JP2012015051A - リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、黒鉛炭素材を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池においてサイクル寿命特性を向上させることを課題とする。
【解決手段】
負極集電体と；
前記負極集電体上に配置された、負極活物質として結晶性炭素および非晶質炭素を含む負極合剤層と；
を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極合剤層は複数の層よりなり、前記負極集電体に近い層ほど結晶性炭素の含有率が高く、前記負極集電体から遠い層ほど非晶質炭素の含有率が高く、前記負極集電体に最も近い層における結晶性炭素の含有率が非晶質炭素の含有率よりも高い、リチウムイオン二次電池用負極により上記課題を解決することができる。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用負極、および前記負極を有するリチウムイオン二次電池に関し、特に電気自動車やハイブリッド型電気自動車等の動力用電源に用いる電池システムに関する。

近年、電気自動車やハイブリッド型電気自動車等の動力用電源として高エネルギー密度でかつ入出力特性に優れた長寿命の電池が求められている。

負極活物質として結晶性が高い黒鉛粉末を使用したリチウム二次電池は、黒鉛粉末の真密度が高いため活物質の充填密度を高くでき、その結果、リチウム二次電池の高容量化が可能になる。また、黒鉛粉末を使用すると、電池使用範囲における放電電位の変動が少なく、しかも金属リチウムの酸化還元電位に極めて近い。さらに、電池作製直後の一回目の充放電時のクーロン効率が高い。従って、黒鉛粉末を負極活物質として用いた電池はエネルギー密度が高いという長所がある。

しかしながら、黒鉛粉末を負極活物質として用いた電池は、黒鉛粉末が高密度充填されるため、電解液が保持されるべき空間が少なく、リチウムイオンの吸蔵による膨張を伴うため、特に入力特性が非晶質炭素粉末よりも劣るという課題を有している。また、充放電反応時のリチウムイオンの拡散性が低下し、特に高率放電時において過電圧が増大して放電電圧が低くなるため、高出力化において課題を有する。

一方、非晶質炭素粉末を負極活物質として用いると、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮が黒鉛粉末よりも少ないため、炭素構造が崩壊しにくくサイクル寿命が長いという特徴がある。また、高率放電特性が黒鉛粉末より優れるため、高出力化に有利という特徴もある。しかしながら、非晶質炭素粉末は真密度が低いため充填密度が低く、その結果、リチウム二次電池の高容量化が難しい。また、非晶質炭素粉末を使用すると黒鉛に比べ、電池の充放電に応じて放電電位が変動する傾向がある。さらに、電池作製直後の一回目の充放電時におけるクーロン効率が黒鉛よりも低い。従って、非晶質炭素粉末を活物質として用いた電池はエネルギー密度が低いという課題がある。

この課題を解決するために、負極活物質として黒鉛粉末と非晶質炭素粉末の混合物を
用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９−７０５９８号公報

負極活物質として黒鉛炭素材のみを使用するリチウムイオン二次電池は、高容量は得られるが入出力特性が劣るため高率の充放電の繰り返しでは表面の劣化が著しくサイクル寿命特性に課題があった。また、上記特許文献１に記載された例では、黒鉛の混合比率が少なく、入出力特性は高く維持することができるが、さらなる高容量化を実現するのは困難である。そのため、リチウムイオン二次電池の高容量化とともにサイクル寿命特性を向上させることが求められている。

上述の課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、負極を構成する合剤層を多層構造とし、各層における結晶性炭素および非晶質炭素の含有率を変化させることにより、入出力特性の高い負極を実現でき、高容量でサイクル寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることを見出した。

すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）負極集電体と；
前記負極集電体上に配置された、負極活物質として結晶性炭素および非晶質炭素を含む負極合剤層と；
を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極合剤層は複数の層よりなり、前記負極集電体に近い層ほど結晶性炭素の含有率が高く、前記負極集電体から遠い層ほど非晶質炭素の含有率が高く、前記負極集電体に最も近い層における結晶性炭素の含有率が非晶質炭素の含有率よりも高い、リチウムイオン二次電池用負極。

（２）前記負極合剤層が２層よりなることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

（３）前記負極集電体に最も近い層が負極活物質として結晶性炭素のみを含み、負極集電体から最も遠い層が負極活物質として非晶質炭素のみを含む、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

（４）前記負極合剤層に含まれる結晶性炭素の含有量が非晶質炭素の含有量よりも多い、（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。

