JP5236193B2

JP5236193B2 - コード被覆用ゴム組成物

Info

Publication number: JP5236193B2
Application number: JP2007066272A
Authority: JP
Inventors: 達也宮崎
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2027-03-15
Also published as: JP2007291349A

Description

本発明は、コード被覆用ゴム組成物に関する。

従来より、高剛性な特性が必要とされる繊維コード被覆用ゴム組成物には、レゾルシンおよび／または変性レゾルシン樹脂ならびにヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）からなる少なくとも一種の架橋剤が用いられている。レゾルシンおよび／または変性レゾルシン樹脂（以下、レゾルシン類とする）は、ゴム組成物の剛性（Ｅ^*）を向上させ、コード周辺のゴム層を硬化させる役割を果たす。また、レゾルシン類は、コードのディップ層（レゾルシン−ホルマリン樹脂）と複合結合層を形成することによりゴムとコード間の接着力を高める役割を果たしている。

このように、レゾルシン類はゴム組成物の剛性（Ｅ^*）を向上させ、ゴムとコードとの間の接着力を向上させるために用いられている。しかしながら、レゾルシン類および架橋剤は、通常、最終工程で硫黄や促進剤と同時に混合しており、架橋剤とレゾルシン類の一部が架橋を開始するため、ゴムの粘度を増大させてしまい、加工性が悪化してしまうという問題があった。

一方、ゴム組成物のＥ^*を高めるために、フェノール樹脂を配合する方法も知られている。フェノール樹脂は反応性が鈍いので、高温にしないと、架橋剤と反応して架橋しないため、練り工程において、粘度上昇などの問題はない。しかし、ゴム組成物の転がり抵抗（ｔａｎδ）が増大してしまうという問題があった。

特許文献１には、ゴム成分、硫黄、レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物またはＨＭＭＭの部分縮合物ならびに有機酸コバルトを所定量含有することにより、タイヤ走行時におけるゴム組成物とスチールコードとの剥離を抑制したベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、ゴムの混練り工程における粘度上昇に伴う加工性の悪化、剛性、転がり抵抗などについては考慮されておらず、改善の余地がある。

特開２００５−２３９８７４号公報

本発明は、加工性、剛性、転がり抵抗特性、ゴム強度および耐久性にすぐれたコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を０．５〜１０重量部、ならびにレゾルシン、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．５〜５重量部含有するコード被覆用ゴム組成物に関する。

前記コード用ゴム組成物は、さらに、コバルト元素に換算して、有機酸コバルトを０．０５〜０．８重量部含有し、前記コードはスチールコードであることが好ましい。

本発明によれば、ゴム成分、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ならびにレゾルシン、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を所定量含有することにより、加工性、剛性、転がり抵抗特性、ゴム強度および耐久性にすぐれたコード被覆用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ならびにレゾルシン、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられるが、コード接着性に優れ、通常、硫黄加硫系で適切な硬度が得られるという理由から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。

ＮＲとしては、従来ゴム工業で使用されるＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのグレードのＮＲを用いることができる。また、ＩＲとしても、従来ゴム工業で使用されるものを用いることができる。

ＮＲおよび／またはＩＲを含有する場合、ゴム成分中のＮＲの含有率は、破断強度が向上するという点から５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましい。また、ＮＲおよび／またはＩＲの含有率は、加硫戻り（リバージョン）が発生しにくくなる点から９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。

ＢＲとしては、高シス含有率のＢＲ（ハイシスＢＲ）などのゴム工業において一般的なものを使用することができる。

ゴム成分中にＢＲを含有する場合、ゴム成分中のＢＲの含有率は、耐亀裂成長性が悪化しない点から７重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。また、練りゴムのロール巻きつきが悪化しない点からＢＲの含有率は３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。

ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）および溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）があげられるが、とくに制限はない。

ゴム成分中にＳＢＲを含有する場合、ゴム成分中のＳＢＲの含有率はリバージョンが発生しない点から１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲの含有率は、破断強度が低下しない点から４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。

フェノール樹脂は、特に限定されないが、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類を酸あるいはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどがあげられる。

フェノール樹脂としては、例えば、化学式１で表される化合物があげられる。

式中のｎは整数である。ｎはゴム中への分散性が良好であるという点から１〜１０が好ましい。

変性フェノール樹脂としては、たとえばカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を使って変性したフェノール樹脂などがあげられる。

ここで、変性フェノール樹脂における変性とは、フェノール樹脂の末端の部分を、分岐アルキル基またはアリール基で置換したものをいう。

なかでも、フェノール樹脂および変性フェノール樹脂としては、複素弾性率（Ｅ^*）を向上させられるという理由から、化学式２に示すカシューオイル変性フェノール樹脂が好ましい。

フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量は、Ｅ^*が低下しない点からゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上であり、１．０重量部以上がより好ましい。また、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量は、Ｅ^*が過度に上昇せず、破断強度が低下しない点から１０重量部以下であり、７重量部以下が好ましい。

