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JP5254608B2 - モジュール式ポリ（フェニレンエチレニン）の合成方法及びナノマテリアルを機能化するためにその電子特性を微調整する方法 - Google Patents

モジュール式ポリ（フェニレンエチレニン）の合成方法及びナノマテリアルを機能化するためにその電子特性を微調整する方法 Download PDF

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ザイベックス パフォーマンス マテリアルズ、インク．
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Description

本開示は、ナノマテリアルを剥離及び分散／可溶化させる方法、ナノマテリアルを分散させるためのモジュールポリマー、そのようなポリマーの調整方法、及び剥離及び分散したナノマテリアルを用いた生成物に関するものである。
窒化ホウ素ナノチューブ及びその製造方法は当業者に既知である。例えば、Ｈａｎｎｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ａ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．７３（２１）ｐｐ．３０８５−３０８７．Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２３，１９９８；Ｙ。Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ Ｖｏｌｓ．３１２−３１４（１９９９）ｐｐ．１７３−１７Ｃ８；Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌｓ．２−６（１９９９）ｐｐ．１７３−１７８．１７３；１９９９ Ｔｒａｉｎｓ Ｔｅｃｈ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄを参照。
カーボンナノチューブ及びその製造方法もまた当業者に既知である。一般的に、カーボンナノチューブは細長い管状の本体を有し、通常外周にあるわずかな原子から成るものである。カーボンナノチューブは空洞であって、線形フラーレン構造を有するものである。カーボンナノチューブの長さは、場合によって、その分子サイズの直径よりも百万倍大きいものがある。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）の両方が確認されている。
カーボンナノチューブは、強度及び重量などに関わる物理特性に関して、非常に望ましく且つ特異的な組み合わせを有するために、現在数多くの用途が提案されている。カーボンナノチューブはまた、電気伝導度を示す。Ｙａｃｏｂｓｏｎ，Ｂ．Ｉ．，ｅｔ ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ，８５（１９９７），３２４−３３７；ａｎｄ Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｓ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，１９９６，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ：Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．９０２−９０５を参照。カーボンナノチューブは、例えば、銅又は金よりも良く熱及び電気を伝導し、１００倍の抗張力を有するが、スチールのわずか６分の１の重さである。カーボンナノチューブは、極めて小さなサイズに生産され得るものである。カーボンナノチューブは、例えば、およそＤＮＡ二重螺旋の大きさで（又はおよそヒトの髪の毛の幅の５万分の１）生産されている。
カーボンナノチューブを製造するための様々な技術が開発されている。カーボンナノチューブの形成方法は、例えば、米国特許第５，７５３，０８８号明細書及び５，４８２，６０１号明細書に記載されており、これらはこの参照により本明細書に組み込まれるものである。カーボンナノチューブを製造するための３つの一般的な技術は、１）レーザー蒸発技術、２）電気アーク技術、及び３）気相技術（例えば、ＨｉＰｃｏ（登録商標）法）であり、これらについてはさらに後述する。
一般的に、カーボンナノチューブの製造において、「レーザー蒸発」技術はパルスレーザーを利用してグラファイトを気化するものである。レーザー蒸発技術はさらに、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒｅｔ ａｌ．ｉｎ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，１９９８，６７，２９に記載されている。一般的に、レーザー蒸発技術によって、直径約１．１〜１．３ナノメートル（ｎｍ）のカーボンナノチューブが製造される。
カーボンナノチューブを製造するための別の技術は「電気アーク」技術であり、電気アーク放電を利用することによってカーボンナノチューブが合成される。例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）は、ヘリウム雰囲気下、金属触媒及びグラファイト粉末（Ｎｉ：Ｙ：Ｃ）の混合物充填されたグラファイト陽極を用いて、電気アーク放電によって合成されるものであり、これについては、Ｃ．Ｊｏｕｒｎｅｔ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ），３８８（１９９７），７５６においてより完全に記載されている。一般的に、そのようなＳＷＮＴｓは、最密束状構造（又は「ロープ」）として製造され、そのような束状構造は５〜２０ｎｍの範囲の直径を有している。一般的に、ＳＷＮＴｓは、ファンデルワールス相互作用によって結合した２次元の周期的三角格子でうまく配列されている。カーボンナノチューブを製造するための電気アーク技術は、Ｃ．Ｊｏｕｒｎｅｔ ａｎｄ Ｐ．Ｂｅｒｎｉｅｒ ｉｎ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，６７，１においてさらに記載されている。そのような電気アーク技術を利用することにより、カーボンナノチューブの平均半径は、典型的には約１．３〜１．５ｎｍであり、三角格子パラメータは、約１．７ｎｍである。
カーボンナノチューブを製造するための別の技術は「気相」技術であり、レーザー蒸発及び電気アーク製造技術より、大量のカーボンナノチューブを製造するものである。気相技術は、ＨｉＰｃｏ（登録商標）法として言及され、気相触媒反応を利用してカーボンナノチューブを製造するものである。ＨｉＰｃｏ法は、現代の工業用プラントにおいて一般的な温度及び圧力の条件下において、基本的な産業ガス（一酸化炭素）を利用しており、基本的に副生成物のない高純度カーボンナノチューブを比較的多量に製造するものである。ＨｉＰｃｏ法は、Ｐ．Ｎｉｋｏｌａｅｖ ａｌ．ｉｎ Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，３１３，９１においてより詳細に記載されている。
カーボンナノチューブを調整するための上述の方法、及び現在既知である別の方法は、分散又は溶解されない「純粋な」ナノチューブを生産するものである。しかしながら、そのような「純粋な」カーボンナノチューブの共有結合性の側壁の機能化によりカーボンナノチューブが有機溶媒中に溶解することが可能である。「溶解」又は「可溶化」という用語は本明細書において同じ意味として使用されることに注意すべきである。Ｂｏｕｌ，Ｐ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，３１０，３６７及びＧｅｏｒｇａｋｉｌａｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，７６０−７６１を参照。共有結合性の側壁を取り扱う上で不利な点は、カーボンナノチューブ固有の特性が共有結合性の側壁の機能化により著しく変化することである。
カーボンナノチューブまた、ポリマーラッピング（ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｒａｐｐｉｎｇ）により有機溶媒及び水に可溶化する。Ｄａｌｔｏｎ，Ａ．Ｂ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０００，１０４，１００１２−１００１６，Ｓｔａｒ，Ａ．ｅｔ ａｌ．Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０，１７２１−１７２５及びＯ’Ｃｏｎｎｅｌｌ，Ｍ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，３４２，２６５−２７１を参照。ポリマーラッピングにおいて、ポリマーは、カーボンナノチューブの直径の周囲を「包む（ｗｒａｐｓ）」。このアプローチの不利な点の１つは、高いひずみの立体構造がポリマーに要求されるために、ＨｉＰｃｏ法によって生産される小半径の単層カーボンナノチューブをポリマーがラッピングするのは極めて非効率的であるということである。
単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）は、タンパク質を固定化するのために小分子を接着させることによって非共有結合的に機能化されている（Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：３８３８（２００１）））。ポリマーラッピングのアプローチは、おそらく好ましくないポリマーの立体構造のために、小半径のＳＷＮＴｓの溶解に対して機能不十分である。
カーボンナノチューブの非共有結合的機能化及び可溶化方法は、Ｃｈｅｎ，Ｊ．ら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，９０３４（２００２））によって記載されており、この方法は、非ラッピングアプローチを利用してナノチューブの優れた分散をもたらすものである。ＳＷＮＴｓは、激しく攪拌及び／又は短時間超音波浴処理しながら、ポリ（フェニレンエチニレン）（ＰＰＥ）を伴ったクロロホルム中に可溶化され、これはＣｈｅｎら（前述と同じ）及び２００４年２月１９日公開米国特許第２００４／００３４１７７号明細書及び２００２年１２月１３日出願米国特許第１０／３１８、７３０号明細書に記載されており、これらはこの参照によりその全体が本明細書に組み込まれるものである。ポリマー骨格とナノチューブ表面との間における主な相互作用は、平行なπの重なりとして記載されるものである。ＰＰＥ可溶化ナノマテリアルの薄膜の可視及び近赤外線分光法によって、電子構造は基本的に可溶化後も変化しないことが実証された。そのようなＰＰＥ可溶化ナノマテリアル検体の１つは、濾過し、クロロホルム中に再溶解することによって、約０．１〜０．２ｍｇ／ｍＬの濃度で得られるものである（Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．（前述と同じ）、及び２００４年２月１９日公開米国特許第２００４／００３４１７７号明細書、及び２００２年１２月１３日出願米国特許第１０／３１８、７３０号明細書）。
さらに、ナノマテリアルを剥離及び分散／可溶化するため硬質ポリマー、その組成物、及びその方法が本明細書において記載される。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
米国特許第４，６６３，２３０号明細書 米国特許第５，０９８，７７１号明細書 米国特許第５，２０４，０３８号明細書 米国特許第５，２８１，４０６号明細書 米国特許第５，４８２，６０１号明細書 米国特許第５，５６０，８９８号明細書 米国特許第５，５７８，５４３号明細書 米国特許第５，６１１，９６４号明細書 米国特許第５，６２７，１４０号明細書 米国特許第５，７５３，０８８号明細書 米国特許第５，８２４，４７０号明細書 米国特許第５，８６６，４３４号明細書 米国特許第５，８７７，１１０号明細書 米国特許第５，９６５，４７０号明細書 米国特許第５，９６８，６５０号明細書 米国特許第６，０１７，３９０号明細書 米国特許第６，０６６，４４８号明細書 米国特許第６，１１３，８１９号明細書 米国特許第６，１４０，０４５号明細書 米国特許第６，１４６，２２７号明細書 米国特許第６，１４６，２３０号明細書 米国特許第６，１８０，１１４号明細書 米国特許第６，１８７，８２３号明細書 米国特許第６，２０３，８１４号明細書 米国特許第６，２７６，２１４号明細書 米国特許第６，２８４，８３２号明細書 米国特許第６，２９９，８１２号明細書 米国特許第６，３１５，９５６号明細書 米国特許第６，３３１，２６２号明細書 米国特許第６，３６２，０１１号明細書 米国特許第６，３６８，５６９号明細書 米国特許第６，４１７，２６５号明細書 米国特許第６，４２２，４５０号明細書 米国特許第６，４２６，１３４号明細書 米国特許第６，４３０，５１１号明細書 米国特許第６，４３２，３２０号明細書 米国特許第６，４６４，９０８号明細書 米国特許第６，４９１，７８９号明細書 米国特許第６，５２４，４６６号明細書 米国特許第６，５３１，５１３号明細書 米国特許第６，５５５，９４５号明細書 米国特許第６，５６９，９３７号明細書 米国特許第６，５７６，３４１号明細書 米国特許第６，５９７，０９０号明細書 米国特許第６，５９９，９６１号明細書 米国特許第６，６１０，３５１号明細書 米国特許第６，６１７，３９８号明細書 米国特許第６，６３０，７７２号明細書 米国特許第６，６３４，３２１号明細書 米国特許第６，６４１，７９３号明細書 米国特許第６，６４５，４５５号明細書 米国特許第６，６５６，７６３号明細書 米国特許第６，６６９，９１８号明細書 米国特許第６，６７０，１７９号明細書 米国特許第６，６８０，０１６号明細書 米国特許第６，６８２，６７７号明細書 米国特許第６，６８３，７８３号明細書 米国特許第６，６８５，８１０号明細書 米国特許第６，６９３，０５５号明細書 米国特許第６，６９５，９７４号明細書 米国特許第６，７０９，５６６号明細書 米国特許第６，７１２，８６４号明細書 米国特許第６，７２３，２９９号明細書 米国特許第６，７３４，０８７号明細書 米国特許第６，７３７，９３９号明細書 米国特許第６，７４１，０１９号明細書 米国特許第６，７４６，６２７号明細書 米国特許第６，７４６，９７１号明細書 米国特許第６，７４９，７１２号明細書 米国特許第６，７５６，０２５号明細書 米国特許第６，７５６，７９５号明細書 米国特許第６，７５８，８９１号明細書 米国特許第６，７６２，０２５号明細書 米国特許第６，７６２，２３７号明細書 米国特許第６，７６４，５４０号明細書 米国特許第６，７７０，５８３号明細書 米国特許第６，７７０，９０５号明細書 米国特許第６，７７３，９５４号明細書 米国特許第６，７７４，３３３号明細書 米国特許第６，７８２，１５４号明細書 米国特許第６，７８３，７０２号明細書 米国特許第６，７８３，７４６号明細書 米国特許第６，７９０，４２５号明細書 米国特許第６，７９０，７９０号明細書 米国特許第６，７９８，１２７号明細書 米国特許第６，８０３，８４０号明細書 米国特許第６，８０５，６４２号明細書 米国特許第６，８０５，８０１号明細書 米国特許第６，８０６，９９６号明細書 米国特許第６，８１８，８２１号明細書 米国特許第６，８２４，９７４号明細書 米国特許第６，８２５，０６０号明細書 米国特許第６，８２７，９１８号明細書 米国特許第６，８３５，３６６号明細書 米国特許第６，８４１，１３９号明細書 米国特許第６，８４２，３２８号明細書 米国特許第６，８４３，８５０号明細書 米国特許第６，８５２，４１０号明細書 米国特許第６，８６１，４８１号明細書 米国特許第６，８６６，８９１号明細書 米国特許第６，８７２，６８１号明細書 米国特許第６，８７５，２７４号明細書 米国特許第６，８７５，４１２号明細書 米国特許第６，８７８，３６１号明細書 米国特許第６，８７８，９６１号明細書 米国特許第６，８９０，６５４号明細書 米国特許第６，８９４，３５９号明細書 米国特許第６，８９６，８６４号明細書 米国特許第６，８９７，００９号明細書 米国特許第６，８９９，９４５号明細書 米国特許第６，９００，２６４号明細書 米国特許第６，９０２，６５８号明細書 米国特許第６，９０２，７２０号明細書 米国特許第６，９０５，６６７号明細書 米国特許第６，９０８，２６１号明細書 米国特許第６，９１４，３７２号明細書 米国特許第６，９２１，４６２号明細書 米国特許第６，９２４，００３号明細書 米国特許第６，９３４，１４４号明細書 米国特許第６，９３６，３２２号明細書 米国特許第６，９３６，６５３号明細書 米国特許第６，９４６，５９７号明細書 米国特許第６，９４９，２１６号明細書 米国特許第６，９５５，９３９号明細書 米国特許第６，９５８，２１６号明細書 米国特許第６，９６０，４２５号明細書 米国特許第６，９６２，０９２号明細書 米国特許第６，９６９，５３６号明細書 米国特許第６，９６９，６９０号明細書 米国特許第６，９７２，４６７号明細書 米国特許第６，９７４，９２７号明細書 米国特許第６，９７９，２４８号明細書 米国特許第６，９７９，７０９号明細書 米国特許第６，９８２，１７４号明細書 米国特許第６，９８９，３２５号明細書 米国特許第６，９９１，５２８号明細書 米国特許第７，００８，５６３号明細書 米国特許第７，００８，７５８号明細書 米国特許第７，０１５，３９３号明細書 米国特許第７，０１８，２６１号明細書 米国特許第７，０２５，８４０号明細書 米国特許第７，０２６，４３２号明細書 米国特許第７，０２９，５９８号明細書 米国特許第７，０２９，６４６号明細書 米国特許第７，０４０，９４８号明細書 米国特許第７，０４５，０８７号明細書 米国特許第７，０４８，９０３号明細書 米国特許第７，０４８，９９９号明細書 米国特許第７，０５２，６６８号明細書 米国特許第７，０５６，４５２号明細書 米国特許第７，０５６，４５５号明細書 米国特許第７，０６０，２４１号明細書 米国特許第７，０６１，７４９号明細書 米国特許第７，０６５，８５７号明細書 米国特許第７，０６６，８００号明細書 米国特許第７，０６７，０９６号明細書 米国特許第７，０７０，７５３号明細書 米国特許第７，０７０，８１０号明細書 米国特許第７，０７０，９２３号明細書 米国特許第７，０７１，２８７号明細書 米国特許第７，０７４，９８０号明細書 米国特許第７，０７５，０６７号明細書 米国特許第７，０８１，４２９号明細書 米国特許第７，０８７，２９０号明細書 米国特許第７，０９３，６６４号明細書 米国特許第７，０９４，３６７号明細書 米国特許第７，０９４，４６７号明細書 米国特許第７，１０５，５９６号明細書 米国特許第７，１１２，８１６号明細書 米国特許第７，１１５，３０５号明細書 米国特許第７，１１６，２７３号明細書 米国特許第７，１１８，８８１号明細書 米国特許第７，１２２，１６５号明細書 米国特許第７，１２２，４６１号明細書 米国特許第７，１２５，５３３号明細書 米国特許第７，１２６，２０７号明細書 米国特許第７，１４８，２６９号明細書 米国特許第７，１５１，６２５号明細書 米国特許第７，１５３，９０３号明細書 米国特許第７，１６０，５３１号明細書 米国特許出願公開第２００１／０００４４７１号明細書 米国特許出願公開第２００１／００１０８０９号明細書 米国特許出願公開第２００１／００１６２８３号明細書 米国特許出願公開第２００１／００１６６０８号明細書 米国特許出願公開第２００１／００１６６０８号明細書 米国特許出願公開第２００１／００３１９００号明細書 米国特許出願公開第２００１／００４１１６０号明細書 米国特許出願公開第２００２／０００４０２８号明細書 米国特許出願公開第２００２／０００４５５６号明細書 米国特許出願公開第２００２／０００８９５６号明細書 米国特許出願公開第２００２／００２５４９０号明細書 米国特許出願公開第２００２／００２８３３７号明細書 米国特許出願公開第２００２／００３４７５７号明細書 米国特許出願公開第２００２／００４６８７２号明細書 米国特許出願公開第２００２／００４８６３２号明細書 米国特許出願公開第２００２／００４９４９５号明細書 米国特許出願公開第２００２／００５３２５７号明細書 米国特許出願公開第２００２／００５３５２２号明細書 米国特許出願公開第２００２／００５４９９５号明細書 米国特許出願公開第２００２／００６８１７０号明細書 米国特許出願公開第２００２／００８１３９７号明細書 米国特許出願公開第２００２／００８１４６０号明細書 米国特許出願公開第２００２／００８５９６８号明細書 米国特許出願公開第２００２／００８６１２４号明細書 米国特許出願公開第２００２／００９０３３０号明細書 米国特許出願公開第２００２／００９０３３１号明細書 米国特許出願公開第２００２／００９２６１３号明細書 米国特許出願公開第２００２／００９４３１１号明細書 米国特許出願公開第２００２／００９８１３５号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１００５７８号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１０２１９４号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１０２１９６号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１０２６１７号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１１０５１３号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１１３３３５号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１１７６５９号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１２２７６５号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１２７１６２号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１２７１６９号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１３６６８１号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１３６６８３号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１４１９３４号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１５０５２４号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１５９９４３号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１６７３７４号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１６７３７５号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１７２６３９号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１７２９６３号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１７６６５０号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１８００７７号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１８０３０６号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１９７４７４号明細書 米国特許出願公開第２００３／０００１１４１号明細書 米国特許出願公開第２００３／０００８１２３号明細書 米国特許出願公開第２００３／００１２７２３号明細書 米国特許出願公開第２００３／００１７９３６号明細書 米国特許出願公開第２００３／００２６７５４号明細書 米国特許出願公開第２００３／００３９６０４号明細書 米国特許出願公開第２００３／００３９８６０号明細書 米国特許出願公開第２００３／００４４６０８号明細書 米国特許出願公開第２００３／００５２００６号明細書 米国特許出願公開第２００３／００６５２０６号明細書 米国特許出願公開第２００３／００６５３５５号明細書 米国特許出願公開第２００３／００６６９５６号明細書 米国特許出願公開第２００３／００７７５１５号明細書 米国特許出願公開第２００３／００８３４２１号明細書 米国特許出願公開第２００３／００８６８５８号明細書 米国特許出願公開第２００３／００８９８９０号明細書 米国特許出願公開第２００３／００８９８９３号明細書 米国特許出願公開第２００３／００９１７５０号明細書 米国特許出願公開第２００３／００９３１０７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１０１９０１号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１０２５８５号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１０８４７７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１１１３３３号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１１１６４６号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１１１９４６号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１１３７１４号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１１６７５７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１１８８１５号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１２２１１１号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１２９４７１号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１３３８６５号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１３４７３６号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１４２４５６号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１４４１８５号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１４８０８６号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１５１０３０号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１５３９６５号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１５５１４３号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１５８３５１号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１６４４７７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１６８７５６号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１７０１６６号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１７０１６７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１７５８０３号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１７８６０７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１８０４９１号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１８０５２６号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１８１３２８号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１８３５６０号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１８５７４１号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１８５９８５号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１８６１６７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２０３１３９号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２０５４５７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２０７９８４号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２０９４４８号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２１１０２８号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２１１０２９号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２１５８１６号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２１６５０２号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２１８２２４号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２２０５１８号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２２７２４３号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２２８４６７号明細書 米国特許出願公開第２００４／００００６６１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０００７２５８号明細書 米国特許出願公開第２００４／０００９１１４号明細書 米国特許出願公開第２００４／００１３５９７号明細書 米国特許出願公開第２００４／００１６９１２号明細書 米国特許出願公開第２００４／００１８１３９号明細書 米国特許出願公開第２００４／００１８３７１号明細書 米国特許出願公開第２００４／００１８４２３号明細書 米国特許出願公開第２００４／００１８５４３号明細書 米国特許出願公開第２００４／００２２６７７号明細書 米国特許出願公開第２００４／００２２７１８号明細書 米国特許出願公開第２００４／００２３６１０号明細書 米国特許出願公開第２００４／００２８５９９号明細書 米国特許出願公開第２００４／００２８８５９号明細書 米国特許出願公開第２００４／００２９２９７号明細書 米国特許出願公開第２００４／００２９７０６号明細書 米国特許出願公開第２００４／００３４１７７号明細書 米国特許出願公開第２００４／００３５３５５号明細書 米国特許出願公開第２００４／００３６０５６号明細書 米国特許出願公開第２００４／００３６１２８号明細書 米国特許出願公開第２００４／００３８００７号明細書 米国特許出願公開第２００４／００３８２５１号明細書 米国特許出願公開第２００４／００４０８３４号明細書 米国特許出願公開第２００４／００４１１５４号明細書 米国特許出願公開第２００４／００４８２４１号明細書 米国特許出願公開第２００４／００５１９３３号明細書 米国特許出願公開第２００４／００５８０５８号明細書 米国特許出願公開第２００４／００５８４５７号明細書 米国特許出願公開第２００４／００６９４５４号明細書 米国特許出願公開第２００４／００７０３２６号明細書 米国特許出願公開第２００４／００７１６２４号明細書 米国特許出願公開第２００４／００７１９４９号明細書 米国特許出願公開第２００４／００７６６８１号明細書 米国特許出願公開第２００４／００８２２４７号明細書 米国特許出願公開第２００４／００８４３５３号明細書 米国特許出願公開第２００４／００９２３２９号明細書 