JP5149780B2 - ランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物およびそれを用いたランフラットタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物およびそれを用いたランフラットタイヤに関する。

ランフラットタイヤにおいては、高速走行時の制動性能などの操縦安定性や乗り心地性能の向上に加えて転がり抵抗、およびデフレート状態での走行能力（サイドウォールのたわみを抑制し、かつ発熱自体や発熱時のセパレーションを抑制する）というランフラット耐久性が求められる。

繊維コードやコード用トッピングゴム配合に変性レゾルシンを用いて、コード周辺を硬化させ、コードとコードのセパレーション性を向上させることが知られている。

変性レゾルシンの他、フェノール樹脂を一部に用いたり、またゴム成分を天然ゴム以外にブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムを併用し、リバージョン性と亀裂成長性を向上させることも知られている。

繊維コード被覆用ゴム組成物において、操縦安定性を向上させる方法としては、複素弾性率（Ｅ^*）を向上させ、剛性を向上させる手法が知られている。具体的には、フェノール樹脂を配合する方法が知られている。しかし、ゴム組成物の転がり抵抗（ｔａｎδ）が増大してしまうという問題があった。

Ｅ^*を向上させ、ｔａｎδを低減させる手法としては、レゾルシン縮合物や変性レゾルシン縮合物などを、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物やヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物で架橋する方法が一般的に知られている。しかし、その場合、ゴム組成物の作製工程中、シートやトッピング加工時に架橋が開始してしまい、ゴム粘度が増大するため、加工性が悪化してしまう。

また、Ｅ^*を向上させ、ｔａｎδを低減させる手法としては、他にも、硫黄を高配合する手法や、加硫促進剤を高配合する手法なども知られている。しかし、走行時に自然効果が顕著となり、耐久性が悪化してしまう。

さらに、近年、低燃費性に優れる低燃費タイヤが求められており、トレッドやサイドウォールなどを改良して低燃費化する技術が盛んに開発されている。

しかし、トレッドやサイドウォールなどの大型部材の低燃費化が進行するにともない、結果として、コードトッピングゴムの燃費への寄与率が大きくなっている。

ＦＥＭ解析などにより、コードトッピングゴムの燃費を低減するためには、ｔａｎδを低減するのが有効であることが判明しつつあるが、コードトッピングゴムにおいて、ｔａｎδを低減するための有効な技術が存在しない。

ｔａｎδを低減する方法としては、カーボンブラックやシリカ等のフィラー（補強用充填剤）の配合量を減らす方法や、オイルの配合量を増やす方法などが存在する。しかし、カーボンブラックの配合量を減らした場合、破断特性の低下を引き起こし、オイルの配合量を増やした場合、破断特性が低下するだけでなく、サイドウォールやインナーライナー、クッションゴムなどの隣接する部材へオイルが移行し、耐久性も悪化する。また、フィラーの配合量を減らした場合、ケーストッピングのＨｓ（Ｅ^*）が低下し、耐久性、特にランフラット耐久性が低下する傾向がある。

変性レゾルシンやカーボンブラックの配合量を増量して、Ｈｓを高める方法が考えられる。しかしながら、単に変性レゾルシンやカーボンブラックの配合量を増量しただけでは、ランフラット耐久性が充分に向上しない傾向がある。

特許文献１には、メチレン基を供与し得る化合物およびレゾルシン系樹脂を含有し、ブレーカーエッジ部に好適に使用されるゴム組成物が開示されている。しかし、ゴム成分として、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムしか含有しておらず、高硫黄（４〜６重量部）であるため、高温加硫の際に、リバージョンによる物性の低下を引き起こす点で、いまだ改善の余地がある。

特許文献２には、カーカスコードとの接着性を向上させ、さらに亀裂の成長、発熱およびゴム特性低下を抑制したカーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれにより被覆されたカーカスコードを提供することを目的として、特定量の天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分に対して、特定量の酸化亜鉛、レゾルシン縮合物または変性レゾルシン縮合物ならびにヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物が開示されている。しかし、ランフラットタイヤにおけるケーストッピングのＨｓ（硬度）を高め、ランフラット耐久性を高め、さらにｔａｎδを向上させることについてはいまだ改善の余地がある。

特許文献３には、タイヤを提供する目的で、カーカスプライのトッピングゴムは、ゴム成分に対して、特定量の硫黄、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる１ 種以上の化合物、ならびにヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を含有する断面三日月状のサイド補強ゴム層をそなえるＯＫタイヤが開示されている。しかし、ケーストッピングのＨｓ（硬度）を高く、ｔａｎδを低くし、ランフラット（ＲＦ）耐久と転がり抵抗を向上させることについてはいまだ改善の余地がある。

