JP5258640B2

JP5258640B2 - 全固体型エレクトロクロミック素子

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Publication number: JP5258640B2
Application number: JP2009062581A
Authority: JP
Inventors: 隆哲坂東; 昭仁森
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd
Current assignee: Toppan Edge Inc
Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2029-03-16
Also published as: JP2010217367A

Description

本発明は、エレクトロクロミック素子に関し、さらに詳しくは、全ての構成要素が固体からなる全固体型エレクトロクロミック素子に関するものである。

現在、表示素子としては、液晶表示素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などが広く用いられている。
これらの表示素子は、電圧を印加している間のみ色が変化し、文字や画像を表示することができるが、表示には、比較的高い電圧を必要とするため、消費電力が多く、用途によっては、作動用の電池（バッテリー）の交換を頻繁に行う必要があった。したがって、ＩＣカードなどのように、接着材などによって、ＩＣチップ、表示素子などの内装品が封止された構造のものでは、電池（バッテリー）を随時交換することが難しく、液晶表示素子や有機ＥＬ素子は不向きであった。

そこで、用途によっては、液晶表示素子や有機ＥＬ素子に替わる表示素子として、エレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）が注目されている。このＥＣ素子は、作動に要する電圧が比較的低く、電子の移動を遮断して酸化還元状態を維持するだけで表示状態を静止できる性質（メモリー性）を有し、表示状態を維持するために電力が不要であるから、消費電力が少ないという利点がある。

このようなＥＣ素子としては、例えば、酸化または還元の際に吸収または反射に変化を生じさせるエレクトロクロミック層と、電解質として機能し、電子電流をブロックする間にイオンの通過を可能とするイオン伝導層（固体電解質層）と、デバイスが脱色された状態の時にイオンを蓄積する層として機能するカウンタ電極と、電位をＥＣ素子に印加する機能を有する２つの導電層から構成される五層構造のものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−２３５６３２号公報

特許文献１に開示されているＥＣ素子では、エレクトロクロミック層やイオン伝導層がスパッタリング法により形成されるものの、上記の全ての層が積層された後、約２８０〜５００℃の温度範囲にて、約１０分間〜３０分間、デバイスが加熱処理されているため、イオン伝導層をはじめとする各層が結晶化している。このように、イオン伝導層が結晶化していると、ＥＣ素子において、発色層に対するリチウムイオンのドープ／脱ドープが起こり難く、低電流、低電圧では、ＥＣ素子のコントラストが低いだけでなく、繰り返し十分に発色しないという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、紙基材上に設けられたクロミック層を備え、低電流、低電圧にて、コントラストを高く、繰り返し発色する全固体型エレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。

本発明の全固体型エレクトロクロミック素子は、第一基材と、該第一基材の一方の面上に順に積層された電極層、第一イオン供給層、第二イオン供給層、固体電解質層、発色層、透明電極層および第二基材と、を備えた全固体型エレクトロクロミック素子であって、前記第一イオン供給層はスピネル構造のマンガン酸リチウムからなり、前記第二イオン供給層はオリビン構造のリン酸鉄リチウムからなることを特徴とする。

前記第一基材および／または前記第二基材は紙基材であることが好ましい。

本発明の全固体型エレクトロクロミック素子は、第一基材と、該第一基材の一方の面上に順に積層された電極層、第一イオン供給層、第二イオン供給層、固体電解質層、発色層、透明電極層および第二基材と、を備えた全固体型エレクトロクロミック素子であって、前記第一イオン供給層はスピネル構造のマンガン酸リチウムからなり、前記第二イオン供給層はオリビン構造のリン酸鉄リチウムからなるので、第一イオン供給層と第二イオン供給層から構成されるイオン供給層のイオン伝導度が安定し、変化しないから、紙基材からなる第一基材と第二基材の間に、電極層、第一イオン供給層、第二イオン供給層、固体電解質層、発色層および透明電極層からなるクロミック層が設けられていても、低電流、低電圧にて、コントラストを高く、繰り返し発色することができる。