米国特許出願公開第２００４／００９２３３０号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１０１６３４号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１０５７２６号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１１３１２７号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１１５２３２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１１５５０１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１２０１００号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１２０８７９号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１２１０１８号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１２４５０４号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１３１８３５号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１３１８５９号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１３１９３４号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１３２０７２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１３２８４５号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１３６８９３号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１３６８９４号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１３７８３４号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１４２１７２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１４２２８５号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１４６４５２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１４６８６３号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１４９７５９号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１６０１５６号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１６６１５２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１６７０１４号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１６９１５１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１７１７７９号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１７７４５１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１７９９８９号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１８０２０１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１８０２４４号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１８４９８２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１８５３４２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１８６２２０号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１９１６９８号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１９４９４４号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１９７６３８号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２０２６０３号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２０４９１５号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２０６９４１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２０６９４２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２０９７８２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２１１９４２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２１７３３６号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２１７５２０号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２１９０９３号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２１９２２１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２２２０８０号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２２２４１３号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２２３９００号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２３１９７５号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２３２０７３号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２３２３８９号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２４０１４４号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２４１０８０号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２４１８９６号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２４１９００号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２４５０８５号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２４７８０８号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２４８２８２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２５１０４２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２５４２９７号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２５７３０７号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２５８６０３号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２６２６３６号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２６５２０９号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２６５７５５号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２６６９３９号明細書 米国特許出願公開第２００５／０００１１００号明細書 米国特許出願公開第２００５／０００１５２８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０００２８４９号明細書 米国特許出願公開第２００５／０００２８５１号明細書 米国特許出願公開第２００５／０００６６２３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０００６６４３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０００７６８０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０００８９１９号明細書 米国特許出願公開第２００５／００１９７９１号明細書 米国特許出願公開第２００５／００２２７２６号明細書 米国特許出願公開第２００５／００２５６９４号明細書 米国特許出願公開第２００５／００２６１６３号明細書 米国特許出願公開第２００５／００２９４９８号明細書 米国特許出願公開第２００５／００３１５２５号明細書 米国特許出願公開第２００５／００３１５２６号明細書 米国特許出願公開第２００５／００３５３３４号明細書 米国特許出願公開第２００５／００３８１７１号明細書 米国特許出願公開第２００５／００３８２０３号明細書 米国特許出願公開第２００５／００３８２２５号明細書 米国特許出願公開第２００５／００４０３７０号明細書 米国特許出願公開第２００５／００４０３７１号明細書 米国特許出願公開第２００５／００４２４５０号明細書 米国特許出願公開第２００５／００４３５０３号明細書 米国特許出願公開第２００５／００４５０３０号明細書 米国特許出願公開第２００５／００４５４７７号明細書 米国特許出願公開第２００５／００４５８７７号明細書 米国特許出願公開第２００５／００４８６９７号明細書 米国特許出願公開第２００５／００５３８２６号明細書 米国特許出願公開第２００５／００６１４５１号明細書 米国特許出願公開第２００５／００６２０３４号明細書 米国特許出願公開第２００５／００６４６４７号明細書 米国特許出願公開第２００５／００６５２２９号明細書 米国特許出願公開第２００５／００６９６６９号明細書 米国特許出願公開第２００５／００６９７０１号明細書 米国特許出願公開第２００５／００７０６５４号明細書 米国特許出願公開第２００５／００７４３９０号明細書 米国特許出願公開第２００５／００７４５６５号明細書 米国特許出願公開第２００５／００７４６１３号明細書 米国特許出願公開第２００５／００７９３８６号明細書 米国特許出願公開第２００５／００８１６２５号明細書 米国特許出願公開第２００５／００８３６３５号明細書 米国特許出願公開第２００５／００８７７２６号明細書 米国特許出願公開第２００５／００８９６７７号明細書 米国特許出願公開第２００５／００８９６８４号明細書 米国特許出願公開第２００５／００９００１５号明細書 米国特許出願公開第２００５／００９０３８８号明細書 米国特許出願公開第２００５／００９３４２５号明細書 米国特許出願公開第２００５／００９５１９１号明細書 米国特許出願公開第２００５／００９８２０４号明細書 米国特許出願公開第２００５／００９８２０５号明細書 米国特許出願公開第２００５／００９８４３７号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１００４９９号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１００５０１号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１００９６０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１０３０９７号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１０７１８２号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１１２０５２号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１１２４５１号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１１３６６９号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１１３６７６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１１３８７４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１１３８７６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１１６２１４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１１６３３６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１１８３７２号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１１８４０３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１２１０６８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１２４０２０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１２４５３５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１２７０３０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１２９５７３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１２９８５８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１３０２５８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１３０２９６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１３１１６３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１３３３６３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１３３３７２号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１４３５０８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１４７３７３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１４７５５３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１４８９８４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１５４１１６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１５５２１６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１５８３９０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１５８６１２号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１５９５２４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１６０７９８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１６１２１２号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１６２６０６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１６５１５５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１６９７９８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１６９８３０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１６９８３１号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１７０１２１号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１７０１６９号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１７９５９４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１８１２０９号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１８４２９４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１８６３３３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１８６３７８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１８６５６５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１９１４９０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１９４０３６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１９４０３８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１９５３５４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２０３２０３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２０５２６５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２０７９６３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２０８３２８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２０９３８８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２１１２９４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２１２３９５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２１４１９６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２１４１９７号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２１４１９８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２１４５３５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２１５７１８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２１８０４５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２２１０３８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２２１４７３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２２２３３３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２２４７６５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２２４７８８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２２６７７８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２２８１１０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２２８１４０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２２９３３４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２２９３３５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２３０２７０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２３３１５８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２３４２６３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２３８８１０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２３９９４８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２４２０８９号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２４２３４４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２４４３２６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２４４９９１号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２４５６６７号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２４５６９０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２４７２３７号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２５０２４４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２５４７６０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２５５０３０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２５５３１２号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２５７９４６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２６１６７０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２６２６７４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２６３４５６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２６６６０５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２７１６４８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２７１８２９号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２７２１４３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２７２８５６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２７６７４３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２７７１６０号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２７７２０１号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２７７６７５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２７９４７８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２８４３３７号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２８７３７１号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２８７４１４号明細書 米国特許出願公開第２００６／０００１０１３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０００２８４１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０００３２０３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０００３４０１号明細書 米国特許出願公開第２００６／００１４０６８号明細書 米国特許出願公開第２００６／００１４１５５号明細書 米国特許出願公開第２００６／００１４３７５号明細書 米国特許出願公開第２００６／００１６５５２号明細書 米国特許出願公開第２００６／００１９０９３号明細書 米国特許出願公開第２００６／００２４５０３号明細書 米国特許出願公開第２００６／００２５５１５号明細書 米国特許出願公開第２００６／００２７４９９号明細書 米国特許出願公開第２００６／００２９５３７号明細書 米国特許出願公開第２００６／００３２７０２号明細書 米国特許出願公開第２００６／００３３２２６号明細書 米国特許出願公開第２００６／００３６０１８号明細書 米国特許出願公開第２００６／００３６０４５号明細書 米国特許出願公開第２００６／００３９８４８号明細書 米国特許出願公開第２００６／００４０３８１号明細書 米国特許出願公開第２００６／００４１０５０号明細書 米国特許出願公開第２００６／００４１１０４号明細書 米国特許出願公開第２００６／００４５８３８号明細書 米国特許出願公開第２００６／００４７０５２号明細書 米国特許出願公開第２００６／００５１５７９号明細書 米国特許出願公開第２００６／００５２５０９号明細書 米国特許出願公開第２００６／００５４４８８号明細書 米国特許出願公開第２００６／００５４５５５号明細書 米国特許出願公開第２００６／００５４８６６号明細書 米国特許出願公開第２００６／００５７０１６号明細書 米国特許出願公開第２００６／００５７０５３号明細書 米国特許出願公開第２００６／００５７０５５号明細書 米国特許出願公開第２００６／００５７２９０号明細書 米国特許出願公開第２００６／００５７３６１号明細書 米国特許出願公開第２００６／００５８４４３号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６２７１４号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６２７１８号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６２９２４号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６２９３０号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６２９８５号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６５５４６号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６５８８７号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６７９３９号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６７９４１号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６９１９９号明細書 米国特許出願公開第２００６／００７３０８９号明細書 米国特許出願公開第２００６／００８１７７５号明細書 米国特許出願公開第２００６／００８１８８２号明細書 米国特許出願公開第２００６／００８４７４２号明細書 米国特許出願公開第２００６／００８４７５２号明細書 米国特許出願公開第２００６／００９４３０９号明細書 米国特許出願公開第２００６／００９８３８９号明細書 米国特許出願公開第２００６／００９９１３５号明細書 