JP5217277B2 - 高合金管の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭酸ガス腐食環境や応力腐食環境においても優れた耐食性を発揮すると共に高い強度をも兼ね備えた高合金管の製造方法に関する。本発明によって製造される高合金管は、例えば油井やガス井（以下、合わせて、「油井」と称する。）に使用することができる。

深井戸や湿潤な炭酸ガス（ＣＯ_２），硫化水素（Ｈ_２Ｓ），塩素イオン（Ｃｌ⁻）等の腐食性物質を含む過酷な腐食環境で使用される油井に使用される高合金管として、従来から、高Ｃｒ−高Ｎｉ合金からなる高合金管が使用されている。ところが、近年、油井は深井戸化する傾向が著しく、従来よりも過酷な環境での使用を目的として、特に110〜140ｋｓｉグレード（最低降伏強度が757.3〜963.8ＭＰａ）と高強度であって、かつ耐食性を有する高強度合金管が要求されている。

特許文献１〜４には、高Ｃｒ−高Ｎｉ合金を熱間加工および溶体化処理後１０〜６０％の肉厚減少率で冷間加工して高強度の高合金油井管を得る方法が開示されている。

また、特許文献５には、硫化水素環境での耐食性に優れたオーステナイト合金を得るために、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓ、Ｏのそれぞれを特定の関係で含有させて介在物の形状を制御して冷間加工することが開示されている。ここでの冷間加工は強度付加のため行うが、耐食性の観点で３０％以下の肉厚減少加工を行っている。

さらに、特許文献６には、ＣｕとＭｏの含有量を調整して硫化水素環境での耐ＳＣＣ性を改善した高Ｃｒ−高Ｎｉ合金が開示されており、熱間加工後にさらに加工度３０％以下の冷間加工で強度を調整するのが好ましいことが記載されている。

特開昭５８−６９２７号公報 特開昭５８−９９２２号公報 特開昭５８−１１７３５号公報 米国特許４４２１５７１号明細書 特開昭６３−２７４７４３号公報 特開平１１−３０２８０１号公報

しかしながら、上記の文献には、冷間加工により高強度とすることができることは開示されているが、高合金管の組成を考慮した冷間加工による高強度化についての具体的な検討はされておらず、目標とする強度、特に降伏強度を得るための適切な成分設計や冷間加工条件については、いずれも、なんら示唆するところがない。

本発明は、このような状況に鑑み、深井戸や過酷な腐食環境で使用される油井管に要求される耐食性だけでなく、目標とする強度をも兼ね備えた高合金管の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、種々の化学組成を有する高合金材について、最終の冷間引抜加工度を種々に変化させて高合金管を製造し、その引張強度を確認する実験を行った結果、次の(a)〜(g)に示す知見を得た。

(a) 深井戸や過酷な腐食環境で使用される油井に使用される高合金管には、耐食性が要求される。高合金管の基本的な化学組成を、（２０〜３０％）Ｃｒ−（２５〜４０％）Ｎｉとすると、耐食性の観点からはＣ含有量を下げる必要がある。

(b) Ｃ含有量を下げると、そのままでは強度が不足することになるが、熱間加工あるいはさらに固溶化熱処理によって形成された高合金素管は、その後の冷間引抜加工により、その強度を向上させることができる。ただし、その際の加工度が断面減少率で４０％を超えると、高強度を有するが、加工硬化が発生するため延性や靱性が低下する。また、その際の加工度が断面減少率で１０％を下回ると所望の高強度を得ることができない。したがって、冷間引抜加工の際の加工度は断面減少率で１０〜４０％とする必要がある。

(c) そして、冷間引抜加工を行う際の加工度Ｒｄが断面減少率で１０〜４０％の範囲においては、（２０〜３０％）Ｃｒ−（２５〜４０％）Ｎｉを基本的な化学組成とする高合金管では、最終の冷間引抜加工での加工度Ｒｄが大きいほど高い降伏強度ＹＳを得られ、その加工度Ｒｄと降伏強度ＹＳが直線関係で表されることが分かった。

