JP5294547B2

JP5294547B2 - 記録液

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Publication number: JP5294547B2
Application number: JP2006200210A
Authority: JP
Inventors: 進廣島
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2026-07-24
Also published as: JP2008024853A

Description

本発明は、インクジェット式の画像形成装置のインクとして特に好適に用いられる記録液に関する。

従来、記録液による画像の堅牢性、すなわち耐水性、耐光性、耐ガス性等を向上させるための技術が検討・改良されている。このような技術として、色材自体の構造を変えて耐光性を改良する手法や、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加することで退色を防ぐ手法が多数報告されている（特許文献１等）。例えば特許文献１には、色材をマイクロカプセル化する際に、色材と共に紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることにより、添加剤を色材付近に配置する手法が提案されている。この手法によると、添加剤を効率的に使用することができ、確かに画像の堅牢性の向上が認められる。
特許第２５６２６３４号公報（１９９６年９月１９日登録）

しかし、本発明者らは、特許文献１に記載の技術では、添加剤を使用することによって記録液の発色性が低下し、その結果、所望の画質が得られないという新たな問題が生じることを見出した。これは、添加剤が可視光領域に吸収をもつためであると考えられ、特に画像全体が黄色味を帯びる傾向が見られる。そのため色再現範囲が狭くなり、形成直後の画像であっても充分な画質が得られないことがある。

本発明は上記従来の課題に鑑みたものであり、その目的は、色材本来の発色性を損なうことなく画像の十分な堅牢性を実現することのできる記録液を提供することにある。

本発明の記録液は、少なくとも色材と紫外線吸収剤又は酸化防止剤とを含有する粒子を媒体中に分散させた記録液であり、粒子は、その表面に膜を備え、記録液において、色材と、紫外線吸収剤又は酸化防止剤とは、粒子のみに含まれ、色材がＣ．Ｉ．ソルベントレッド２４であり、紫外線吸収剤が、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６、又はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７であり、紫外線吸収剤が、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６である場合、紫外線吸収剤である成分ｉの重量ｍ_ｉ（ｇ）、成分ｉの最大吸収波長λ_ｉ（ｎｍ）、及び色材の重量Ｍ（ｇ）が、下記式（Ｉ）
２７４．６≦（Σｍ_ｉλ_ｉ）／Ｍ≦３１８．５（Ｉ）
を満たし、
紫外線吸収剤が、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７である場合、紫外線吸収剤である成分ｉの重量ｍ _ｉ（ｇ）、成分ｉの最大吸収波長λ _ｉ（ｎｍ）、及び色材の重量Ｍ（ｇ）が、下記式（ＩＩ）
２７４．６≦（Σｍ _ｉ λ _ｉ）／Ｍ≦３１５．１（ＩＩ）
を満たす。

また、上記記録液における粒子の粒径の最頻値は、５μｍ以下としてもよい。

本発明の記録液は、上記粒子が式（Ｉ）又は（ＩＩ）を満たすことによって、時間の経過、その間の光、ガス等によって生じる画像の退色を紫外線吸収剤によって防止しつつ、色材本来の発色性をこれら紫外線吸収剤によって損ないにくい。すなわち、上記（Ｉ）式又は（ＩＩ）式を満たす記録液は、色再現範囲が広く、画像形成直後の画質を良好なものとすることができると共に、長時間に渡って画質の劣化を小さくすることができる。

本発明の記録液は、少なくとも色材と紫外線吸収剤とを含有する。

色材としては、従来の記録液に利用されてきた色材のいずれをも使用することができるが、水不溶性の色素、例えば固体または油溶性の色素、特に、顔料又は油溶性染料等の色素が好ましい。顔料又は油溶性染料として、具体的には、カーボンブラック等の無機顔料、フロタシアニン系顔料、アゾ系顔料、レーキ顔料等の不溶性有機顔料などが挙げられる。具体的には、カーボンブラック、フロタシアニンブルー、フロタシアニングリーン、ハンザイエロー、パーマネントレッド、ソルベントレッド、ソルベントブルー、ソルベントブラック等が挙げられる。また、水溶性染料のカウンターイオン（ナトリウム、カリウム、アンモニウムイオン）を有機アミン等で交換して水不溶性とした染料を使用することもできる。記録液全体における色材の占める割合は特に限定されないが、０．１重量％〜２０重量％程度が好ましい。

紫外線吸収剤としては、従来公知の物質のいずれをも使用することができる。紫外線吸収剤として、具体的にはベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤を用いることができ、さらに具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノンＮａ塩、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が用いられる。