米国特許出願公開第２００６／００９９７１５号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１０３６４１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１０４８８６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１０４８９０号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１１０５３７号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１１５６４０号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１１５７１１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１１６２８４号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１２１２７５号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１２２２８４号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１２２６１４号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１２４０２８号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１２４６１３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１２６１７５号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１２７４７０号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１３１４４０号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１３１５７０号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１３５０３０号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１３５２８１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１３５２８２号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１３５６７７号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１３７８１７号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１４０８４７号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１４２１４８号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１４２１４９号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１４２４６６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１４５１９４号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１４８６４２号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１５１８４４号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１５４１９５号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１５４４８９号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１５９６１２号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１５９９２１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１６２８１８号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１６５５８６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１６５８９６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１６６００３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１６７１３９号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１６７１４７号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１７１８７４号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１７２１７９号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１７４７８９号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１７５５８１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１７７９４６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１８０７５５号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１８５７１４号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１８８７２３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１８８７７４号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１８９４１２号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１９２４７５号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１９３０２６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１９３８６８号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１９４０５８号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１９９７７０号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２０１８８０号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２０２１６８号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２０５８７２号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２０７７８５号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２１０４６６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２１１２３６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２１１８０７号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２１４２６２号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２１９６８９号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２２３９９１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２２８４９７号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２３１３９９号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２３３６９２号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２３５１１３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２３７２１７号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２３７２１８号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２３７２１９号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２３７２２１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２３７６９３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２３７７０８号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２４０３０５号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２４９０２０号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２４９７１１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２５１５６８号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２５２８５３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２５７５５６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２５７６４５号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２７０７７７号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２７０７９０号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２７４０４９号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２７５３７１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２７５５９６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２７５９５６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２７６０５６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２７８４４４号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２８６０２３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２８６２９７号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２９１１４２号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２９２２９７号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２９３４３４号明細書 米国特許出願公開第２００７／０００３４７１号明細書 米国特許出願公開第２００７／０００４８５７号明細書 米国特許出願公開第２００７／０００９３７９号明細書 米国特許出願公開第２００７／０２６５３７９号明細書 独国特許発明第３１１８５０３号明細書 欧州特許出願公開第０９４９１９９号明細書 国際公開第９９／０５７２２２号パンフレット 国際公開第００／０４４０９４号パンフレット 国際公開第０１／０３０６９４号パンフレット 国際公開第０１／０５７９１７号パンフレット 国際公開第０２／０１６２５７号パンフレット 国際公開第０２／０６０８１２号パンフレット 国際公開第０２／０７６８８８号パンフレット 国際公開第０２／０８８０２５号パンフレット 国際公開第０２／０９５０９９号パンフレット 特開２００３−０９６３１３号公報 特開２００３−１３８０４０号公報 特開２００３−２９２８０１号公報 欧州特許第１３５９１２１号明細書 欧州特許第１３５９１６９号明細書 特開２００４−００２８４９号公報 特開２００４−００２８５０号公報 国際公開第０４−６０９８８号パンフレット 欧州特許第１４４９８８７号明細書 Ａｊａｙａｎ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．，「Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ Ｗｅａｋｎｅｓｓ」，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，第１２巻，第１０号，ｐ．７５０−７５３ Ａｊａｙａｎ，Ｐ．Ｍ．，「Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｃａｒｂｏｎ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ，１９９９年，第９９巻，ｐ．１７８４−１７９９ Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ．，「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｕｌｔｉｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ／Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ Ｓｈｅａｒ Ｍｉｘｉｎｇ」，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｊｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００２年，第２８７巻，第６号，ｐ．３９５−４０３ Ａｎｄｒｅｗｓ，Ｒ．ｅｔ ａｌ．，「Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，１９９９年，第７５巻，第９号，ｐ．１３２９−１３３１ Ａｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ： Ｔｏｗａｒｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｐｈｙｓ．Ｃｈａｍ．Ｂ，２０００年，１０４巻，ｐ．８９１１−８９１５． Ｂａｃｈｔｏｌｄ ｅｔ ａｌ．，「Ｌｏｇｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１年，２９４巻，ｐ．１３１７−１３２０ Ｂａｈｒ ｅｔ ａｌ．，「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｙｌ Ｄｉａｚｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ： Ａ Ｂｕｃｋｙ Ｐａｐｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１年，１２３巻,ｐ．６５３６−６５４２ Ｂａｈｒ，ｊ．ｅｔ ａｌ．，「Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓａｌｖｅｎｔｓ？」，Ｔｈｅ ｒｏｙａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，２００１年，ｐ．１９３−１９４ Ｂａｎｈａｒｔ，「（Ｔｈｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ ａｎ Ｅｅｌｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）」，Ｎａｎｏ Ｌｅｆｔ，２００１年，ｐ．１３２９−３３２ Ｂａｒｒａｚａ ｅｔ ａｌ．，「ＳＷＮＴ−Ｆｉｌｌｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ａｎｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｍｉｎｉｅｍｕｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２年，第２巻，第８号，ｐ．７９７−８０２，（）． Ｂａｕｇｈｍａｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ−ｔｈｅ Ｒｏｕｔｅ Ｔｏｗａｒｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２年，第２９７巻，ｐ．７８７−７９２ Ｂａｕｇｈｍａｎ，Ｒ． ｅｔ ａｌ．，「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｃｉｏｅｎｃｅ，１９９９年，第２８４巻，ｐ．１３４０−１３４４ Ｂｅｒｂｅｒ ｅｔ ａｌ．，「Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍｉｎａｌ Ｃｏｎｄｕｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ），２０００年，第８４巻，第２０号，ｐ．４６１３−４６１６，（Ｔｈｅ Ａｍｅｒｅｉｃａｎ Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）． Ｂｉｅｒｃｕｋ ｅｔ ａｌ．，「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｏｍｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｉｎａｌ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２年，第８０巻，第１５号，ｐ．２７６７−２７６９ Ｂｌａｎｃｈｅｔ ｅｔ ａｌ．，「Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： Ａ Ｈｉｇｈ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｒｉｎｔａｂｌｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，２００３年，第８２巻，第８号，ｐ．１２９０−１２９２ Ｂｏｕｌ，Ｐ． ｅｔ ａｌ．，「Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｓｉｄｅｗａｌｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｃｋｙｔｕｂｅｓ」，Ｅｌｓｅｖｅｉｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９年，第３１０巻，ｐ．３６７−３７２ Ｂｒａｂｅｃ，Ｃ．Ｊ． ｅｔ ａｌ．，「Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ｏｆ ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（Ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）（ＰＰＶ）ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｎｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ｆｒｏｍ ａ ｎｏｖｅｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ： ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ ｄｅｖｉｃｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００１年１月３１日，第１０５巻，ｐ．１５２８−１５３６ ￥Ｂａｎｚ，Ｕ．，「Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）ｓ： Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ， ｐｒｏｓｐｅｒｉｔｅｉｓ， Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００年，第１００巻，ｐ．１６０５−１６４４ Ｃａｌｖｅｒｔ，Ｐ．，「Ａ Ｒｅｃｉｐｅ ｆｏｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ」，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｍａｇａｚｉｎｅｓ Ｌｔｄ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９年，第３９９巻，ｐ．２１０−２１１，（）． Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｓｏｆｔ Ｃｕｔｔｉｎｇ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１年，１２３巻，ｐ．６２０１−６２０２ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｓｒｕｆａｃｅｓ ｂｙ Ｒｉｇｉｄ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２年，第１２４巻，第１３１号，ｐ．９０３４−９０３５ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ「Ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｓｒｕｆａｃｅｓ ｂｙ Ｒｉｇｉｄ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，２００２年，ｐ．Ｓ１−Ｓ７ Ｃｈｅｎ，Ｊ． ｅｔ ａｌ．，「Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｌｌ−Ｌｅｎｇｔｈ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ ＣＡｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１年，第１０５巻，ｐ．２５２５−２５２８ Ｃｈｅｎ，Ｊ． ｅｔ ａｌ．，「Ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」，Ｎａｎｏｔｅｃｈ ２００４ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｇｒａｍ Ａｂｓｔｒａｃｔ，Ｓｕｍｍａｒｙ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ Ｓｌｉｄｅｓ，２００４年３月７日〜１１日，Ｂｏｓｔｏｎ，２００４ ＮＳＴＩ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｒａｄｅ Ｓｈｏｗ チェン、ジェー．（Ｃｈｅｎ，Ｊ． ｅｔ ａｌ．，「（Ｒｏｏｍ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｓｔｒｉｎｇｓ）」，（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２），（１２４），（７５８−７５９）． Ｃｈｅｎ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８年，第２８２巻，ｐ．９５−９８ Ｃｈｅｎ，Ｊ．，Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ａｔ ２２７ｔｈ ＡＣＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｅｎｔｉｔｌｅｄ 「Ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」，（Ａｎａｈｅｉｍ），（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ），２００４年３月３１日，（ｓｕｂｊｅｃｔ ｍａｔｔｅｒ ｗａｓ ｉｄｅｎｔｉｃａｌ ｔｏ ａｂｏｖｅ ｅｎｔｒｙ） Ｃｈｅｎ，Ｒ． ｅｔ ａｌ．，「Ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔ Ｓｉｄｅｗａｌｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｏｒ ｐｒｏｔｅｉｎ Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１年，第１２３巻，ｐ．３８３８−３８３９ Ｃｈｅｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，「Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｉｓ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ，１９９９年，第３１２−３１４巻，ｐ．１７３−１７７、及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｌｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９年，第２−６巻，ｐ．１７３−１７７，（Ｔｒａｎｓ Ｔｅｃｈ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｚｎ−Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ」，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００６年，１２巻，ｐ．５０５３−５０５９ Ｃｈｉｎａ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．０３１３６７８５．２，Ｏｆｆｉｃｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ，２００４年１２月１７日 Ｃｈｉｎａ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．０３１３６７８６．０，Ｏｆｆｉｃｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ，２００５年１月２１日 Ｃｏｌｅｍａｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ−Ｄｏｍｉｎａｔｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ａ Ｃｏｎｊｕｇｎａｔｅｄ−Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃａｒｂｏｎ−Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ」，Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，１９９８年，第５８巻，第１２号，ｐ．Ｒ７４９２−Ｒ７４９５ Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．，「Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ Ｕｓｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１年，２９２巻，ｐ．７０６−７０９ Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．，「Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００年，２８７巻，ｐ．１８０１−１８０４ Ｃｒａｉｇｈｅａｄ ｅｔ ａｌ．，「Ｎａｎｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００年，２９０巻，ｐ．１５３２−１５３５ ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｓｅｍｉｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ Ｓｉｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０００年，第１０４巻，第４３号，ｐ．１００１２−１００１６ Ｄｅｒｙｃｋｅ ｅｔ ａｌ．，「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｉｎｔｅｒ−ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌｏｇｉｃ Ｇａｔｅｓ」，Ｎａｎｏ Ｌｅｆｔ，２００１年，１巻，ｐ．４５３−４５６ Ｄｉｅｈｌ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｗｒｉｔｉｎｇ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ」，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，２００２年，４１巻，３５３−３５６ Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，１９９６年，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ｐ．８７０−９１７ Ｅｂａｓｓｅｎ，Ｔ． ｅｔ ａｌ．，「Ｃｏｎｅｓ ａｎｄ Ｔｕｂｅｓ： Ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９８年，第３１巻，ｐ．５５８−５６６ Ｅｒｄｏｇａｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ Ｏｒｄｅｒ ｏｆ ａ Ｓｕｇｅｒ−Ｃｏａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２年，ｐ．７８６３−７８６４ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ ０３２５２７６１．６ Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｒｅｐｏｒｔ ｄａｔｅｄ １１／１５／２００７ ＥＰ０３２５２７６２．４，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｒｅｏｒｔ，２００７年６月２６日 ＥＰ０３２５２７６１．６，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ２００３年９月１８日 ＥＰ０３２５２７６２，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ，２００３年９月１８日 Ｆｒａｎｋｌｉｎ ｅｔ ａｌ．，「Ａｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｗｉｔｈ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ」，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２０００年，１２巻，ｐ．８９０−８９４ Ｇａｌｂｏｃｚｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ Ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｏｆ Ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｓ」，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ，Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５年，第５２巻，第１号，ｐ．８１９−８２８ Ｇｅｏｒｇｅａｋｉｌａｓ，Ｖ．ｅｔ ａｌ．，「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２年，第１２４巻，第５号，ｐ．７６０−７６１ Ｇｅｒｄｅｓ ｅｔ ａｌ．，「Ｃｏｍｉｎｇ ａ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ ｏｎ ａ Ｆｌａｔ Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ Ｎａｎｏｊｕｃｔｉｏｎ」，Ｅｕｒｏｐｈｙｓ．Ｌｅｆｔ．，１９９９年，４８巻，第３号，p.２９２−２９８ Ｈａｄｄｏｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｕｌｌｅｒｎｅｓ： Ｔｈｅ Ｍａｎｉｆｅｓｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｒａｉｎ ｉｎ ａ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｃｏｎｓｔｉｎｕｏｕｓ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３年，第２６１巻，ｐ．１５４５ Ｈａｄｄｏｎ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｔｏｒｏｉｄｓ」，１９９７年，２６１巻，ｐ．１５４５ Ｈａｄｄｏｎ，Ｒ．Ｃ．，「Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ａｌｌｏｔｒｏｐｅｓ」，Ｎａｔｕｒｅ，１９９５年，３７８巻，ｐ．２４９−２５５ Ｈａｍｍｏｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｓ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９年，第１１巻，Ｉｓｓｕｅ １０，ｐ．