さらに、高合金管の強度にはＮ含有量の影響が大きく、高Ｎ材ほどより高強度の高合金管を得ることができることも分かった。これは、Ｎをより多く含有させると、Ｎによる固溶強化がより多く発現されて、強度が向上するためであると考えられる。

図１は、後述する実施例において用いた種々の化学組成を有する高合金管について、断面減少率での加工度Ｒｄ（％）と引張試験で得られた降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）とをプロットしたものである。高Ｎ材（Ｎ含有量：０．１９６０質量％）と低Ｎ材（Ｎ含有量：０．０７３８〜０．０９１６質量％）の両方とも、それぞれ、断面減少率での加工度Ｒｄと降伏強度ＹＳが直線関係にあることが示されている。そして、高Ｎ材は低Ｎ材よりも大きい降伏強度ＹＳが得られることが示されており、Ｎ含有量を多くすることによって、より高強度の高合金管を得ることができることが判る。

(ｄ) 次に、本発明者らは、高合金管の降伏強度が、冷間引抜加工を行う際の加工度Ｒｄと高合金管の化学組成に依存するのであれば、この高合金管の目標とする降伏強度を得るために、管加工条件に関連づけた適切な成分設計手法を確立することが可能となると考えた。すなわち、この高合金管の目標とする降伏強度を得るために、高合金管の化学組成による微調整でなく、冷間引抜加工を行う際の加工度Ｒｄによる微調整が可能となるので、強度レベル毎に合金組成を変更して多種類の高合金を溶製する必要がなくなり、したがって、材料ビレットの在庫を抑制できる。

このように、管加工条件に関連づけた適切な成分設計手法が確立できれば、目標とする強度を有する高合金管を得るために、素材の合金組成をその都度変化させなくても、素材の合金組成を考慮して求められる目標とする冷間引抜加工条件、すなわち、目標とする加工度Ｒｄまたはそれ以上の加工度でもって冷間引抜加工をすればよい。

(e) このような着想の下で、高合金管の降伏強度と冷間引抜加工を行う際の加工度Ｒｄと高合金管の化学組成との間の相関関係について、鋭意検討と実験を重ねた結果、（２０〜３０％）Ｃｒ−（２５〜４０％）Ｎｉを基本的な化学組成とする高合金管は、冷間引抜加工を行う際の加工度Ｒｄが断面減少率で１０〜４０％の範囲においては、降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）は、冷間引抜加工を行う際の加工度Ｒｄと、高合金管の化学組成のうちのＣｒとＭｏとＮの各成分の含有量に基づいて、次の（２）式に基づいて計算することができることを知見した。
ＹＳ＝11×（Ｒｄ＋1.3×Ｃｒ＋2×Ｍｏ＋90×Ｎ）＋83 ・・・・（２）
但し、式中のＹＳおよびＲｄはそれぞれ降伏強度（ＭＰａ）および断面減少率での加工度（％）を意味し、そして、Ｃｒ、ＭｏおよびＮはそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。

図２は、後述する実施例において用いた種々の高合金管について、化学組成とその断面減少率での加工度Ｒｄ（％）を上記（２）式の右辺に代入して得られた値をＸ軸にとり、そして、実際に引張試験で得られた降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）をＹ軸にとって、プロットしたものである。（２０〜３０％）Ｃｒ−（２５〜４０％）Ｎｉを基本的な化学組成とする高合金管であれば、（２）式によって、その化学組成とその断面減少率での加工度Ｒｄ（％）から降伏強度を精度良く求めることでできることが示されている。

(f) したがって、目標とする強度を有する高合金管を得るためには、素材の合金成分、すなわち、Ｃｒ、ＭｏおよびＮの含有量で発現される降伏強度を除いた分を冷間引抜加工によって発現すればよいことになる。そして、目標とする降伏強度ＭＹＳ（110〜140ksiグレード（最低降伏強度が757.3〜963.8MPa））を得るには、高合金管の化学組成を選定した後、上記（２）式から得られる加工度Ｒｄ（％）またはそれ以上の加工度でもって最終の冷間引抜加工をすればよいから、最終の冷間引抜加工工程における断面減少率での加工度Ｒｄが１０〜４０％の範囲内であってかつ下記（１）式を満足する条件で冷間引抜加工すればよいことになる。
Ｒｄ（％）≧（ＭＹＳ−83）／11−（1.3×Ｃｒ＋2×Ｍｏ＋90×Ｎ） ・・・・（１）
但し、式中のＲｄおよびＭＹＳはそれぞれ断面減少率での加工度（％）および目標降伏強度（ＭＰａ）を意味し、そして、Ｃｒ、ＭｏおよびＮはそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。