紫外線吸収剤が、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７である場合、紫外線吸収剤である成分ｉの重量ｍ_ｉ（ｇ）、成分ｉの最大吸収波長λ_ｉ（ｎｍ）、及び色材の重量Ｍ（ｇ）は、下記式（Ｉ）
２７４．６≦（Σｍ_ｉλ_ｉ）／Ｍ≦３１８．５（Ｉ）
を満たし、
紫外線吸収剤が、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７である場合、紫外線吸収剤である成分ｉの重量ｍ _ｉ（ｇ）、成分ｉの最大吸収波長λ _ｉ（ｎｍ）、及び色材の重量Ｍ（ｇ）は、下記式（ＩＩ）
２７４．６≦（Σｍ _ｉ λ _ｉ）／Ｍ≦３１５．１（ＩＩ）
を満たす範囲で任意に設定することができる。

上記式における「Σｍ_ｉλ_ｉ」は、紫外線吸収剤である成分ｉの重量と当該成分ｉの最大吸収波長との積の総和である。仮に、上記粒子が紫外線吸収剤ａ、ｂを含むとし、これら紫外線吸収剤ａ、ｂの重量を、それぞれ、ｍ_ａ、ｍ_ｂ、最大吸収波長をλ_ａ、λ _ｂとすると、これらの値が上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）を満たすように、重量ｍ_ａ、ｍ _ｂ、及び色材の重量を調整すればよい。

成分ｉの重量ｍ_ｉ（ｇ）、成分ｉの最大吸収波長λ_ｉ（ｎｍ）、及び色材の重量Ｍ（ｇ）が上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）を満たすことにより、紫外線吸収剤によって画像を保護しつつ、色材の発色性へのこれら添加剤による影響を小さく抑えることができる。

また、紫外線吸収剤等の添加剤がその機能を発現する過程で分解等の構造変化を起こすと、これらの添加剤の色自体が変化するため、画像の色合いを変化させてしまう。これに対して上記記録液は、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）式を満たすことにより、このような色合いの変化も生じることなく、長期に渡って画質を維持することができるという更なる効果を奏することができる。

色材と、紫外線吸収剤とは、記録液中で粒子を構成する。上記粒子中で、色材と紫外線吸収剤とは、混合されていてもよいし、色材を覆うように紫外線吸収剤が配されていてもよい。特に、粒子はマイクロカプセル化されていることが好ましい。

記録液において、色材等を含む粒子の粒径は、記録液の保存安定性やノズルの目詰まりの点から、粒度分布の最頻値が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。

また、記録液全体における粒子の占める割合は特に限定されるものではないが、５重量％〜９０重量％程度が好ましい。

記録液は、上記粒子を分散させる媒体を含む。該媒体としては、従来の記録液で用いられる液状媒体のいずれをも用いることができるが、特に水溶性溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、水、水溶性有機溶媒、または水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。水溶性有機溶媒として具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類;Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。

記録液全体における上記水溶性有機溶剤の占める割合は、記録液としての特性（速乾性、発色性等）を実現できるものであれは、特に限定されない。具体的には０〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。

粒子がマイクロカプセル化されたものである場合、マイクロカプセル化の方法としては、水不溶性溶媒中に色材と紫外線吸収剤とを溶解又は分散させて混合液を作製し、この混合液を水溶性溶媒中に分散させた後、これら水不溶性溶媒、水溶性溶媒の両方に別々に添加された膜形成素材を、これら溶媒の界面で重合反応させてマイクロカプセルを形成する界面重合法、水不溶性溶媒のみに膜を形成する素材を添加してマイクロカプセルを形成するいわゆるＩｎ−Ｓｉｔｕ重合法、ポリマーの水溶液のｐＨ、温度、濃度等を変化させることによりポリマーの濃厚相を相分離させ、マイクロカプセルを形成するコアセルベーション法等が挙げられる。

マイクロカプセル化に用いる水不溶性溶媒としては、植物油類（例えば、オリーブ油、大豆油、ひまし油等）、鉱物油類（例えば、石油、ケシロン、パラフィン等）、炭化水素類（例えば、アルキル置換ベンゼン、アルキル置換ナフタレン、アルキル置換ビフェニル等）、エステル類（例えば、フタル酸エステル、安息香酸エステル、脂肪酸エステル、クエン酸エステル、リン酸エステル等）、エーテル類（例えば、グリコールエーテル類）、高級アルコール類、高級脂肪酸類、アミド類、塩素化パラフィン、シリコーン油等の水不溶性溶媒が好ましい。

水不溶性溶媒を水溶性溶媒中に分散させる際には、超音波、各種分散機、撹拌機を利用することができる。この際必要に応じて各種乳化剤や分散剤、更には保護コロイド等の乳化又は分散助剤を用いることもできる。例えば、PVA、PVP、アラビアゴム等の高分子物質、アニオン系界面活性剤、非イオン性活性剤等が挙げられる。

