JP5249791B2 - ハニカム構造体 - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。
従来、自動車の排ガスを浄化するために用いられるハニカム触媒は、コージェライトからなるハニカム構造体の表面に、活性アルミナ等の比表面積が大きい材料からなる層が形成され、その上に白金等の触媒が担持されている。また、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられるハニカム触媒は、酸素過剰雰囲気下で、ＮＯｘを処理するために、ＮＯｘ吸蔵剤がさらに担持されている。
しかしながら、ＮＯｘ吸蔵剤は、ＮＯｘよりもＳＯｘをより安定に吸蔵するという性質を有するため、ＮＯｘ吸蔵剤がＳＯｘを吸蔵して、ＮＯｘを適正に吸蔵できなくなるＳＯｘ被毒が発生する。
そこで、特許文献１では、ＮＯｘ吸蔵剤の上流の排ガスの通路内に、イオウ吸収剤と、イオウ吸収剤を包囲するケーシングから構成されているイオウ捕獲装置が配置されている。なお、イオウ吸収剤としては、アルミナ担体上に、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウムのようなアルカリ金属、バリウム、カルシウムのようなアルカリ土類、ランタン、イットリウムのような希土類から選ばれた少なくとも一つと、白金Ｐｔのような貴金属とが担持されている構成が例示されている。
しかしながら、このようなイオウ捕獲装置を使用する場合は、多量のイオウを吸収する必要があり、それに伴ってサイズを大きくする必要がある。このため、特許文献２に記載されているようなハニカム構造体、即ち、複数の貫通孔を有し、第１の形態の無機材料（例えば、セラミック粒子）、第２の形態の無機材料（例えば、無機繊維や粒径の大きなセラミック粒子）と無機バインダとを含む多孔質ハニカムユニットがシール材層を介して貫通孔が開口していない外面で接合したハニカム構造体を使用することが考えられる。このようなハニカム構造体は、比表面積が大きいため、サイズを小さくすることができる。
特開平６−５８１３８号公報
国際公開第０５／０６３６５３号パンフレット
しかしながら、このようなハニカム構造体を、ＳＯｘを吸蔵する用途で使用すると、膨張によると考えられる内部的な応力が発生し、破壊されやすいという問題がある。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、多量のＳＯｘを吸蔵しても破壊されにくいハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、ハニカムユニットは、ＳＯｘ吸蔵剤と、無機粒子と、無機バインダとを含み、隔壁中のＳＯｘ吸蔵剤の含有量をＸ［ｍｏｌ／Ｌ］、ハニカムユニットの気孔率をＹ［％］とすると、式
５Ｘ＋３０≦Ｙ≦５Ｘ＋４５（１．０≦Ｘ≦２．５）
を満たす。
５Ｘ＋３０≦Ｙ≦５Ｘ＋４５（１．０≦Ｘ≦２．５）
を満たす。
また、上記のＳＯｘ吸蔵剤の少なくとも一部が上記の隔壁に担持されていることが望ましい。
また、上記のＳＯｘ吸蔵剤は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むことが望ましく、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの少なくとも一つを含むことが特に望ましい。
また、上記の無機粒子は、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
また、上記の無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことが望ましく、無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることが特に望ましい。
また、複数の上記のハニカムユニットが接着層を介して接着されていることが望ましい。
また、上記の隔壁に貴金属触媒が担持されていることが望ましく、貴金属触媒は、白金、パラジウム及びロジウムの少なくとも一つであることが特に望ましい。
本発明によれば、多量のＳＯｘを吸蔵しても破壊されにくいハニカム構造体を提供することができる。
１０、２０ ハニカム構造体１１ ハニカムユニット１２ 貫通孔１３ 接着層１４ 外周コート層
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
図１Ａ及び図１Ｂに、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１が接着層１３を介して複数個接着されており、外周面が外周コート層１４で覆われている。このとき、ハニカムユニット１１は、ＳＯｘ吸蔵剤と、無機粒子と、無機バインダとを含む。また、隔壁中のＳＯｘ吸蔵剤の含有量をＸ［ｍｏｌ／Ｌ］、ハニカムユニット１１の気孔率をＹ［％］とすると、式
５Ｘ＋３０≦Ｙ≦５Ｘ＋４５（１．０≦Ｘ≦２．５）
を満たす。これにより、ハニカム構造体１０は、ＳＯｘを吸蔵することにより発生する応力を低減することができる。具体的には、ハニカム構造体１０がＳＯｘを吸蔵することによる膨張を気孔で吸収することにより、歪みを緩和することができる。このため、ハニカム構造体１０を、排ガスの流れに対して、ＮＯｘ吸蔵剤を含むハニカム構造体の上流側に配置することにより、ＮＯｘ吸蔵剤のＳＯｘ被毒を抑制することができる。
５Ｘ＋３０≦Ｙ≦５Ｘ＋４５（１．０≦Ｘ≦２．５）
を満たす。これにより、ハニカム構造体１０は、ＳＯｘを吸蔵することにより発生する応力を低減することができる。具体的には、ハニカム構造体１０がＳＯｘを吸蔵することによる膨張を気孔で吸収することにより、歪みを緩和することができる。このため、ハニカム構造体１０を、排ガスの流れに対して、ＮＯｘ吸蔵剤を含むハニカム構造体の上流側に配置することにより、ＮＯｘ吸蔵剤のＳＯｘ被毒を抑制することができる。
ＳＯｘ吸蔵剤としては、ＳＯｘと反応し、硫酸塩として吸蔵することが可能であれば、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられ、二種以上併用してもよい。