８３４−８４０． Ｈａｎ，Ｗ． ｅｔ ａｌ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｅｉｓ ｏｓ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ａ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第７３巻，第２１号，ｐ．３０８５−３０８７ Ｈａｐｐｅｒ，Ｃ．，「Ａｐｐｅｎｅｄｉｘ Ｄ−Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，Ｍｃｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ， ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ， ４ｔｈ Ｅｄｔｉｏｎ，２００２年，ｐ．８６１−８６３， Ｈｉｒｓｃｈ，Ａ．，「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｓ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ），（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ＤＥ，２００２年，第４１巻，第１１号，ｐ．１８５３−１８５９ Ｈｏｌｚｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｉｄｅｗａｌｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ），（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｄｉｔｉｏｎ，２００１年，４０巻，ｐ．４００２−４００５ Ｈｏｒｎｙａｋ ｅｔ ａｌ．，「Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳ，１９９９年，第１２巻，第１−４号，ｐ．８３−８８ Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｏｎｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎｔｏ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１年，２９１巻，ｐ．６３０−６３３ Ｉｉｊｉｍａ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，１９９６年，１０４巻，第５号，ｐ．２０８９−２０９２ Ｊａｐａｎｅｓｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＪＰ２００３−１２７１１４，Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｏｆｆｉｃｅ Ａｃｔｉｏｎ，２００４年１１月３０日 Ｊａｐａｎｅｓｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＪＰ２００３−１２７１３２，Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｏｆｆｉｃｅ Ａｃｔｉｏｎ，２００４年１１月３０日 Ｊｏｕｒｎｅｔ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，「Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ-Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ａｒｃ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」，Ｎａｔｕｒｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９７年，第３８８巻，ｐ．７５６−７５８ Ｊｏｕｒｎｅｔ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｐｒｉｎｇ−Ｖｅｒａｌａｇ，「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，１９９８年，第６７巻，ｐ．１−９ Ｋｉｌｂｒｉｄｅ ｅｔ ａｌ．，「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｏｂｓｅｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｃａｉｌｉｎｇ Ｌａｗｓ ｆｏｒ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ ａｎｄ Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ」，ｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００２年，第９２巻，第７号，ｐ．４０２４−４０３０ Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，「Ｉｏｎ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ａｇｇｒｅｇｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ： Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｎｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｉｏｎ Ｃｈｅｍｏｓｅｎｓｏｒｓ」，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｕ，２０００年，ｐ．３８６８−３８７２ Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，「Ｍｉｃｒｏｍｏｌｄｉｎｇ ｉｎ Ｃａｐｉｌｌａｒｉｅｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９６年，１１８，ｐ．５７２２−５７３１ Ｋｏｉｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｆ Ｎｏｎ−Ｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ １，３- ａｎｄ １，４−ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｔｙｐｅ ｏｆ ｐｏｌｙ（Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｄｏｎｏｒ ａｎｄ ａｃｃｅｐｔｅｒ ｇｒｏｕｐ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，２０００年，２０１巻，ｐ．５２５−５３２ Ｋｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｉｒｅｓ ａｓ Ｃｈｅｍｉａｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００年，２８７巻，ｐ．６２２−６２５ Ｋｏｒｅａｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ２９１８４／２００３，Ｋｏｒｅａｎ Ｏｆｆｉｃｅ Ａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅｒｅｏｆ，２００５年４月３０日 Ｋｏｒｅａｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ２９１８４／２００３，Ｋｏｒｅａｎ Ｏｆｆｉｃｅ Ａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅｒｅｏｆ，２００５年８月１９日 Ｋｏｒｅａｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ２９１８５／２００３， Ｋｏｒｅａｎ Ｏｆｆｉｃｅ Ａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅｒｅｏｆ，２００５年８月１９日 Ｋｏｒｅａｎ Ｏｆｆｉｃｅ Ａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ２９１８５／２００３，２００６年２月１７日 Ｋｒｉｓｈｎａｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｙｏｕｎｇ’ｓＭｏｎｄｕｌｕｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，１９９８年，第５８巻，第２０号，ｐ．１４０１３−１４０１９ Ｋｕｒｏｄａ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｗａａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ」，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，２００３年，ｐ．２６−２７ Ｌａｋｏｗｉｃｚ ｅｔ ａｌ．，「Ｒａｄｉａｔｉｖｅ Ｄｅｃａｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ： Ｂｉｏｐｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，２９８巻，ｐ．１−２４ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｈｉｇｈ−ｏｒｄｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ａｒｒａｙｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳ，１９９９年７月１９日，第７５巻，第３号，ｐ．３６７−３６９ Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｉｖｉｓｕａｌ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，１９９９年，第３０３巻，ｐ．１２５−１２９ Ｌｉｕ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，「Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｐｉｐｉｅｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９年，第２８０巻，ｐ．１２５３−１２５６ Ｍａｒｔｅｌ，「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄＵｓｅ ａｓ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ Ｎｅｕｒｏｎａｌ Ｇｒｏｗｔｈ」，Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｅｕｒｏｓｃｉｅｎｃｅ，２０００年，第１４巻，ｐ．１７５−１８２ Ｍａｔｔｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｃｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅ ａｓ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ Ｎｅｕｒｏｎａｌ Ｇｒｏｗｔｈ」，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｅｕｒｏｓｃｉｅｎｃｅ，２０００年，第１４巻，ｐ．１７５−１８２ Ｍｃｑｕａｄｅ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．，「Ｓｉｇｎａｌ Ａｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ’Ｔｕｒｎ−ｏｎ’ Ｓｅｎｓｏｒ： Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｌｉｇｈｔ Ｃａｐｔｕｒｅｄ ｂｙ ａ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００年，第１２２巻，ｐ．１２３８９−１２３９０、及びＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．Ｓ１−Ｓ７ Ｍｅｓｓｅｒ ｅｔ ａｌ．，「Ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｆｏｒ Ｎａｎｏｗｉｒｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００年，第１２２巻，ｐ．１０２３２−１０２３３ Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ Ａｌｃｏｈｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ」，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９９年，第１０３巻，ｐ．４３１８−４３２２ Ｍｉｌｌｅｒ，Ｒ．，「Ｔｉｎｙ Ｇｒａｈｉｔｅ Ｔｕｂｅｓ’Ｃｒｅａｔｅ Ｈｉｇｈ−Ｅｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｃｏｎｄｕｔｉｖｅ Ｐａｌｓｔｉｃｓ」，（ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ ｕｎｋｎｏｗｎ），Ｐｌａｓｔｉｃ Ｗｏｒｌｄ，１９９６年，ｐ．７３−７７， Ｍｏｒｏｎｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｒｉｇｉｄ Ｒｏｄ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｎｏｎ−Ｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ．１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４年，第２７巻，第２号，ｐ．５６２−５７１ Ｍｏｒｏｎｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，「Ｒｉｇｉｄ Ｒｏｄ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ．３．Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｈ Ｂｏｎｄ Ｅｆｆｅｃｓ ｏｎ Ｐｏｌｙ（Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）Ｃｈａｉｎｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７年，第３０巻，ｐ．１９６４−１９７２ Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．，「Ｇａｓ−Ｐｈａｓｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．，Ｃｈｅｍｉｎｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９年，第３１３巻，ｐ．９１−９７ Ｎｙｏｇｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，「Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｕｒｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ｓ−ＳＷＮＴｓ）」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００１年，ｐ．７３３−７３４ Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌｌ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，「Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｒａｐｐｉｎｇ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．，Ｃｈｅｍｉｎｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１年，第３４２巻，ｐ．２６５−２７１ Ｏｈ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｃａｐ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９９８年，第５８巻，第１１号，ｐ．７４０７−７４１１ Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．，「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２年，第３６４巻，ｐ．３０３−３０８ Ｐａｔｅｎｔ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＰＣＴ／ＵＳ２００２／４０７８９ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｔｅｎｔ Ｃｏｏｒｐｅｒａｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｙ Ｓｅｒａｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ，２００３年４月１４日 Ｐａｔｅｎｔ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１６２２６ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｔｅｎｔ Ｃｏｏｒｐｅｒａｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｙ Ｓｅｒａｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ，２００５年１月１４日 Ｐａｔｅｎｔ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１２７１２ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｔｅｎｔ Ｃｏｏｒｐｅｒａｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｙ Ｓｅｒａｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ，２００５年９月２２日 Ｐｏｔｓｃｈｋｅ ｅｔ ａｌ．，「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ／Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００２年，第４３巻，ｐ．３２４７−３２５５ Ｒａｊａｇｏｐａｌ Ｒａｍａｓｕｂｒａｍａｎｉａｍ ｅｔ ａｌ．，「Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ／Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｅｒｓ，２００３年，第８３巻，第１４号，ｐ．２９２８−２９３０ Ｒａｐｐｅ ｅｔ ａｌ．，「ＵＦＦ，ａ Ｆｕｌｌ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ Ｆｏｒｃｅ Ｆｉｅｌｄ ｆｏｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｃａｎｉｃｓ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒｓ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，１０００２４ Ｒｉｇｇｓ，Ａ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，「Ｓｔｒｏｎｇ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｌｉｌｉｚｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００年，第１２２巻，ｐ．５８７９−５８８０ Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，「Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ： Ｐｒｏｃｅｓｓ， Ｐｒｏｄｕｃｔ， ａｎｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，１９９８年，第６７巻，ｐ．２９−３７ Ｒｏｎｃａｌｉ，「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｆｏｒ Ｂａｎｄｇａｐ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ Ｌｉｎｅａｒ．ｐｉ．−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ，１９９７年，第９７巻，ｐ．１７３−２０５ Ｒｕｔｋｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，「Ｕｓｉｎｇ ａ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｔｏ Ｍａｋｅ ａ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｚｙｖｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，９７１１ Ｚｙｖｅｘ Ａｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏｔｅ，２００４年５月５日 Ｒｕｔｋｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，「Ｕｓｉｎｇ ａ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ａｓｓｉｔｉｖｅ ｔｏ Ｍａｋｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｍｍｅｒｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」，Ｚｙｖｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，９７０９ Ｚｙｖｅｘ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏｔｅ，２００４年３月１９日 Ｓｃｈａｄｌｅｒ，Ｌ．ｅｔ ａｌ．，「Ｌｏａｄ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｅｐｏｘｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第７３巻，第２６号，ｐ．３８４２−３８４４． Ｓｃｈｌｉｔｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００１年，第２９２巻，ｐ．１１３６−１１３９ Ｓｈｕｌｔｚ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．，「Ａ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｂｉｓｐｏｒｐｈｙｒｉｎ，１，１−Ｂｉｓ［ｚｉｎｃ（ｌｌ）５’ｅｔｈｙｎｙｌ−１０’，１５’，２０’−Ｔｔｒｉｍｅｓｉｔｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎｙｌ］ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８年，第４３巻，ｐ．４０３４−，４０３８ Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．，「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ）Ｐｅａｐｏｄｓ ａｎｄ Ｃｏａｘｉａｌ Ｔｕｂｅｓ： Ａ Ｐａｔｈ ｔｏ Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｆｔ，２０００年，第３２１巻，ｐ．１６９−１７４ Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．，「Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｃｅｔｌｙｔｉｃ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｗｉｔｈ Ｂｒｏｍｏａｌｋｅｎｅｓ，ｌｏｄｏａｒｅｎｅｓ，ａｎｄ Ｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅｓ」，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，ＧＢ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７５年，第５０号，ｐ．４４６７−４４７０ Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ ｅｔ ａｌ．，「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ａｔ Ｒｅｇｉｏｎｓ ｏｆ Ｌｏｃａｌ Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ Ｓｔｒａｉｎ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｂｅｓ： Ｋｉｎｋｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，１９９９年，第１０３巻，ｐ．４３３０−４３３７ Ｓｔａｒ ｅｔ ａｌ．，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｗｒａｐｐｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１年，第４０巻，第９号，ｐ．１７２１−１７２５ Ｓｔｅｐｈａｎｅｋ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．，「Ｎａｎｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｃｕｔｔｉｎｇ ａｎｄ ｏｐｅｎｉｎｇ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００年，第３３１巻，ｐ．１２５−１３１ Ｓｕｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，「Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｄｅｎｄｒｏｎ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ： Ｐｒｅｐａｒｅｔｉｏｎ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１年，第１３巻，ｐ．２８６４−２８６９ Ｓｕｔｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９５年，第３６巻，第９号，ｐ．１８４９−１８５７ Ｓｚｅｊｔｌｉ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｅｎｅｒａｌ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ，１９９８年，第９８巻，ｐ．１７４３−１７５３ Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ， ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐｏｌｙ（Ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）−Ｗｒａｐｐｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，第３２巻，ｐ．２５６９−２５７６ Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ４ Ａｎｇｓｔｒｏｍ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１年，ｐ．２４６２−２４６５ Ｔａｓｉｓ ｅｔ ａｌ．，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｂ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ ｔｈｅ Ｗｅｂ，２００６年２月２３日，ｐ．１−３２． Ｔａｙｌｏｒ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｓ ｗｉｔｈ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｄｅ Ｃｈａｉｎｓ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，第３３巻，ｐ．２３５５−２３５８ Ｔｏｎｂｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，「Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏｃａｌ−Ｐｒｏｂｅ Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ」，Ｎａｔｕｒｅ，２０００年，第４０５巻，ｐ．７６９−７７２ Ｕ．Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ６０／７８０，６０６「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」，Ｎｏ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｏｐｙ Ｕ．Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ６０／７８０，６０７「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｎｏ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｏｐｙ Ｕ．Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ６０／７８０，６３１「（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔ」，Ｎｏ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｏｐｙ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ６０／３７７８５６，ｆｉｌｅｄ ０５／０２／２００２−Ｃｈｅｎ． Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ６０／３７７９２０，ｆｉｌｅｄ ０５／０２／２００２−Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ． Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ６０／４７２８２０，ｆｉｌｅｄ ０５／２２／２００３−Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ． Ｗａｌｄｅｃｋ，Ｄ．Ｈ．ｅｔ ａｌ．