特開２００４−２１７８１７号公報 特開２００６−３２８１９４号公報 特開２００７−６９７７４号公報

本発明は、充分な硬度が得られ、低発熱性、破断時伸び、複素弾性率およびランフラット耐久性に優れたランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明者の研究の結果、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量と軟化剤の配合量をある特定の範囲に限定することで、ランフラット耐久性を向上させることを見出した。

本発明は、（Ａ）ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）硫黄を２〜３．５重量部、（Ｃ）クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を２〜１０重量部、ならびに（Ｄ）軟化剤を４〜１５重量部含有するランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物に関する。

前記ランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物は、さらに、ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含有し、さらに、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよび変性スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも２種の合成ゴムを含有するゴム成分であることが好ましい。

前記ランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物は、さらに、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、（Ｅ）ヘキサメチレンテトラミンを１〜３重量部含有することが好ましい。

前記ランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物は、さらに、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、（Ｆ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜３重量部以下含有することが好ましい。

前記ランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）が合成ゴムとして、変性ブタジエンゴムおよび変性スチレンブタジエンゴムを含有することが好ましい。

前記ランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０〜８０重量％、変性ブタジエンゴムを１０〜３０重量％含有することが好ましい。

前記ランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物は、繊維コードを被覆してケースおよび／またはブレーカーとして使用することが好ましい。

また、本発明は前記ランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物をケースおよび／またはブレーカーに用いたランフラットタイヤに関する。

本発明によれば、ケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）に、所定の硫黄（Ｂ）、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）ならびに軟化剤（Ｄ）を所定量含有することで、充分な硬度が得られ、加工性、ロール作業性に優れ、低燃費性、破断時伸び、複素弾性率および耐久性に優れたゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤを提供することができる。

本発明でいうランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物とは、ランフラットタイヤにおいて、ケースおよびまたはブレーカーで使用する補強コードを被覆するトッピング用ゴム組成物のことである。

ケースおよびブレーカーについて説明する。

本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）硫黄、（Ｃ）クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物ならびに（Ｄ）軟化剤含有する。

ゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）および、ブタジエンゴム（ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）からなる群から選ばれる少なくとも２種の合成ゴムを含有することが好ましい。

ＮＲとしては、とくに制限はなく、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができ、具体的には、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などがあげられる。また、ＩＲとしても、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来から使用されるものを使用することができる。

ゴム成分（Ａ）中のＮＲおよび／またはＩＲの含有率は４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。ＮＲおよび／またはＩＲの含有率が４０重量％未満では、引張試験における破断時伸びが低下し、タイヤが走行時に、路面の凹凸や異物と接触することにより、ゴム組成物が破断する傾向がある。また、ゴム成分（Ａ）中のＮＲおよび／またはＩＲの含有率は９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７５重量％以下がさらに好ましい。ＮＲおよび／またはＩＲの含有率が９０重量％をこえると、高温加硫時にリバージョンが生じたり、１００％シス構造がトランス構造に転移するなどポリマー構造の弱体化が生じ、破断抗力や破断時伸びなどのゴム特性が低下する傾向がある。

ＢＲとしても、とくに制限はなく、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどのハイシス含有量のＢＲ（ハイシスＢＲ）などを好適に使用することができる。耐亀裂成長性に優れるという点で、ゴム成分（Ａ）中のＢＲの含有率は、１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。また、破断伸びに優れ、さらに、それ以上配合しても耐亀裂成長性が飽和し、向上しないという点で、ゴム成分（Ａ）中のＢＲの含有率は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。

変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量の変性ＢＲを作製できる。

スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満では、変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。

変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大してする傾向がある。

変性ＢＲのビニル結合量は５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５重量％未満では、変性ＢＲを重合（製造）することは困難な傾向がある。また、変性ＢＲのビニル結合量は５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５０重量％をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、引張強度が低下する傾向がある。

ゴム成分（Ａ）中の変性ＢＲの含有率は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。変性ＢＲの含有率が１０重量％未満では、充分な耐亀裂成長性が得られない傾向がある。また、ゴム成分（Ａ）中の変性ＢＲの含有率は５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。変性ＢＲの含有率が５０重量％をこえると、変性ＢＲの含有率を上昇させても、耐亀裂成長性は飽和し、向上しないうえに、破断時伸びが低下する傾向がある。

以上の条件を満たす変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈなどがあげられる。

ＳＢＲとしては、とくに制限はなく、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）または溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を使用することができる。Ｅ−ＳＢＲやＳ−ＳＢＲにおいて加工性を改良することを目的に、製造段階でオイル油展してもよい。このオイル分も本発明で用いる軟化剤（Ｄ）として含有量にカウントすることができる。

ゴム成分（Ａ）中のＳＢＲの含有率は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。ＳＢＲの含有率が１０重量％未満では、リバージョンを抑制する効果が充分ではない傾向がある。また、ゴム成分（Ａ）中のＳＢＲの含有率は５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。ＳＢＲの含有率が５０重量％をこえると、破断強度が低下する傾向がある。