（５）前記結晶性炭素の平均粒子径が6〜23μmであり、前記非晶質炭素の平均粒子径が10〜20μmである、（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。

（６）結晶性炭素の比表面積が3〜8m²/gであり、非晶質炭素の比表面積が1〜5m²/gである、（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。

（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極と；
正極集電体、および正極活物質を含む正極合剤層を含む正極と；
を有するリチウムイオン二次電池。

（８）正極活物質が一般式：
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（1-ｙ-ｚ-ｗ）}Ａ_ｗＯ_２
[式中、
1.0≦ｘ≦1.2であり、
ｙ＋ｚ＋ｗ＜1であり、
ｙ≧ｚであり、
0≦ｗ≦0.01であり、
ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、ＦおよびＷからなる群から選択される少なくとも1種である]
で表されるリチウム層状複合酸化物である、（７）に記載のリチウムイオン二次電池。

（９）前記正極活物質が、平均粒子径0.1〜10μmの一次粒子が凝集した二次粒子である、（８）に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、高容量でサイクル寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

負極の断面を模式的に示す図である。 円筒形二次電池の構造を示す分解斜視図である。 円筒形二次電池の構造を示す断面図である。 塗布工程の模式図を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、負極集電体と；前記負極集電体上に配置された、負極活物質として結晶性炭素および非晶質炭素を含む負極合剤層と；を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極合剤層が多層構造を形成しており、前記負極集電体に近い層ほど結晶性炭素の含有率が高く、前記負極集電体から遠い層ほど非晶質炭素の含有率が高く、前記負極集電体に最も近い層における結晶性炭素の含有率が非晶質炭素の含有率よりも高い、前記リチウムイオン二次電池用負極に関する。

本発明における負極集電体としては特別なものが使用されるわけではなく、本発明の属する分野において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属箔やエキスパンド、パンチングメタルなどを挙げることができる。好ましくは、圧延銅箔もしくは電解銅箔を使用することができる。

負極活物質の炭素材料としては結晶性炭素と非晶質炭素が使用される。結晶性炭素としては、特に限定されないが、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が0.34nm以下のものが好ましい。例えば、高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛、コアシェル材の形態である黒鉛質材料、表面処理化天然黒鉛などを使用することが好ましい。非晶質炭素としては、特に限定されないが、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が0.36nm以上のものが好ましい。例えば、PIC（Pseudo Isotropic Carbon）,不定形炭素、コークス系低温焼成炭素などを使用することが好ましい。

負極合剤層は少なくとも二層よりなる多層構造を形成しており、各層に含まれる結晶性炭素及び非晶質炭素の含有率が異なる。具体的には、負極集電体に最も近い層、つまり負極集電体に隣接している層において結晶性炭素が非晶質炭素よりも多く含まれ、負極集電体から遠ざかるにつれて結晶性炭素の含有率が低下していく。逆に、非晶質炭素は負極集電体から遠ざかるにつれて含有率が増加していく。ここで、含有率とは各層中に含まれる全成分の合計重量当たりの結晶性炭素または非晶質炭素の重量の割合を意味する。

本発明における好ましい態様としては、負極合剤層が３層構造を形成しているリチウムイオン二次電池用負極を挙げることができる。３層構造の場合、負極集電体に隣接する層（第１層）において結晶性炭素が含有され、中間層（第２層）において結晶性炭素および非晶質炭素の混合物が含有され、負極集電体から最も遠い層（第３層）において非晶質炭素が含有されていることが好ましい。

本発明における最も好ましい態様としては、負極合剤層が２層構造を形成しているリチウムイオン二次電池用負極を挙げることができる。２層構造の場合、負極集電体に隣接する層（第１層）において負極活物質として結晶性炭素のみが含有され、極集電体から遠い層（第２層）において負極活物質として非晶質炭素のみが含有されていることが好ましい。また、結晶性炭素を含有する第１層の厚さが非晶質炭素を含有する第２層の厚さよりも厚いことが好ましい。

負極合剤層は負極集電体の両面に配置されていることが好ましい。負極合剤層の厚み（片面）は特に限定されるものではないが、全ての層を合わせて35〜90μmであることが好ましい。

負極合剤層に含まれる結晶性炭素と非晶質炭素の重量比に特に制限はないが、層全体に含まれる結晶性炭素の量が非晶質炭素の量よりも多いことが好ましい。具体的には、結晶性炭素と非晶質炭素の重量比が1.3：1〜10：1であることが好ましく、1.5：1〜5：1であることが特に好ましい。