膜形成素材の例としては、テレフタロイルクロライド、トルエンジイソシアネート、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、エチレングリコール、スチレン、ジビニルベンゼン、ゼラチン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

マイクロカプセルの形成には、ｐＨの調整剤が用いられる場合があるが、このｐＨ調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、酢酸等の有機酸、又は鉱酸が挙げられる。

記録液は、粒子の形成に用いた水溶性溶媒を媒体とし、この媒体中に該粒子がそのまま分散したものであってもよいし、粒子形成に用いた溶媒から粒子を一旦取り出し、その後新たな媒体中に粒子を分散させたものであってもよい。

記録液は、インクジェット方式の印刷装置のインクとして好適に用いられる。又、使用する被記録材は一般の紙、コート紙、合成紙、各種プラスチックフイルム等いずれも使用でき特に限定されない。

次に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、以下はあくまでも一例であって、本発明は、請求の範囲に記載した技術的範囲において上述した効果を奏するものである。なお、以下の説明中で％とあるのは、特に断りのない限り重量％を意味する。

〔参考例１〕
リン酸トリ−ｎ−ブチル１０ｇ、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４（オリエント化学製、オリエントオイルレッドＲＲ）２ｇ、及び紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製。最大吸収波長３５３ｎｍ）１．５ｇを混合した。これを１０％ゼラチン水溶液３０ｇに加え、特殊機化工業製ホモミキサーを用い、１２，０００ｒｐｍで１５分間混合することで乳化分散させた後、１０％アラビアゴム水溶液３０ｇを加えて混合した。更に４０℃の水４０ｇを加え、１０％酢酸でｐＨ４．０〜４．４に調整した。これを５℃に冷却し、３０％ホルマリンを１ｇ加え、１０％ＮａＯＨでｐＨ９に調整した。５０℃になるまで徐々に温度を上げて、マイクロカプセルを形成させた。

この反応溶液から取り出したマイクロカプセル１５ｇに、ポリエチレングリコール５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇ及び蒸留水７５ｇを加え、２時間撹拌し、参考例１のインクとした。

〔参考例１〕
本参考例のマイクロカプセルの配合によると、（Σｍ _ｉ λ _ｉ）／Ｍは、｛３５３（ｎｍ、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６の最大吸収波長）×１．５（ｇ、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６の添加量）｝／２（ｇ、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４の添加量）＝２６４．７５となって３２０よりも小さくなる。

〔実施例１〜３〕
参考例１において、紫外線吸収剤の量を調整して、表１に示すインクを得た。

〔実施例４〕
参考例１において、紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６をＴｉｎｕｖｉｎ１５７７（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、最大吸収波長２７４ｎｍ）２．３ｇに変更した以外は参考例１と同様にして実施例４のインクを得た。

本実施例のマイクロカプセルの配合によると、（Σｍ _ｉ λ _ｉ）／Ｍは、｛２７４（ｎｍ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７の最大吸収波長）×２．３（ｇ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７の添加量）／２（ｇ、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４の添加量）＝３１５．１となって、上記不等式（ＩＩ）を満足する。

〔実施例５〜７〕
実施例４において、紫外線吸収剤の量を調整して、表１に示すインクを得た。

〔比較例１〕
参考例１において、紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６の添加量を２ｇとした以外は、参考例１と同様にして比較例１のインクを得た。

本比較例の配合によると、（Σｍ _ｉ λ _ｉ）／Ｍは、｛３５３（ｎｍ、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６の最大吸収波長）×２（ｇ、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６の添加量）｝／２（ｇ、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４の添加量）＝３５３となって３２０よりも大きくなり、上記不等式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足しない。

〔比較例２〕
比較例１において、紫外線吸収剤の量を調整して、表１に示すインクを得た。

〔比較例３〜４〕
実施例４において、紫外線吸収剤の量を調整して、表１に示すインクを得た。

〔比較例５〕
参考例１において、紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６を添加しなかった以外は参考例１と同様にして、比較例５のインクを得た。

〔評価方法〕
上記実施及び比較例のインクを夫々用いて、ピエゾ振動子によってインクを吐出させるオンデマンド型記録ヘッド（吐出オリフィス系５０μｍ、ピエゾ振動子駆動電圧１８Ｖ、周波数１０ＫＨｚ）を有するインクジェット記録装置によって、コピー紙にプリントして画像を形成した。こうして得られた画像にキセノンフェードメーター（ガス試験機製）を使用し、１００時間光を照射した。ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ−１９Ｉにて、同画像の光照射前と照射後の色差ΔＥ_１を求めた。この値ΔＥ_１が小さい方が、光による色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れることを意味する。また、各実施例および比較例における照射前の画像の色度と、比較例５における照射前の画像の色度との差をそれぞれ求めた色差ΔＥ_２により、添加剤の添加による色味の変化を評価した。評価結果を表１に示す。