なお、ＳＯｘ吸蔵剤は、ハニカムユニット１１の隔壁に含まれていてもよいし、隔壁に担持されていてもよい。また、ＳＯｘ吸蔵剤は、一部が隔壁に含まれ、一部が隔壁に担持されていてもよい。この場合、隔壁に含まれるＳＯｘ吸蔵剤と、隔壁に担持されるＳＯｘ吸蔵剤は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ハニカム構造体１０は、隔壁中のＳＯｘ吸蔵剤の含有量が１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。隔壁中のＳＯｘ吸蔵剤の含有量が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ＳＯｘの吸蔵性能を十分に保つために、ハニカム構造体１０の寸法を小さくできないことがある。一方、隔壁中のＳＯｘ吸蔵剤の含有量が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、ハニカム構造体１０を製造することが困難になることがある。
無機粒子としては、ＳＯｘ吸蔵剤を除く無機化合物からなり、ＳＯｘ吸蔵剤にＳＯｘを吸蔵させやすくするために、ハニカム構造体１０の比表面積を増大させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア、ムライト、ゼオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナが特に好ましい。
無機粒子は、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ハニカム構造体１０の比表面積を増大させる効果が不十分になることがある。
ハニカムユニット１１は、無機粒子の含有量が３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％がさらに好ましく、５０〜７５重量％が特に好ましい。無機粒子の含有量が３０重量％未満であると、ハニカムユニット１１の比表面積が低下することがある。一方、無機粒子の含有量が９０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。
無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット１１は、無機バインダの含有量が５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましく、１５〜３５重量％が特に好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、５０重量％を超えると、成形が困難になることがある。
ハニカムユニット１１は、無機繊維をさらに含むことが好ましい。これにより、ハニカムユニット１１の強度を向上させることができる。
無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
無機繊維は、アスペクト比が２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。アスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、アスペクト比が１０００を超えると、押出成形等の成形時に目詰まり等が発生することがあり、また、成形時に無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。
ハニカムユニット１１は、無機繊維の含有量が３〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましく、８〜３０重量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがあり、５０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の比表面積が低下することがある。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面、即ち、貫通孔１２に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがあり、断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。
ハニカムユニット１１の貫通孔１２を隔てる隔壁は、厚さが０．０５〜０．３５ｍｍであることが好ましく、０．１０〜０．３０ｍｍがより好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍが特に好ましい。隔壁の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、０．３５ｍｍを超えると、排ガスが隔壁の内部まで浸透しにくくなって、ＳＯｘの吸蔵性能が低下することがある。
また、ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面１ｃｍ２当たりの貫通孔１２の数が１５．５〜１８６個であることが好ましく、４６．５〜１７０．５個がより好ましく、６２．０〜１５５個が特に好ましい。１ｃｍ２当たりの貫通孔１２の数が１５．５個未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、１８６個を超えると、ハニカムユニット１１の圧力損失が増大することがある。
ハニカムユニット１１を接着させる接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下すると共に、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大することがある。