変性ＳＢＲは、ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（スチレン量１０重量％）やＪＳＲ製のＨＰＲ３５０（スチレン量２１重量％）などのように、結合スチレン量は適度なものが好ましい。

変性ＳＢＲの結合スチレン量は、ゴム配合でのリバージョン性に優れる点から、５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。また、変性ＳＢＲの結合スチレン量は、低発熱性に優れる点から、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。

変性ＳＢＲとしては、乳化重合変性ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ）と溶液重合変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）があげられるが、シリカとポリマー鎖の結合を強め、ｔａｎδを低減させることで低燃費性を向上させることができることから、変性Ｓ−ＳＢＲが好ましい。

変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などがあげられる。

変性ＳＢＲは、共役ジオレフィン単独、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であり、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有することが好ましい。

第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端または重合終了末端に導入されていることが好ましい。

変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、充分な破断特性が得られる点から、１００万以上が好ましく、１２０万以上がより好ましい。また、変性ＳＢＲのＭｗは、ゴムの粘度を調節し、混練り加工を容易にできる点から、２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。

ゴム成分（Ａ）中の変性ＳＢＲの含有率は１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。変性ＳＢＲの含有率が１０重量％未満では、リバージョン性が劣り、ｔａｎδが悪化する傾向がある。また、ゴム成分（Ａ）中の変性ＳＢＲの含有率は４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。変性ＳＢＲの含有率が４０重量％をこえると、破断強度が低下する傾向がある。

ＢＲ、変性ＢＲ、ＳＢＲおよび変性ＳＢＲからなる群から選ばれる合成ゴムのうち、ＳＢＲを含有させると、リバージョンが発生しにくく、硬度を維持することができ、ＢＲを含有させると、耐亀裂成長性に優れる。また、変性ＢＲを含有させるとカーボンブラックとの相互作用に優れ、カーボンブラックとポリマー鎖の結合を強めることができ、変性ＳＢＲはシリカとの相互作用に優れ、シリカとポリマー鎖の結合を強めることができる。本発明は、ゴム成分（Ａ）として、ＢＲ、変性ＢＲ、ＳＢＲおよび変性ＳＢＲからなる群から選ばれる合成ゴムを少なくとも２種類含有するものであり、カーボンブラックやシリカを含む場合に低燃費性に優れる、破断強度が向上する場合もあるという点から、変性ＢＲまたは変性ＳＢＲを含有することが好ましく、変性ＢＲおよび変性ＳＢＲのいずれも含有することが好ましい。

ゴム成分（Ａ）としては、前記ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、変性ＢＲ、ＳＢＲ、変性ＳＢＲ、以外にも、タイヤ工業で従来から使用されるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの他のゴム成分を使用することもできる。

ゴム成分（Ａ）中の他のゴム成分の含有率は、亀裂成長性や加工性を維持し、また劣化性に優れる点から、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。なお、他のゴム成分を含有しなくてもよい。

硫黄（Ｂ）としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができるが、とくに不溶性硫黄が好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ₈を加熱、急冷し、Ｓ_x（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化した硫黄のことをいう。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。

硫黄（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは２．４重量部以上である。硫黄（Ｂ）の含有量が２重量部未満では、カーカス繊維コードとの接着層に充分な硫黄が供給されず、接着性が劣る。また、硫黄（Ｂ）の含有量はゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、３．５重量部以下、好ましくは３．２重量部以下、より好ましくは２．９重量部以下である。硫黄の含有量が３．５重量部をこえると、硫黄架橋の密度が大きくなり、破断抗力および破断時伸びなどの破断特性、とくに熱酸化劣化後の破断特性が低下する。

本発明のゴム組成物は、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）とする）を含有する。

クレゾール樹脂としては、薬品軟化点が１００℃付近（９２〜１０７℃）であるため、常温では固体であるが、ゴム混練り時に液体であるため分散しやすく、さらに本発明で用いられるヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）との反応開始温度が１３０℃付近とタイヤ加硫温度（１４５〜１９０℃）以下で適切であるということから、下記式（１）で表されるメタクレゾール樹脂を用いることが最も好ましい。

式（１）中のｎは、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。また、式（１）中のｎは、５以下が好ましい。

このようなクレゾール樹脂としては、例えば、住友化学（株）製のスミカノール６１０などが例示される。

レゾルシン縮合物とは、下記式（２）で表される化合物をいう。

変性レゾルシン縮合物とは、下記式（３）のように末端がレゾルシンであり、繰り返し単位がレゾルシンまたはアルキルフェノールを有する縮合物である。

式（２）および式（３）中のｎは整数である。ｎは、ゴム中への分散性が良好であるという点から２〜５が好ましい。

式（３）におけるＲは、アルキル基であり、炭素数は、９以下が好ましく、８以下がより好ましい。式（３）におけるＲのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、オクチル基などがあげられる。また、前記変性レゾルシン縮合物は、繰り返し単位としてレゾルシンとアルキルフェノールの混合であってよい。