本発明の全固体型エレクトロクロミック素子の一実施形態を示す概略断面図である。

本発明の全固体型エレクトロクロミック素子の実施の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「全固体型エレクトロクロミック素子」
図１は、本発明の全固体型エレクトロクロミック素子の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の全固体型エレクトロクロミック素子１０は、第一基材１１と、第一基材１１の一方の面１１ａ上に順に積層された電極層１２、第一イオン供給層１３、第二イオン供給層１４、固体電解質層１５、発色層１６、透明電極層１７および第二基材１８とから概略構成されている。
電極層１２は背面電極をなし、透明電極層１７は表面電極をなしている。

「全固体型エレクトロクロミック素子」とは、電解質などの構成要素に液体を含むことなく、全ての構成要素が固体からなるものである。

第一基材１１と第二基材１８としては、少なくともその表層部には、ガラス繊維、アルミナ繊維などの無機繊維からなる織布、不織布、マット、紙などまたはこれらを組み合わせたもの、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙などまたはこれらを組み合わせたものや、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合基材や、ポリアミド系樹脂基材、ポリエステル系樹脂基材、ポリオレフィン系樹脂基材、ポリイミド系樹脂基材、エチレン−ビニルアルコール共重合体基材、ポリビニルアルコール系樹脂基材、ポリ塩化ビニル系樹脂基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂基材、ポリスチレン系樹脂基材、ポリカーボネート系樹脂基材、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂基材、ポリエーテルスルホン系樹脂基材などのプラスチック基材や、あるいはこれらにマット処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理、オゾン処理、または各種易接着処理などの表面処理を施したものなどの公知のものから選択して用いられる。また、紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、再生紙、含浸紙、無塵紙、耐水紙、蛍光紙、これらの紙基材上に導電性塗料などにより回路を形成した導電性の紙基材などが挙げられる。
これらの中でも、第一基材１１と第二基材１８としては、ポリエチレンテレフタレートまたはポリイミドからなる電気絶縁性のフィルムまたはシート、あるいは、紙基材が好適に用いられる。

電極層１２、透明電極層１７としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などから構成されるアモルファス電極層が挙げられる。
電極層１２は、発色層１５と対向する位置に設けられていないので、可視光透過率が問題になることはないから、透明でなくてもよい。

電極層１２の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲で、目的とする導電性や可視光透過率などに応じて、適宜調整される。
透明電極層１７の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で、目的とする導電性や可視光透過率などに応じて、適宜調整される。

第一イオン供給層１３は、スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）から構成されるアモルファス層である。
ここで、スピネルとは、マグネシウムとアルミニウムの酸化物（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）からなる等軸晶系の八面体の結晶のことであり、スピネル構造とは、この結晶と同じ構造のことである。

第一イオン供給層１３の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で、目的とする素子の動作電圧、コントラスト、応答速度、可視光透過率などに応じて、適宜調整される。

第二イオン供給層１４は、オリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）から構成されるアモルファス層である。
ここで、オリビン構造とは、空間群Ｐ_ｍｎｂの対称性を有する斜方晶のことである。オリビン構造のリン酸鉄リチウムとは、酸素（Ｏ）が六方最密充填構造を形成し、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）が六配位八面体を占有し、リン（Ｐ）が四配位四面体を占有している構造である。

第二イオン供給層１４の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で、目的とする素子の動作電圧、コントラスト、応答速度、可視光透過率などに応じて、適宜調整される。

固体電解質層１５としては、アモルファスイオン伝導透明層が挙げられる。
アモルファスイオン伝導透明層を構成する物質としては、一般式；Ｌｉ_ｗＡ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ（但し、ＡはＬａ、Ｓｉから選択された１種または２種、ＢはＴｉ、Ｐから選択された１種または２種、０＜ｗ≦４、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１２を示す。）にて表されるリチウム複合酸化物から選択される１種または２種以上が挙げられる。
リチウム複合酸化物としては、具体的には、Ｌａ_０．５７Ｌｉ_０．２６ＴｉＯ_３、Ｌｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４などが挙げられる。