結晶性炭素の平均粒子径に特に制限はないが、良好な入出力特性を備えながらリサイクル特性を向上させるためには6〜23μmであることが好ましい。非晶質炭素の平均粒子径についても特に制限はないが、初回の充放電時における負荷逆容量を抑制し、充放電サイクルで利用可能な容量を増加させるためには10〜20μmであることが好ましい。なお、平均粒子径は粒度分布計により測定したD50の値を用いた。

結晶性炭素および非晶質炭素の平均粒子径と比表面積には相関があり、平均粒子径が小さくなると、比表面積は大きくなる。そのため、結晶性炭素の比表面積は3〜8m²/gであることが好ましく、非晶質炭素の比表面積は1〜5m²/gであることが好ましい。なお、比表面積として窒素吸着法によるBET比表面積を用いた。

本発明は、上記のリチウムイオン二次電池用負極と、正極集電体、および正極活物質を含む正極合剤層を含む正極とを有するリチウムイオン二次電池にも関する。

正極集電体および正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、正極集電体としてはアルミ二ウム箔を使用することができ、正極活物質としてはリチウム複合酸化物を使用できる。

特に、一般式：
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（1-ｙ-ｚ-ｗ）}Ａ_ｗＯ_２
[式中、ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、ＦおよびＷからなる群から選択される少なくとも1種である]
で表されるリチウム層状複合酸化物（式中のｘ、ｙ、ｚおよびｗについては、1.0≦ｘ≦1.2、ｙ＋ｚ＋ｗ＜1）が好ましい。マンガン(Ｍｎ)の割合が大きくなると単一相のリチウム遷移金属複合酸化物が合成されにくくなるため0＜ｚ≦0.4とすることが好ましく、また、コバルト(Ｃｏ)の割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、１−ｙ−ｚ＜ｙ、１−ｙ−ｚ＜ｚとすることが好ましい。さらに高容量を得るためにはｙ≧ｚであることが望ましい。

上記一般式中のＡはリチウム遷移金属複合酸化物結晶におけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの一部をＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、ＦおよびＷの少なくとも1種類以上の元素で置換またはドープしたことを表し、0≦ｗ≦0.01（つまり、１モル％以下の置換またはドープ量）であることが好ましい。このように元素置換またはドープすると高温保存時の耐久性、あるいは過充電になってしまった状態、すなわち脱Ｌｉが起こりｘ＜0.5の状態に至ったときでも正極活物質結晶の安定性が良好である。

ここで用いる正極活物質は、平均粒子径0.1〜10μｍの一次粒子結晶が凝集して二次粒子を成す活物質である。合成の過程でこのような形状に粒子を成形することにより、一次粒子を小さな粒子径で保持し、充放電に伴うＬｉの挿入、脱離をする反応面積を比較的大きくすることができる。また、二次粒子として複合酸化物結晶の一次粒子が焼結していることで粉体特性として電極を形成するときに詰まりやすく電極合剤層の合剤密度を所定の密度にすることが容易になる。

正極合剤層は正極集電体の両面に配置されていることが好ましい。正極合剤層の厚み（片面）は特に限定されるものではないが、35〜70μmであることが好ましい。

合剤層は活物質と結着剤を混合し、集電体上に塗布することにより形成することができる。本発明において使用される結着剤としては、特別なものが使用されるわけではなく、本発明の属する分野において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレンなどの重合体およびこれらの混合体などを挙げることができる。

リチウムイオン二次電池に使用される非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解したものを使用することができる。例えば、電解質として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉなどやこれらの混合物を使用することができる。また、有機溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどやこれら混合溶媒を使用することができる。好ましくは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解質が使用される。

正極で使用される導電材としては黒鉛系炭素材などを使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造の各種黒鉛材、コークスなどを使用することができる。粒子形状も特に限定されず、鱗片状、球状、繊維状、塊状などのものを使用することができる。好ましくは、鱗片状黒鉛およびアセチレンブラックを使用することができる。

負極で使用される導電材も特に限定されるものではなく、例えば、ケッチェンブラックなどの無定形炭素を使用することができる。

以下、円筒型リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明は電池の形状については限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な構造としては、以下で説明する電池容器に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に本発明は、正極及び負極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウムイオン二次電池にも適用可能である。