変性レゾルシン縮合物としては、例えば、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体（住友化学（株）製のスミカノール６２０など）、レゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂（インドスペック社製の１３１９Ｓなど）などがあげられる。

化合物（Ｃ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは２．５重量部以上、より好ましくは３重量部以上である、化合物（Ｃ）の含有量が２重量部未満では、充分な硬度が得られない。また、化合物（Ｃ）の含有量はゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。化合物（Ｃ）の含有量が１０重量部をこえると、硬度が大きくなりすぎて、耐亀裂成長性および破断時伸びが低下する。

本発明のゴム組成物は、軟化剤（Ｄ）を含有する。

ゴム組成物において、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を配合することで、カーボンブラックとの混合時に、塊を形成し、ゴム自体のＨｓ（硬度）を向上させることができる。軟化剤は、ゴム組成物中のカーボンブラックにより形成される塊の大きさに寄与していると考えられる。

ランフラットタイヤのサイド補強層（インサート）にはオイルなどの軟化剤が配合されない。ランフラットタイヤにおいて、ケースのトッピング用ゴム組成物に配合される軟化剤（オイル）がサイド補強層（インサート）へ流出し、サイド補強層（インサート）のケース付近のゴムが軟化していると考えられる。軟化剤（オイル）がサイド補強層（インサート）へ流出することで、ケースのトッピング用ゴム組成物が硬化し、デフレート走行時に必要なＨｓ（硬度）が得られると考えられる。結果、特に低内圧時のランフラットタイヤのランフラット耐久性を向上させることができると考えられている。

本発明のゴム組成物に軟化剤（Ｄ）を配合することで、カーボン、シリカ等のフィラー分散を促進し、Ｈｓ（硬度）向上、ｔａｎδ低減、破断強度向上、また、シート加工性向上という効果が得られる。

軟化剤（Ｄ）としては、アロマオイル、ミネラルオイル、粘着レジン、植物油（例えば、ココナツ油、大豆油）など、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができる。

粘着レジンとは、具体的に、石油系樹脂（Ｃ５、Ｃ９系）、石油系樹脂（フェノール系）、石油系樹脂（ＤＣＰＤ樹脂)、天然樹脂（テルペン樹脂）、天然樹脂（ロジン樹脂）、食用植物樹脂など、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができる。

軟化剤（Ｄ）としては、ケースゴムのポリマーからインサートゴムへオイル移行を促進させ、インサートを軟化させ、かつインサート中の硫黄をケースに導入するという理由から、ミネラルオイル、次にアロマティックオイル（オイル中のパラフィン成分が、６７％のミネラル、４５％のアロマティックオイルが良い。）である軟化剤を用いることが最も好ましい。

軟化剤（Ｄ）としては、例えば、ミネラルオイル（（株）ジャパンエナジー製のミネラルオイル）、ミネラルオイル（出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ−３２など）、アロマティックオイル（（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０など）などがあげられる。

軟化剤（Ｄ）の含有量は、ケースゴムからインサートへ流出することで、（１）インサートを軟化させ、（２）その後、インサートから硫黄をケースゴムへ逆流出させるという理由から、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して４重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは６重量部以上である。また、軟化剤（Ｄ）の含有量は、コードトッピング界面とゴムの接着性を阻害しないという理由から、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは１３重量部以下、より好ましくは１１重量部以上である。

シートやトッピングの加工中に架橋が開始すると、ゴム粘度が増大し、加工性が低下してしまうため、本発明では、加工温度（９０〜１４０℃）で分解しないヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）（Ｅ）を含有することが好ましい。

ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）（Ｅ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましい。ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）（Ｅ）の含有量が０．１重量部未満では、充分な化合物（Ｃ）の架橋形成、ひいてはゴム組成物の硬度が得られない傾向がある。また、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）（Ｅ）の含有量はゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることがより好ましい。ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）（Ｅ）の含有量が３重量部をこえると、熱分解時に生じるアンモニアがコードとゴムの接着層を破壊し、ゴム付きの低下が生じる。

本発明では、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）がホルマリンとアンモニアに分解した際のアンモニアを無害化し、コード接着性を向上させることができることから、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物（Ｆ）（以下、化合物（Ｆ）とする）を含有してもよい。

ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物とは、下記式（４）で表されるものをいう。

（式中、ｎは整数であり、ｎは通常１〜３である）

ＨＭＭＭの部分縮合物とは、下記式（５）で表されるものをいう。

（式（５）中のｎは整数であり、ｎは通常１〜３である。）

化合物（Ｆ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上であることが好ましく、０．７重量部以上であることがより好ましい。化合物（Ｆ）の含有量が０．５重量部未満では、充分な硬度が得られない傾向がある。また、化合物（Ｆ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましい。化合物（Ｆ）の含有量が３重量部をこえると、ゴム練りやシート加工中に架橋が開始してしまい、配合ゴムの粘度が増大してしまう傾向がある。