(g) このように、（２０〜３０％）Ｃｒ−（２５〜４０％）Ｎｉを基本的な化学組成とする高合金管について、過度に合金成分を添加することもなく、冷間加工条件を選択することによって目標とする降伏強度を得ることができるので、材料コストの低減を図ることができる。さらに、素材の合金組成に合わせて冷間加工条件を選択することで目標とする強度を有する高合金管を得ることができるため、強度レベル毎に合金組成を変更して多種類の高合金を溶製する必要がなくなり、したがって、材料ビレットの在庫を抑制できる。

本発明はこのような新たな知見のもとに完成したものであり、その要旨は次に示すとおりである。

質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．３〜１．０％、Ｎｉ：２５〜４０％、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｍｏ：０〜４％、Ｃｕ：０〜３％、Ｎ：０．１５〜０．３０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、かつ、不純物中のＰ、ＳおよびＯがそれぞれＰ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下およびＯ：０．０１０％以下である化学組成を有する高合金素管を熱間加工によりあるいはさらに固溶化熱処理することにより作製した後、冷間引抜加工によって高合金管を製造する方法であって、最終の冷間引抜加工工程における断面減少率での加工度Ｒｄが１０〜４０％の範囲内であってかつ下記（１）式を満足する条件で冷間引抜加工することを特徴とする、757.3〜963.8MPaの最低降伏強度を有する高合金管の製造方法。
Ｒｄ(％)≧（ＭＹＳ−83）／11−（1.3×Ｃｒ＋2×Ｍｏ＋90×Ｎ）・・・・（１）
但し、式中のＲｄおよびＭＹＳはそれぞれ断面減少率での加工度（％）および目標降伏強度（ＭＰａ）を意味し、そして、Ｃｒ、ＭｏおよびＮはそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。なお、目標降伏強度とは高合金管の最低降伏強度が757.3〜963.8MPaの範囲内で設定される値のことである。

本発明によれば、深井戸や過酷な腐食環境で使用される油井管に要求される耐食性だけでなく、目標とする強度をも兼ね備えた高合金管を、過度に合金成分を添加することもなく、冷間加工条件を選択することによって製造することができる。

次に、本発明に係る高合金管の製造方法において用いる高合金鋼の化学組成の限定理由について述べる。なお、各元素の含有量の「％」は「質量％」を表す。

Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、その含有量が０．０３％を超えると結晶粒界にＣｒ炭化物を形成し、粒界での応力腐食割れ感受性が増大する。このため、その上限を０．０３％とした。好ましい上限は０．０２％である。

Ｓｉ：０．５％以下
Ｓｉは、合金の脱酸剤として有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。脱酸剤としての効果は０．０５％以上の含有量で得られる。しかしながら、その含有量が０．５％を超えると熱間加工性が低下するため、Ｓｉ含有量は０．５％以下とした。好ましい範囲は、０．４％以下である。

Ｍｎ：０．３〜１．０％
Ｍｎは、上記のＳｉと同様に、合金の脱酸剤として有効な元素であり、オーステナイト相の安定に有効な元素である。その効果は０．３％以上の含有量で得られる。しかし、その含有量が１．０％を超えると熱間加工性が低下する。このため、Ｍｎ含有量は０．３〜１．０％とした。好ましい範囲は、０．４〜０．８％である。

Ｎｉ：２５〜４０％
Ｎｉは、オーステナイト相を安定させ耐食性を維持するために重要な元素である。しかし、その含有量が２５％未満では、合金の外表面にＮｉ硫化物皮膜が十分に生成しないので、Ｎｉを含有させる効果が得られない。一方、４０％を超えて含有させてもその効果は飽和し、合金の価格上昇を招いて経済性を損なうことになる。したがって、Ｎｉ含有量は２５〜４０％とした。好ましい範囲は２９〜３７％である。