以下、実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれにより限定されるものではない。

実施例１
（正極）
実施例１の正極活物質は、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．３Ａ_０Ｏ_２を用いた。

正極材１００質量部に対して、導電材としての鱗片状黒鉛１０質量部とアセチレンブラックを３質量部添加し、あらかじめ結着剤として５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液に加えて混練して均一に混合し、正極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に実質的に均等かつ均質に塗布し、乾燥させることで正極合剤層を形成した。その後ロールプレス機で正極合剤層をプレスして正極合剤密度を２．８０ｇ／ｃｍ^３とし、裁断して帯状の正極板を得た。

なお、この正極板の片側はアルミ箔が露出するように合剤層が形成されている。

（負極）
図１に負極の断面構造を模式的に示す。

負極電極１５は、断面からみると、負極集電箔１３ｂの両面に黒鉛炭素合剤層１７ａが塗布して形成され、その上層に非晶質炭素合剤層１７ｂが塗布して形成されている。負極合剤層は、図１に示すように集電金属箔から離れた両側の層の活物質は非晶質炭素材料で構成されており、集電金属箔と接する面側の層の活物質は高結晶性黒鉛炭素材料で構成されており、合剤層１７ａと合剤層１７ｂの合剤層は２層の積層構造をなして一体化している。この図では負極集電箔１３ｂは負極タブ１３が加工形成される前の状態である。

この負極板を得るには、２種類の合剤スラリーを作製し、それらを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電箔）の両面に以下のような工程で塗布、乾燥させることで、それぞれの合剤層が積層して一体化した２層構造になるように負極電極を作製した。

負極活物質Ａとして、平均粒子径（Ｄ50）が２０μｍ、比表面積が３．７ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。このときの比表面積は窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積の値を示す。

負極活物質Ｂとして、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３６ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）が１７μｍ、比表面積２．０ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。

負極活物質Ａ、９８質量部に対して、粘着剤として１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を脱イオン蒸溜水に溶解した溶液に加えて混練して均一に分散させた後、結着剤として１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液を混合して均一に分散させた後、適量の脱イオン蒸溜水を加えて塗布する際に適した粘度に調整して負極合剤スラリーＡを作製した。

この負極合剤スラリーＡを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電箔）の両面に一定厚みで塗布し、乾燥させることで銅箔両面に実質的に均等かつ均質な黒鉛炭素合剤層を形成した。

次に、負極活物質Ｂ、９７.６質量部に対して、粘着剤として１．２質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を脱イオン蒸溜水に溶解した溶液に加えて混練して均一に分散させた後、結着剤として１．２質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液を混合し均一に分散させた後、適量の脱イオン蒸溜水を加えて塗布する際に適した粘度に調整して負極合剤スラリーＢを作製した。

この負極合剤スラリーＢを、黒鉛炭素合剤層を形成した負極電極の上に、黒鉛炭素合剤層を覆うように重ねて塗布し、乾燥させることで非晶質炭素合剤層を形成した。

塗布方式にはいろいろな工程が適用可能であるが、ここではダイ方式を用いて集電箔上に塗布した。塗布工程の模式図を図４に示す。

作製した合剤スラリーは塗料タンク２７に保管され、送液ポンプ２８を通って塗工用のダイ２１へ送られる。一方、負極集電箔は巻き取られた状態で巻出しロール２３に装填され、塗工ロール２５へ定速で送り出される。負極集電箔は塗工ロール上でダイの先端と近接して所定の塗工条件で合剤スラリーが負極集電箔上に塗布される。合剤層が塗布された負極集電箔は乾燥機２２へ送られて乾燥される、その後搬送ロール２６を通って巻き取りロール２４へ巻き取られる。同様にして裏面にも合剤層を塗布した。さらに合剤スラリーを入れ替えて２層目の合剤層を同様にして塗布、乾燥して負極電極を作製した。

本発明の実施例および比較例では、黒鉛炭素合剤層を形成した後に同じ塗布装置を用いて、黒鉛炭素合剤層が塗布された電極を、非晶質炭素合剤層で覆うように重ねて塗布したが、複数のダイを備えることにより1回の塗布工程で２層を形成することも可能である。

このようにして負極集電箔の両面にそれぞれ黒鉛炭素合剤層と非晶質炭素合剤層を積層した負極電極板を得た。このとき非晶質炭素合剤層の塗布量（ｇ／ｍ^２）と黒鉛炭素合剤層の塗布量（ｇ／ｍ^２）の比は１：４になるように実施した。なお、ここでいう塗布量とは合剤スラリーを乾燥させた後の量を意味する。