固体電解質層１５が、これらのアモルファスリチウム複合酸化物から構成されていれば、固体電解質層１５が結晶性の物質から構成されている場合よりも、全固体型エレクトロクロミック素子１０の歩留まりが高くなるとともに、全固体型エレクトロクロミック素子１０は、より低電流、低電圧で発色することができる。

固体電解質層１５の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で、目的とする素子の動作電圧、コントラスト、応答速度、可視光透過率などに応じて、適宜調整される。

発色層１６としては、ＷＯ_３、リチウム（Ｌｉ）イオンドープのアモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ、ナトリウム（Ｎａ）イオンドープのアモルファスＮａ_ｘＷＯ_３などからなるアモルファス発色層が挙げられる。

発色層１６の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で、目的とする素子の動作電圧、コントラスト、応答速度、可視光透過率などに応じて、適宜調整される。

この全固体型エレクトロクロミック素子１０によれば、第一イオン供給層１３がスピネル構造のマンガン酸リチウムからなり、第二イオン供給層１４がオリビン構造のリン酸鉄リチウムからなるので、第一イオン供給層１３と第二イオン供給層１４から構成されるイオン供給層のイオン伝導度が安定し、変化しないから、紙基材からなる第一基材１１と第二基材１８の間に、電極層１２、第一イオン供給層１３、第二イオン供給層１４、固体電解質層１５、発色層１６および透明電極層１７からなるクロミック層が設けられていても、低電流、低電圧にて、コントラストを高く、繰り返し発色することができる。具体的には、電圧３Ｖ、電流０．０１ｍＡ〜１ｍＡで、応答速度（発色速度）１秒〜３秒、表示状態を静止できる時間（メモリー時間）７２時間以上を実現できる。

「全固体型エレクトロクロミック素子の製造方法」
次に、図１を参照して、この実施形態の全固体型エレクトロクロミック素子の製造方法を説明する。
この実施形態では、パルスレーザー堆積法（ＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＬＤ法）を用いて、第一基材１１上に、電極層１２、第一発色層１３、第二発色層１４、固体電解質層１５、イオン供給層１６および透明電極層１７からなるクロミック層を形成する。

（電極層１２の形成）
まず、第一基材１１を真空室内に配置して、この第一基材１１を常温に維持する。
次いで、第一基材１１の一方の面１１ａの最表面から所定の離間位置に、スズドープ酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの電極層１２用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を０．１Ｐａ〜１０Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットに、エネルギー密度０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１００Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、第一基材１１の一方の面１１ａ上に、アモルファスの電極層１２を積層する。

（第一イオン供給層１３の形成）
次いで、第一基材１１上に設けられた電極層１２の最表面から所定の離間位置に、スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）からなる第一イオン供給層１３用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を０．１Ｐａ〜５０Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットに、エネルギー密度０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１００Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、電極層１２上に、アモルファスの第一イオン供給層１３を積層する。

（第二イオン供給層１４の形成）
次いで、第一基材１１上に設けられた第一イオン供給層１３の最表面から所定の離間位置に、オリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）からなる第二イオン供給層１４用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を０．１Ｐａ〜５０Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットに、エネルギー密度０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１００Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、第一イオン供給層１３上に、アモルファスの第二イオン供給層１４を積層する。

（固体電解質層１５の形成）
第一基材１１上に設けられた第二イオン供給層１４の最表面から所定の離間位置に、ペロブスカイト型のＬａ_{２／３-ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３からなる固体電解質層１５用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を０．１Ｐａ〜５０Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットに、エネルギー密度０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１００Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、第二イオン供給層１４上に、アモルファスの固体電解質層１５を積層する。

リチウム複合酸化物としては、具体的には、ペロブスカイト型のＬａ_{２／３-ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３、γ−Ｌｉ_３ＰＯ_４型構造のＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４などが挙げられる。