外周コート層１４は、厚さが０．１〜３ｍｍであることが好ましい。外周コート層１４の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがあり、３ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下することがある。
ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、本発明のハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等が挙げられる。
また、ハニカムユニット１１は、四角柱状であるが、本発明において、ハニカムユニットの形状としては、特に限定されず、ハニカムユニット同士を接着しやすい形状であることが好ましく、例えば、六角柱状等が挙げられる。
さらに、貫通孔１２の形状は、四角柱状であるが、本発明において、貫通孔の形状としては、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
なお、ハニカムユニット１１の隔壁に、貴金属触媒が担持されていてもよい。貴金属触媒としては、ＳＯ２をＳＯ３に酸化することが可能であれば、特に限定されないが、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、無機粒子、及び無機バインダを含み、必要に応じて、ＳＯｘ吸蔵剤及び無機繊維をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形等の成形を行い、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有するハニカムユニット１１が得られる。
なお、無機バインダは、原料ペースト中に、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。
また、原料ペーストは、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、無機粒子、無機繊維及び無機バインダの総重量に対して、１〜１０％であることが好ましい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。
また、得られたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
さらに、得られたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃が特に好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行しにくくなって、ハニカム構造体１０の強度が低くなることがあり、１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ハニカム構造体１０の比表面積が低下することがある。
次に、ハニカムユニット１１の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１の集合体を作製する。このとき、ハニカムユニット１１の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１を接着させて円柱状のハニカムユニット１１の集合体を作製してもよい。
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布し、乾燥固化する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、ハニカム構造体１０が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２時間であることが好ましい。
さらに、ハニカム構造体１０の隔壁に、必要に応じて、ＳＯｘ吸蔵剤及び／又は貴金属触媒を担持させる。ＳＯｘ吸蔵剤及び／又は貴金属触媒を担持させる方法としては、特に限定されないが、含浸法等が挙げられる。
図２に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体２０は、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１から構成されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。
本発明のハニカム構造体は、外周コート層が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。
［実施例１］
まず、ＳＯｘ吸蔵剤としての、酸化マグネシウム４４０ｇ、無機粒子としての、平均粒径が２μｍのγアルミナ１８１０ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が５０μｍのアルミナ繊維６８０ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース３２０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で２時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、縦３５ｍｍ、横３５ｍｍ、高さ６８ｍｍ、長手方向に垂直な断面１ｃｍ２当たりの貫通孔数が９３個、隔壁の厚さが０．２ｍｍの正四角柱状のハニカムユニットを得た。
まず、ＳＯｘ吸蔵剤としての、酸化マグネシウム４４０ｇ、無機粒子としての、平均粒径が２μｍのγアルミナ１８１０ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が５０μｍのアルミナ繊維６８０ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース３２０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で２時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、縦３５ｍｍ、横３５ｍｍ、高さ６８ｍｍ、長手方向に垂直な断面１ｃｍ２当たりの貫通孔数が９３個、隔壁の厚さが０．２ｍｍの正四角柱状のハニカムユニットを得た。