本発明のゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、アルミナなどの補強用充填剤を含むことができる。これらの補強用充填剤は、単独で配合してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物には、亜鉛華、ステアリン酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸亜鉛などの加硫促進剤、加工助剤を適宜含むことができる。これらの加硫促進剤、加工助剤は、単独で配合しても良く、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックおよび／またはシリカとしては、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来から使用されるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのグレードのカーボンブラックやシリカを使用することができる。

カーボンブラックおよび／またはシリカの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは２５重量部以上である。カーボンブラックおよび／またはシリカの含有量が１０重量部未満では、硬度や破断強度が充分ではない傾向がある。また、カーボンブラックおよび／またはシリカの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、５５重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。カーボンブラックおよび／またはシリカの含有量が５５重量部をこえると、発熱性が高くなる傾向がある。

シリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用することが好ましい。

シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来からゴム組成物中にシリカとともに配合されているものであれば使用することができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。

シランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の含有量は、加工性および発熱性に優れる点から、シリカ１００重量部に対して６重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、シランカップリング剤を過剰に配合すると、余剰カップリング剤が硫黄を放出し、ゴムを過剰に架橋するため破断強度が低下し、また、コストも高くなる点から、シリカ１００重量部に対して１２重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。

カーボンブラックおよびシリカ以外の補強用充填剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、７重量部以上がより好ましい。補強用充填剤の含有量が５重量部未満では、破断強度が向上しない傾向がある。また、カーボンブラックおよびシリカ以外の補強用充填剤の含有量はゴム成分（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。補強用充填剤の含有量が５０重量部をこえると、硬度が高くなりすぎて、破断時伸びが低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）、硫黄（Ｂ）、化合物（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）（Ｅ）、化合物（Ｆ）、ならびにカーボンブラックおよび／またはシリカなどの補強用充填剤以外にも、通常ゴム工業で使用される配合剤、例えば、アロマオイル、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、ケース、ブレーカー、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、バンドなど、様々な部材に使用することができ、とくに限定されるわけではないが、高硬度で補強性および耐亀裂成長性に優れるという理由から、ケースまたはブレーカーとして用いられることが好ましい。本発明のゴム組成物をケース、ブレーカーとして使用する場合、繊維コードを該ゴム組成物で被覆してケース、ブレーカーを成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、タイヤを製造することができる。

繊維コードとは、本発明のゴム組成物をケース、ブレーカーとして用いる際に、本発明のゴム組成物で被覆する繊維コードのことをいう。具体的には、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレンテレフタラート、アラミドなどの原料により得られるものである。なかでも、熱安定性に優れ、さらに安価であるという理由から、繊維コードの原料としては、ポリエステルおよびアラミドが好ましい。

以下、本発明の実施の一形態を、図示例とともに説明する。

図１は、本発明のランフラットタイヤの正規内圧状態を示す子午断面図である。

図１において、本実施形態のランフラットタイヤ１は、トレッド部２からサイドウォール部３をへてビード部４のビードコア５に至るカーカス６と、トレッド部２の内方かつ前記カーカス６の半径方向外側に配されるベルト層７と、サイドウォール部３かつ前記カーカス６の内側に配されるサイド補強ゴム層１０とをそなえる。

前記カーカス６は、タイヤ周方向に対して例えば７０〜９０゜の角度で配列するカーカスコードをトッピングゴムで被覆した１枚以上、本例では１枚のカーカスプライ６Ａから形成される。カーカスコードとしては、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、芳香族ポリアミドなどの有機繊維コードが好適に使用される。また前記カーカスプライ６Ａは、前記ビードコア５、５間を跨るプライ本体部６ａの両側に、前記ビードコア５の周りをタイヤ軸方向内側から外側に折り返されるプライ折返し部６ｂを一連にそなえる。

そしてこのプライ本体部６ａとプライ折返し部６ｂとの間には、ゴム硬度が６５〜９５゜の硬質のゴムからなり、前記ビードコア５から半径方向外側に先細状にのびるビード補強用のビードエーペックスゴム８が配される。このビードエーペックスゴム８のビードベースラインＢＬからのタイヤ半径方向の高さｈａは、特に限定はされないが、小さすぎるとランフラット耐久性が低下しやすく、逆に大きすぎてもタイヤ重量の過度の増加や乗り心地の悪化を招くおそれがある。このような観点より、ビードエーペックスゴム８の前記高さｈａは、タイヤ断面高さＳＨの１０〜６０％、より好ましくは２０〜４０％程度が望ましい。