次に塗布後の負極電極をロールプレス機でプレスして負極合剤層全体の合剤密度が１．４ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形し、裁断して帯状の負極板を得た。なお、この負極板の片側は銅箔が露出するように合剤層が形成されている。

（電池の作製）
図２は車両用二次電池の一つである円筒形リチウムイオン二次電池の構造を示す分解斜視図である。正極電極１４はアルミニウムの金属箔であり、両面に上記の正極合剤１６が塗布されている。図中上方の長辺部には正極タブ１２が複数設けられている。負極電極は銅箔であり、両面に上記のように形成した負極合剤１７が塗布され形成されている。図中下方の長辺部には負極タブ１３が複数設けられている。

これら正極電極１４と負極電極１５を樹脂製の軸芯７の周囲に厚さ３０μｍのポリエチレン製セパレータ１８を介して捲回し、最外周のセパレータをテープ１９で止めて、電極群８を構成する。この際、軸芯７に接する最内周はセパレータ１８であり、最外周は負極電極１５を覆うセパレータ１８である。

管状の軸芯７の両端には正極集電部品５と負極集電部品６が嵌め合いにより固定されている。正極集電部品５には正極タブ１２が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。同様に負極集電部品６には負極タブ１３が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。負極の端子を兼ねる電池容器１の内部には、樹脂製の軸芯７を軸として捲回された電極群８に、正極、負極の集電部品５、６が取り付けられていて、収納されている。この際、負極の集電部品６は負極リード（図示せず）を介して電池容器１に電気的に接続される。その後、非水電解液が電池容器１内に注入される。また、電池容器１と上蓋ケース４との間にはガスケット２が設けられ、このガスケット２により電池容器１の開口部を封口するとともに電気的に絶縁する。正極集電部品５の上には電池容器１の開口部を封口するように設けられた電導性を有する上蓋部があり、上蓋部は上蓋３と上蓋ケース４に正極リード９の一方が溶接され、他方が正極集電部品５に溶接されることによって上蓋部と電極群８の正極が電気的に接続される。

図３に円筒形電池の概略断面図を示す。樹脂製の軸芯７の周囲に捲回された電極群８には、正極、負極の集電部品５、６が取り付けられて、電池容器１内に収納されている。電極群８のうち、負極の電極は負極の集電部品６に溶接等で接続され、負極リード１０を介して、電池容器１に電気的に接続されている。

電池容器１内に電極群８と正極、負極の集電部品５、６が収納された後、軸芯７の中央に溶接冶具を通して、電池容器１の缶底と負極リード１０を溶接する、その後、電池容器１内に電解液が注入される。正極の集電部品５の上には電池容器１の開口部を封口するように設けられた電導性を有する上蓋部があり、上蓋部は上蓋３と上蓋ケース４からなる。上蓋ケース４に正極リード９の一方が溶接され、他方が正極集電部品５に溶接されることによって上蓋部と電極群８の正極が電気的に接続される。電池容器１と上蓋ケース４との間にはガスケット２が設けられ、このガスケット２により電池容器１の開口部を封口するとともに電池容器１と上蓋ケース４とを電気的に絶縁する。これにより二次電池１１が構成される。

非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１：１の混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度に溶解したものを用いた。

実施例２
負極活物質Ｂとして、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３８ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）が１３μｍ、比表面積４．０ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。
それ以外については実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例３
負極活物質Ａとして、平均粒子径１５μｍ、比表面積が４．６ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。負極活物質Ｂとして、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３６ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）が１７μｍ、比表面積２．０ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。
それ以外については実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例４
負極活物質Ａとして、平均粒子径１５μｍ、比表面積が４．６ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。負極活物質Ｂとして、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３８ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）が１３μｍ、比表面積４．０ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。
それ以外については実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例５
負極活物質Ａとして、平均粒子径１０μｍ、比表面積が６．９ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。負極活物質Ｂとして、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３６ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）が１７μｍ、比表面積２．０ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。
それ以外については実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例６
負極活物質Ａとして、平均粒子径１０μｍ、比表面積が６．９ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。負極活物質Ｂとして、平均粒子径（Ｄ50）が１３μｍ、比表面積４．０ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。

