decorativa Aquosa, contendo TiO₂ encapsulado dentro de um revestimento de estirenopolímero acrílico.

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro de poli(butil acrilato-co-ácido acrílico), contendo uma média de 15 unidades monoméricas por cadeia em uma relação em mol de 1:2, utilizando-se: ácido 2-{[(butilsulfanil) carbonotioil]sulfanil}propenóico

Uma solução de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}

142 propenóico (4,77 g, 20 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,164 g, 0,999 mmol), ácido acrílico (14,47 g, 0,201 mol) e butil acrilato (12,93 g, 0,101 mol), foi preparada em dioxano (32,32 g) em um frasco de fundo redondo de 50 ml. As amostras de ácido acrílico e butil acrilato foram usadas como supridas. Nenhum esforço foi feito para remover o inibidor. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi então aquecido e mantido a 70°C por 2,5 h sob constante agitação. A solução copolimérica final foi de 48,8 % de sólidos.

Parte (b): Revestimento de poli (metil metacrilato-co-butil acrilato-co-estireno-co-ácido acrílico-co-PLEX) de pigmento TiO₂ (TR92, Huntsman Corporation), utilizando-se agente RAFT macro deste Exemplo como um estabilizante.

Uma solução contendo RAFT macro (4,1421 g, 2,56 mmol), água (118,16 g) e 25% hidróxido de amônio (0,4404 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. A esta solução, pigmento deTiO₂ (47,26 g) foi adicionado, misturado e totalmente disperso utilizando-se a Branson Sonifier 450 com uma sonda de 2 cm ajustada em 15% de amplitude por 5 minutos, seguido por 10 minutos a 20% de amplitude. Durante o processo de sonicação, a dispersão foi agitada magneticamente. A preparação acima foi repetida para obter-se suficiente material e as amostras finais foram combinadas.

As amostras combinadas (644,49 g) foram transferidas para um frasco de três gargalos de 1000 ml, equipado com condensador, sonda de temperatura e agitador mecânico, contendo 4,4'-azobis(ácido 4-ciano pentanóico) (0,543 g, 1,72 mmol) e foram desoxigenadas por espargimento de nitrogênio. A amostra foi ajustada a pH 6-6,5 com 25% de solução de hidróxido de amônio. O inteiro frasco foi imerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de butil acrilato (10,70 g, 83,48 mmol) e metil metacrilato (17,67 g, 0,176 mol) foi alimentada dentro do frasco durante 2 horas. No final desta

143 alimentação, 4,4'-azobis(ácido 4-ciano pentanóico) (0,543 g, 1,72 mmol) foi adicionado ao vaso de reação. A solução foi em seguida aquecida a 80°C e mais uma mistura desoxigenada de butil acrilato (94,88 g, 0,740 mol), metil metacrilato (102,43g, 1,023 mol), Estireno (47,05g, 0,452 mol), PLEX 6844-0 (8,71 g) e AA (2,22 g, 30,81 mmol) alimentada dentro do frasco durante 3 horas. Durante esta alimentação (a meio caminho) mais uma amostra de 4,4'-azobis(ácido 4-ciano pentanóico) (0,543 g, 1,72 mmol) foi adicionada. Após a adição de monômero estar completa, o aquecimento foi continuado por mais 1 hora após cujo tempo a polimerização foi constatada estar completa. Após filtragem, o látex era branco e estável, contendo partículas de cerca de 654,3 nm de diâmetro (Média Z). Os sólidos do látex eram de 49,39 %. A Concentração Volumétrica de Pigmento final era de 14,64 %.

Parte (c): Tintas de pintura à base de água, formulada utilizando-se a dispersão de TiO₂ transportada em água da parte (b).