，「Ｎｏｎｒａｄｉａｔｉｖｅ ｄａｍｐｌｉｎｇ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｘｉｔｅｄ ｓｔａｔｅｓ ｂｙ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｕｒｆａｃｅｓ」，Ｓｕｒ．Ｓｃｉ．，１９８５年，第１５８巻，ｐ．１０３ Ｗａｔｔｓ ｅｔ ａｌ．，「Ｔｈｅ Ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ−Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ ｉｎ Ｘ−Ｂａｎｄ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００３年，第３７８巻，ｐ．６０９−６１４，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ． Ｗｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｐｒｏｂｅ Ｔｉｐｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９８年，第１２０巻，８５５７−８５５８）． Ｗｕ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｂｏｘｙｌ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｌｉｇｏｍｅｒ ａｎｄ Ｎｏｎ−Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｓｉｄｅｗａｌｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５年，１５，ｐ．１８３３−１８７３． Ｙａｋｏｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ： Ｃ１，０００，０００ ａｎｄ Ｂｅｙｏｎｄ」，（Ａｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ），１９９７年，第８４巻，ｐ．３２４−３３７，（Ｓｉｇｍａ Ｘｉ， Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ）． Ｙａｍｏａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｉ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ，ｐ−Ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ，ａｎｄ ｐ−Ｄｉａｃｅｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｕｎｉｔｓ． Ｏｐｔｉｃａｌ Ｒｅｄｏｘ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），１９９９年，（３２），ｐ．５５５６−８８９６． Ｙａｍａｏｍｏｔｏ，Ｔａｋａｋａｚｕ，「ＰＡＥｓ Ｗｉｔｈ Ｈｅｔｒｏａｒｏｍａｔｉｃ Ｒｉｎｇｓ」，（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ），２００５年，（１７７），ｐ．１８１−２０８． Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｂｌｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ ｆｒｏｍ ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐｏｌｙ（Ｐａｒａｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｓ」，（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ――Ｊａｎｕｒａｒｙ １５），１９９６年，（Ｖｏｌｕｍｅ ７９，Ｉｓｓｕｅ ２），ｐ．９３４−９３９． ジャン（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｆｉｅｌｄ−Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｐｆ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），２００１年，第７９巻，第１９号，ｐ．３１５５−３１５７． Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ．，「Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｆ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」，（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ），２００１年，（１２３，１１６７３−１１６７７）． Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ．，「Ｍｅｔａ−Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙ（Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｅａｔｕｒｉｎｇ ａ Ｃｈｉｒａｌ Ｓｉｄｅ Ｇｒｏｕｐ： Ｈｅｉｌｃａｌ Ｆｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ Ｇｕｅｓｔ Ｂｉｎｄｉｎｇ」，（Ｌａｎｇｍｕｉｒ），２００６年，（２２），ｐ．４８５６−４８６２． Ｚｈｏｕ，Ｑ． ｅｔ ａｌ．，「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｃｈｅｍｏｓｅｎｓｏｒｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ： Ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｉｒｅ Ａｐｐｒｏｃｈ ｔｏ Ｉｎｃｒｅａｓｅｄ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ」，（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９９５年，第１１７巻，ｐ．１２５９３−１２６０２，（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ） Ｚｙｖｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｎｅｆｉｔｓ Ｏｎ−ｌｉｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｄｉｓｐｌａｙ， Ｚｙｖｅｘ Ｄｒｉｅｄ Ｆｌｉｍ，２００３年，Ｚｙｖｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｚｙｖｅｘ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｚｂｆ＿ｂｅｎｅｆｉｔｓ．ｈｔｍｌ） Ｚｙｖｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｆａｑｓ Ｏｎ−ｌｉｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｄｉｓｐｌａｙ，２００３年，Ｚｙｖｅｘ Ｄｒｉｅｄ Ｆｌｉｍ，Ｚｙｖｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｚｙｖｅｘ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｃｎｔ＿ｆｒａｑ＿２．ｈｔｍｌ） Ｚｙｖｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｅａｔｕｒｅｓ Ｏｎ−ｌｉｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｄｉｓｐｌａｙ， Ｚｙｖｅｘ Ｄｒｉｅｄ Ｆｌｉｍ，２００３年，Ｚｙｖｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｚｙｖｅｘ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｚｂｆ＿ｆｅａｔｕｒｅｓ．ｈｔｍｌ） Ｚｙｖｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ−Ｚｙｖｅｘ Ｄｒｉｅｄ Ｆｌｉｍ Ｏｎ−ｌｉｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｄｉｓｐｌａｙ，２００３年，Ｚｙｖｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｚｙｖｅｘ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｚｂｆ＿ｓｐｅｃｓ．ｈｔｍｌ）
本開示は、ナノマテリアルを剥離及び分散／可溶化し、剥離したナノマテリアルの分散を形成する方法に関するものである。ナノマテリアルは、典型的には束状構造（ｂｕｎｄｌｅｄ）又はロープ状構造（ｒｏｐｅｄ）になっており、束状構造又はロープ状構造は、少なくとも部分的にほどけているものでなければならず、すなわち剥離されてナノマテリアルの分散／可溶化及び機能化が可能であるようになっている。前記方法は、混合ナノマテリアル、「ｎ」モノマー単位のポリマー骨格を有するポリ（アリーレンエチニレン）を含み、各モノマー単位は、少なくとも２つのモノマー部位を含み、各モノマー部位は、少なくとも１つの電子供与基又は少なくとも１つの電子求引基を有し、「ｎ」は、約５〜約１９０であり、さらに分散溶媒によって溶液が形成されるものである。特に、ポリ（アリーレンエチニレン）は、ポリ（フェニレンエチニレン）である。さらに実施形態において、前記ポリマーの末端置換基に操作基を保持することによって分散挙動を微調整する方法が提供される。
更なる実施形態において、本発明は、ポリ（アリーレンエチニレン）を用いてナノマテリアルの溶液を形成するものであり、そのモノマー単位は２より大きいモノマー部位を含み、各モノマー部位は少なくとも１つの電子供与基又は少なくとも１つの電子求引基を有しており、少なくとも１つのモノマー部位は少なくとも１つの電子供与基を有しており、更に少なくとも１つのモノマー部位は少なくとも１つの電子求引基を有しており、前記ポリ（アリーレンエチニレン）における受容モノマー部位に対する供与モノマー部位の割合は１：１以外となっている。特に、供与体／受容体モノマー部位のモル比は３：１、７：１、１：３、又は１：７で提供されるものである。
本発明のさらなる実施形態において、組成物は「ｎ」モノマー単位のポリマー骨格を有するポリ（アリーレンエチニレン）を含んでおり、各モノマー単位は少なくとも２つのモノマー部位を有しており、各モノマー部位は少なくとも１つの電子供与基又は少なくとも１つの電子求引基を有しており、少なくとも１つの電子供与基及び電子求引基は、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、アリール基、アリル基、又はＨ基に結合されており、各アルキル基、フェニル基、ベンジル基、アリール基、アリル基は、さらにＺ基に結合されているものである。この実施形態において、置換基Ｚは、個別に、アセタール、酸ハロゲン化物、アクリレート、アシルアジド、アルデヒド、無水物、環状アルカン、アレーン、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アミン、アミド、アミノ、アミノ酸、アルコール、アルコキシ、抗生物質、アジド、アジリジン、アゾ化合物、カリックスアレーン、炭水化物、炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボジイミド、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ＣＮ、クリプタンド、デンドリマー、デンドロン、ジアミン、ジアミノピリジン、ジアゾニウム化合物、ＤＮＡ、エポキシ、エステル、エーテル、エポキシド、エチレングリコール、フラーレン、グリオキサル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、イミド、イミン、イミドエステル、ケトン、ニトリル、イソチオシアナート、イソシアナート、イソニトリル、ケトン、ラクトン、金属錯体の配位子、生体分子錯体の配位子、脂質、マレイミド、メラミン、メタロセン、ＮＨＳエステル、ニトロアルカン、ニトロ化合物、ヌクレオチド、オレフィン、オリゴ糖、ペプチド、フェノール、フタロシアニン、ポルフィリン、ホスフィン、ホスホン酸塩、ポリアミン、ポリエトキシアルキル、ポリイミン（例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントリン、テルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ピラゾレート、イミダゾレート、トリ−ｎ−ブチルドデカヒドロヘキサアザケクレン、ヘキサピリジン、４，４’−ビピリミジン）、ポリプロポキシアルキル、タンパク質、ピリジン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、キノン、ＲＮＡ、シッフ塩基、セレン化合物、セパルクレート（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ）、シラン、スチレン１単位、硫化物、スルホン、スルフヒドリル基、塩化スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、スルホキシド、硫黄、及びセレン化合物、チオール、又はチオエーテル、チオール酸、チオエステル、チミン、又はそれらの組み合わせである。
本実施形態のモジュールポリマーは、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍ、１１０ｎｍ、１２０ｎｍ、１３０ｎｍ、１４０ｎｍ、１５０ｎｍ、１６０ｎｍ、１７０ｎｍ、１８０ｎｍ、１９０ｎｍ、２００ｎｍのいずれか、及びその間の長さを有する。本実施形態のモジュールポリマーは、各モノマー単位の長さに依存した数多くの繰り返し単位を持つ。繰り返し単位の数はモノマーの長さに基づいて計算される。１つの三重結合と１つのベンゼン環とのものは、約５．４Åの長さである。従って、例えば図２のモノマー単位の長さは、約１０．８Åである。そのような繰り返し単位が２０〜約１９０あるものは、約２２ｎｍ〜約２００ｎｍの長さである。８モノマー部位を持つスキーム６のモノマー単位の長さは、約４３ｎｍである。従って、約２００ｎｍの長さのモノマー単位の数は、約５である。特定の実施形態において、繰り返し単位の数は以下の単位数と同じであるか。又は以下の単位数のいずれかの範囲内である：５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、及び１９０。繰り返し単位の数は、例えば、プロトンＮＭＲにより決定される。
本発明のモジュールポリマーにより剥離及び分散されたナノマテリアルによって、ナノマテリアルの非共有結合性複合体がもたらされ、さらに分散／可溶化溶媒中において分散しているモジュールポリマーがもたらされる。剥離した及び分散したナノマテリアルは、その後、分散／可溶化溶媒に除去することにより分散又は溶液から除去され、固体にされ（剥離した固体ナノマテリアル）、その後剥離した固体ナノマテリアルを再分散又は再可溶化溶媒と混合することにより再分散又は再可溶化される。本実施形態のナノマテリアルは、モジュールＰＰＥにより剥離及び分散／可溶化する前に、前超音波処理されなかった。従って、モジュールＰＰＥは、ナノマテリアル処理に対して利点を提供するものである。
さらに本発明の組成物は、剥離したナノマテリアルの分散物／溶液、溶媒を除去することにより分散物から得られた剥離した固体ナノマテリアル、及び剥離したナノマテリアルの再分散された分散物／再可溶化溶液を含む。前記分散物は、ナノマテリアル、本明細書において記載されたモジュールポリマー、及び分散／可溶化溶媒を含む。
本明細書において記載されるモジュールポリマー−分散剥離ナノマテリアルを含む製造項目は、本発明のさらなる実施形態である。
本明細書において開示される特定のポリマーは、本明細書において開示される特定の方法において使用されるものであり、図１において示されたようなポリ（フェニレンエチニレン）構造（「ＰＰＥ」）に基づいた硬質機能化共役ポリマーである。図１において図示される基本的なＰＰＥ構造は、当業者に既知である。Ｂｒｕｎｚ，Ｕ．Ｈ．Ｆ．ＣＨｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１６０５−１６４４及びＭｃＷＱｕａｎｄｅ，Ｄ．Ｔ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，１２３８９−１２３９０を参照。本明細書において開示されるポリマーは、図１で図示されるＰＰＥのように硬質機能化共役骨格を有するものである。しかしながら、本明細書において開示される前記ＰＰＥポリマーは、少なくとも１つの電子供与基及び１つの電子受容基を有するモジュールモノマー単位を提供する骨格を有しており、そのポリマーは、溶媒中においてナノマテリアルを剥離及び分散することが可能なものである。前記モジュールポリマーはさらに、分散する性質に影響する置換基及び／又は側鎖を有し、例えば、混合物中における接着を増強する。モジュールポリマー、及びモジュールポリマー／ナノマテリアル混合物（本明細書においてＺ基を付け加えると説明される）の様々な機能化は、ポリマーを重合した後、及びさらにモジュールポリマーとナノマテリアルを混合した後に行われる。付け加えられたＺ基はさらに、以下に記載するように、ポリマーとナノマテリアルとを混合する前後のいずれかにおいて操作されても良い。
ナノマテリアルを剥離し、分散／可溶化、及び機能化するためには、本明細書において記載されるように、少なくとも１つの電子供与基又は電子求引基を有するモジュールモノマー単位を有するポリマーが、水、クロロホルム、ジクロロベンゼン、及び以下で説明されるような多くのハロゲン化又は非ハロゲン化有機溶媒のいずれかの溶媒中において、ナノマテリアルと混合される。前記ポリマーは、非ラッピング（ｎｏｎ−ｗｒａｐｐｉｎｇ）方法において、ナノマテリアルと関連するものである。
本明細書において使用されるように、「非ラッピング」は、ポリマーが関連するナノマテリアルの直径を包装することを意味するものではない。つまり、「非ラッピング方法」においてポリマーとナノマテリアルとが関連するというのは、ポリマーがナノマテリアルの直径に完全に包装されていないポリマーとナノマテリアルとの関連を包含するものである。
一部の実施例において、前記非ラッピング方法は、さらに定義及び／又は制限される。例えば、本発明の好ましい実施形態において、ポリマーは、ナノマテリアルと関連しており（例えばπ−重なり相互作用を通じて）、前記ポリマー骨格は、前記ポリマー骨格の他の部位との関係で前記骨格の如何なる部位であってもナノマテリアルの直径の半分よりは伸長せずに、ナノマテリアルの長さに沿って実質的に伸長しているものである。
本明細書において記載されるようにポリマーに導入される様々な骨格における固有の硬さは、変化し得るものであるが、そのような骨格は、関連するナノマテリアルをラッピングしないように（すなわち、完全にその直径を包装しないように）十分硬いのが好ましい。本明細書において記載されるようにポリマー骨格に結合された側鎖、伸長基、官能基は、ナノマテリアルの直径の全体又は一部に伸長するが、ポリマー骨格は、関連したナノマテリアルの直径の周囲をラッピングしないほど十分に硬いものである。
本願明細書で使用される「ナノマテリアル」という用語は、これに限定されないが、多層カーボン（ＭＷＮＴｓ）又は窒化ホウ素ナノチューブ、単層カーボン（ＳＷＮＴｓ）、又は窒化ホウ素ナノチューブ、カーボン又は窒化ホウ素ナノ粒子、カーボン又は窒化ホウ素ナノ繊維、カーボン又は窒化ホウ素ナノロープ、カーボン又は窒化ホウ素ナノリボン、カーボン又は窒化ホウ素ナノ原線維、カーボン又は窒化ホウ素ナノニードル、カーボン又は窒化ホウ素ナノシート、カーボン又は窒化ホウ素ナノロッド、カーボン又は窒化ホウ素ナノホーン、カーボン又は窒化ホウ素ナノコーン、カーボン又は窒化ホウ素ナノスクロール、グラファイトナノプレートレット、ナノドット、他のフラーレン物質、又はそれらの組み合わせを含む。「ナノチューブ」という用語は、本明細書において幅広く使用され、他に制限しない限り、いかなるタイプのナノマテリアルも含むことが意図される。一般的に、「ナノチューブ」は、チューブ状らせん様構造であり、原子スケールの円周をゆうするものである。例えば、単層ナノチューブの直径は、典型的に推定０．４ナノメートル（ｎｍ）〜約１００ナノメートル（ｎｍ）の範囲であり、最も典型的には推定０．７ｎｍ〜約５ｎｍの範囲の直径を有する。
本発明の実施例において使用されるＭＷＮＴｓは、フランスのＡｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐから市販されている。高圧一酸化炭素法（ＨｉＰｃｏ法）により生産されるＳＷＮＴｓは、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ヒューストン、テキサス州）より入手可能である。アーク放電、レーザー蒸発、又は本開示を考慮にいれた当業者に周知の他の方法により生産されたナノマテリアルが使用され得る。
本明細書で使用される「ＳＷＮＴｓ」という用語は、単層ナノチューブを意味するものであり、この用語は、本明細書において他に言及しない限り上記に引用された他のナノマテリアルが置換され得ることを意味する。
本明細書で使用される「ポリ（アリーレンエチニレン）」の「アリーレン」は、例えば、フェニル、ジフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピリジニル、ビス−ピリジニル、フェナントロリル、ピリミジニル、ビス−ピリミジニル、ピラジニル、ビス−ピラジニル、アザ−アントラセニル、又はそれらの異性体などを意味する。
本明細書で使用される「モノマー部位」という用語は、ＰＰＥのモジュールモノマー単位の固定された置換基を伴った１つのアリーレンのことであり、。
「Ｒ」記号表示は、（Ｒ１，２，３，又は４）の１つのＲ基のことであり、例えば、（Ｒ１，２，３，又は４）の１つのＲは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４を指す。
同様に、「Ｘ」記号表示は、（Ｘ１又は２）の１つのＸ置換基であり、例えば、（Ｘ１又は２）の１つのＸは、Ｘ１又はＸ２を指し、「Ｙ」記号表示は、（Ｙ１又は２）の１つのＹ置換基であり、例えば、（Ｙ１又は２）の１つのＹは、Ｙ１又はＹ２を指す。
さらに、「Ｚ」記号表示は、（Ｚ１，２，３，又は４）の１つのＺ基のことであり、例えば、（Ｚ１，２，３，又は４）の１つのＺは、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、又はＺ４である。

本発明の実施形態のポリ（フェニレンエチニレン）は、Ｐａ、Ｐｂ、又はＰｃの構造を含む。
Figure 0005254608
Ｐａ、Ｐｂ、及びＰｃの構造対して、ｎは、約２０〜約１９０である。Ｐａ構造は、図２の基本骨格２２０であり、（選択的に）Ｚ基はない。Ｐｂ構造は、Ｙ１Ｒ３で一置換されている第一のモノマー部位を有するＰａ基本構造である。Ｐｃ構造は、Ｙ２Ｒ２で一置換されている第一のモノマー部位を有するＰａ基本構造であり、第二のモノマー部位は、Ｘ１Ｒ１で一置換されている。Ｘ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４、及びＹ２Ｒ２は、電子供与性又は電子求引性のどちらか一方であり、特に、ポリ（フェニレンエチニレン）がＰａ構造を有する場合及びＸ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４は、電子供与性である。さらに、前記ポリ（フェニレンエチニレン）がＰｂ構造を有する場合及びＸ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３は電子求引性であり；Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３は電子供与性である。また、ポリ（フェニレンエチニレン）がＰｃ構造を持つ場合及びＸ１Ｒ１が電子供与性である場合、Ｙ２Ｒ２は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１が電子求引性である場合、Ｙ２Ｒ２は、電子供与性である。
本明細書で使用される「電子求引性」という用語は、共有結合している原子がもう一方の原子から共有電子対を引き寄せる傾向が強いということを意味する。本明細書で使用される「電子供与性」という用語は、共有結合している原子がもう一方の原子に共有電子対を「譲る」傾向が強いということを意味する。本明細書で説明されるポリ（アリーレンエチニレン）の各モノマー単位は、少なくとも２つのモノマー部位を含み、そこにおいて各モノマー部位が少なくとも１つの電子供与基又は少なくとも１つの電子求引基であるので、従ってポリマーの電子特性は、微調整される。
Ｐａ構造及び図２の構造に関して、ＰＰＥポリマー基本骨格の実施例は、本明細書において開示されるように図示される。図５において記載されるように、図２で図示されたＰａ構造及びポリマー基本骨格２２０はまた、他の機能化を与える修飾に適当である。ポリマー骨格２２０及びポリマー骨格Ｐａは、第一の特徴化されたモノマー部位（図２中の２２２）及び第二の特徴化されたモノマー部位（図２中の２２４）から成る骨格を持ち、ポリマーのモノマー重合単位を形成し、ポリマー基本骨格Ｐａに関して、そのようなモノマー単位の「ｎ」という数は、約２０〜約１９０までの範囲である。繰り返し単位の数は、例えば、Ｈ−ＮＭＲにより決定される。第一の特徴化された単体部位（図２中の２２２）及び第二の特徴化されたモノマー部位（図２中の２２４）は、単に明確化のために「第一の」及び「第二の」として言及されるが、本明細書において記載した図２及び他の図中で図示されるようにモノマーの部位は、ポリマー骨格上で反対でもよい。
図２中の第一のモノマー部位２２２及びＰａの第一のモノマー部位は、それぞれ、Ｙ１−Ｒ３−Ｚ３及びＹ２−Ｒ４−Ｚ４、Ｙ１−Ｒ３及びＹ２−Ｒ４で置換されたベンゼン環を含む。図２中の第二のモノマー部位２２４及びＰａの第二のモノマー部位は、それぞれ、Ｙ１−Ｒ１−Ｚ１及びＹ２−Ｒ２−Ｚ２、Ｙ１−Ｒ１及びＹ２−Ｒ２で置換されたベンゼン環を含む。
Ｐｂの第一のモノマー部位は、Ｙ１−Ｒ３で一置換されたベンゼン環を含む。Ｐｂの第二のモノマー部位は、Ｙ１−Ｒ１及びＹ２−Ｒ２で置換されたベンゼン環を含む。
Ｐｃの第一のモノマー部位は、Ｙ２−Ｒ２で一置換されたベンゼン環を含む。Ｐｃの第二のモノマー部位は、Ｙ１−Ｒ１で一置換されたベンゼン環を含む。
Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２に選ばれた置換基は、結合したベンゼン環の電子特性に影響がある。特に、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２に選ばれた置換基は、ベンゼン環に対して電子求引性又は電子供与性である。電子求引基は、フェニル基に電子不足をもたらし、従ってそのようなモノマー部位は電子受容体である。電子供与基は、電子過剰なフェニル基を作り出し、従ってそのようなモノマー部位は、電子供与体となる。
例えば、図３中の基本骨格３２０又は図５中の第一のモノマー部位は、カルボニル基が電子求引性なので、電子受容体である。基本骨格３２０の第二のモノマー部位は、エーテル基（−Ｏ−）が電子供与性なので電子供与体である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、同一又は異なる置換基であり、 ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＯ、ＣＯＮＨＣＮＨ、ＣＯＮ、ＣＯＳ、ＣＳ、ＣＮ、ＣＮＮ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＯ、ＰＯ（全て電子求引基）；アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、例えば、１０、２０、３０、４０、又は５０までの炭素数）、アリール基、アリル基、Ｎ、Ｓ、Ｏ、又はＰ（全て電子供与基）である。
例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＯＯである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、酸、エステル、無水物、カルバミン酸塩、又は炭酸塩であり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＯＮＨである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、アミド又はイミドであり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＯＮである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、一又は二置換アミドであり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＯＳである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、チオエステル、チオ酸無水物、チオカルバミン酸塩、又はチオ炭酸塩であり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＳである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、チオアミド又はチオイミドであり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、Ｎである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、アミン、ジアゾ、イミン、ヒドラジン、ヒドラゾン、グアニジン、及び尿素であり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＮＯである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、窒素酸化物であり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、Ｓである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、チオエーテル又はチオエステルであり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、Ｏである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、エーテル、エステル、カルバミン酸塩、又は炭酸塩であり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＮである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、イミン又はヒドラゾンであり；例えば、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、ＣＮＮである場合、Ｘ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４又はＹ１又は２Ｒ１，２，３，又は４Ｚ１，２，３，又は４置換基は、例えば、ヒドラゾン、イミド、又はカルボキシミドアミドである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なる置換基であり、広範囲の置換基の任意でよい。本明細書中で提供された実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ、アルキル基、Ｚ置換アルキル基、フェニル基、Ｚ置換フェニル基、ベンジル基、Ｚ置換ベンジル基、アリール基、Ｚ置換アリール基、アリル基、Ｚ置換アリル基、又は水素である。
置換基Ｚは、例えば、本発明のモジュールポリマーがナノマテリアル合成物の製造用に使用された場合、ホストマトリックスと相互作用する。置換基Ｚはまた、モジュールポリマーによりナノマテリアルの分散／可溶化を増強するのに又は生物分子と共に使用される際の特異的相互作用又は認識に有用である。置換基Ｚは以下に定義される。
置換基Ｚ（すなわち、それらは同一又異なる）は、さらなる操作に適した任意の置換基、又は置換基の組み合わせ、すなわち「操作基」を含む。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４としての使用に適当な置換基は、修飾される得る特性を持つ任意の置換基を含む。