また本例では、前記カーカス６のプライ折返し部６ｂが、前記ビードエーペックスゴム８を半径方向外側に超えて巻き上がり、その外端部６ｂｅが、プライ本体部６ａと前記ベルト層７との間に挟まれて終端する超ハイターンアップのカーカス構造をそなえる。これにより、１枚のカーカスプライ６Ａを用いて、サイドウォール部３を効果的に補強し得る。また前記プライ折返し部６ｂの外端部６ｂｅが、ランフラット走行時に大きく撓むサイドウォール部３から離れるため、該外端部６ｂｅを起点とした損傷を好適に抑制し得る。なおプライ折返し部６ｂとベルト層７との重なり部のタイヤ軸方向巾ＥＷは、５ｍｍ以上、さらには１０ｍｍ以上が好ましく、その上限は、軽量化の観点から２５ｍｍ以下が好ましい。なおカーカス６が複数枚のカーカスプライから形成される場合には、少なくとも１枚のカーカスプライがこの態様をなすのが好ましい。

次に、前記ベルト層７は、タイヤ周方向に対して例えば１０〜３５゜の角度で配列するベルトコードをトッピングゴムで被覆した半径方向内外のベルトプライ７Ａ、７Ｂから形成され、各ベルトコードがプライ間相互で交差することにより、ベルト剛性を高め、タガ効果を有してトレッド部２を強固に補強する。ここで、前記ベルト層７は、内のベルトプライ７Ａが最も幅広であり、このベルトプライ７Ａのタイヤ軸方向のプライ巾ＢＷを、タイヤ最大断面巾ＳＷの０．７０〜０．９５倍の範囲とすることにより、トレッド部２のほぼ全域に亘ってタガ効果を付与し、後述するタイヤ外面の特殊プロファイルを保持する。なおこのベルト層７の半径方向外側には、高速耐久性を高める目的で、例えばナイロン等の有機繊維のバンドコードを周方向に対して５度以下の角度で螺旋状に巻回させたバンド層９を設けることができる。

ここで、前記「タイヤ最大断面巾ＳＷ」とは、タイヤ外面の基準輪郭線ｊにおける最大巾であり、この基準輪郭線ｊは、タイヤ外面に局部的に形成される例えば文字、図形、記号等を示す装飾用、情報用等の微細なリブや溝、リム外れ防止用のリムプロテクトリブ、カット傷防止用のサイドプロテクトリブなどの局部的凹凸部を除外した滑らかな輪郭線を意味する。

なお本例では、前記ビード部４には、リムプロテクトリブ１１が凸設される場合が例示される。このリムプロテクトリブ１１は、図２に示すように、リムフランジＪＦを覆うように基準輪郭線ｊから突出するリブ体であり、タイヤ軸方向外側に最も突出する突出面部１１ｃと、この突出面部１１ｃからビード外側面に滑らかに連なる半径方向内側の斜面部１１ｉと、前記突出面部１１ｃからタイヤ最大巾点Ｍ近傍位置で前記基準輪郭線ｊに滑らかに連なる半径方向外側の斜面部１１ｏとで囲まれる断面台形状をなす。なお前記内側の斜面部１１ｉは、リムフランジＪＦの円弧部よりも大きい曲率半径ｒで形成された凹円弧面で形成され、通常走行時においては、縁石等からリムフランジＪＦを保護する。またランフラット走行時には、内側の斜面部１１ｉがリムフランジＪＦの円弧部に寄りかかって接触するため、タイヤの縦たわみ量を軽減でき、ランフラット性能およびランフラット耐久性の向上に役立つ。

次に、前記サイド補強ゴム層１０は、最大厚さを有する中央部分１０ａから、タイヤ半径方向内端１０ｉおよび外端１０ｏに向かってそれぞれ厚さを徐々に減じてのびる断面三日月状をなす。前記内端１０ｉは、ビードエーペックスゴム８の外端よりもタイヤ半径方向内側に位置し、前記外端１０ｏは、ベルト層７の外端７ｅよりもタイヤ軸方向内側に位置する。このときサイド補強ゴム層１０とビードエーペックスゴム８とのタイヤ半径方向の重なり巾Ｗｉを５〜５０ｍｍ、かつサイド補強ゴム層１０とベルト層７とのタイヤ軸方向の重なり巾Ｗｏを０〜５０ｍｍとするのが好ましく、これにより前記外端１０ｏおよび内端１０ｉでの剛性段差の発生を抑える。

このサイド補強ゴム層１０は、カーカス６のプライ本体部６ａのタイヤ軸方向内側（タイヤ内腔側）に配されるため、サイドウォール部３の曲げ変形時には、サイド補強ゴム層１０には主として圧縮荷重が、またコード材を有するカーカスプライ６Ａには主として引張荷重が作用する。ゴムは圧縮荷重に強く、かつコード材は引張荷重に強いため、上記のようなサイド補強ゴム層１０の配設構造は、サイドウォール部３の曲げ剛性を効率良く高め、ランフラット走行時のタイヤの縦撓みを効果的に低減し得る。なおサイド補強ゴム層１０のゴム硬度は、６０゜以上、さらには６５゜以上であるのが好ましい。前記ゴム硬度が６０゜未満であると、ランフラット走行時の圧縮歪が大きくなって、ランフラット性能が不充分となる。逆にゴム硬度が高すぎても、タイヤの縦バネ定数が過度に上昇し、本発明によっても乗り心地性を改善し得なくなる。このような観点より、前記サイド補強ゴム層１０のゴム硬度の上限は８０゜以下、さらには７５゜以下が好ましい。またサイド補強ゴム層１０の最大厚さｔは、タイヤサイズや、タイヤのカテゴリ等によって適宜設定されるが、乗用車用タイヤの場合５〜２０ｍｍが一般的である。