〔結果〕
表１に示す結果をグラフ化したものが図１及び２である。図１は、参考例１（ａ）、実施例１〜３（ｂ〜ｄ）、比較例１（ｅ）及び２（ｆ）の結果を表し、図２は、実施例４〜７（ｇ〜ｊ）、比較例３（ｋ）及び４（ｌ）の結果を表す。縦軸は色差、横軸は、（Σｍ_ｉλ_ｉ）／Ｍである。

図１に示すように、参考例１（ａ）、及び実施例１〜３（ｂ〜ｄ）は、紫外線吸収剤を用いていない比較例５との色差ΔＥ_２が比較例１（ｅ）及び２（ｆ）よりも小さかった。さらに、照射前後の色差ΔＥ_１から明らかなように、比較例１（ｅ）及び２（ｆ）と同等の耐光性を示した。すなわち、色材によるインクの発色性を低下させることなく、良好な耐光性を実現することができた。

また、図２に示すように、実施例４〜７（ｇ〜ｊ）は、比較例５との色差ΔＥ_２が比較例３（ｋ）及び４（ｌ）よりも小さく、かつ、充分な耐光性を示した。すなわち、色材によるインクの発色性を低下させることなく、良好な耐光性を実現することができた。

本発明の参考例１（ａ）、及び実施例１〜３（ｂ〜ｄ）、比較例１（ｅ）及び２（ｆ）における光照射前後の色差ΔＥ_１（◆）及び比較例５との色差ΔＥ_２（■）を示すグラフである。本発明の実施例４〜７（ｇ〜ｊ）、比較例３（ｋ）及び４（ｌ）における光照射前後の色差ΔＥ_１（◆）及び比較例５との色差ΔＥ_２（■）を示すグラフである。

Claims

少なくとも色材と紫外線吸収剤とを含有する粒子を媒体中に分散させた記録液であり、
前記粒子は、その表面に膜を備え、
前記記録液において、前記色材と、前記紫外線吸収剤とは、前記粒子のみに含まれ、
前記色材がＣ．Ｉ．ソルベントレッド２４であり、
前記紫外線吸収剤が、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６、又はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７であり、
前記紫外線吸収剤が、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６である場合、紫外線吸収剤である成分ｉの重量ｍ_ｉ（ｇ）、成分ｉの最大吸収波長λ_ｉ（ｎｍ）、及び色材の重量Ｍ（ｇ）が、下記式（Ｉ）
２７４．６≦（Σｍ_ｉλ_ｉ）／Ｍ≦３１８．５（Ｉ）
を満たし、
前記紫外線吸収剤が、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７である場合、紫外線吸収剤である成分ｉの重量ｍ_ｉ（ｇ）、成分ｉの最大吸収波長λ_ｉ（ｎｍ）、及び色材の重量Ｍ（ｇ）が、下記式（ＩＩ）
２７４．６≦（Σｍ_ｉλ_ｉ）／Ｍ≦３１５．１（ＩＩ）
を満たす記録液。
前記粒子の粒径の最頻値が５μｍ以下である、請求項１に記載の記録液。
少なくとも、媒体と、少なくとも色材と紫外線吸収剤とを含有する粒子とを混合して得られる記録液であって、
前記粒子は、その表面に膜を備え、
前記混合を行う際に、前記色材と、前記紫外線吸収剤とは、前記粒子のみに含まれ、
前記色材がＣ．Ｉ．ソルベントレッド２４であり、
前記紫外線吸収剤が、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６、又はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７であり、
前記紫外線吸収剤が、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６である場合、紫外線吸収剤である成分ｉの重量ｍ_ｉ（ｇ）、成分ｉの最大吸収波長λ_ｉ（ｎｍ）、及び色材の重量Ｍ（ｇ）が、下記式（Ｉ）
２７４．６≦（Σｍ_ｉλ_ｉ）／Ｍ≦３１８．５（Ｉ）
を満たし、
前記紫外線吸収剤が、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７である場合、紫外線吸収剤である成分ｉの重量ｍ_ｉ（ｇ）、成分ｉの最大吸収波長λ_ｉ（ｎｍ）、及び色材の重量Ｍ（ｇ）が、下記式（ＩＩ）
２７４．６≦（Σｍ_ｉλ_ｉ）／Ｍ≦３１５．１（ＩＩ）
を満たす記録液。