O seguinte foi adicionado na ordem em um misturador, seguido por agitação por 5 minutos:

Dispersão de TiO₂ encapsulado da parte (b), Foamaster III (0,015 g), Propileno glicol (1,340 g), Proxel GXL (0,081 G), Teric N40LP (0,200 g). Texanol (6,015 g) foi em seguida adicionado separadamente em uma corrente estreita, enquanto agita. A agitação em seguida continuou por 10 minutos. Após ser premisturada em um pote separado, Propileno glicol (2,980 g), Acrisol SCT-275 (0,181 g) e Natrosol 250 HR (0,330 g) foram adicionados à mistura acima e a agitação continuada por outros 60 minutos. O pH da mistura foi ajustado a 9,0 com uma mistura de Hidróxido de Amônio -25% e água. As propriedades finais da tinta de pintura foram como segue:

144

Propriedades Físicas da tinta de pintura:

Sólidos em Peso:44,42

Sólidos em Volume:33,83

WPL:1,187

Sólidos WPL:1,559

PVC:14,65

Parte (d): Preparação de uma Dispersão Polimérica Convencional Comparativa.

A dispersão comparativa de controle é um látex anionicamente estabilizado, com a composição MMA/BA/STY/AA/PLEX= 41,4/37,5/16,2/1,95/3

Estágio	Material	% peso
A	Água Dl	20,235
A	Alkanate WC60(Huntsman)	0,367
B	Água Dl	0,097
B	Persulfato e amônio	0,014
B	Carbonato de sódio	0,018
C	Água Dl	11,55
C	Persulfato e amônio	0,197
C	Carbonato de sódio	0,034
D	Água Dl	17,625
D	AlkanateWCóO (Huntsman)	0,735
D	Metil metacrilato	18,371
D	Butil acrilato	16,61
D	Estireno	7,188
D	Ácido acrílico	0,865
D	PLEX 6844-0 (Rohm)	1,331
E	Água Dl	1,399
F	TBPB *	0,033
F	Água Dl	0,033
G	Eritorbato de sódio	0,049
G	Água Dl	1,435
H	TBPB *	0,033
H	Água Dl	0,033
I	TBPB*	0,033
I	Água Dl	0,033
J	Hidróxido de amônio (25%)	0,42
J	Água Dl	0,42
K	Eritorbato de sódio	0,061
K	Água Dl	0,321
L	Bevaloid 4226 (antiespuma)	0,01
M	Água Dl	0,15
M	Proxel GXL (biocida)	0,1
M	Acticide MBS (biocida)	0,2
	TOTAL	100

TBPB = Peróxi benzoato de butila terciária

145

Método:

Estágio de carga A para o reator. Iniciar N2. Aquecer a 80 C. Durante aquecimento, preparar os estágios de pré-mistura B, C & D. Preparação do Estágio D: Em um béquer plástico de 3 1, empregando-se lâmina cowles de 7,5 cm, agitar a 1200 rpm por 10 minutos. A 80°C, adicionar o estágio B. Retê por 10 minutos. No final de 10 minutos de retenção, parar nitrogênio e iniciar estágio de alimentação C e D. Alimentar o estágio C & D durante 4 h a 79 - 81°C. No final da alimentação, lavar a linha com o estágio E. Reter por 15 minutos. Adicionar o estágio de pré-mistura F. Simultaneamente, iniciar o estágio de alimentação G. Alimentar durante 45 minutos. Adicionar os estágios de pré-mistura H e I em intervalo de 15 minutos durante a alimentação do estágio G. Iniciar o esfriamento. Adicionar o estágio de pré-mistura J. Continuar esfriando. Esfriar a 50°C. Adicionar o estágio K. Adicionar o estágio L em temperatura de < 40°C. Descarregar e filtrar através de seda de 90 micros.

O látex final tinha as seguintes características:

Sólidos 45,5% pH = 7,3

Temperatura Mínima de Formação de Película - 22°C

Parte (e): Tintas de pintura à base de água comparativa, formulada utilizando-se a dispersão polimérica de controle da Parte d)

Uma tinta de pintura comparativa foi preparada usando-se a seguinte fórmula. O pigmento usado na comparação de controle foi disperso em uma maneira convencional, na preparação das tintas de pintura.