Ｃｒ：２０〜３０％
Ｃｒは、Ｎｉとの共存下で耐応力腐食割れ性に代表される耐硫化水素腐食性を向上させ、固溶強化により高強度化を図るのに有効な成分である。しかし、その含有量が２０％未満ではその効果が得られない。一方、その含有量が３０％を超えるとその効果は飽和し、熱間加工性の観点からも好ましくない。したがってＣｒ含有量は２０〜３０％とした。好ましい範囲は２３〜２７％である。

Ｍｏ：０〜４％（無添加も含む）
Ｍｏは、Ｎｉ及びＣｒとの共存下において、耐応力腐食割れ性を改善させる作用を有するとともに固溶強化により強度向上に寄与するのに有効な成分であるので、必要に応じて含有させることができる。この効果を得たい場合には、０．０１％以上含有させるのが好ましい。一方、その含有量が４％以上ではその効果は飽和し、過度の含有は熱間加工性を低下させる。このため、Ｍｏ含有量は０．０１〜４％とするのが好ましい。より優れた耐応力腐食割れ性を得るには下限を１．５％とするのが好ましい。

Ｃｕ：０〜３％（無添加も含む）
Ｃｕは、硫化水素環境下での耐硫化水素腐食性を著しく向上させる作用があり、必要に応じて含有させることができる。この効果を得たい場合には、０．１％以上含有させるのが好ましい。しかし、含有量が３％を超えるとその効果は飽和し、逆に熱間加工性が低下する。このため、Ｃｕを含有させる場合には、その含有量は０．１〜３％とするのが好ましい。より好ましくは０．５〜２％である。

Ｎ：０．０５〜０．３０％
本発明の高合金は、耐食性の観点からＣ含有量を下げる必要がある。そのため、Ｎを積極的に含有させて、耐食性を劣化させることなく、固溶強化により高強度化を図る。また、Ｎを積極的に含有させることによって、固溶化熱処理後においてより高強度な高合金管を得ることができる。それにより、冷間加工を行う際の加工度（断面減少率）をむやみに高めることなく低加工度でも所望とする強度を確保できるため、高加工度による延性低下を抑制することができる。その効果を得るには０．０５％以上の含有が必要である。一方、０．３０％を超えると熱間加工性が低下する。そのため、Ｎ含有量は０．０５〜０．３０％以下とした。好ましい範囲は０．０６〜０．２２％である。なお、より高強度を得たい場合は、Ｎ含有量を０．１５％以上とするのが好ましい。

さらに、不純物として含有される、Ｐ，Ｓ，Ｏは下記の理由により、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｏ：０．０１０％以下に制限するのが好ましい。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として含有されるが、その含有量が０．０３％を超えると硫化水素環境での応力腐食割れ感受性が増大する。このため、その上限を０．０３％以下とするのが好ましい。さらに好ましい上限は０．０２５％である。

Ｓ：０．０３％以下
Ｓは、上記のＰと同様に、不純物として含有されるが、その含有量が０．０３％を超えると熱間加工性が著しく低下する。このため、その上限値を０．０３％とするのが好ましい。さらに好ましい上限は０．００５％である。

Ｏ：０．０１０％以下
本発明ではＮ含有量を０．０５％〜０．３％以下と多量に含有させるため、熱間加工性が劣化し易い。Ｏの含有量が０．０１０％を超えると熱間加工性を劣化させる。そのため、Ｏ含有量は０．０１０％以下とするのが好ましい。

本発明の高合金管は、上記の必須元素あるいはさらに上記の任意元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるものであり、通常商業的な生産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、合金の溶製は、電気炉、Ａｒ−Ｏ_２混合ガス底吹き脱炭炉（ＡＯＤ炉）や真空脱炭炉（ＶＯＤ炉）などを利用することができる。溶製された溶湯は、インゴットに鋳造してもよいし、連続鋳造法で棒状のビレットなどに鋳造してもよい。これらのビレットを用いて、ユジーンセジュルネ法などの押し出し製管法またはマンネスマン製管法などの熱間加工によって、高合金の冷間加工用素管を製造することができる。そして、熱間加工後の素管は、冷間引抜などの冷間加工により所望の強度を有する製品管とする