さらなる実施形態において、置換基Ｚは、アセタール、酸ハロゲン化物、アクリレート、アシルアジド、アルデヒド、無水物、環状アルカン、アレーン、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、アリール、アリールハロゲン、アミン、アミド、アミノ、アミノ酸、アルコール、アルコキシ、抗生物質、アジド、アジリジン、アゾ化合物、カリックスアレーン、炭水化物、炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボジイミド、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ＣＮ、クリプタンド、デンドリマー、デンドロン、ジアミン、ジアミノピリジン、ジアゾニウム化合物、ＤＮＡ、エポキシ、エステル、エーテル、エポキシド、エチレングリコール、フラーレン、グリオキサル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、イミド、イミン、イミドエステル、ケトン、ニトリル、イソチオシアナート、イソシアナート、イソニトリル、ケトン、ラクトン、金属錯体の配位子、生体分子錯体の配位子、脂質、マレイミド、メタロセン、ＮＨＳエステル、ニトロアルカン、ニトロ化合物、ヌクレオチド、オレフィン、オリゴ糖、ペプチド、フェノール、フタロシアニン、ポルフィリン、ホスフィン、ホスホン酸塩、ポリアミン、ポリエトキシアルキル、ポリイミン（例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントリン、テルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ピラゾレート、イミダゾレート、トリ−ｎ−ブチルドデカヒドロヘキサアザケクレン、ヘキサピリジン、４，４’−ビピリジン）、ポリプロポキシアルキル、タンパク質、ピリジン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、キノン、ＲＮＡ、シッフ塩基、セレン化合物、セパルクレート（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ）、シラン、スチレン１単位、硫化物、スルホン、スルフヒドリル基、塩化スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、スルホキシド、硫黄、及びセレン化合物、チオール、又はチオエーテル、チオール酸、チオエステル、チミン、又はそれらの組み合わせである。
本発明のいくつかの実施形態において、約２５％〜１００％のポリマーがＺ基を持つ。さらなる実施形態において、１０％〜約５０％のＺ基は、上記で説明されるようにさらに機能化され、さらなる末端官能基を得る。そのような機能化は、分散過程に影響する又は例えば合成物への接着を増強することに有益である。本明細書で考慮されるまた別の実施形態において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ３及びＲ４又はＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２又はＺ１及びＺ２に選ばれた置換基が操作基として働くので、Ｚ３及びＺ４は、存在しない。Ｚ３及びＺ４が存在しないポリマー基本骨格の１つの実施例は、それぞれ図３及び図７に記載される。Ｚ基の存在は、例えばＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、又はＣ−ＮＭＲにより測定される。
剥離した及び分散／可溶化したナノマテリアルのためのＰＰＥモジュールポリマーは、Ｘ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４であるＰａ構造；又はＸ１＝Ｘ２＝ＣＯＯ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｏ、及びＲ１〜Ｒ４がそれぞれアルキル基、Ｚ置換アルキル基、フェニル基、Ｚ置換フェニル基、ベンジル基、Ｚ置換ベンジル基、アリール基、Ｚ置換アリール基、アリル基、Ｚ置換アリル基、又は水素であるＰａ構造；又はＸ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２であるＰｂ構造；又はＸ１＝Ｘ２＝ＣＯＯ、Ｙ１＝Ｏ、Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれアルキル基、Ｚ置換アルキル基、フェニル基、Ｚ置換フェニル基、ベンジル基、Ｚ置換ベンジル基、アリール基、Ｚ置換アリール基、アリル基、Ｚ置換アリル基、又は水素であるＰｂ構造；又はＸ１＝ＣＯＯ、Ｙ２＝Ｏ、Ｒ１〜Ｒ２がそれぞれアルキル基、Ｚ置換アルキル基、フェニル基、Ｚ置換フェニル基、ベンジル基、Ｚ置換ベンジル基、アリール基、Ｚ置換アリール基、アリル基、Ｚ置換アリル基、又は水素であるＰｃ構造；又はＸ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２＝ＣＯＯＨ、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１であるＰａ構造；又はＸ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２＝ＣＯＯ−アルキル基、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１であるＰａ構造；又はＸ１Ｒ１Ｚ＝Ｘ２Ｒ２Ｚ＝ＣＯＯ−ポリエトキシアルキル基、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１であるＰａ構造；又はＸ１Ｒ１Ｚ＝Ｘ２Ｒ２Ｚ＝ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−アルキル基、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１であるＰａ構造を含む。
末端官能基Ｚを持つポリ（フェニレンエチニレン）ポリマーの合成方法であり、上記で説明したポリ（フェニレンエチニレン）ポリマーＰａ、Ｐｂ、又はＰｃと反応体Ｚとをカップリングし、Ｚ置換アルキル、Ｚ置換フェニル、Ｚ置換ベンジル、Ｚ置換アリール、又はＺ置換アリルを形成する工程で、そこにおいてＺは、それぞれＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＮＨ２、ＣＯ−アルコキシアルキル、ＣＯ−アルキルアミン、ＣＯ−アリールアミン、ＣＯ−アルキルヒドロキシ、ＣＯ−アリールヒドロキシ、ＣＯ−抗生物質、ＮＨ２−抗生物質、ＣＯ−糖、糖−ＯＨ、ＣＯ−デンドリマー、ＣＯ−デンドロン、ＮＨ２−デンドリマー、ＮＨ２−デンドロン、ＣＯ−タンパク質、ＮＨ２−タンパク質、ＣＯ−メラミン、ＣＯ−エポキシ、ＣＯ−ジアミン、ＣＯ−アルキル、ＣＯ−クラウンエーテル、ＣＯ−エチレングリコール、ＣＯ−ポリアミン、ＣＯ−ＤＮＡ、ＣＯ−ＲＮＡ、ポリエトキシアルキル、ポリプロポキシアルキル、アジリジン基、オレフィン、ＮＨＲ、ＣＯＲ、ＣＮＲ、ＣＮ２、ＣＯＮＨＲ、脂質、金属錯体の配位子、生体物質錯体の配位子、エポキシ基、スチレン単位、アクリレート単位、又はそれらの組み合わせであり、そこにおいてＣＯＯＲのＲは、アルキル、アリール、アリル、フェニル、又はベンジルである工程を含む。
本発明のさらなる実施形態は、以下の構造を有するポリ（フェニレンエチニレン）を含む組成物であり、
Figure 0005254608
ここで、ｎは約２０〜約１９０であり、Ｘ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４、及びＹ２Ｒ２は、電子供与基又は電子求引基のいずれかであり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３Ｙ２Ｒ４は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４は、電子供与性である。この実施形態において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２はそれぞれＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＯ、ＣＯＮＨＣＮＨ、ＣＯＮ、ＣＯＳ、ＣＳ、アルキル、アリール、アリル、Ｎ、ＮＯ、Ｓ、Ｏ、ＳＯ、ＣＮ、ＣＮＮ、ＳＯ２、Ｐ、又はＰＯであり；Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれアルキル、フェニル、ベンジル、アリール、アリル、又は水素であり；Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれアセタール、酸ハロゲン化物、アクリレート、アシルアジド、アルデヒド、無水物、環状アルカン、アレーン、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、アリール、アリールハロゲン、アミン、アミド、アミノ、アミノ酸、アルコール、アルコキシ、抗生物質、アジド、アジリジン、アゾ化合物、カリックスアレーン、炭水化物、炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボジイミド、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ＣＮ、クリプタンド、デンドリマー、デンドロン、ジアミン、ジアミノピリジン、ジアゾニウム化合物、ＤＮＡ、エポキシ、エステル、エーテル、エポキシド、エチレングリコール、フラーレン、グリオキサル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、イミド、イミン、イミドエステル、ケトン、ニトリル、イソチオシアナート、イソシアナート、イソニトリル、ケトン、ラクトン、金属錯体の配位子、生体分子錯体の配位子、脂質、マレイミド、メタロセン、ＮＨＳエステル、ニトロアルカン、ニトロ化合物、ヌクレオチド、オレフィン、オリゴ糖、ペプチド、フェノール、フタロシアニン、ポルフィリン、ホスフィン、ホスホン酸塩、ポリアミン、ポリエトキシアルキル、ポリイミン（例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントリン、テルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ピラゾレート、イミダゾレート、トリ−ｎ−ブチルドデカヒドロヘキサアザケクレン、ヘキサピリジン、４，４’−ビピリジン）、ポリプロポキシアルキル、タンパク質、ピリジン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、キノン、ＲＮＡ、シッフ塩基、セレン化合物、セパルクレート（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ）、シラン、スチレン１単位、硫化物、スルホン、スルフヒドリル基、塩化スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、スルホキシド、硫黄、及びセレン化合物、チオール、又はチオエーテル、チオール酸、チオエステル、チミン、又はそれらの組み合わせである。
ナノマテリアルの分散液／溶液：本発明の特定の実施形態に従って、モジュールポリマーを用いてナノマテリアルを剥離及び分散させる方法は、事前に超音波処理されていているか或いはされていない混合ナノマテリアル、本明細書で説明されるポリ（フェニレンエチニレン）モジュールポリマー、及び分散／可溶化溶媒を含み、剥離したナノマテリアルの分散を形成するものである。本明細書において用いられる「混合する」という用語は、ナノマテリアル及びモジュールポリマーが溶媒存在下において互いに接触するということである。「混合」は、単に激しい攪拌又は高せん断混合を含み、約１０分〜約３時間の超音波処理を含む。
分散／可溶化溶媒は、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、水、酢酸、アセトン、アセトニトニル、アニリン、ベンゼン、ベンゼンニトリル、ベンジルアルコール、ブロモベンゼン、ブロモホルム、１−ブタノール、２−ブタノール、二硫化炭素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、デカリン、ジブロモメタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエーテル、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコール、酸化エチレン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリセロール、ヘプタン、ヘキサン、ヨウ化ベンゼン、メシチレン、メタノール、メトキシベンゼン、メチルアミン、臭化メチレン、塩化メチレン、メチルピリジン、モルホリン、ナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、オクタン、ペンタン、ペンチルアルコール、フェノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラリン、テトラメチルエチレンジアミン、チオフェン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロエタン、１，１，２−トリクロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジオキサン、又はジメチルスルホキシドなどの有機性又は水性溶媒である。本発明の特定の実施形態において、前記分散／可溶化溶媒はハロゲン化有機溶媒であり、さらなる実施形態において、分散／可溶化溶媒はクロロベンゼンである。
剥離したナノマテリアルの分散／溶液は、本明細書において記載されるナノマテリアルを含み、本明細書において記載されるモジュールポリマー及び本明細書において記載される分散／可溶化溶媒は、本発明の実施形態である。
モジュールポリマー−剥離し分散／可溶化したナノマテリアル中におけるモジュールポリマーとナノマテリアルとの相互作用は、共有結合性ではなく非共有結合性である。従って、ナノマテリアルの基本的な電子構造及びその主要な特性は影響されない。
剥離されたナノマテリアルは、０より大きく１より小さい重量比で分散／可溶化したモジュールポリマーを含み、以下の任意の重量比と同等であるか又はその範囲内の量であり、：０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、及び０．９０；０．１５以上０．５０以下の重量比の量；０．２０以上０．３５以下の重量比の量、又は約０．３３の重量比である。
剥離／分散は、必要な酸性又は塩基性の条件下で行われても良い。例えば、実施例３において提供されるように、ポリマー７及び８によるＭＷＮＴの剥離化／分散化はｐＨ８．０〜８．５で行われた。前記剥離／分散するｐＨは、例えばポリマーの置換基の特性に依存し、置換基が酸性の場合、分散は塩基性溶媒中におけるものであり、塩基性の場合、分散は中性又は酸性の溶媒中におけるものである
。
溶媒中で剥離したナノマテリアルは、数週間の間も沈澱しない。ナノマテリアルが濾紙上で濾過される際、この分離は、むしろその大きなサイズの関数（故）であり、その分散又は溶解性の関数（故）ではない。十分な濾過によりほとんどの溶解した分子を分離できる。「分散」及び「機能化」は本明細書において同じ意味で使用される。
分散又は可溶化は分散液のアリコートの写真分析を使用し決定される。分散／可溶化したポリマーのないナノマテリアルの写真が対照として分析される。例えば、ナノチューブ濃度既知で可変の一連のナノチューブ分散液／溶液及び分散／可溶化したポリマーのないナノチューブ分散液／溶液、各々のアリコート（１ｍＬ）が撮影される。ナノチューブは、分散され２つの異なるゾーンが観察される：暗いゾーン（ナノチューブの集合体）及び明るいゾーン（ナノチューブの非分散のためナノチューブの欠如）。このセットは、標準対照を与える。モジュールポリマー−剥離し分散／可溶化したナノチューブのアリコート（１ｍＬ）の溶液で分散／可溶化したポリマーナノチューブ濃度既知のものが撮影され対照と比較される。剥離分散した試料中でほぼ均一な分散が観察される。
溶媒の除去により分散液から得られた固体ナノマテリアル：当業者に既知の多くの標準的手順の１つによる溶媒除去により上述のように固体の剥離したナノマテリアルは剥離したナノマテリアルの分散液／溶液から得られる。そのような標準的手順は、真空下でのエバポレーション又は加熱エバポレーションなどのエバポレーションによる乾燥、流延、沈澱、又は濾過などを含む。固体の剥離したナノマテリアルを沈澱させる溶媒は、ポリマー骨格の側鎖の極性と反対の極性を持つ。本発明の方法により得られた物質に関し、一般的に固体マテリアルは、カーボンナノチューブの均一ネットワークを伴い黒色である。固体物質は、粉砕され粉末状となる。
除去された溶媒は、真空中回収により再利用され得、液体窒素でトラップする。そのような再利用される溶媒は、さらなる精製なしで使用される。
固体ナノマテリアルは、ナノマテリアルの分散液／溶液に対し配送、取り扱い、貯蔵、長期収納などの利点を有する。
再分散又は再可溶化ナノマテリアル：上述のようにして得られた固体の剥離したナノマテリアルは、固体の剥離したナノマテリアルと再分散又は再可溶化溶液と混合することにより再分散又は再可溶化される。再分散又は再可溶化に関し本明細書で使用される「混合する」という用語は、固体の剥離したナノマテリアル及び再分散又は再可溶化溶媒が互いに接触するということである。再可溶化に関する「混合」は、単に激しい攪拌又は高せん断混合を含み、約１０分〜約３時間の超音波浴を含む。
再分散又は再可溶化溶媒は、分散又は可溶化溶媒と同一の溶媒であるか又は異なる溶媒である。それぞれ、再分散溶媒は、有機性又は水性であり、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、水、酢酸、アセトン、アセトニトニル、アニリン、ベンゼン、ベンゼンニトリル、ベンジルアルコール、ブロモベンゼン、ブロモホルム、１−ブタノール、２−ブタノール、二硫化炭素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、デカリン、ジブロモメタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエーテル、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコール、酸化エチレン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリセロール、ヘプタン、ヘキサン、ヨウ化ベンゼン、メシチレン、メタノール、メトキシベンゼン、メチルアミン、臭化メチレン、塩化メチレン、メチルピリジン、モルホリン、ナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、オクタン、ペンタン、ペンチルアルコール、フェノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラリン、テトラメチルエチレンジアミン、チオフェン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロエタン、１，１，２−トリクロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジオキサン、又はジメチルスルホキシドであり、さらなる実施形態において、再分散溶媒はクロロベンゼンである。
再分散した固体剥離ナノマテリアル分散液は、本明細書で記載されるように固体の剥離したナノマテリアルを含み、本明細書で記載されるように再分散溶媒は、本発明の実施形態である。
図３を参照すると、ポリマー基本骨格の１つの実施例が、図２のポリマー基本骨格２２０の記載及び図示に対応し図示される。
図３に図示されるポリマー基本骨格３２０の実施例は、第一の特徴化されたモノマー部位３２２及び第二の特徴化されたモノマー部位３２４から成る。図３において、「ｎ」は、図２について上述され、約２０〜約１９０である。
第一の特徴化されたモノマー部位３２２において、Ｙ１及びＹ２置換基は、図２について上述のグループから選択され、特に、Ｙ１及びＹ２は、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、及びＣＯＮの１つである（そこにおいて図３中のＸは、Ｏ、Ｎ、又はＨＮである）。Ｒ３及びＲ４置換基もまた図２について上述のグループから選択され、特に、Ｒ３及びＲ４は、さらにナノマテリアルを分散させるように働くグループである。
第一の特徴化されたモノマー部位３２２の置換基Ｙ１及びＹ２は、電子求引基置であり、少なくとも部分的にカルボニル基（−ＣＯ−）の存在のためである。電子求引性の特徴は、第一の特徴化されたモノマー部位３２２のベンゼン環における電子不足部分３２６の生成に寄与する。この電子不足部分３２６の生成は（繰り返しが長すぎるので「この」とまとめました）、そのようなベンゼン環により形成された骨格部位が、ポリマー骨格３２０が接触する物質、本明細書で記載されるナノマテリアルなどに対して電子受容体として作用することを引き起こす。
図３中に図示される例示的ポリマー基本骨格３２０において、Ｚ３及びＺ４が存在しないのは、第二の特徴化されたモノマー部位３２４における置換基Ｚ１及びＺ２（ＣＯＯＨ）が操作基を与えるからである。
第二のモノマー部位３２４のＺ１及びＺ２を参照すると、Ｚ１及びＺ２は図２について上述したグループから選択され、特に、Ｚ１及びＺ２は、ＣＯＯＨである。図５についてさらに記載されるが、操作基としてのＣＯＯＨの存在は、第二の特徴化されたモノマー部位３２４上で広範囲の操作及び／又は置換可能性を与える。骨格の他の置換基はそのままの状態にしておく一方で、そのような操作及び／又は置換は、Ｚ１及びＺ２のＣＯＯＨ基を単に操作するだけで成され得る。さらに、そのような操作及び／又は置換はポリマー基本骨格の重合後に成され得る。
図３に図示される第二のモノマー部位３２４を参照すると、置換基Ｘ１及びＸ２は、図２について上述したグループから選択され、特に、Ｘ１及びＸ２はＯである。置換基Ｒ１及びＲ２もまた、図２について上述したグループから選択され、特に、Ｒ１及びＲ２はＣＨ２−ＣＨ２である。第一の特徴化された部位３２２において生成された電子不足部分３２６と対照的に、電子過剰部分３２８が第二の特徴化されたモノマー部位３２４上に生成される。この電子過剰部分３２８の生成が引き起こされるのは、少なくとも部分的に置換基Ｘ１及びＸ２がＸ１及びＸ２の付加するベンゼン環に対して電子供与性のためである。第二の特徴化されたモノマー部位３２４のベンゼン環における電子過剰部分３２８の生成は、そのようなベンゼン環により形成された骨格部位がポリマー基本骨格３２０の接触する物質、本明細書で記載されるナノマテリアルなどに対して電子供与体として作用することを引き起こす。
ポリマー基本骨格３２０の骨格の電子供与体／電子受容体の特徴は、特にナノマテリアルの剥離の際有益である。例えば、ナノマテリアルがカーボンナノチューブの場合、カーボンナノチューブは、典型的にバンドル化又はロープ化され、そのバンドル又はロープは、少なくとも部分的に未処理でなければならず、すなわち、剥離され、ナノチューブの分散／可溶化及び機能化を可能にする。特に、ポリマー基本骨格３２０などのポリマー基本骨格は、カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブが事前に超音波浴をすることなしに可溶化される有効性を伴う。任意の程度のナノチューブ剥離又は「非バンドル化」は本明細書で使用される「剥離」を意味する。剥離の程度は、物質を分散させる力、その系の粘度、又は電気伝導度により対照と比較して測定される。
図４を参照すると、図３に図示されたポリマー基本骨格の合成が図示される。物質４１６を出発物質とするテレフタル酸は、図１０に図示された第二の特徴化されたモノマー部位１００４の合成に関して下記に記載された反応条件に応じ反応し、第一の特徴化された前駆モノマー４２２を形成する。物質４１８を出発物質とするジブロモジヒドロキシは、ｔ−ブチルブロモプロピオン酸塩と反応し、中間体物質４２０を形成し、その中間体物質４２０は、当業者に既知の技術に従い、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９７５，４４６７）を用いてカップリングされ、脱保護され第二の特徴化された前駆モノマー部位４２４を形成する。
第二の特徴化された前駆モノマー４２４及び第一の特徴化された前駆モノマー４２２は、その後既知の方法（Ｂｕｎｚ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００：１６０５−１６４４を参照）により重合され、図３に記載されるように第一の特徴化されたモノマー部位３２２及び第二の特徴化されたモノマー部位３２４から成るモジュールポリマー基本骨格をもたらす。
図４に図示された合成において、キャッピング基４２６はカルボニル基（ＣＯＯＨ）上に存在し、第一の特徴化された前駆モノマー４２２との反応中及び反応後に第二の特徴化された前駆モノマー４２４の置換基Ｚ１及びＺ２の末端処理を行い、その後キャッピング基４２６は、Ｈ原子とキャッピング基とを置換するのに適した任意の種々の方法により除去され得る。１つのそのような方法は、図１０に図示されるポリマー基本骨格１０００の合成に関して記載される。キャッピング基４２６の除去は、図３に記載されるようなポリマー基本骨格をもたらす。第二の特徴化された前駆モノマー４２４の置換基Ｚ１及びＺ２がＣＯＯＨ以外で、例えばアミン（ＮＨ２）、ヒドロキシル（ＯＨ）、又はチオール（ＳＨ）などの実施例において、キャッピング基は、Ｚ１及びＺ２上にないことが好ましい。
図２に図示されるポリマー基本骨格２２０などの「ｎ」個のポリマー基本骨格から成るポリマーが一旦調整されれば、このポリマーは、カーボンナノチューブなどのナノマテリアルと混合され、各Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｚに選択された置換基に依存してナノマテリアルの剥離及び分散／可溶化／機能化を引き起こす。いくつかの実施例において、１つ若しくはそれ以上置換基Ｚは、操作基を含み、それにより操作基を持つモノマー部位上で広範囲のさらなる操作及び／又は置換を可能になる。上述のように、１つ若しくはそれ以上の操作基は、ポリマー基本骨格２２０の第一の特徴化された前駆モノマー２２２又は第二の特徴化された前駆モノマー２２４のどちらか一方において置換される。１つの例示的ポリマーに従って、図３に図示されるポリマー基本骨格３２０の例などのポリマー基本骨格が重合されるが、操作基を含むＺ基を持つのは第二の特徴かされたモノマー部位である。ポリマー基本骨格３２０などの基本骨格からポリマーが重合されることと共に成される操作の実施例は、図５に関して記載される。
第二のモノマー部位のＺ１及びＺ２の可能な４つの操作が図５に図示される。Ｚ１及びＺ２は、図５の実施例においてＣＯＯＨを含むが、本明細書の上記に挙げたもののようにＺ１及びＺ２は修正され得る特性を持つ置換基であることが再び繰り返される。図５に図示された実施例において、Ｚ１及びＺ２は操作され、ヒドロキシル基（ＯＨ）がカルボン酸基（ＣＯＯＨ）から除去され、抗生物質５００、糖５０２、デンドリマー又は樹枝上結晶５０４、又はタンパク質５０６などの置換基に置換される。別の実施例において、ヒドロキシル基（ＯＨ）は、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）から除去され、メラミン基を含む置換基に置換される。そのような実施例において、メラミン基の水素は、水素結合に有用であり、メラミン置換ポリマーがナノマテリアルと結合する「化学的に配列された」ネットワーク、例えばカーボンナノチューブを形成する。図５の第一のモノマー部位は、−ＣＯＸＲの電子求引性特性のために電子受容体である。ここにおいて、Ｘは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ、Ｓ、ＮＨＣＯ、ＯＣＯ、又はＮＨＣＮＨを含み、例えば、Ｒは、上記で説明したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基を含む。
ポリマー基本骨格３２０の重合後にされるＺ１及びＺ２の操作の他の実施例は、これに限定されないが、エポキシ基、ジアミン、アルキル基、クラウンエーテル、エチレングリコール、ポリアミン、ポリマー単位、又はそれらの組み合わせで、上述の抗生物質、糖、デンドリマー、ＤＮＡ、ＲＮＡ，及びタンパク質などの１つ若しくはそれ以上の置換基とルヒドロキシル基との置換を含む。そのような組み合わせの１つの実施例は図６に図示される。
図６において、エポキシ基６００及びメラミン基６０２は、置換基として選択される。置換基は、末端が操作基であるポリマーの側鎖上で統計的に置換され、例えばＺ１及びＺ２がＣＯＯＨである。ポリマー６１０は、メラミン基間の水素結合のためにその後化学的に配列され、一方エポキシ基６００は、エポキシマトリックスへの接着の増強に有益である。クロロホルムなどの溶媒中でポリマー６１０とナノマテリアルを混合することなどにより、ポリマー６１０などと結合したナノマテリアルは、それゆえ配列し、エポキシマトリックスへの接着が増強される。
図７を参照すると、図２のポリマー基本骨格２２０の記述及び図示の対応したポリマー基本骨格の別の実施例が図示される。図７に図示されるポリマー基本骨格７００はまた、図５及び図６に関する任意の及び全ての修正に適している。
図７に図示されるポリマー基本骨格７００の実施例は、第一の特徴化されたモノマー部位７０２及び第二の特徴化されたモノマー部位７０４から成る。図７において、「ｎ」は、図２について上述されるように、約２０〜約１９０である。
第一の特徴化されたモノマー部位７０２において、置換基Ｙ１及びＹ２は、図２について上述の置換基から選択され、特に、Ｙ１及びＹ２はＯである。置換基Ｒ３及びＲ４は、図２について上述の置換基から選択され、特に、Ｒ３及びＲ４は、アルキル、アリール、アリルなどで、ナノマテリアルを可溶化する。
ポリマー基本骨格７００はまた、Ｙ１、Ｙ２及びＸ１、Ｘ２が電子求引基又は電子供与基の一方である場合、そのような置換基は、第一の特徴化されたモノマー部位７０２又は第二の特徴化されたモノマー部位７０４の一方上で置換され得ることを図面で示す。ポリマー基本骨格７００において、電子過剰部分７０８は、第一の特徴化されたモノマー部位７０２上に存在する。電子過剰部分７０８の存在は、少なくとも部分的に置換基Ｙ１及びＹ２が結合するベンゼン環に対して電子供与性のために引き起こされる。第一の特徴化されたモノマー部位７０２のそのようなベンゼン環における電子過剰部分７０８の存在は、そのようなベンゼン環により形成された骨格部位が、ポリマー基本骨格７００が接触する物質、本明細書で記載されるナノマテリアルなどに対して電子供与体として作用することを引き起こす。
図７に図示される例示的ポリマー基本骨格７００において、Ｚ３及びＺ４が存在しないのは、第二の特徴化されたモノマー部位７０４の置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ２に選択された置換基は操作基を与えるからである。
第二の特徴化されたモノマー部位７０４の置換基Ｘ１及びＸ２は、図２について上述の置換基から選択され、特に、Ｘ１及びＸ２はＣＯＯである。Ｒ１及びＲ２はまた、図２について上述の置換基から選択され、特に、Ｒ１及びＲ２は、Ｈである。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ２が図２について上述の操作基を与えるので、特にＸ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ２はＣＯＯＨを与え、Ｚ１及びＺ２は不必要である。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ２により与えられる操作基、例えば例示的ポリマー基本骨格７００中のＣＯＯＨなどの存在は、第二の特徴化されたモノマー部位７０４上で広範囲の操作及び／又は置換可能性を与える。骨格の他の置換基はそのままの状態にしておく一方で、そのような操作及び／又は置換は、操作基を単に操作するだけで成され得る。さらに、そのような操作及び／又は置換はポリマー基本骨格の重合後に成され得る。
第二の特徴化されたモノマー部位７０４の置換基Ｘ１及びＸ２は、電子求引基置であり、少なくとも部分的にカルボニル基（−ＣＯ−）の存在のためである。電子求引性の特徴は、第二の特徴化されたモノマー部位７０４のベンゼン環における電子不足部分７０６の生成に寄与する。第二の特徴化されたモノマー部位７０４のそのようなベンゼン環における電子不足部分７０６の生成は、そのようなベンゼン環により形成された骨格部位が、ポリマー骨格７００が接触する物質、本明細書で記載されるナノマテリアルなどに対して電子受容体として作用することを引き起こす。
ポリマー基本骨格７００の骨格の電子供与体／電子受容体の特徴は、特にナノマテリアルの剥離の際有益である。例えば、ナノマテリアルがカーボンナノチューブの場合、カーボンナノチューブは、典型的にバンドル化又はロープ化され、そのバンドル又はロープは、少なくとも部分的に未処理でなければならず、すなわち、剥離され、ナノチューブの分散／可溶化及び機能化を可能にする。特に、ポリマー基本骨格７００などのポリマー基本骨格は、カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブが事前に超音波浴をすることなしに可溶化される有効性を伴う。