Estágio	Material	% Peso
A	Água	2,998
	CalgonT	0,083
B	Propileno glicol	1,337
	Anti-espumante	0,586
	Hidróxido de amônio - 25%	0,065
	Orotan 731A	0,639
	Teric N40LP	0,131
C	Tióxido TR-92	16,509

146

D	Água	3,363
E	Água Látex da parte (d) deste exemplo Teric N8 Biocida	1,834 59,959 0,409 0,082
F	Água	2,522
G	Texanol	6,002
H	Propileno glicol Natrosol 250 HR Acrysol SCT-275	2,973 0,329 0,180

Os ingredientes do Estágio A foram adicionados na ordem com agitação em um vaso adequadamente dimensionado. Os ingredientes do Estágio B foram então adicionados com agitação. O estágio C foi adicionado e então a mistura dispersa em alta velocidade por 20 minutos. Os estágios A, B e C foram adicionados em um vaso separado, utilizandose o Estágio D e o Estágio F para lavar o vaso de dispersão. Os ingredientes do Estágio E foram pré-misturados e adicionados a A-C combinados com agitação e a combinação agitada por mais 15 minutos. O Estágio G foi adicionado como uma corrente estreita. O Estágio H foi prémisturado e adicionado com agitação. A agitação foi continuada por mais 60 minutos.

Propriedades Físicas da tinta de pintura

Sólidos em Peso: 45,50%

Sólidos em Volume: 35,20%

WPL:1,190

Sólidos WPL:1,538

PVC:14,65

Resultados: As películas das tintas de pintura do

Exemplo 22(c) e Exemplo Comparativo 1 foram moldadas sobre cartões preto e branco Lenota, com uma lâmina de estiramento tendo um vão de 175 pm e após 14 horas foram medidas quanto ao brilho com um medidor de brilho Dr Lange. Elas foram também avaliadas quanto à aparência da película:

147

Propriedade	Exemplo 22 (c)	Exemplo Comparativo
Aparência Película	Fluxo Excelente	Fluxo Médio
Brilho 20	56	37
60	80	75
85	97	94

Exemplo 23: Tinta de pintura Decorativa Reconstituída, produzida de látex pigmentado seco.

Parte (a): Preparação de um agente RAFT-macro poli (butil acrilato-co-ácido acrílico), contendo uma média de 30 unidades monoméricas por cadeia, em uma relação em mol de 1:2, utilizando-se ácido 2-{[(butilsulfanil) carbonotioil]sulfanil}propenóico

Uma solução de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil} propenóico (4,77 g, 20,01 mmol), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,164 g, 1,0 mmol), ácido acrílico (14,47 g, 199,13 mmol), butil acrilato (12,93 g, 100,023 mmol) em dioxano (32,32 g) foi preparada em um frasco de fundo redondo de 50 ml. Este foi agitado magneticamente e espargido com nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi então aquecido a 70°C por 3 h sob constante agitação. A solução copolimérica final tem 49,76 % de sólidos.

Parte (b): Preparação de uma tinta de pintura decorativa branca reconstituível transportada em um a poli(metil metacrilato-cobutil acrilato), Tg = 52°C, revestimento de partículas T1O2 (TR92), utilizando-se RAFT-macro preparada neste Exemplo como um estabilizante.

O reagente RAFT-macro (4,09g, 2,54 mmol), água deionizada (118,71 g) e uma solução de 25% de hidróxido de amônio em água (0,43 g) foram adicionados em um béquer de 250 ml. O pH da mistura foi ajustado dentro da faixa de 5,5-6,0, com uma pequena quantidade de solução de hidróxido de amônio adicional. A mistura foi submetida a ultra sonicação com

148 agitação magnética, empregando-se um Branson 450 Sonifier por 1 minuto em potência de 15%, para dispersar o agente RAFT-macro. TiO₂ em pó (46,75 g) foi em seguida adicionado à mistura e mais ultra-sonicação foi realizada por 5 minutos em um ajuste de potência de 15% e por 10 minutos em um ajuste de potência de 20%. A qualidade da dispersão de pigmento foi verificada por medição do tamanho médio de partícula, usando-se um Malvem Zetasizer. A dispersão de pigmento foi repetida quatro vezes e os produtos combinados para fornecer suficiente material para o estágio de polimerização. O tamanho de partícula das quatro dispersões de pigmento foram individualmente caracterizadas usando-se um Malvem Zetasizer.