また、本発明では、最終の冷間加工の際の加工度を規定しており、熱間加工で得た冷間加工用素管を、必要により固溶化熱処理を行った後、管表面のスケール除去のデスケーリングを行い、１回の冷間加工で所望の強度を有する高合金管を製造してもよいし、最終の冷間加工の前に１回または複数回の途中の冷間加工を行って固溶化熱処理を行い、デスケーリング後に最終の冷間加工を行ってもよい。途中に冷間加工を行うことで、最終の冷間引抜加工での加工度を調整しやすいと同時に、熱間加工のままで冷間加工を行う場合と比べて、最終の冷間加工でより精度の高い管寸法を有する管を得ることができる。

まず、表１に示す化学組成を有する合金を、電気炉で溶解し、目標の化学組成にほぼ成分調整した後、ＡＯＤ炉を用いて脱炭および脱硫処理を行う方法で溶製した。得られた溶湯は、重さ１５００ｋｇ、直径５００ｍｍのインゴットに鋳造した。そして、長さ１０００ｍｍに切断して押し出し製管用ビレットを得た。次に、このビレットを用いてユジーンセジュルネ法による熱間押出製管法で冷間加工用素管に成形した。

得られた冷間加工用素管を途中抽伸した後、１１００℃で２分以上保持後に水冷する条件の溶体化熱処理を施した後、さらに、断面減少率での加工度Ｒｄ（％）を表２に示すとおり、種々変更して、プラグとダイスを用いた引抜法による最終の冷間加工を行って、高合金を得た。なお、冷間引抜加工を行う前には、管に対してショットブラストを行い、表面のスケールを除去しておいた。最終冷間加工の前後の管寸法（外径ｍｍ×肉厚ｍｍ）を表２に示す。

その後、得られた高合金管から、管軸方向の弧状引張試験片を採取し、引張試験を行った。その結果の実測値を、引張試験での降伏強度（０．２％耐力）ＹＳ（Ｍｐａ）および引張強度ＴＳ（ＭＰａ）を、（２）式の右辺の数値とともに表２に示す。

以上のとおりであるから、本発明によれば、深井戸や過酷な腐食環境で使用される油井管に要求される耐食性だけでなく、目標とする強度をも兼ね備えた高合金管を、過度に合金成分を添加することもなく、冷間加工条件を選択することによって製造することができる。

高合金管について、断面減少率での加工度Ｒｄ（％）と引張試験で得られた降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）とをプロットしたものである。 高合金管について、その化学組成と断面減少率での加工度Ｒｄ（％）を上記（２）式の右辺に代入して得られた値をＸ軸にとり、そして、引張試験で得られた降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）をＹ軸にとって、プロットしたものである。

Claims (1)

1. 質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．３〜１．０％、Ｎｉ：２５〜４０％、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｍｏ：０〜４％、Ｃｕ：０〜３％、Ｎ：０．１５〜０．３０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、かつ、不純物中のＰ、ＳおよびＯがそれぞれＰ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下およびＯ：０．０１０％以下である化学組成を有する高合金素管を熱間加工によりあるいはさらに固溶化熱処理することにより作製した後、冷間引抜加工によって高合金管を製造する方法であって、最終の冷間引抜加工工程における断面減少率での加工度Ｒｄが１０〜４０％の範囲内であってかつ下記（１）式を満足する条件で冷間引抜加工することを特徴とする、757.3〜963.8MPaの最低降伏強度を有する高合金管の製造方法。
   Ｒｄ(％)≧（ＭＹＳ−83）／11−（1.3×Ｃｒ＋2×Ｍｏ＋90×Ｎ）・・・・（１）
   但し、式中のＲｄおよびＭＹＳはそれぞれ断面減少率での加工度（％）および目標降伏強度（ＭＰａ）を意味し、そして、Ｃｒ、ＭｏおよびＮはそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。なお、目標降伏強度とは高合金管の最低降伏強度が757.3〜963.8MPaの範囲内で設定される値のことである。
   

Images