（発色層１６の形成）
第一基材１１上に設けられた固体電解質層１５の最表面から所定の離間位置に、ＷＯ_３、リチウムイオンドープのアモルファスＬｉ_ｙＷＯ_３−ｘ、ナトリウムイオンドープのアモルファスＮａ_ｘＷＯ_３などの発色層１６用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を０．１Ｐａ〜３０Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットに、エネルギー密度０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１００Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、固体電解質層１５上に、アモルファスの発色層１６を積層する。

（透明電極層１７の形成）
第一基材１１上に設けられた発色層１６の最表面から所定の離間位置に、スズドープ酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの透明電極層１７用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を０．１Ｐａ〜１０Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットに、エネルギー密度０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１００Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、発色層１６上に、アモルファスの透明電極層１７を積層する。

次いで、透明電極層１７の上に、第二基材１８を貼着して、全固体型エレクトロクロミック素子１０を得る。

以上説明したように、パルスレーザー堆積法（ＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＬＤ法）を用いて、第一基材１１上に、電極層１２、第一イオン供給層１３、第二イオン供給層１４、固体電解質層１５、発色層１６および透明電極層１７からなるクロミック層を形成し、第一イオン供給層１３用ターゲットとしてスピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用い、第二イオン供給層１４用ターゲットとしてオリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いれば、紙基材からなる第一基材１１上にも、全ての層（電極層１２、イオン供給層１３、固体電解質層１４、発色層１５および透明電極層１６）がアモルファスである全固体型エレクトロクロミック素子１０を、低温にて製造することができる。ゆえに、全固体型エレクトロクロミック素子１０を加熱処理する工程が必要ないから、固体電解質層１４は結晶化することがなく、全固体型エレクトロクロミック素子１０は、低電流、低電圧にて、安定に機能する。

また、固体電解質層１５の形成において、パルスレーザー堆積法を用いれば、不純物の含有率が０．２％のアモルファス固体電解質層を形成することができる。このアモルファス固体電解質１５が設けられた全固体型エレクトロクロミック素子１０は、歩留まりが約９９％である。
一方、固体電解質層の形成において、スパッタリング法を用いれば、不純物の含有率が１％の結晶化固体電解質層が形成される。この結晶化固体電解質が設けられた全固体型エレクトロクロミック素子は、歩留まりが約９０％となる。これは、スパッタリング法では、真空室内の酸素雰囲気圧を２Ｐａ以下にしなければならないため、真空室内に存在する不純物の割合がパルスレーザー堆積法と比較して高くなることに起因すると思われる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

「実施例」
（電極層の形成）
第一基材を真空室内に配置して、この第一基材を常温に維持し、第一基材の一方の面の最表面から所定の離間位置に、スズドープ酸化インジウムからなる電極層用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を２Ｐａに保持し、ターゲットに、エネルギー密度７．１Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、第一基材の一方の面上に、アモルファスの電極層を積層した。

（第一イオン供給層の形成）
次いで、第一基材上に設けられた電極層の最表面から所定の離間位置に、スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）からなる第一イオン供給層用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を３０Ｐａに保持し、ターゲットに、エネルギー密度３Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、電極層上に、アモルファスの第一イオン供給層を積層した。

（第二イオン供給層の形成）
次いで、第一基材上に設けられた第一イオン供給層の最表面から所定の離間位置に、オリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）からなる第二イオン供給層用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を３０Ｐａに保持し、ターゲットに、エネルギー密度３Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、第一イオン供給層上に、アモルファスの第二イオン供給層を積層した。

（固体電解質層の形成）
第一基材上に設けられた第二イオン供給層の最表面から所定の離間位置に、一般式；Ｌｉ_ｗＡ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ（但し、ＡはＬａ、Ｓｉから選択された１種または２種、ＢはＴｉ、Ｐから選択された１種または２種、０＜ｗ≦４、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１２）にて表されるリチウム複合酸化物から選択される１種または２種以上からなる固体電解質層用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を１０Ｐａに保持し、ターゲットに、エネルギー密度５．５Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、第二イオン供給層上に、アモルファスの固体電解質層を積層した。