Dispersão de pigmento	Média Z nm	índice Polidispersidade	de
1	310,6	0,132
2	317,2	0,122
3	310,6	0,132
4	306,6	0,132

As quatro dispersões de pigmento (650 g) foram combinadas em um vaso de reação contendo: 4,4'-azobis(ácido 4-ciano pentanóico) (0,542 g, 1,71 mmoles) e o espaço aéreo do vaso de reação foi em seguida purgado com nitrogênio por 10 minutos, enquanto elevada a temperatura a 70°C. O iniciador 4,4'-azobis(ácido 4-ciano pentanóico) (0,542 g, 1,71 mmoles) foi adicionado ao vaso de reação e foi mantido por 5 minutos. Uma solução desoxigenada de butil acrilato (9,60 g, 74,91 mmoles) e metil metacrilato (35,48 g, 354,35 mmoles) foi alimentada dentro do vaso de reação usando-se uma bomba de seringa durante 4 horas. Após a alimentação estar completa, mais 4,4'-azobis(ácido 4-ciano pentanóico) (0,542 g, 1,71 mmoles) foi adicionado e a temperatura do vaso de reação foi elevada a 80°C. Uma vez a temperatura foi alcançada, uma solução desoxigenada de butil acrilato (43,15 g, 336,69 mmoles) e metil metacrilato (159,45 g, 1592,62 mmoles) foi

149 alimentada ao vaso de reação, utilizando-se uma bomba de seringa durante um período de 2 horas. Em um ponto de uma hora dentro da alimentação, a alimentação foi parada, mais uma porção de 4,4'-azobis(ácido 4-ciano pentanóico) (0,542 g, 1,71 mmoles) adicionada e a alimentação recomeçada durante a hora final. No final da alimentação, o vaso de reação foi mantido na temperatura por mais 1 hora, para completar a polimerização, seguido por esfriamento e ajuste do pH dentro da faixa de 7,5 - 8,5 com 25% de hidróxido de amônio e, finalmente, filtragem através de seda de 40 pm.

O látex final tinha um teor de sólidos de 48,01% e uma concentração de volume de pigmento de 16,2% e um tamanho final de partícula de 618,2 nm e índice de polidispersidade de 0,076, conforme medido por um Malvem Zetasizer.

Parte (c): Preparação de uma tinta de pintura Decorativa Reconstituída baseada em látex pigmentado deste Exemplo, Tg = 52°C, PVC = 16,2%

Uma porção de látex pigmentado, preparado neste Exemplo, foi primeira concentrada centrifugando-se o látex a 7500 rpm por 10 minutos, utilizando-se uma Ultracentrífuga Beckman LB-BOM. O sobrenadante transparente foi decantado e o concentrado sólido foi secado durante a noite em temperatura ambiente. O material sólido concentrado foi em seguida suficientemente secado para ser facilmente fragmentado e, finalmente, dividido por agitação mecânica leve e foi então mais secado durante a noite em temperatura ambiente.

O pó branco produzido era de fluxo livre e tinha um teor de sólidos medido de 92%. Tintas de pintura brancas foram produzidas de látex pigmentado úmido (48,01 % sólidos) e também do pó seco (92% sólidos), de acordo com o seguinte procedimento.

Tinta de pintura Reconstituída

O pó branco seco (92% de sólidos), (181,46 g) foi adicionado

150 a um misturador e água (168,53 g) e hidróxido de sódio (0,25 g) adicionados com agitação por 20 minutos. Propileno glicol (16,0 g) foi adicionado, seguido por 10 minutos de agitação. Tego Foamex 825 (antiespuma) (0,22 g), seguido por 10 minutos de agitação e uma mistura de solventes coalescentes comerciais, Coasol (4,99 g) e Texanol (14,98 g). A tinta de pintura final foi espessada com uma mistura de espessantes baseados em Acrisol DR1 (3,1 g) e Acrysol RM-2020 NPR (3,1 g) e agitada por 1 hora para completar a composição da tinta de pintura.