レゾルシン縮合物とは、化学式３で表される化合物をいう。

変性レゾルシン縮合物とは、化学式４のように末端がレゾルシンであり、繰り返し単位がレゾルシンまたはアルキルフェノールを有する縮合物である。

化学式３および化学式４中のｎは整数である。ｎは、ゴム中への分散性が良好であるという点から２〜５が好ましい。

化学式４におけるＲは、アルキル基であり、炭素数は、９以下が好ましく、８以下がより好ましい。化学式４におけるＲのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、オクチル基などがあげられる。また、前記変性レゾルシン縮合物は、繰り返し単位としてレゾルシンとアルキルフェノールの混合であってよい。

変性レゾルシン縮合物としては、たとえば、住友化学工業（株）製のスミカノール６２０、レゾルシン・ホルマリン反応物としてペナコライト樹脂（インドスペック社製の１３１９Ｓなど）、ＲＳＭ（約６０重量％のレゾルシンと約４０重量％のステアリン酸との混合物）などがあげられる。なかでも、経時変化による安定性に優れるという理由から、スミカノール６２０が好ましい。

クレゾール樹脂とは、下記化学式５で表される化合物をいう。

式中のｎは、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。また、式中のｎは、５以下が好ましい。

クレゾール樹脂としては、薬品軟化点が１００℃付近（９２〜１０７℃）であるため、常温では固体であるが、ゴム混練り時に液体であるため分散しやすい点、さらに本発明で用いられるヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物との反応開始温度が１３０℃付近と生ゴムの加工（１００〜１４０℃）温度以下で適切であるという点からメタクレゾール樹脂が最も好ましい。

変性クレゾール樹脂とは、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものがあげられる。

変性クレゾール樹脂においてクレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化した場合、得られる変性クレゾール樹脂のアルキル基の炭素数は、２〜５が好ましい。また、アルキル基の具体例としては、メチル基、オクチル基などがあげられる。

レゾルシン、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である。レゾルシン、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が０．５重量部未満では、硫黄の架橋密度と比較し、樹脂の架橋密度が充分なものではなく、硬度が低くなる。また、レゾルシン、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は５重量部以下、好ましくは４重量部以下である。レゾルシン、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が５重量部をこえると、硫黄の架橋密度と比較し、樹脂の架橋密度が大きくなりすぎるため、低発熱性が低下する。なお、レゾルシンをゴム成分に配合したゴム組成物は、レゾルシン縮合物をゴム成分に配合したものとほぼ同様の効果が得られる。

本発明では、前記ゴム成分、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ならびにレゾルシン、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる１種以上の化合物を所定量含有することにより、硬度および加工性を向上させることができる。

本発明のゴム組成物をスチールコード被覆用ゴム組成物とする場合、有機酸コバルトを含有することが好ましい。

有機酸コバルトは、コードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを配合することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。

有機酸コバルトの具体例としては、たとえば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルトなどがあげられるが、粘度を低下させ、加工性に優れるという理由から、ステアリン酸コバルトが好ましい。

有機酸コバルトの含有量は、コードめっきの湿熱接着性が低下しない点からゴム成分１００重量部に対して、コバルト金属に換算して０．０５重量部以上が好ましく、０．０９重量部以上がより好ましい。また、有機酸コバルトの含有量は、ゴムの熱酸化劣化を促進せず、破断強度が低下しない点から０．８重量部以下が好ましく、０．３重量部以下がより好ましい。

本発明のコード被覆用ゴム組成物は、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）およびＨＭＭＰＭＥからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物Ｉとする）を含有することができる。なかでも、タイヤ加硫中にメチレン（ホルムアルデヒド）が発生する（加工中には発生しない）という理由から、ＨＭＴが好ましい。

化合物Ｉの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．３重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。化合物の含有量が０．３重量部未満では、メチレンの発生が不足し、フェノール樹脂やレゾルシン系樹脂の架橋密度が充分ではない傾向がある。また、化合物の含有量はメチレンとともに発生するアンモニアがコードのディップ層やめっき層を破壊しないという点から２．０重量部以下が好ましく、１．５重量部以下がより好ましい。

本発明のコード被覆用ゴム組成物には、前記ゴム成分、レゾルシン、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、フェノール樹脂または変性フェノール樹脂、化合物ならびに有機酸コバルト以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックなどの補強剤、オイル、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、各種加硫促進剤、ポリビニルイソブチルエーテル（ＰＶＩ）、Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルイミド（ＣＴＰ）などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ部材の中でもカーカスおよび／またはベルトとして用いられるものであり、とくにカーカスが好ましい。コードを該ゴム組成物で被覆してカーカスおよび／またはベルトを成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、空気入りタイヤを作製することができる。本発明のゴム組成物を他の部材ではなくカーカスおよび／またはベルトとして用いることで、コードとゴム組成物の良好な接着性が得られ、かつゴム組成物が熱劣化により破壊されることを予防できるという利点がある。