次に、平均粒径が２μｍのγアルミナ２６重量部、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維３７重量部、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル３１．５重量部、有機バインダとしてのカルボキシメチルセルロース０．５重量部、水５重量部を混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを得た。
接着層の厚さが１ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニットを接着させ、１２０℃で乾燥固化して、ハニカムユニットの集合体を作製した後、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工した。さらに、外周面に、外周コート層の厚さが０．５ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、１２０℃で乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径１３８ｍｍ、高さ６８ｍｍ（体積２Ｌ）の円柱状のハニカム構造体を得た。
次に、得られたハニカム構造体を硝酸白金溶液に含浸させた後、６００℃で１時間保持することにより、貴金属触媒としての、白金を３ｇ／Ｌ担持させた。なお、白金が担持されたハニカム構造体は、１．０ｍｏｌ／Ｌの酸化マグネシウムを含み、気孔率が４０％であった。
［実施例２］
原料ペーストを調製する際に用いる酸化マグネシウム及びγアルミナをそれぞれ６５０ｇ及び１６００ｇ、γアルミナの平均粒径を４μｍ、アルミナ繊維の平均繊維長を８０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、白金が担持されたハニカム構造体を得た。なお、白金が担持されたハニカム構造体は、１．５ｍｏｌ／Ｌの酸化マグネシウムを含み、気孔率が４６％であった。
原料ペーストを調製する際に用いる酸化マグネシウム及びγアルミナをそれぞれ６５０ｇ及び１６００ｇ、γアルミナの平均粒径を４μｍ、アルミナ繊維の平均繊維長を８０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、白金が担持されたハニカム構造体を得た。なお、白金が担持されたハニカム構造体は、１．５ｍｏｌ／Ｌの酸化マグネシウムを含み、気孔率が４６％であった。
［実施例３］
原料ペーストを調製する際に用いる酸化マグネシウム及びγアルミナをそれぞれ８５０ｇ及び１４００ｇ、γアルミナの平均粒径を４μｍ、アルミナ繊維の平均繊維長を９５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、白金が担持されたハニカム構造体を得た。なお、白金が担持されたハニカム構造体は、２．０ｍｏｌ／Ｌの酸化マグネシウムを含み、気孔率が４９％であった。
原料ペーストを調製する際に用いる酸化マグネシウム及びγアルミナをそれぞれ８５０ｇ及び１４００ｇ、γアルミナの平均粒径を４μｍ、アルミナ繊維の平均繊維長を９５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、白金が担持されたハニカム構造体を得た。なお、白金が担持されたハニカム構造体は、２．０ｍｏｌ／Ｌの酸化マグネシウムを含み、気孔率が４９％であった。
［実施例４］
原料ペーストを調製する際に用いる酸化マグネシウム及びγアルミナをそれぞれ１０７０ｇ及び１１８０ｇ、γアルミナの平均粒径を６μｍ、アルミナ繊維の平均繊維長を１１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、白金が担持されたハニカム構造体を得た。なお、白金が担持されたハニカム構造体は、２．５ｍｏｌ／Ｌの酸化マグネシウムを含み、気孔率が５２％であった。
原料ペーストを調製する際に用いる酸化マグネシウム及びγアルミナをそれぞれ１０７０ｇ及び１１８０ｇ、γアルミナの平均粒径を６μｍ、アルミナ繊維の平均繊維長を１１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、白金が担持されたハニカム構造体を得た。なお、白金が担持されたハニカム構造体は、２．５ｍｏｌ／Ｌの酸化マグネシウムを含み、気孔率が５２％であった。
［比較例１］
原料ペーストを調製する際に用いる酸化マグネシウム及びγアルミナをそれぞれ２４０ｇ及び２０１０ｇ、γアルミナの平均粒径を１０μｍ、アルミナ繊維の平均繊維長を１２０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、白金が担持されたハニカム構造体を得た。なお、白金が担持されたハニカム構造体は、０．５ｍｏｌ／Ｌの酸化マグネシウムを含み、気孔率が５５％であった。
原料ペーストを調製する際に用いる酸化マグネシウム及びγアルミナをそれぞれ２４０ｇ及び２０１０ｇ、γアルミナの平均粒径を１０μｍ、アルミナ繊維の平均繊維長を１２０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、白金が担持されたハニカム構造体を得た。なお、白金が担持されたハニカム構造体は、０．５ｍｏｌ／Ｌの酸化マグネシウムを含み、気孔率が５５％であった。
［比較例２］
原料ペーストを調製する際に用いる酸化マグネシウム及びγアルミナをそれぞれ８５０ｇ及び１４００ｇ、γアルミナの平均粒径を２μｍ、アルミナ繊維の平均繊維長を２５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、白金が担持されたハニカム構造体を得た。なお、白金が担持されたハニカム構造体は、２．０ｍｏｌ／Ｌの酸化マグネシウムを含み、気孔率が３５％であった。