Tinta de pintura de Controle:

Uma tinta de pintura de controle foi produzida para o procedimento acima, exceto quanto ao estágio inicial, em que o látex pigmentado não secado (40,01% sólidos) (350 g) foi adicionado ao misturador e hidróxido de sódio (0,25 g) adicionado e agitado por 20 minutos. As matérias primas restantes foram então adicionadas no nível e de uma maneira no que diz respeito à tinta de pintura reconstituída.

Comparação de tinta de pintura:

A comparação das duas tintas de pintura mostrou que as características do látex pigmentado foram inafetadas pelas etapas de centrifugação e secagem e forneceram tintas de pintura de características 20 equivalentes.

As medições de tamanho de partícula, empregando-se o Malvem Zetasizer, mostraram que o pó seco reconstituído era facilmente disperso e fornecia tamanho de partícula equivalente àquele do látex pigmentado não secado.

Média Znm

Látex pigmentado (48,01% sólidos):618,2

Pó seco (92% sólidos, reconstituído a 48% de sólidos durante a composição):639,9

As tintas de pintura foram aplicadas em painéis de opacidade padrão, utilizando-se uma barra de estiramento, e as películas secadas ao ar durante a noite. As películas mostraram excelentes brilho e aparência de película.

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	Tinta de pintura	Tinta de pintura
5	de Controle	Reconstituída
Viscosidade Brookfield	20.000	14.940
(Eixo 2)
Cone e Placa (cp)	0,75	0,78
Brilho (20760785°)	6,6/33,5/86,6	4,6/32,0/84,5

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para polimerizar monômero para formar polímero na superfície de material particulado, caracterizado pelo fato de compreender:

prover uma dispersão de referido material particulado em uma fase líquida contínua, referida dispersão compreendendo um agente RAFT como um estabilizador para referido material particulado, e referida fase líquida contínua compreendendo um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, e polimerizar referido um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle de referido agente RAFT para assim formar polímero na superfície de referido material particulado.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dispersão do referido material particulado é preparada por formação de uma composição compreendendo o material particulado, o agente RAFT e a fase líquida contínua, e um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são então adicionados à composição e polimerizados sob o controle do agente RAFT para assim formar polímero na superfície do material particulado.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dispersão de referido material particulado é preparada por formação de uma composição compreendendo o material particulado, o agente RAFT e um ou mais monômeros etilenicamente insaturados como a fase líquida contínua, e em que referida composição é dispersa em uma segunda fase líquida contínua e um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, que formam a primeira fase líquida contínua mencionada são polimerizados sob o controle do agente RAFT para assim formar polímero na superfície do material particulado.
4. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a fase líquida contínua é água.

Petição 870180034787, de 27/04/2018, pág. 25/102

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5. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a segunda fase líquida contínua é água.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são polimerizados sob o controle de referido agente RAFT para formar polímero na superfície de referido material particulado e assim prover uma dispersão de material particulado encapsulado em polímero em um líquido.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a fase líquida contínua é água e o método provê uma dispersão aquosa de material particulado encapsulado em polímero.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase líquida contínua consiste essencialmente do(s) um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, e que o(s) um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são polimerizados sob o controle de referido agente RAFT para formar polímero na superfície de referido material particulado e assim prover polímero tendo o material particulado disperso completamente.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a fase líquida contínua compreendendo o material particulado e o agente RAFT é dispersa em uma segunda fase líquida contínua, e que um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são então polimerizados sob o controle do agente RAFT para formar polímero na superfície do referido material particulado para assim prover uma dispersão na segunda fase líquida contínua de partículas de polímero tendo o material particulado disperso completamente.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a fase líquida contínua é uma fase aquosa e o método provê uma dispersão aquosa de partículas de polímero tendo material particulado disperso completamente.