本発明のコードは、前記ゴム組成物をカーカスおよび／またはベルトとして用い、該カーカスおよび／またはベルトにより被覆されたコードをいう。ここで、コードには繊維コードとスチールコードがあり、繊維コードとは、アラミド、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレンテレフタレートなどの非金属の原料により得られるもので、スチールコードとは、金属の原料により得られるものである。なかでも、ケースの曲げ剛性を補い、総合的なＥ^*（曲げ剛性）を得ることができるという理由から、原料のなかでもケブラーなどのアラミドを用いてカーカス繊維コードとすることが好ましい。

本発明のカーカスおよび／またはベルトコードはゴム組成物との接着性を向上させるために、ディップ処理されていることが好ましい。ここでディップ処理とは、レゾルシン縮合物とホルムアルデヒドの混合液にコードを浸漬することで、コード表面にレゾルシン縮合物の樹脂膜を作成することを示す。とくに、繊維コードはディップ処理を施すことにより、優れた接着性を得ることができる。

本発明のタイヤは、高強力コードのトッピングに適する（通常の乗用車用タイヤは、ナイロンなどの低強力コードを使用する）という理由から、トラック用タイヤとして使用することが好ましい。該タイヤは、乗用車のランフラットタイヤやモーターサイクル用タイヤとして使用することもできる。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
有機酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のステアリン酸コバルト（コバルト元素１０％含有）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
変性レゾルシン縮合物：住友化学（株）製のスミカノール６２０（レゾルシン・アルキルフェノール縮合物）

（式中Ｒは、メチル基またはオクチル基であり、これらは混在していてもよい。）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のスミライトレジンＰＲ１２６８６Ｒ

レゾルシン縮合物：

メタ−クレゾール縮合物：

架橋剤：住友ベークライト（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルイミド（ＣＴＰ）：東レ（株）製のリターダーＣＴＰ

実施例１〜５および比較例１〜４
表１に示す配合処方にしたがい、硫黄、加硫促進剤、ＨＭＴおよびＣＴＰを除く各種薬品をバンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、ＨＭＴおよびＣＴＰを加え、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物を１７０℃にて１２分間加硫することにより試験片を作製し、得られた試験片を用いて以下に示す試験をおこなった。

＜加工性＞
前記未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳＫ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示す。

＜粘弾性試験＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃の加硫ゴムシートの物性（複素弾性率Ｅ^*および損失正接ｔａｎδ）を測定した。Ｅ^*が大きいほど、剛性が高く、良好であることを示し、ｔａｎδが小さいほど転がり抵抗が小さく、良好であることを示す。

＜引張り試験＞
ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引張特性の求め方」に準じ、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、試験片の破断時伸び（％）をそれぞれ測定した。

（タイヤの製造）
レゾルシン縮合物の樹脂膜を形成（ディップ処理）した繊維コードを未加硫ゴム組成物で被覆して未加硫カーカスを成形した。さらに、作製した未加硫カーカスを用いて、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって商用車用トラックタイヤ（タイヤサイズ：２２５／７０Ｒ１６１１７／１１５）を製造し、以下に示す試験を行なった。

＜高荷重耐久ドラム試験＞
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件で、タイヤを速度２０ｋｍ／ｈでドラム走行させた場合のビード部またはトレッド部の膨れ発生までの走行距離を測定した。さらに、下記計算式により実施例１の測定値を１００としてそれぞれ指数表示した。数値が大きいほど、耐久性が優れ、良好であることを示す。
（高荷重耐久性指数）＝（各配合の走行距離）
÷（実施例１の走行距離）×１００

上記試験の評価結果を表１に示す。

Claims

天然ゴムまたはイソプレンゴム５０〜８０重量％、ブタジエンゴム７〜３０重量％およびスチレンブタジエンゴム１０〜４０重量％を含んでなるゴム成分１００重量部に対して、変性フェノール樹脂を０．５〜１０重量部、ならびに
レゾルシン、変性レゾルシン縮合物およびクレゾール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．５〜５重量部含有するコード被覆用ゴム組成物であって、
変性フェノール樹脂が、フェノールと、アルデヒド類を酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるフェノール樹脂の末端部分を、分岐アルキル基またはアリール基で置換したものである、コード被覆用ゴム組成物。
変性フェノール樹脂が、化学式１

（式中のｎは整数である。）
で表されるフェノール樹脂の末端部分を、分岐アルキル基またはアリール基で置換したものであり、
変性レゾルシン縮合物が、化学式４

（式中のｎは整数であり、Ｒはヒドロキシ基またはアルキル基である。但し、すべてのＲがヒドロキシ基であることはない。）
で表される化合物であり、
クレゾール樹脂が、化学式５

（式中のｎは整数である）
で表される化合物である、請求項１記載のコード被覆用ゴム組成物。
さらに、コバルト元素に換算して、有機酸コバルトを０．０５〜０．８重量部含有し、
コードがスチールコードである請求項１または２記載のコード被覆用ゴム組成物。