（発色層の形成）
第一基材上に設けられた固体電解質層の最表面から所定の離間位置に、ＷＯ_３からなる発色層用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を１２Ｐａに保持し、ターゲットに、エネルギー密度５．５Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、固体電解質層上に、アモルファスの発色層を積層した。

（透明電極層の形成）
第一基材上に設けられた発色層の最表面から所定の離間位置に、スズドープ酸化インジウムからなる透明電極層用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を２Ｐａに保持し、ターゲットに、エネルギー密度７．１Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、発色層上に、アモルファスの透明電極層を積層した。

次いで、透明電極層の上に、第二基材を貼着して、実施例の全固体型エレクトロクロミック素子を得た。

「比較例１」
第一イオン供給層上に、第二イオン供給層を設けなかった以外は実施例と同様にして、比較例１の全固体型エレクトロクロミック素子を得た。

「比較例２」
第一基材上に設けられた電極層の最表面から所定の離間位置に、オリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）からなる第一イオン供給層用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を３０Ｐａに保持し、ターゲットに、エネルギー密度３Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、電極層上に、第一イオン供給層を積層し、次いで、第一基材上に設けられた第一イオン供給層の最表面から所定の離間位置に、スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）からなる第一イオン供給層用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を３０Ｐａに保持し、ターゲットに、エネルギー密度３Ｊ／ｃｍ^２のレーザー光を照射して、第一イオン供給層上に、第二イオン供給層を積層した以外は実施例と同様にして、比較例２の全固体型エレクトロクロミック素子を得た。

［初期コントラストの評価］
実施例および比較例１，２の全固体型エレクトロクロミック素子に対して、電圧３Ｖを４秒間印加したときの、６８０ｎｍの可視光に対する、電圧印加前のエレクトロクロミック素子の反射率（百分率）を、電圧印加後の反射率の（百分率）で除することにより、それぞれの全固体型エレクトロクロミック素子の初期コントラストを測定した。

その結果、実施例の全固体型エレクトロクロミック素子の初期コントラストは６．６であった。
比較例１の全固体型エレクトロクロミック素子の初期コントラストは２．６であった。
比較例２の全固体型エレクトロクロミック素子は動作（発色）しなかった。

［発色の繰り返し性能評価］
実施例および比較例１，２の全固体型エレクトロクロミック素子に対して、コントラストが２になるまで、電圧３Ｖを４秒間印加して、発色を何回まで繰り返せるか確認した。

その結果、実施例の全固体型エレクトロクロミック素子は発色を８００回繰り返せた。
比較例１の全固体型エレクトロクロミック素子は発色を５０回繰り返せた。
比較例２の全固体型エレクトロクロミック素子は動作（発色）しなかった。

以上の評価結果から、実施例の全固体型エレクトロクロミック素子は、コントラストおよび発色の繰り返し性能に優れていることが確認された。

１０・・・全固体型エレクトロクロミック素子、１１・・・第一基材、１２・・・電極層、１３・・・第一イオン供給層、１４・・・第二イオン供給層、１５・・・固体電解質層、１６・・・発色層、１７・・・透明電極層、１８・・・第二基材。

Claims

第一基材と、該第一基材の一方の面上に順に積層された電極層、第一イオン供給層、第二イオン供給層、固体電解質層、発色層、透明電極層および第二基材と、を備えた全固体型エレクトロクロミック素子であって、
前記第一イオン供給層はスピネル構造のマンガン酸リチウムからなり、前記第二イオン供給層はオリビン構造のリン酸鉄リチウムからなることを特徴とする全固体型エレクトロクロミック素子。
前記第一基材および／または前記第二基材は紙基材であることを特徴とする請求項１に記載の全固体型エレクトロクロミック素子。