原料ペーストを調製する際に用いる酸化マグネシウム及びγアルミナをそれぞれ８５０ｇ及び１４００ｇ、γアルミナの平均粒径を２μｍ、アルミナ繊維の平均繊維長を２５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、白金が担持されたハニカム構造体を得た。なお、白金が担持されたハニカム構造体は、２．０ｍｏｌ／Ｌの酸化マグネシウムを含み、気孔率が３５％であった。
［ＳＯｘの吸蔵］
４００℃の模擬ガスをハニカム構造体に空間速度（ＳＶ）５００００／ｈｒで流しながら、ＭＥＸＡ−７１００Ｄ及びＭＥＸＡ−１１７０ＳＸ（以上、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ハニカム構造体から流出するガス中のＳＯｘの濃度を測定した（検出限界０．１ｐｐｍ）。このとき、ハニカム構造体から流出するガス中のＳＯｘの濃度が１２．５ｐｐｍとなるまで、ハニカム構造体に模擬ガスを流した。なお、模擬ガスの構成成分は、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）、二酸化炭素（１０体積％）、酸素（１０体積％）、一酸化窒素（２００ｐｐｍ）、一酸化炭素（０体積％）、炭化水素（２００ｐｐｍ）、二酸化硫黄（１２５ｐｐｍ）である。
４００℃の模擬ガスをハニカム構造体に空間速度（ＳＶ）５００００／ｈｒで流しながら、ＭＥＸＡ−７１００Ｄ及びＭＥＸＡ−１１７０ＳＸ（以上、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ハニカム構造体から流出するガス中のＳＯｘの濃度を測定した（検出限界０．１ｐｐｍ）。このとき、ハニカム構造体から流出するガス中のＳＯｘの濃度が１２．５ｐｐｍとなるまで、ハニカム構造体に模擬ガスを流した。なお、模擬ガスの構成成分は、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）、二酸化炭素（１０体積％）、酸素（１０体積％）、一酸化窒素（２００ｐｐｍ）、一酸化炭素（０体積％）、炭化水素（２００ｐｐｍ）、二酸化硫黄（１２５ｐｐｍ）である。
［３点曲げ強度の測定］
測定器５５８２（インストロン社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じて、ＳＯｘ吸蔵前後のハニカム構造体を構成する正四角柱状のハニカムユニットの３点曲げ強度を測定した。具体的には、クロスヘッドの速度を１ｍｍ／分、スパン間の距離（Ｌ）を１３５ｍｍとし、ハニカムユニットの長手方向に対して垂直な方向に荷重を印加して破壊荷重（Ｗ）を測定した。また、貫通孔の部分のモーメントを差し引いて断面二次モーメント（Ｚ）を算出し、３点曲げ強度σを、式
σ＝ＷＬ／４Ｚ
から求めた。表１に測定結果を示す。
測定器５５８２（インストロン社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じて、ＳＯｘ吸蔵前後のハニカム構造体を構成する正四角柱状のハニカムユニットの３点曲げ強度を測定した。具体的には、クロスヘッドの速度を１ｍｍ／分、スパン間の距離（Ｌ）を１３５ｍｍとし、ハニカムユニットの長手方向に対して垂直な方向に荷重を印加して破壊荷重（Ｗ）を測定した。また、貫通孔の部分のモーメントを差し引いて断面二次モーメント（Ｚ）を算出し、３点曲げ強度σを、式
σ＝ＷＬ／４Ｚ
から求めた。表１に測定結果を示す。
なお、比較例１のハニカムユニットは、ＳＯｘ吸蔵前のハニカムユニットの３点曲げ強度が小さかったため、ＳＯｘ吸蔵後の３点曲げ強度の測定を行わなかった。また、比較例２のＳＯｘ吸蔵後のハニカムユニットは、破壊荷重が小さくなっていることがわかる。
さらに、図３に、隔壁中のＳＯｘ吸蔵剤の含有量Ｘに対するハニカムユニットの気孔率Ｙの関係を示す。
以上のことから、式
５Ｘ＋３０≦Ｙ≦５Ｘ＋４５（１．０≦Ｘ≦２．５）
を満たす実施例１〜４のハニカム構造体は、多量のＳＯｘを吸蔵しても破壊されにくいことがわかる。
５Ｘ＋３０≦Ｙ≦５Ｘ＋４５（１．０≦Ｘ≦２．５）
を満たす実施例１〜４のハニカム構造体は、多量のＳＯｘを吸蔵しても破壊されにくいことがわかる。
Claims (11)
- 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
該ハニカムユニットは、ＳＯｘ吸蔵剤と、無機粒子と、無機バインダとを含み、
該隔壁中の該ＳＯｘ吸蔵剤の含有量をＸ［ｍｏｌ／Ｌ］、該ハニカムユニットの気孔率をＹ［％］とすると、式
５Ｘ＋３０≦Ｙ≦５Ｘ＋４５（１．０≦Ｘ≦２．５）
を満たすことを特徴とするハニカム構造体。 - 前記ＳＯｘ吸蔵剤の少なくとも一部が前記隔壁に担持されていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
- 前記ＳＯｘ吸蔵剤は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
- 前記ＳＯｘ吸蔵剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
- 前記無機粒子は、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。
- 複数の前記ハニカムユニットが接着層を介して接着されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記隔壁に貴金属触媒が担持されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記貴金属触媒は、白金、パラジウム及びロジウムの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１０に記載のハニカム構造体。
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