上記の負極活物質を用いて実施例１で示したような方法で負極集電箔の両面にそれぞれ黒鉛炭素合剤層と非晶質炭素合剤層を積層した負極電極板を得た。このとき非晶質炭素合剤層の塗布量（ｇ／ｍ^２）と黒鉛炭素合剤層の塗布量の比は２：３になるように実施した。
それ以外については実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例７
負極活物質Ａとして、平均粒子径２０μｍ、比表面積が３．７ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。負極活物質Ｂとして、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３６ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）が１７μｍ、比表面積２．０ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。

上記の負極活物質を用いて実施例１で示したような方法で負極集電箔の両面にそれぞれ黒鉛炭素合剤層と非晶質炭素合剤層を積層した負極電極板を得た。このとき非晶質炭素合剤層の塗布量（ｇ／ｍ^２）と黒鉛炭素合剤層の塗布量の比は２：３になるように実施した。
それ以外については実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例８
負極活物質Ａとして、平均粒子径２０μｍ、比表面積が３．７ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。負極活物質Ｂとして、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３６ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）が１３μｍ、比表面積４．０ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。

上記の負極活物質を用いて実施例１で示したような方法で負極集電箔の両面にそれぞれ黒鉛炭素合剤層と非晶質炭素合剤層を積層した負極電極板を得た。このとき非晶質炭素合剤層の塗布量（ｇ／ｍ^２）と黒鉛炭素合剤層の塗布量の比は２：３になるように実施した。
それ以外については実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例９
負極活物質Ａとして、平均粒子径１０μｍ、比表面積が６．９ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。負極活物質Ｂとして、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３６ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）が２９μｍ、比表面積１．５ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。
それ以外については実施例１と同様にして電池を作製した。

実施例１０
負極活物質Ａとして、平均粒子径２５μｍ、比表面積が１．９ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。負極活物質Ｂとして、平均粒子径（Ｄ50）が１３μｍ、比表面積４．０ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。
それ以外については実施例１と同様にして電池を作製した。

比較例１
負極活物質Ａとして、平均粒子径２０μｍ、比表面積が３．７ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。負極活物質Ｂとして、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３６ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）が１７μｍ、比表面積２．０ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。

負極活物質Ａと負極活物質Ｂを４：１の比で混合し、併せた負極活物質９７.９質量部に対して、粘着剤として１．０５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を脱イオン蒸溜水に溶解した溶液に加えて混連し均一に分散させた後、結着剤として１.０５質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液を混合し塗工に適した粘度になるように適量の脱イオン蒸溜水を加えて負極合剤スラリーを作製した。

この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電箔）の両面に一定厚みで塗布し、乾燥させることで銅箔両面に実質的に均等な１層の負極合剤層を形成した。このときの塗布量は実施例１のときの黒鉛炭素合剤層と非晶質炭素合剤層の塗布量の合計に相当するように塗工した。その後この負極電極板を用いて実施例１と同様にして電池を作製した。

比較例２
負極活物質Ａとして、平均粒子径２０μｍ、比表面積が３．７ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。負極活物質Ｂとして、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３８ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）が１３μｍ、比表面積４．０ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。
それ以外については比較例１と同様に、活物質Ａと活物質Ｂを混合して合剤スラリーを作製し、合剤層は１層である負極電極板を用いて電池を作製した。

比較例３
負極活物質Ａとして、平均粒子径１０μｍ、比表面積が６．９ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。負極活物質Ｂとして、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３６ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）が１７μｍ、比表面積２．０ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。
それ以外については比較例１と同様に、活物質Ａと活物質Ｂを混合して合剤スラリーを作製し、合剤層は１層である負極電極板を用いて電池を作製した。

比較例４
負極活物質Ａとして、平均粒子径１０μｍ、比表面積が６．９ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。負極活物質Ｂとして、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３８ｎｍ、平均粒子径（Ｄ50）が１３μｍ、比表面積４．０ｍ^２／ｇの非晶質炭素材料を用いた。
それ以外については比較例１と同様に、活物質Ａと活物質Ｂを混合して合剤スラリーを作製し、合剤層は１層である負極電極板を用いて電池を作製した。

比較例５
負極活物質Ａとして、平均粒子径２０μｍ、比表面積が３．７ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。

この負極合剤スラリーＡを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電箔）の両面に一定厚みで塗布し、乾燥させることで銅箔両面に実質的に均等かつ均質な黒鉛炭素合剤層を形成した。非晶質炭素合剤層は形成せずに黒鉛炭素合剤層のみで負極とした。
それ以外については実施例１と同様にして電池を作製した。