図８を参照すると、図７に図示されたようなポリマー基本骨格の合成が図示される。図８で説明される合成において、モノマー部位８０４が重合中にモノマー部位７０２とカップリングされることは注目される。カップリング反応は既知であり、例えば、Ｓｈｕｌｔｚ，ｅｔ ａｌ．，（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８：６３，４０３４−４０３８，１９９８）、Ｍｏｒｏｎｉ，ｅｔ ａｌ．，（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，１９６４−１９７２）Ｚｈｏｕ ａｎｄ Ｓｗａｇｅｒ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，１２５９３−１２６０２）、及びＢｕｎｚ，（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００：１６０５−１６４４）が挙げられる。各文献は、全文参照することにより本明細書に組み込まれる。重合触媒は、酸化数０と＋２との間でたやすく行き来するパラジウム類を含み、例えばトリフェニルホスフィンの存在下における塩化パラジウム、テトラキスリン酸パラジウム、及び酢酸パラジウムがある。
上述のように、図７に図示されたポリマー基本骨格７００は、図５及び図６について記載する任意の及び全ての修飾に適している。例示的ポリマー基本骨格７００の特定の修飾は、図９に図示され、そこにおいてＸ１、Ｘ２、Ｒ１、及びＲ２により与えられたＣＯＯＨ基のヒドロキシル基は、ジアミン基と置換され、Ｒはアルキル、アリール、及びアリルなどの置換基である。本明細書で図示される他の修飾と共に、図９に図示された修飾は、ポリマー基本骨格７００の重合後、及びナノマテリアルとの結合前又は後のどちらかに行われ得る。
図１０を参照すると、図７に記載されたようなまた別の例示的ポリマー基本骨格が図示される。特に、図１０中のポリマー基本骨格１０００は、図７に記載されるポリマー基本骨格７００であり、Ｒ３及びＲ４が図１０においてＣ１０Ｈ２１と特定される。
生産物工程：本発明の方法によるポリマー、剥離したナノマテリアル、そのような剥離したナノマテリアルの分散液／溶液、剥離したナノマテリアルの固体、及び剥離したナノマテリアルの再分散した分散液は、本発明の実施形態である。例えば、本明細書に記載される方法によるポリ（アリーレンエチニレン）ポリマー、本明細書に記載される分散液／溶液、本明細書に記載される方法でそれらから生産される固体物質は、本発明の実施形態である。
剥離した／分散したナノマテリアルの合成物：本明細書において与えられるホストマトリックス内で分散した剥離したナノマテリアルの合成物は、本発明の実施形態である。ホストマトリックスは、２００４年５月２１日提出の米国特許出願第１０／８５０，７２１号明細書において記載されているホストポリマーマトリックス又はホストナノポリマーマトリックスであり、これはその全体がこの参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書において使用される「ホストポリマーマトリックス」という用語は、ポリマーマトリックスであり、その中において剥離したナノマテリアルが分散する。ホストポリマーマトリックスは、有機ポリマーマトリックス又は無機ポリマーマトリックス、又はそれらの組み合わせである。
ホストポリマーマトリックスの実施例は、ナイロン、ポリエチレン、エポキシ樹脂、ポリイソプレン、ｓｂｓゴム、ポリジクロペンタジエン、ポリテトラフルオロエツレン、ポリ（硫化フェニレン）、ポリ（酸化フェニレン）、シリコン、ポリケトン、アラミド、セルロース、ポリイミド、レーヨン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、炭素繊維、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリシアノアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ（アリーレンエチニレン）、ポリ（フェニレンエチニレン）、ポリチオフェン、熱可塑性プラスチック、熱可塑性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレートなど）、熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂）、ポリアニリン、ポリピロール、又は例えばＰＡＲＭＡＸ（登録商標）などのポリフェニレン、共役高分子（例えば導電性高分子）、又はそれらの組み合わせを含む。
無機ホストポリマーの実施例は、シリコン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリジャーメイン、ポリスタンナン、ポリホスファゼン、又はそれらの組み合わせを含む。
ホストポリマーマトリックスのさらなる実施例は、エチレンビニルアルコールなどの熱可塑性プラスティック、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロエチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、クロロトリフルオロエチレン、又はエチレンテトラフルオロエチレンなどのフルオロプラスティック、ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリエチレン、ポリ塩化エチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ酸化フェニレン、ポリ硫化フェニレン、ポリフタルアミド、ポリスルホン、又はポリウレタンを含む。ある実施形態において、ホストポリマーは、アリル樹脂、メラミンホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒドプラスティック、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ、ポリウレタン、又はそれらの組み合わせなどの熱硬化性ポリマーを含む。
１つの実施形態において、２つのホストポリマーを使用することは、溶媒キャストエポキシナノ複合材料用に設計され、剥離したナノマテリアル、エポキシ樹脂及び硬化剤、ポリカーボネートは、溶媒中で溶解され、ナノ複合材料フィルムは溶液流延法又はスピンコーティングにより形成される。
ホストナノポリマーマトリックス：本明細書において使用される「ホストナノポリマー」という用語は、ナノポリマーマトリックスであり、その中においてナノマテリアルが分散される。ホストナノポリマーマトリックスの実施例は、セラミックマトリックス（炭化ケイ素、炭化ホウ素、又は窒化ホウ素など）又は金属マトリックス（アルミニウム、チタン、鉄、銅など）、又はそれらの組み合わせを含む。剥離したナノマテリアルは混、例えば、溶媒中でポリカルボシランと混合され、その後溶媒は除去され固体（フィルム、繊維、又はパウダー）を形成する。その結果生じたナノ複合材料は、真空下又は不活性ガス（アルゴンなど）の一方の下９００−１６００℃で加熱することによりさらにＳＷＮＴｓ／ＳｉＣナノ複合材料に変換される。
本発明のさらなる実施形態は、上述のナノ複合材料であり、このナノ複合材料の剥離したナノマテリアルが第一の充填物であり、このナノ複合材料はさらに第二の充填物を含み、多機能性ナノ複合材料を形成する。この実施形態において、第二の充填物は、連続繊維、不連続繊維、ナノ粒子、微粒子、マクロ粒子、又はそれらの組み合わせを含む。別の実施形態において、ナノ複合材料の剥離したナノマテリアルは、第二の充填物であり、連続繊維、不連続繊維、ナノ粒子、微粒子、マクロ粒子、又はそれらの組み合わせは、第一の充填物である。
多機能ナノ複合材料：ナノ複合材料は、それ自体ホストマトリックスとして使用され、第二の充填物が多機能ナノ複合材料を形成する。第二の充填物の実施例は、以下のものを含む：
連続繊維（例えば、炭素繊維、カーボンナノチューブ繊維、カーボンブラック（種々のグレード）カーボンロッド、カーボンナノチューブ合成物繊維、ＫＥＶＬＡ（登録商標）繊維、ＺＹＲＯＮ（登録商標）繊維、ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）繊維、ナイロン繊維、ＶＥＣＴＲＡＮ（登録商標）繊維、Ｄｙｎｅｅｍａ Ｆｉｂｅｒ、ガラス繊維、又はそれらの組み合わせなど）、不連続繊維（例えば、炭素繊維、カーボンナノチューブ繊維、カーボンナノチューブ合成物繊維、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維、ＺＹＲＯＮ（登録商標）繊維、ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）繊維、ナイロン繊維、又はそれらの組み合わせなど）、ナノ粒子（金属パーティクル、ポリマーパーティクル、セラミックパーティクル、ナノ粘土、ダイヤモンドパーティクル又はそれらの組み合わせなど）、微粒子（金属パーティクル、ポリマーパーティクル、セラミックパーティクル、ナノ粘土、ダイヤモンドパーティクル又はそれらの組み合わせなど）。さらなる実施形態において、連続繊維、不連続繊維、ナノ粒子、微粒子マクロ粒子、又はそれらの組み合わせは、第一の充填物であり、剥離したナノマテリアルは、第二の充填物である。
数多くの既存物質は、マトリックス内に炭素繊維をなどの連続繊維を使用する。これらの繊維は、カーボンナノチューブよりも格段に大きい。剥離したナノマテリアルを連続繊維のマトリックスに加えることにより多機能ナノ複合材料物質がされた特性、例えば向上された耐衝撃性、向上された耐熱性、減少された微小割れ、減少された熱膨張係数、又は横断又は板厚方向の向上された熱伝導度などを有するようになる。多機能ナノ複合材料の構造の結果的利点は、向上された耐久性、向上された寸法安定性、極低温燃料タンク又は圧力管の漏出排除、向上された板厚方向又は面内熱伝導性、静電気又は電磁波シールド（ＥＭＩ）、向上されたフライホイールエネルギー貯蓄、又は調整可能な振動数信号（Ｓｔｅａｌｔｈ）を例えば含む。向上された熱伝導度はまた、赤外線信号（ＩＲ）を減少させる。さらに剥離したナノマテリアルを加えることにより向上した特性を示す既存の物質は、例えば、電気又は熱伝導度用金属粒子、ナノ粘土、ナノ複合材料、又はダイヤモンド粒子ナノ複合材料を含む。
製造項目：本明細書において説明されるモジュールポリマー、分散液、固体、又は再分散された固体を含む製造項目は、本発明の実施形態である。そのような製造項目は、例えば、エポキシ及び工学プラスティック合成物、フィルター、アクチュエーター、接着合成物、エラストマー合成物、熱管理のための物質（インターフェイスマテリアル、宇宙船ラジエーター、航空電子工学包接物、プリント基板熱飛行機、コーティングなどの伝熱用途のための物質など）、航空機、船舶インフラ及び自動化構造、宇宙船及びセンサーのための向上された寸法安定性、弾道用途航空、海運、陸上用運搬具保護のためのパネルなどの弾道用途のための物質、防弾チョッキ、保護ベスト、及びヘルメット、パラシュートでの使用のための引き裂き及び摩耗抵抗性物質、例えば、再使用可能なロケットの極低温燃料タンク及び未使用圧量管、燃料パイプ、電子、光電子、又はマイクロマシン部品又はサブシステムのこん包、ラピッドプロトタイピング物質、燃料電池、医薬物質、合成繊維、又は向上されたエネルギー貯蓄のためのフライホイールを例えば含む。
以下の実施例は、さらに本発明のさまざまな観点を説明するために存在し、本発明の範囲を限定するのではない。
供与体／受容体ＰＰＥ基本骨格の合成
図１０のポリマー基本骨格１０００の合成は、以下の段落に記載する。ポリマー基本骨格１０００は、「ｎ」モノマー単位を有するポリマーの実施例であり、各モノマー単位は１つの受容体部位及び１つの供与体部位を有するものである。
Figure 0005254608
スキーム１において、モノマー部位４は、図１０に示された第一に特徴化されたモノマー部位１００２を含む。１、２、及び３の調整は以下に記載する。
Figure 0005254608
４−ジデシルオキシベンゼン（１）：還流冷却装置及びメカニカルスターラーを装着した１Ｌの三口フラスコを、アルゴン雰囲気下、１，４−ヒドロキノン（４４．０４４ｇ、０．４ｍｏｌ）及び炭酸カリウムＫ２ＣＯ３（１６４．８４ｇ、１．２ｍｏｌ）、及びアセトニトリル（ＡＣＳグレード、５００ｍＬ）で充填した。１−ブロモデカン（２０８．７ｍＬ、１．０ｍｏｌ）を加え、その後この反応混合物を加熱して４８時間アルゴン下で還流した。前記の熱い溶液を、水（１．５Ｌ）で飽和したマグネティック攪拌棒を備えた三角フラスコに注ぎ、生成物を沈澱させた。その後、このベージュ色の沈澱物を、フリット円盤を備えたブフナー漏斗を用いて濾過することにより回収し、水（１．０Ｌ）で洗浄し、乾燥し、その後熱いヘキサン（ＡＣＳグレード、２５０ｍＬ）中に溶解した。得られた熱いヘキサン溶液を、エタノール（技術グレード、１．５Ｌ）で飽和した三角フラスコにゆっくりと注ぎ、激しく攪拌して生成物を沈澱させた。前記混合物を少なくとも２時間攪拌し、その後白色沈澱を、フリット円盤を備えたブフナー漏斗で濾過して回収し、冷却エタノール（技術グレード、０．５Ｌ）で洗浄し、真空下１２時間乾燥することにより、綿状白色固体１５１．５ｇ（収率９７％）が得られた。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．８３（ｓ，４Ｈ）、３．９２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．７３（ｍ，４Ｈ）、１．４５（ｍ，４Ｈ）、１．３０（ｍ，２２Ｈ）、０．９１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）。
Figure 0005254608
１，４−ジデシルオキシ−２，５−ジヨウ化ベンゼン（２）：還流冷却装置及びマグネティック攪拌棒を装着した１Ｌの二口フラスコに、ヨウ素酸カリウム、ＫＩＯ３（１５．２０ｇ、０．０６６ｍｏｌ）、ヨウ素（３６．９０ｇ、０．１３２ｍｏｌ）、酢酸（７００ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、及び硫酸（１５ｍＬ）を充填した。前記溶液に１，４−ジデシルオキシベンゼン（１）（５１．５３ｇ、０．１３２ｍｏｌ）を加え、その後この反応混合物を加熱して８時間還流した。この紫色の溶液を、一定した攪拌下、室温まで冷却し、チオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液（１００ｍＬ）を茶色のヨウ素色が消えるまで加えた。フリット円盤を備えたブフナー漏斗を用いた濾過により、ベージュ−褐色の沈澱物を回収し、水（７００ｍＬ）、エタノール（５００ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。その後、この固体を熱いヘキサン（３００ｍＬ）に溶解した。得られた熱いヘキサン溶液を、エタノール（１．５Ｌ）で充填した三角フラスコにゆっくりと注ぎ、激しく攪拌して白色沈澱物を得た。この沈殿物は、フリット円盤を備えたブフナー漏斗で濾過することにより回収し、エタノール（１．０Ｌ）で洗浄し、真空下一晩中乾燥し、純白色固体７８．１０ｇ（収率９２％）が得られた。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．２１（ｓ，Ｐｈ，４Ｈ）、３．９４（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＯＣＨ２，４Ｈ）、１．８２（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、１．４７（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、１．２９（ｍ，ＣＨ２，２２Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ，ＣＨ３，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｄ１５２．８，１２２．７，８６．２，７０．３，３１．９，２９．５，２９．３，２９．２，２９．１，２６．０，２２．６，１４．１。
Figure 0005254608
１，４−ジデシルオキシ−２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（３）：脱気した１．５Ｌのジイソプロピルアミンに、１，４−ジデシルオキシ−２，５−ジヨウ化ベンゼン（２）中間体（１００．０ｇ、０．１５５７ｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．４８ｇ、０．００７７８ｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（５．４６ｇ、０．００７７８ｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１０分間攪拌し、トリメチルシリルアセチレン（４８．４ｍＬ、０．３４２ｍｏｌ）を室温で１５〜３０分間かけてゆっくりと加えた。前記添加の間及び前記添加の後、ジイソプロピルアンモニウム塩が形成され、溶液は暗褐色になった。前記添加が終了した後、反応混合物を還流で８時間攪拌した。冷却後、前記混合物をヘキサン（５００ｍＬ）と共に蒸留し、４ｃｍのシリカゲルプラグを通して濾過した。前記溶媒を除去し、生成物がクロロホルム／ＥｔＯＨ（１：５、１．５Ｌ）から沈殿した。前記固体を濾過し、水（２５０ｍＬ）で洗浄し、エタノール（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥して８１．８ｇの目的生成物が白色固体として得られた。収率（９１％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．８５（ｓ，Ｐｈ，２Ｈ）、３．９３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＯＣＨ２，４Ｈ）、１．７８（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、１．２７（ｍ，ＣＨ２，２２Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．４２Ｈｚ，ＣＨ３，６Ｈ）０．２６（ｓ，１８Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｄ１５４．０，１１７．２，１１３．９，１０１．０，１００．０，６９．４，３，３１．９，２９．６，２９．５，２９．４，２９．３，２６．０，２２．６，１４．１，０．１７。
Figure 0005254608
１，４−ジエチニル−２，５−ジデシルオキシベンゼン（４）：速い速度で攪拌された１，４−ジデシルオキシ−２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（８０．０ｇ、１３７．２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液に、２００ｍＬのメタノール及び１２０ｍＬの２０％ＫＯＨを室温で加えた。前記反応混合物を一晩中攪拌した。その後、前記ＴＨＦを減圧下で除去し、残渣をエタノール（４００ｍＬ）で希釈した。淡黄色の固体を濾過し、エタノール（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、淡黄色の目的生成物６０．０５ｇが得られた。収率（９９．７％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．９６（ｓ，Ｐｈ，２Ｈ）、３．９８（ｔ，Ｊ＝６．５８Ｈｚ，ＯＣＨ２，４Ｈ）、３．３４（ｓ，ＣＣＨ，２Ｈ），１．８２（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、１．５２（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、１．３１（ｍ，ＣＨ２，２２Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７１Ｈｚ，ＣＨ３，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｄ１５３．９，１１７．７，１１３．２，８２．４，７９．７，６９．６，３１．９，２９．５，２９．３，２９．１，２５．９，２２．６，１４．１。
図１０に図示される第二の特徴化されたモノマー部位１００４は以下に記載する。
Figure 0005254608
このスキーム２における（５）及び（６）の調整は以下に記載する。
Figure 0005254608
ジブロモ塩化二塩基酸（５）：室温、アルゴン流下において、塩化オキサリル（１０８．６ｍＬ、１．２４４ｍｏｌ）を、ジクロロメタン中のジフロモ酸（１６８．０ｇ、０．５１８ｍｏｌ）の懸濁液にゆっくりと加えた。乾燥ＤＭＦを数滴添加し、反応混合物を１０分間攪拌した後、加熱して１２時間還流した。ジクロロメタンの半分を加圧下で除去し、ヘキサン（５００ｍＬ）を加えた。濾過して淡黄色沈澱を回収し、ヘキサン（２５０ｍＬ）で洗浄し、真空下で一晩中乾燥して１８５．００ｇ（収率９８．８％）が得られた。
Figure 0005254608
ジエステルモノマー（６）：ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の二塩基酸塩化物（１０．０ｇ、２７２．７２ｍｍｏｌ）の溶液を、ジクロロメタン（１００ｍＬ）中の三級ブタノール溶液（１０．６０ｍＬ、１１０．９ｍｍｏｌ）及びピリジン（１１０．９ｍｍｏｌ）溶液に、アルゴン下、５℃で４５分間かけて加えた。その後、前記反応混合物を室温まで温め、アルゴン下で一晩中攪拌した。前記反応混合物を、ロータリーエバポレーターを使用して濃縮し、残渣をＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ（１：１；１００ｍＬ）の混合物で希釈した。白色沈澱を濾過し、１．８Ｎ ＫＯＨ溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、冷却した水−メタノール混合物（１００ｍＬ）で洗浄した後、真空下で一晩中乾燥し、９．２ｇ（収率７６％）の目的物が得られた。
モノマー部位の例示的重合は以下に記載する。
Figure 0005254608
Figure 0005254608
供与体／受容体ＰＰＥベース（７）：、還流冷却装置及びマグネティック攪拌棒を装着したオーブン乾燥した１００ｍＬの二口フラスコに、トルエン／ジイソプロピルアミン（３：２、３５ｍＬ）で充填し、室温で３時間、一定したアルゴン攪拌により脱気した。（４）（０．８６ｇ、１．９６４ｍｍｏｌ；１．１当量．）、（６）（０．７８ｇ、１．７８５ｍｎｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（１ｍｏｌ％）、及びＣｕＩ（２．５ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下で加えた。前記反応混合物を室温で３０分間攪拌した後、１．５時間７０℃に温めた。ポリマーの分子量は、重合反応の時間の長さ及び温度により部分的に制御されるものである。ジイソプロピルアンモニウム塩は、反応の開始直後に形成され、反応混合物は強い蛍光性を示した。温めた反応混合物を、その後、激しく攪拌したメタノール（２５０ｍＬ）で飽和した三角フラスコにゆっくりと加えた。前記混合物は、室温で２時間攪拌し、フリット円盤を備えたブフナー漏斗を用いた濾過によりオレンジ色沈澱を回収した。その後、前記オレンジ色固体を、メタノール−水酸化アンモニウム溶液（１：１；１００ｍＬ）で洗浄し、その後さらにメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した。室温において２４時間真空下で乾燥した後、ＰＰＥ（７）がオレンジ色の固体（１．２５ｇ）として得られた。このＰＰＥの繰り返し単位は、１ＨＮＭＲ（末端基の全体量を使用する）により推定し、約６０単位であった。多分散性は、ポリスチレン基準を使用したＧＣＰにより測定した場合、約１．４であった。このＰＰＥは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）の分散に使用した。ＣＮＴｓの増加した剥離が観察され、この増加した剥離は前記ポリマー骨格の電子供与体／受容体の特性のためである。
Figure 0005254608
ＣＯＯＨ−基盤ＰＰＥ基本骨格（８）：還流下、水酸化カリウム（１．０ｇ）を、トルエン−エタノール（１：１；３ｍＬ）混合物に溶解した。ＰＰＥ（７）（１．０ｇ）を加え、この反応混合物を還流下で３時間攪拌した。その後、水（１０ｍＬ）を加え、前記反応物をさらに２４時間還流した。前記反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。３ＮのＨＣｌをゆっくり加えることにより、前記ろ液を酸性にした。オレンジ色の沈殿物を濾過して回収し、水（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥して０．７５ｇのＣＯＯＨ−ＰＰＥ（８）が得られた。この生成物は、塩化物溶媒に不溶だが、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどの他の溶媒には可溶である。ＰＰＥ（８）はまた、塩基性水溶性溶液（ｐＨ８又はそれ以上）に可溶である。
ＰＰＥ（８）は、水及び他の溶媒にＣＮＴｓを分散するのに有用であり、異なる官能基（ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＯＨ、ＳＨなど）で終結する様々な側鎖を有する新しいＰＰＥの設計にも有用である。
修飾された受容モノマー部位を有するＰＰＥの合成：モジュールＰＰＥはまた、スキーム３の重合反応における反応体６の誘導体化を変化させることにより合成される。例えば、以下のスキーム４において、反応体Ｍ２はスキーム３の反応体４と同一である。反応体Ｍ１は、以下に示すように電子受容体ジエステルモノマー部位又はジアミドモノマー部位を表す。
Figure 0005254608
３回の別々の重合化は、上記のように反応体Ｍ１及び反応体Ｍ２と共に実施した。Ｍ１のＲ基は、上記のように各重合で異なっていた。還流冷却装置及びマグネティック攪拌棒を装着したオーブン乾燥した２０００ｍＬの二口フラスコに、トルエン／ジイソプロピルアミン（４：１、１１００ｍＬ）を充填し、室温で３時間の一定のアルゴン攪拌により脱気した。Ｍ１（３０ｍｍｏｌ）、Ｍ２（３０ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（１ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（２．５ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下で加えた。前記反応混合物を、３０分間室温で攪拌した後、１．５時間７０℃に温めた。反応開始直後、ジイソプロピルアンモニウム塩が形成され、この反応混合物は強い蛍光性を示した。温めた反応混合物を、その後激しく攪拌されたメタノール（１０００ｍＬ）で充填した三角フラスコにゆっくりと加えた。前記混合物を室温で２時間攪拌し、フリット円盤を備えたブフナー漏斗を用いた濾過により、オレンジ色の沈殿が回収された。オレンジ色の固体は、その後メタノール−水酸化アンモニウム（１：１；５００ｍＬ）で洗浄し、その後メタノール（５００ｍＬ）で洗浄した。真空下、室温で２４時間乾燥した後、ポリマーが高い収率（７５％〜９０％）でオレンジ色の個体として得られた。このＰＰＥの繰り返し単位の数は、１ＨＮＭＲ（末端基の全体量を使用する）により推定し、約６０単位であった。多分散性は、ポリスチレン基準を使用してＧＣＰにより測定した場合、約１．４であった。
ジエチニル受容モノマー部位及びハロゲンの供与モノマー部位を有するＰＰＥの合成：モジュールＰＰＥはまた、スキーム３の重合反応におけるジエチニル反応体及びハロゲン反応体の誘導体化を変化させることにより合成される。例えば、以下のスキームにおいて、ジエチニル反応体は電子求引基を有し、従って受容モノマー部位を提供し、ハロ反応体は電子供与基を有し、したがって得られるＰＰＥの供与モノマー部位を提供する。
Figure 0005254608
合成：還流冷却装置及びマグネティック攪拌棒を装着したオーブン乾燥した１００ｍＬの二口フラスコに、トルエン／ジイソプロピルアミン（４：１、３０ｍＬ）、水（２．５ｍＬ）、及び炭酸カリウム（１０ｍｍｏｌ）を充填し、室温で３時間一定のアルゴン攪拌により脱気した。供与モノマー部位（１．９６４ｍｍｏｌ）、受容モノマー（１．８５ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（１ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（２．５ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下で加えた。前記反応混合物を３０分間室温で攪拌した後、２時間５０℃に温めた。反応開始直後、ジイソプロピルアンモニウム塩が形成し、反応混合物は強い蛍光性を示した。その後更に６時間、反応混合物の温度を７０℃に上げた。その後、前記加温溶液を、激しく攪拌したメタノール（２５０ｍＬ）で充填した三角フラスコに、ゆっくりと加えた。前記混合物を室温で２時間攪拌し、フリット円盤を備えたブフナー漏斗を用いた濾過により、オレンジ色の沈殿を回収した。前記オレンジ色の固体は、その後メタノール−水酸化アンモニウム（１：１、１００ｍＬ）で洗浄し、その後メタノール（１００ｍＬ）で洗浄した。真空下、室温で２４時間乾燥した後、ポリマーがオレンジ色の個体（１．２５ｇ）として得られた。このＰＰＥの繰り返し単位の数は、１ＨＮＭＲ（末端基の全体量を使用する）により推定し、約６０〜８０単位であった。多分散性は、ポリスチレン基準を使用してＧＣＰにより測定した場合、約１．４〜１．６であった。
供与体／受容モノマー部位１：１以外の比を有するＰＰＥ基本骨格
モジュールＰＰＥは、ポリマーのモノマー単位あたり、１つの供与モノマー部位及び１つの受容モノマー部位を有するものとして限定されるものではない。例えば、以下のスキーム５は、３：１の供与体／受容体モノマー部位の比を有するＰＰＥの合成である。第三のモノマー部位Ｍ３は、前記ポリマーにおいて、１つのハロゲン置換された反応体と交互になっているジエチニルフェニル反応体の化学量論量を保存するために、過剰な供与体フェニル反応体を提供するためのものである。
Figure 0005254608
供与体／受容モノマー部位の比が３：１であるＰＰＥの合成：還流冷却装置及びマグネティック攪拌棒を装着したオーブン乾燥した２０００ｍＬの二口フラスコに、トルエン／ジイソプロピルアミン（４：１；１１００ｍＬ）、水（２．５ｍＬ）、及び炭酸カリウム（１０ｍｍｏｌ）を充填し、室温で３時間一定のアルゴン攪拌により脱気した。Ｍ１（１５ｍｍｏｌ；０．５当量）、Ｍ２（３０ｍｍｏｌ）、Ｍ３（１５ｍｍｏｌ；０．５当量）（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（１ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（２．５ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下で加えた。反応混合物は３０分間室温で攪拌し、その後１．５時間７０℃に温めた。反応開始直後、ジイソプロピルアンモニウム塩が形成し、反応混合物は強い蛍光性を示した。温めた反応混合物は、その後、激しく攪拌したメタノール（１０００ｍＬ）で充填した三角フラスコにゆっくりと加えた。前記混合物は室温で２時間攪拌し、フリット円盤を備えたブフナー漏斗を用いた濾過により、オレンジ色の沈殿を回収した。その後、前記オレンジ色の固体は、メタノール−水酸化アンモニウム（１：１；５００ｍＬ）で洗浄した後、メタノール（５００ｍＬ）で洗浄した。２４時間真空下室温で乾燥した後、３：１の供与体／受容モノマー部位の比を有するポリマーが、オレンジ色の個体（３７．５ｇ）として得られた。このＰＰＥの繰り返し単位の数は、１ＨＮＭＲ（末端基の全体量を使用する）により推定し、約６０単位であった。多分散性は、ポリスチレン基準を使用してＧＣＰにより測定した場合、約１．４であった。
一般的に、下記のスキーム６は、１：１、３：１、及び７：１の供与／受容モノマー部位の比を有するＰＰＥの合成に必要な反応体比を示すものである。当業者であれば、例えば１：３又は１：７などの逆転した比として、さらに異なるモノマー部位比を有するＰＰＥを調整するために、同様の手法を使用することが可能である。
Figure 0005254608
スキーム６において、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子求引性基であり、従ってフェニル部位が電子不足のため、モノマー部位Ｍ１は電子受容体である。Ｘ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｘ１Ｒ５、及びＸ２Ｒ６は電子供与基であり、従ってフェニル部位が電子豊富であるため、モノマー部位Ｍ２及びＭ３は電子供与体である。