なお図１中の符号１３は、ビード部４の外皮をなすリムズレ防止用のクリンチゴムである。

そして本発明では、ランフラット性能を維持しながら、前記サイド補強ゴム層１０のゴムボリュームを最小限に抑え、タイヤの軽量化、および乗り心地性の向上を図るために、タイヤ外面２Ａを、特許第２９９４９８９号公報で提案するごとき特殊プロファイルで形成している。

詳しくは、タイヤ１を正規リムに装着しかつ正規内圧を充填した正規内圧状態でのタイヤ子午断面におけるタイヤ外面２Ａを以下のように定める。

ランフラットタイヤにおいて、ケース（カーカス）は、タイヤ構造（タイヤの骨格）を保持する役割を果たすものである。ケースは、ケースはインフレート状態では、内圧を受け止めリムからトレッドに伝達される動力（歪伝播）を仲介する。デフレート状態では、インサートと協周でたわみ、歪、動力の中介をし、なおかつ、低発熱かつ、高温でもサイドウォールゴムやクリンチゴムやブレーカーゴムとの接着性を損なわないことが要求される。

実施例に基いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤：リチウム、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、ビニル結合量：１０〜１３重量％）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１５０２）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（スチレン量２３．５重量％）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１７２３）：ＪＳＲ（株）製の乳化重合ＳＢＲ１７２３（スチレン量２３．５重量％、オイル（ゴム用軟化剤）含量：ゴム成分（ＳＢＲ１５０２）１００重量部に対してオイル３７．５重量部を油展したもの（ゴム成分７２．７重量％、オイル２７．３重量％））、油展のオイル分はＴＤＡＥ（石油精製により得られたもの）が主成分でありアロマオイルと成分が近い、以下の表１では２７．５重量部のＳＢＲ１７２３を配合しており、ゴム成分（ＳＢＲ１５０２）２０重量部およびオイル７．５重量部が含まれる。
変性ＳＢＲ（ＨＰＲ３５０）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５０（スチレン量２１重量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３２６
アロマオイル：軟化剤、（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ミネラルオイル：軟化剤、（株）ジャパンエナジー製のミネラルオイル
粘着レジン１：軟化剤、丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００Ａ
粘着レジン２：軟化剤、スケネクター社製のＲ７５１０Ｐ（非反応性フェノール樹脂）
粘着レジン３：軟化剤、日清オイリオグループ（株）製の日清大豆白絞油Ｓ
粘着レジン４：軟化剤、荒川化学工業（株）製の中国ロジン１４０
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルイミド（ＣＴＰ）：大内新興化学工業（株）製のリターダーＣＴＰ
変性レゾルシン樹脂：住友化学（株）製のスミカノール６２０（レゾルシン・アルキルフェノール縮合物）

（式中Ｒは、ｐ−メチル基（パラ位にＣＨ₃−）、ｐ−オクチル基（パラ位にＣ₈Ｈ₁₇−）であり、これらは混在していてもよい。ｎは２〜５である。）
ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ
ヘキサメトキシメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物：住友化学（株）製のスミカノール５０７Ａ（メチレン基を有する物質約６５％とシリカおよびオイルの混合物）の有効樹脂分

（式中、ｎは１〜３の整数である）

実施例１〜１５および比較例１〜１２
表１に示す配合処方にしたがい、不溶性硫黄および加硫促進剤（ＨＭＴ、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物およびＣＴＰを配合する場合にはこれらも）を除く各種薬品をバンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に不溶性硫黄および加硫促進剤、（ＨＭＴ、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物およびＣＴＰを配合する場合にはこれらも）を加え、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜１５および比較例１〜１２の加硫ゴム組成物を得た。

（ムーニー粘度）
前記未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示す。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃における加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ^*および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ^*が大きいほど、剛性が高く、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど低発熱性に優れることを示す。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、各試験片（新品時）の破断時伸びＥ_B（％）を測定した（新品Ｅ_B）。なお、新品Ｅ_Bが大きいほど優れることを示す。