比較例６
負極活物質Ａとして、平均粒子径１０μｍ、比表面積が６．９ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（d値）が０．３４ｎｍ以下の高結晶性黒鉛材料を用いた。この負極合剤スラリーＡを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電箔）の両面に一定厚みで塗布し、乾燥させることで銅箔両面に実質的に均等かつ均質な黒鉛炭素合剤層を形成した。非晶質炭素合剤層は形成せずに黒鉛炭素合剤層のみで負極とした。
それ以外については実施例１と同様にして電池を作製した。

（試験）
作製した実施例および比較例の各電池について以下の試験を実施した。各電池を２５℃（室温）の雰囲気下にて３時間率（０．３３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電し、再度同条件で充電した。このときＳＯＣが５０％になるように充電率を調整し、−２５℃（低温）の恒温槽内に２４時間静置して電池全体が−２５℃になるように冷却し、放電電流を１、３、６Ａと変化させたときの電池電圧を測定し、電流−電圧直線の傾き特性より低温での出力特性を測定した。同様に充電電流についても電流−電圧特性より入力特性を求めた。試験結果を表２に示す。

次に、以上のように作製した実施例および比較例の各電池についてサイクル寿命特性を比較するために以下の試験を実施した。

各電池を２５℃の雰囲気下にて、１時間率（１Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を３時間行った後、１／２時間率（２Ｃ）で放電終止電圧３．０Ｖに至るまで放電する充放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の容量を初回の容量で除して容量保持率を求めた。試験結果を表２に示す。

表２から明らかなように、負極の合剤層は２層以上の層が積層されてなる多層構造を形成することで、活物質を予め混合して作製した合剤層の負極に比べて出力特性、入力特性において改善がはかられ、サイクル特性の向上が実現できる。

１ 電池容器
２ ガスケット
３ 上蓋
４ 上蓋ケース
５ 正極集電部品
６ 負極集電部品
７ 軸芯
８ 電極群
９ 正極リード
１０ 負極のリード
１１ 二次電池
１２ 正極タブ
１３ 負極タブ
１３ｂ 負極集電箔
１４ 正極電極
１５ 負極電極
１６ 正極合剤
１７ 負極合剤
１７ａ 黒鉛炭素合剤層
１７ｂ 非晶質炭素合剤層
１８ａ セパレータ
１８ｂ セパレータ
１９ テープ
２１ 塗工用ダイ
２２ 乾燥機
２３ 巻出しロール
２４ 巻取りロール
２５ 塗工ロール
２６ 搬送ロール
２７ 塗料タンク
２８ 送液ポンプ

Claims (9)

1. 負極集電体と；
   前記負極集電体上に配置された、負極活物質として結晶性炭素および非晶質炭素を含む負極合剤層と；
   を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記負極合剤層は複数の層よりなり、前記負極集電体に近い層ほど結晶性炭素の含有率が高く、前記負極集電体から遠い層ほど非晶質炭素の含有率が高く、前記負極集電体に最も近い層における結晶性炭素の含有率が非晶質炭素の含有率よりも高い、リチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記負極合剤層が２層よりなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記負極集電体に最も近い層が負極活物質として結晶性炭素のみを含み、負極集電体から最も遠い層が負極活物質として非晶質炭素のみを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記負極合剤層に含まれる結晶性炭素の含有量が非晶質炭素の含有量よりも多い、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記結晶性炭素の平均粒子径が6〜23μmであり、前記非晶質炭素の平均粒子径が10〜20μmである、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 結晶性炭素の比表面積が3〜8m²/gであり、非晶質炭素の比表面積が1〜5m²/gである、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極と；
   正極集電体、および正極活物質を含む正極合剤層を含む正極と；
   を有するリチウムイオン二次電池。
8. 正極活物質が一般式：
   Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（1-ｙ-ｚ-ｗ）}Ａ_ｗＯ_２
   [式中、
   1.0≦ｘ≦1.2であり、
   ｙ＋ｚ＋ｗ＜1であり、
   ｙ≧ｚであり、
   0≦ｗ≦0.01であり、
   ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、ＦおよびＷからなる群から選択される少なくとも1種である]
   で表されるリチウム層状複合酸化物である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記正極活物質が、平均粒子径0.1〜10μmの一次粒子が凝集した二次粒子である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。

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