Petição 870180034787, de 27/04/2018, pág. 26/102

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11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o material particulado é um sólido.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o sólido é selecionado dentre pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos, material magnético, ceras, agentes bioativos, e combinações dos mesmos.
13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os pigmentos orgânicos e inorgânicos são selecionados dentre dióxido de titânio, óxido de zinco, carbonato de cálcio, óxido de ferro, dióxido de silicone, sulfato de bário, negro de fumo, azul ftalocianina, verde ftalocianina, quinacridona, dibromanantrona e combinações dos mesmos.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a maior dimensão do material particulado não é maior que 10 mícrons.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a maior dimensão do material particulado não é maior que 1 mícron.
16. Método para preparar uma tinta de pintura, tinta de pintura em pó termofundível, carga, adesivo, tonalizador, tinta de impressão líquida, revestimento base, selante, produto diagnóstico ou produto terapêutico, caracterizado pelo fato de compreender combinar uma dispersão de material particulado encapsulado em polímero como definido na reivindicação 6 e/ou preparar um polímero tendo material particulado disperso completamente preparado como definido na reivindicação 8 com um ou mais componentes da formulação.
17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de que o agente RAFT é um agente RAFT anfipático.
18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o agente RAFT tem a fórmula geral (4):

Petição 870180034787, de 27/04/2018, pág. 27/102

4/5 s=c z (4) em que cada X é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero etilenicamente insaturado, n é um inteiro na faixa de 0 a 100, R¹ é um grupo orgânico opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidrofílicos e Z é opcionalmente substituído alcóxi, opcionalmente substituído arilóxi, opcionalmente substituído alquila, opcionalmente substituído arila, opcionalmente substituído heterociclila, opcionalmente substituído arilalquila, opcionalmente substituído alciltio, opcionalmente substituído arilalciltio, dialcóxi- ou diarilóxi-fosfinila [-P(=O)OR²2], dialquilou diaril-fosfinila [-P(=O)R²2], opcionalmente substituído aquilamino, opcionalmente substituído aquilimino, opcionalmente substituído amino, R¹(X)n-S- e uma cadeia polimérica formada por qualquer mecanismo, em que R¹, X e n são como definidos acima e R² é selecionado de opcionalmente substituída Ci_Cis alquila, opcionalmente substituída C2-C18 alquenila, opcionalmente substituída arila, opcionalmente substituída heterociclila, opcionalmente substituída aralquila, opcionalmente substituída alcarila, em que opcionalmente substituído significa não substituído ou substituído com um ou mais grupos selecionados de alquila, alquenila, alquinila, arila, halo, haloalquila, haloalquenila, haloalquinila, haloarila, hydróxi, alcóxi, alquenilóxi, arilóxi, benzilóxi, haloalcóxi, haloalquenilóxi, acetileno, carboximidila, haloarilóxi, isociano, ciano, formila, carboxila, nitro, nitroalquila, nitroalquenila, nitroalquinila, nitroarila, alquilamino, dialquilamino, alquenilamino, alquinilamino, arilamino, diarilamino, benzilamino, imino, alquilimina, alquenilimina, alquinilimino, arilimino, benzilimino, dibenzilamino, acila, alquenilacila, alquinilacila, arilacila, acilamino, diacilamino, acilóxi, alquilsulfonilóxi, arilsulfenilóxi, heterociclila,

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5/5 heterociclóxi, heterociclamino, haloheterociclila, alquilsulfonila, arilsulfonila, alquilsolfinila, arilsulfinila, carboalcóxi, alquiltio, benziltio, aciltio, sulfonamido, sulfanila, grupos contendo sulfo e fósforo, alcoxisilila, silila, alquilsilila, alquilalcoxisilila, fenoxisilila, alquilfenoxisilila, alcoxifenoxisilila, arilfenoxisilila, alofanila, guanidino, hidantoíla, ureído, e ureileno.
19. Tinta de pintura, tinta de pintura em pó termofundível, carga, adesivo, tonalizador, tinta de impressão líquida, revestimento base, selante, produto diagnóstico ou produto terapêutico, caracterizad(a)o pelo fato de compreender uma dispersão de material particulado encapsulado em polímero obtenível como definido na reivindicação 6 e/ou um polímero tendo material particulado disperso completamente obtenível como definido na reivindicação

8.

Petição 870180034787, de 27/04/2018, pág. 29/102