モジュールポリ（フェニレンエチニレン）を使用した剥離したナノマテリアルの分散
モジュールポリ（フェニレンエチニレン）ポリマー７及び８は実施例１に従って調整した。前記ポリマーはそれぞれ、表１に示した量で、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）及び分散／可溶化溶媒と混合した。前記混合物を２５℃で約３０分間超音波処理し、剥離したナノチューブの分散液を生成した。超音波処理後、前記各混合物から安定した溶液を形成した。本実施例で用いたＭＷＮＴｓは、Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐ、Ｆｒａｎｃｅから市販されている（グレード４０６２）。
Figure 0005254608
剥離したナノチューブ分散液は、均一で少なくとも２週間室温で安定である。分散したマテリアルは黒色であり、物質を損なうことなく、１０〜２０ミクロンの多孔性を有するスチールフィルターを通して濾過することが可能である。ＰＰＥ８を用いた分散物は、塩基性条件下であるｐＨ>約８で起こり、分散物質は、乾燥し、パウダー形態になる。このパウダーは、その後、例えばメタノール、エタノール、又はエチレングリコールなどの溶媒において分散／可溶である。さらに、塩基性ｐＨで水に分散したマテリアルは、少量の酸の添加による中和により分散液又は溶液から沈澱する。濾過し、その後乾燥することによって粉末が得られ、例えば、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、アセトン、又はＭＥＫなどの溶媒に分散／可溶である。
比較する目的のために、Ａｉｔ−Ｈａｄｄｏｕ，Ｈ．らによる２００４年８月１８日出願の同時系属米国特許出願第１０／９２０，８７７号明細書の実施例２において記載されているように、モノマーあたり２つの供与体単位を有するポリ（フェニレンエチニレン）が、３０分〜３時間事前超音波処理したナノマテリアルと混合した。前記明細書は、その全体がこの参照により本明細書に組み込まれる。混合物は、約３０分２５℃、クロロベンゼン中で超音波処理され、上記参照の特許出願に引用されるように２ｍｇ／ｍＬ、３ｍｇ／ｍＬ、及び１０〜１５ｍｇの剥離したナノチューブ溶液を生成した。
本実施例のナノマテリアルは、モジュールＰＰＥと混合する前に事前超音波浴されなかった。従って、本発明のモジュールＰＰＥは、上述の参照特許出願の工程と比較しナノマテリアルを剥離し分散する利点を与える。
本明細書において記載される例示的ポリマー基本骨格は、これに限定されないがカーボンナノチューブを含むナノマテリアルの分散／可溶化及び機能化の方法を与える。分散／可溶化の１つの実施例において、本明細書において記載される例示的ポリマー基本骨格は、超音波浴処理不要でカーボンナノチューブを剥離し分散させる。カーボンナノチューブなどのナノマテリアルの剥離に関するポリマー基本骨格の１つの実施例において、基本骨格は、ポリマー骨格上に電子過剰及び電子不足部分を生成するものである。
上記の種々の実施例は、カーボンナノチューブ及びより特異的な多層カーボンナノチューブの分散／可溶化に関し記載する一方で、本発明の実施形態はカーボンナノチューブ用途にのみ特化するわけではない。ナノチューブは、種々のマテリアル、例えば、カーボン窒化ホウ素、及びそれらの組み合わせから形成されるものである。ナノチューブは、単層ナノチューブ又は多層ナノチューブである。このように、実施例が本明細書においてカーボンナノチューブの分散／可溶化することに関し上記に記載される一方で、いくつかの本発明の実施例は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）、窒化ホウ素ナノチューブ、及びそれらの組み合わせを限定することなく含む種々の他のタイプのナノチューブの分散／可溶化に利用される。従って、本明細書において使用されるように、「ナノチューブ」という用語はカーボンナノチューブのみに限定されるものではない。
本発明及びその利点は詳細に記載されているが、種々の変更、置換、及び代替が可能であることは理解されるべきである。さらに、本出願の範囲は、明細書に記載される工程、機械、製造、物質、手段、方法、及び処理の構成方法に関する特定の実施形態に限定されるものではないではない。当業者であれば、本発明の開示を直ちに評価し、現存する又は後に改良され、本明細書に記載される実施形態に呼応し実質的に同一の機能をなす又は実質的に同一の結果をもたらす工程、機械、製造、物質、手段、方法、及び処理の構成方法は本発明に従い利用されるであろう。
本発明をより完全に理解するために、添付図とあわせて以下の記述が合わせて参照される。しかしながら、理解しやすいが、各図は図面及び記述のみの目的で提供されるものであり、本発明の限定を定義するものとして意図されるものではない。
図１は、ポリ（フェニレンエチニレン）（ＰＰＥ）ポリマーの構造の図である。 図２は、本発明のＰＰＥポリマー基本骨格の構造の図である。 図３は、本発明のＰＰＥポリマー基本骨格の別の構造の図である。 図４は、図３で図示されたポリマー基本骨格の合成スキームの図である。 図５は、図３のポリマー基本骨格３２０のポリマー基本骨格からポリマー重合化によって遂行される操作例を提供する図である。 図６は、モノマー単位あたり３つのモノマー部位を持つポリマーの基本骨格を提供する図であって、Ｚ基の操作は、例えばエポキシ基６００及びメラニン基６０２との置換など、ＣＯＯＨのヒドロキシ基の置換を含む図である。 図７は、図２において図示されたポリマー基本骨格７００の例を提供する図であって、基本骨格２２０のＺ基はＸ、Ｙから選択される置換基及び基本骨格７００のＲ基のために存在しない図である。 図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃは、本発明のポリマー基本骨格の合成スキームを提供するものである。図８Ａは、基本骨格７００におけるモノマー部位７０４の前駆体の合成スキームを提供する図である。図８Ｂは、基本骨格７００におけるモノマー部位７０２の前駆体の合成スキームを提供する図である。図８Ｃは、本発明のＰＰＥを形成するモノマー部位７０２及び７０４の重合を提供する図である。 図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃは、本発明のポリマー基本骨格の合成スキームを提供するものである。図８Ａは、基本骨格７００におけるモノマー部位７０４の前駆体の合成スキームを提供する図である。図８Ｂは、基本骨格７００におけるモノマー部位７０２の前駆体の合成スキームを提供する図である。図８Ｃは、本発明のＰＰＥを形成するモノマー部位７０２及び７０４の重合を提供する図である。 図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃは、本発明のポリマー基本骨格の合成スキームを提供するものである。図８Ａは、基本骨格７００におけるモノマー部位７０４の前駆体の合成スキームを提供する図である。図８Ｂは、基本骨格７００におけるモノマー部位７０２の前駆体の合成スキームを提供する図である。図８Ｃは、本発明のＰＰＥを形成するモノマー部位７０２及び７０４の重合を提供する図である。 図９は、ＣＯＯＨに基づくＰＰＥをＮＨ２に基づくＰＰＥに変換する例を提供する図である。 図１０は、ポリマー基本骨格７００においてＲ３及びＲ４がＣ１０Ｈ２１であるポリマー基本骨格１０００を提供する図である。

Claims (41)

  1. ナノマテリアルを剥離及び分散する方法であって、
    カーボンナノマテリアル及び窒化ホウ素ナノマテリアルから選択されるナノマテリアルと、
    「ｎ」モノマー単位の骨格及びＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、又はその組み合わせから選択される構造を有するポリ（アリーレンエチニレン）ポリマーであって、
    Figure 0005254608
     式中、
    ｎは５〜１９０であり、更に前記ポリ（アリーレンエチニレン）ポリマーは２０ナノメーター〜２００ナノメーターの長さを有し、
    Ｘ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４、及びＹ２Ｒ２は電子供与基又は電子求引基のいずれかであり、
    前記ポリ（アリーレンエチニレン）が構造Ｐａを有し、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子吸引性である場合、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子供与性であり、
    前記ポリ（アリーレンエチニレン）が構造Ｐｂを有し、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３は電子供与性であり、
    前記ポリ（アリーレンエチニレン）がＰｃ構造を有し、Ｘ１Ｒ１が電子供与性である場合、Ｙ２Ｒ２は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１が電子求引性である場合、Ｙ２Ｒ２は電子供与性であり、
    Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２はそれぞれ独立的に、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＯ、ＣＯＮＨＣＮＨ、ＣＯＮ、ＣＯＳ、ＣＳ、アルキル、アリール、アリル、Ｎ、ＮＯ、Ｓ、Ｏ、ＳＯ、ＣＮ、ＣＮＮ、ＳＯ２、Ｐ、又はＰＯであり、更に、
    Ｒ１〜Ｒ４は独立的に、アルキル、フェニル、ベンジル、アリール、アリル、水素である
    構造を有するものと、
    剥離したナノマテリアルの分散物を形成するための分散溶媒と
    を混合する工程を有する
    ナノマテリアルを剥離及び分散する方法。
  2. 請求項１の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、ポリ（フェニレンエチニレン）である、方法。
  3. 請求項１の方法において、この方法は、更に、
    前記ナノマテリアルを前記ポリ（アリーレンエチニレン）と混合する前に、前記ポリ（アリーレンエチニレン）と反応物質Ｚとを結合させる工程を有し、
    Ｚは、電子求引性であるＸ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４、及びＹ２Ｒ２の少なくとも１つと結合しており、
    Ｚは、独立的に、アセタール、酸ハロゲン化物、アクリレート単位、アシルアジド、アルデヒド、無水物、環状アルカン、アレーン、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アミン、アミド、アミノ、アミノ酸、アルコール、抗生物質、アジド、アジリジン、アゾ化合物、カリックスアレーン、炭水化物、炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボジイミド、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ＣＮ、クリプタンド、デンドリマー、デンドロン、ジアミン、ジアミノピリジン、ジアゾニウム化合物、ＤＮＡ、エポキシ、エステル、エポキシド、フラーレン、グリオキサル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、イミド、イミン、イミドエステル、ケトン、ニトリル、イソチオシアナート、イソシアナート、イソニトリル、ケトン、ラクトン、金属錯体の配位子、生体分子錯体の配位子、脂質、マレイミド、メラミン、メタロセン、ＮＨＳエステル、ニトロアルカン、ヌクレオチド、オレフィン、オリゴ糖、ペプチド、フェノール、フタロシアニン、ポルフィリン、ホスフィン、ホスホン酸塩、ポリアミン、ポリイミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、テルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ピラゾレート、イミダゾレート、トリ−ｎ−ブチルドデカヒドロヘキサアザケクレン、ヘキサピリジン、４，４’−ビピリミジン、ポリプロポキシアルキル、タンパク質、ピリジン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、キノン、ＲＮＡ、シッフ塩基、セレン化合物、セパルクレート（Ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ）、シラン、スチレン１単位、硫化物、スルホン、スルフヒドリル基、塩化スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、スルホキシド、硫黄及びセレン化合物、チオール、チオエーテル、チオール酸、チオエステル、チミン、又はそれらの組み合わせである、方法。
  4. 請求項１の方法において、
    各モノマー部位は、少なくとも１つの電子供与基又は少なくとも１つの電子求引基を有しており、
    少なくとも１つのモノマー部位は少なくとも１つの電子供与基を有し、少なくとも１つのモノマー部位は少なくとも１つの電子求引基を有しており、更に、
    前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、受容体モノマー部位に対する供与体モノマー部位の比が１：１以外となっているものである、方法。
  5. 請求項１の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４である、方法。
  6. 請求項３の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１＝Ｘ２＝ＣＯＯ、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｏであり、更にＲ１〜Ｒ４は、独立的に、アルキル、Ｚ置換アルキル、フェニル、Ｚ置換フェニル、ベンジル、Ｚ置換ベンジル、アリール、Ｚ置換アリール、アリル、Ｚ置換アリル、又は水素である、方法。
  7. 請求項１の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、Ｐｂ構造を有し、更にＸ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２である、方法。
  8. 請求項３の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、Ｐｂ構造を有し、Ｘ１＝Ｘ２＝ＣＯＯ、及びＹ１＝Ｏであり、Ｒ１〜Ｒ３は独立的に、アルキル、Ｚ置換アルキル、フェニル、Ｚ置換フェニル、ベンジル、Ｚ置換ベンジル、アリール、Ｚ置換アリール、アリル、Ｚ置換アリル、又は水素である、方法。
  9. 請求項３の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、Ｐｃ構造を有し、Ｘ１＝ＣＯＯ、及びＹ２＝Ｏであり、Ｒ１〜Ｒ２は独立的に、アルキル、Ｚ置換アルキル、フェニル、Ｚ置換フェニル、ベンジル、Ｚ置換ベンジル、アリール、Ｚ置換アリール、アリル、Ｚ置換アリル、又は水素である、方法。
  10. 請求項１の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２＝ＣＯＯＨ、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１である、方法。
  11. 請求項１の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２＝ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１である、方法。
  12. 請求項１の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１Ｒ１＝Ｘ２Ｒ２＝ＣＯＯ−アルキル、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１である、方法。
  13. 請求項３の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１Ｒ１Ｚ＝Ｘ２Ｒ２Ｚ＝ＣＯＯ−ポリエトキシアルキル、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１である、方法。
  14. 請求項３の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、Ｐａ構造を有し、Ｘ１Ｒ１Ｚ＝Ｘ２Ｒ２Ｚ＝ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏアルキル、及びＹ１Ｒ３＝Ｙ２Ｒ４＝ＯＣ１０Ｈ２１である、方法。
  15. 請求項４の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）の各モノマー単位は、３：１又は１：３の供与体／受容体モノマー部位のモル比を有するものである、方法。
  16. 請求項４の方法において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）の各モノマー単位は、７：１又は１：７の供与体／受容体モノマー部位のモル比を有するものである、方法。
  17. 請求項１の方法において、前記カーボンナノマテリアルは、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンロープ、カーボンリボン、カーボン原線維、又はカーボンニードルを含むものである、方法。
  18. 請求項１の方法において、前記窒化ホウ素ナノマテリアルは、多層窒化ホウ素ナノチューブ、単層窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノ粒子、窒化ホウ素繊維、窒化ホウ素ロープ、窒化ホウ素リボン、窒化ホウ素原線維、又は窒化ホウ素ニードルを含むものである、方法。
  19. 請求項１の方法において、前記分散溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、水、酢酸、アセトン、アセトニトニル、アニリン、ベンゼン、ベンゾニトリル、ベンジルアルコール、ブロモベンゼン、ブロモホルム、１−ブタノール、２−ブタノール、二硫化炭素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、デカリン、ジブロモメタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエーテル、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコール、エチレンオキシド、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリセロール、ヘプタン、ヘキサン、ヨウ化ベンゼン、メシチレン、メタノール、メトキシベンゼン、メチルアミン、臭化メチレン、塩化メチレン、メチルピリジン、モルホリン、ナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、オクタン、ペンタン、ペンチルアルコール、フェノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラリン、テトラメチルエチレンジアミン、チオフェン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロエタン、１，１，２−トリクロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、ジオキサン、又はジメチルスルホキシドを含むものである、方法。
  20. 固体ナノマテリアルを獲得する方法であって、
    請求項１９の溶媒を除去して固体物質を形成する前記除去する工程
    を有する方法。
  21. 再分散されたナノマテリアルを生成する方法であって、
    請求項２０の前記固体マテリアルを再分散溶媒と混合して再分散された物質を生成する前記混合する工程
    を有する方法。
  22. 請求項２１の方法において、前記再分散溶媒は、クロロホルム、クロロベンゼン、水、酢酸、アセトン、アセトニトニル、アニリン、ベンゼン、ベンゾニトリル、ベンジルアルコール、ブロモベンゼン、ブロモホルム、１−ブタノール、２−ブタノール、二硫化炭素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、デカリン、ジブロモメタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエーテル、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン、エチルベンゼン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコール、エチレンオキシド、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリセロール、ヘプタン、ヘキサン、ヨウ化ベンゼン、メシチレン、メタノール、メトキシベンゼン、メチルアミン、臭化メチレン、塩化メチレン、メチルピリジン、モルホリン、ナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、オクタン、ペンタン、ペンチルアルコール、フェノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラリン、テトラメチルエチレンジアミン、チオフェン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロエタン、１，１，２−トリクロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、ジオキサン、又はジメチルスルホキシドを含むものである、方法。
  23. 請求項１の方法により生成された剥離したナノマテリアルの分散物。
  24. 請求項２１の方法により生成された剥離したナノマテリアルの分散物。
  25. 請求項２０の方法により生成された固体ナノマテリアル。
  26. 請求項２３のナノマテリアル有する製造物。
  27. 請求項２４のナノマテリアルを有する製造物。
  28. 請求項２５のナノマテリアルを有する製造物。
  29. 請求項１の方法において、前記ナノマテリアルは事前に超音波処理されていないものである、方法。
  30. ポリ（アリーレンエチニレン）ポリマーを合成する方法であって、
    Ｐａ、Ｐｂ、又はＰｃから選択されるポリ（アリーレンエチニレン）ポリマーにおいて、
    Figure 0005254608
     式中、
    ｎは２０〜１９０であり、前記ポリ（アリーレンエチニレン）ポリマーは２０ナノメーター〜２００ナノメーターの長さを有し、
    Ｘ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４、及びＹ２Ｒ２は電子供与基又は電子求引基のいずれかであり、
    前記ポリ（アリーレンエチニレン）がＰａ構造を有し、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４は電子供与性であり、
    前記ポリ（アリーレンエチニレン）がＰｂ構造を有し、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３は、電子供与性であり、
    前記ポリ（アリーレンエチニレン）がＰｃ構造を有し、Ｘ１Ｒ１が電子供与性である場合、Ｙ２Ｒ２は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１が電子求引性である場合、Ｙ２Ｒ２は電子供与性であり、
    Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は、独立的に、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＯ、ＣＯＮＨＣＮＨ、ＣＯＮ、ＣＯＳ、ＣＳ、アルキル、アリール、アリル、Ｎ、ＮＯ、Ｓ、Ｏ、ＳＯ、ＣＮ、ＣＮＮ、ＳＯ２、Ｐ、又はＰＯであり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、独立的に、アルキル、フェニル、ベンジル、アリール、アリル、又は水素である
    前記ポリ（アリーレンエチニレン）ポリマーと、反応物質Ｚとを結合させる工程を有し、
    Ｚは電子求引性であるＸ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｙ１Ｒ３、Ｙ２Ｒ４、及びＹ２Ｒ２のいずいれか１つと結合するものであり、
    Ｚは、独立的に、アセタール、酸ハロゲン化物、アクリレート単位、アシルアジド、アルデヒド、無水物、環状アルカン、アレーン、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アミン、アミド、アミノ、アミノ酸、アルコール、抗生物質、アジド、アジリジン、アゾ化合物、カリックスアレーン、炭水化物、炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボジイミド、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ＣＮ、クリプタンド、デンドリマー、デンドロン、ジアミン、ジアミノピリジン、ジアゾニウム化合物、ＤＮＡ、エポキシ、エステル、エポキシド、フラーレン、グリオキサル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、イミド、イミン、イミドエステル、ケトン、ニトリル、イソチオシアナート、イソシアナート、イソニトリル、ケトン、ラクトン、金属錯体の配位子、生体分子錯体の配位子、脂質、マレイミド、メラミン、メタロセン、ＮＨＳエステル、ヌクレオチド、オレフィン、オリゴ糖、ペプチド、フェノール、フタロシアニン、ポルフィリン、ホスフィン、ホスホン酸塩、ポリアミン、ポリイミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、テルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ピラゾレート、イミダゾレート、トリ−ｎ−ブチルドデカヒドロヘキサアザケクレン、ヘキサピリジン、４，４’−ビピリミジン）、ポリプロポキシアルキル、タンパク質、ピリジン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、キノン、ＲＮＡ、シッフ塩基、セレン化合物、セパクレート（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ）、シラン、スチレン１単位、硫化物、スルホン、スルフヒドリル基、塩化スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、スルホキシド、硫黄、及びセレン化合物、チオール、又はチオエーテル、チオール酸、チオエステル、チミン、又はそれらの組み合わせである、前記結合させる工程
    を有する方法。
  31. ポリ（アリーレンエチニレン）を含む組成物であって、以下の構造を有し、
    Figure 0005254608
     ここで、
    ｎは２０〜１９０であり、前記ポリ（アリーレンエチニレン）ポリマーは２０ナノメーター〜２００ナノメーターの長さを有し、
    Ｘ１Ｒ１、Ｘ２Ｒ２、Ｙ１Ｒ３、及びＹ２Ｒ４は、電子供与基又は電子求引基のいずれかであり；
    Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子供与性である場合、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子求引性であり、Ｘ１Ｒ１及びＸ２Ｒ２が電子求引性である場合、Ｙ１Ｒ３及びＹ２Ｒ４は電子供与性であり、
    Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は、独立的に、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＮＨＣＯ、ＣＯＯＣＯ、ＣＯＮＨＣＮＨ、ＣＯＮ、ＣＯＳ、ＣＳ、アルキル、アリール、アリル、Ｎ、ＮＯ、Ｓ、Ｏ、ＳＯ、ＣＮ、ＣＮＮ、ＳＯ２、Ｐ、又はＰＯであり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、独立的に、アルキル、フェニル、ベンジル、アリール、アリル、又は水素であり、
    Ｚ１〜Ｚ４は、独立的に、アセタール、酸ハロゲン化物、アクリレート単位、アシルアジド、アルデヒド、無水物、環状アルカン、アレーン、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アミン、アミド、アミノ、アミノ酸、アルコール、アルコキシ、抗生物質、アジド、アジリジン、アゾ化合物、カリックスアレーン、炭水化物、炭酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボジイミド、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ＣＮ、クリプタンド、デンドリマー、デンドロン、ジアミン、ジアミノピリジン、ジアゾニウム化合物、ＤＮＡ、エポキシ、エステル、エポキシド、フラーレン、グリオキサル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、イミド、イミン、イミドエステル、ケトン、ニトリル、イソチオシアナート、イソシアナート、イソニトリル、ケトン、ラクトン、金属錯体の配位子、生体分子錯体の配位子、脂質、マレイミド、メタロセン、ＮＨＳエステル、ニトロアルカン、ニトロ化合物、ヌクレオチド、オレフィン、オリゴ糖、ペプチド、フェノール、フタロシアニン、ポルフィリン、ホスフィン、ホスホン酸塩、ポリアミン、ポリエトキシアルキル、ポリイミン（２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、テルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ピラゾレート、イミダゾレート、トリ−ｎ−ブチルドデカヒドロヘキサアザケクレン、ヘキサピリジン、４，４’−ビピリミジン）、ポリプロポキシアルキル、タンパク質、ピリジン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、キノン、ＲＮＡ、シッフ塩基、セレン化合物、セパクレート（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ）、シラン、スチレン１単位、硫化物、スルホン、スルフヒドリル基、塩化スルホニル、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、スルホキシド、硫黄、及びセレン化合物、チオール、又はチオエーテル、チオール酸、チオエステル、チミン、又はそれらの組み合わせである
    組成物。
  32. 請求項３０の方法により製造されたポリ（アリーレンエチニレン）ポリマー。
  33. ナノ複合材料であって、
    ホストマトリックスと、
    前記ホストマトリックス内で分散された請求項２３の剥離されたナノマテリアルと
    を有するナノ複合材料。
  34. 請求項３３のナノ複合材料において、前記ポリ（アリーレンエチニレン）は、ポリ（フェニレンエチニレン）ポリマーである、ナノ複合材料。
  35. 請求項３３のナノ複合材料において、前記ホストマトリックスは、ｓｂｓゴム、ポリエチレン、ポリジシクロペンタジエン、シリコン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ、又はポリウレタンを含むものである、ナノ複合材料。
  36. 請求項３３のナノ複合材料において、前記ホストマトリックスは、ポリエステル、ポリアミド、又はポリイミドを含むものである、ナノ複合材料。
  37. 多機能ナノ複合材料であって、
    請求項３３のナノ複合材料と、
    連続繊維、不連続繊維、ナノ粒子、ナノ粘土、微粒子、マクロ粒子、又はそれらの組み合わせを有する充填剤と
    を有する多機能ナノ複合材料。
  38. 請求項３７の多機能ナノ複合材料において、前記剥離したナノマテリアルは、第１充填剤である、多機能ナノ複合材料。
  39. ナノ複合材料であって、
    ホストマトリックスと、
    前記ホストマトリックス内で分散した請求項２１の再分散されたナノマテリアルと
    を有するナノ複合材料。
  40. ナノ複合材料であって、
    ホストマトリックスと、
    前記ホストマトリックス内で分散した請求項２０の固体の剥離されたナノマテリアルと
    を有するナノ複合材料。
  41. 請求項１記載の方法において、前記剥離したナノマテリアルの分散物は、分散溶媒１ｍＬあたり少なくとも６ｍｇの濃度を有するものである、方法。
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