（ランフラット耐久性試験（ＲＦ耐久性試験））
各供試タイヤ（ランフラットタイヤ）をバルブコアを取り去ったリム（１８×８．５Ｊ）にリム組みし、デフレート状態でドラム試験機上を速度（８０ｋｍ／ｈ）、縦荷重（４．１４ｋＮ：正規荷重の６５％の荷重）、室温（３８±２℃）の条件にて、走行させ、タイヤが破壊するまでの走行距離を測定し、比較例１を１００とする指数により評価した。ランフラット（ＲＦ）耐久性指数の数値が大きいほどランフラット耐久性が良好である。

（接着試験）
レゾルシンとホルムアルデヒド混合液に繊維コード（帝人（株）製のポリエステル（原料：テレフタル酸およびエチレングリコール）を浸漬することにより、レゾルシンの樹脂膜を形成（ディップ処理）した繊維コードを未加硫ゴム組成物で被覆して未加硫ケースのトッピング用ゴム組成物を成形したのち、１７０℃の条件下で１２分間加硫することによってケースコードおよびケースのトッピング用ゴム組成物からなるケースを作製した。

得られたケースを用いて接着試験を実施し、引張試験機（インストロン社製）により測定したケースのトッピング用ゴム組成物と繊維コード（ケースコード）の剥離抗力（接着力）を測定した。そして、比較例１の接着性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の剥離抗力（コードとの接着性）を指数表示した。
（接着性指数）＝（各配合の剥離抗力）／（実施例１の剥離抗力）×１００

前記評価結果を表１および２に示す。

実施例２（アロマオイル）と実施例７（ミネラルオイル）を比較すると、軟化剤としてミネラルオイルを使用した方が、ランフラット耐久性が良好であることがわかる。

実施例４（酸化亜鉛５重量部）と実施例１１（酸化亜鉛１０重量部）を比較すると、酸化亜鉛の配合量を増加することで、ランフラット耐久性およびコードとの接着性が良好であることがわかる。

本発明のランフラットタイヤの正規内圧状態を示す子午断面図である。

符号の説明

１ ランフラットタイヤ
２ トレッド部
２Ａ タイヤ外面
３ サイドウォール部
４ ビード部
５ ビードコア
６ カーカス（ケース）
６Ａ カーカスプライ
６ａ プライ本体部
６ｂ プライ折返し部
６ｂｅ ビードエーペックスゴムを半径方向外側に超えて巻き上がる外端部
７ ベルト層
７Ａ、７Ｂ ベルトプライ
８ ビードエーペックスゴム
９ バンド層
１０ サイド補強ゴム層
１０ｉ サイド補強ゴム層のタイヤ半径方向内端
１０ｏ サイド補強ゴム層のタイヤ半径方向外端
１１ リムプロテクトリブ
１３ クリンチゴム
ｈａ ビードエーペックスゴムのビードベースラインからのタイヤ半径方向の高さ
ｊ 基準輪郭線
ｔ サイド補強ゴム層の最大厚さ
ＢＬ ビードベースライン
ＢＷ ベルトプライのタイヤ軸方向のプライ巾
ＥＷ プライ折返し部とトレッド補強コード層との重なり部のタイヤ軸方向巾
ＳＨ タイヤ断面高さ
ＳＷ タイヤ赤道面からタイヤ最大断面巾
Ｗｉ サイド補強ゴム層とビードエーペックスゴムとのタイヤ半径方向の重なり巾
Ｗｏ サイド補強ゴム層とベルト層とのタイヤ軸方向の重なり巾

Claims (9)

1. （Ａ）ゴム成分１００重量部に対して、
   （Ｂ）硫黄を２〜３．５重量部、
   （Ｃ）クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を２〜１０重量部、
   （Ｄ）軟化剤を４〜１５重量部、ならびに
   カーボンブラックを
   含有するランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物であり、
   前記ゴム成分（Ａ）が、末端がスズ−炭素結合で結合されている変性ブタジエンゴム、ならびに
   アルコキシシリル基および／またはアミノ基を有する変性スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種の合成ゴムを含有するランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物。
2. さらに、ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含有し、さらに、ブタジエンゴムおよび／またはスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分である請求項１記載のランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物。
3. さらに、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、（Ｅ）ヘキサメチレンテトラミンを１〜３重量部含有する請求項１または２記載のランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物。
4. さらに、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、（Ｆ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜３重量部以下含有する請求項１〜３のいずれかに記載のランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物。
5. 前記ゴム成分（Ａ）が合成ゴムとして、変性ブタジエンゴムおよび変性スチレンブタジエンゴムを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物。
6. 前記ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０〜８０重量％、変性ブタジエンゴムを１０〜３０重量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載のランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物。
7. 繊維コードを被覆してケースおよび／またはブレーカーとして使用する請求項１〜６のいずれかに記載のランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物。
8. 軟化剤（Ｄ）としてミネラルオイルを含有する請求項１〜７のいずれかに記載のランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のランフラットタイヤに使用するケースおよび／またはブレーカーのトッピング用ゴム組成物をケースおよび／またはブレーカーに用いたランフラットタイヤ。

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