JP4161957B2 - 排気浄化触媒および排気浄化触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関の排気浄化を行う排気浄化触媒、およびその製造方法に関する。
内燃機関から排出される排気には、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯｘ)等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属を触媒成分とする排気ガス浄化触媒によって浄化される。こうした排気浄化触媒は、通常、多数のセルを備えたコージェライト製等のハニカム基材に、γ-アルミナ等の触媒担体をコートし、さらに上記の触媒成分、及び場合によりＮＯｘ吸蔵材等の助触媒成分を担持して構成される。
ここで、内燃機関の排気通路に上記の排気浄化触媒を配置すると、排気の浄化は行われるものの、排気通路の背圧が上昇し圧力損失が高くなる。そこで、この問題を解決すべく、排気浄化触媒に関する技術であって、触媒担体がハニカム基材のセル壁気孔内とセル壁表面上にコートされ、そのコートされたセル壁表面上の触媒担体の量を、触媒担体全体の１０〜４０質量％とし、且つセル壁表面上の触媒担体のコート層を１００μｍ未満の厚みとする技術が公開されている（例えば、特許文献１を参照。）。
特開２００３−２４５５６０号公報
特開２００３−２２０３４２号公報
特開２００３−２０５２４６号公報
触媒担体がハニカム基材のセル壁気孔内とセル壁表面上にコートされることで形成される排気浄化触媒において、触媒担体内に排気中のＳＯｘが保持される。排気浄化触媒に保持されるＳＯｘ量が増加すると、該排気浄化触媒の浄化能力が低下するため、従来では保持されたＳＯｘを強制的に放出するＳ再生制御が行われる。そのため、従来の排気浄化触媒では、排気中のＳＯｘを容易に保持するとともに、保持されたＳＯｘを放出しやすい性質が要求されていた。
従って、内燃機関において、常時リーンバーン燃焼を行う等、Ｓ再生制御を行わない場合等には、上記の排気浄化触媒では十分に排気中のＳＯｘを保持することが困難となる虞がある。
本発明では、上記した問題に鑑み、Ｓ再生制御を行わなくとも排気浄化能力が大きく低下しない排気浄化触媒を提供することを目的とする。
本発明は、上記した課題を解決するために、排気浄化触媒のハニカム基材のセル壁内部に存在する気孔に着目するとともに、セル壁内部とセル壁表面（外部）にコートする触媒担体量の比に着目した。この気孔に排気中のＳＯｘを保持する触媒担体を充填して、該気孔をコートすることで、より多くのＳＯｘを排気浄化触媒内に保持することが可能となるからである。
より詳細には、本発明は、内燃機関の排気浄化に用いられ、排気中のＳＯｘをその内部に保持するＳＯｘ保持能を有する触媒担体が、ハニカム基材にコートされてなる排気浄化触媒であって、前記ハニカム基材のセル壁はその内部に気孔を有し、該気孔の内部には前
記触媒担体が充填されることで該気孔はコートされ、更に前記セル壁の表面も前記触媒担体によってコートされ、且つ前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の質量に対する前記セル壁の表面にコートされた触媒担体の質量の比である触媒担体コート比が、０．２５以上１．２５以下の何れかの値である。
記触媒担体が充填されることで該気孔はコートされ、更に前記セル壁の表面も前記触媒担体によってコートされ、且つ前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の質量に対する前記セル壁の表面にコートされた触媒担体の質量の比である触媒担体コート比が、０．２５以上１．２５以下の何れかの値である。
ハニカム基材の気孔は、セル壁の内部においてある程度の長さをもって繋がっている孔であり、ハニカム基材において気孔が占める体積比率を気孔率と称する。一般のハニカム基材は気孔率は、６０〜７０％程度であるが、本発明においては、この気孔率は高いほど、後述するＳＯｘの保持能力を高めることが可能となる。また、比較的高い気孔率を有するハニカム基材としては、コージェライトやＳｉＣから成るハニカム基材が挙げられる。
また、触媒担体とは、排気中のＳＯｘをその内部に保持するＳＯｘ保持能を有するものであり、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等の塩基性担体が挙げられる。尚、これらの塩基性担体は、ＳＯｘを内部に保持することのみを目的とするものではない。
従来のように、セル壁の表面を重点的に触媒担体によってコートするだけでは、排気中のＳＯｘはその触媒担体に保持されるものの保持されたＳＯｘは触媒基材の表面近くに留まり、新たにＳＯｘが保持されようとするのを阻害する。そのため、排気浄化触媒のＳＯｘ保持状態が早期に飽和状態となり、排気浄化能力が低下する。
そこで、上述したように本発明に係る排気浄化触媒では、該気孔の内部には前記触媒担体が充填されて、該気孔をコートする。このようにすることで、ＳＯｘを、ハニカム基材の内部（気孔部分）で保持することが可能となるため、排気浄化触媒のＳＯｘ保持状態が早期に飽和状態にはならず、排気浄化能力も比較的長く維持される。
ここで、本発明の特徴点として挙げられるのが、上記の触媒担体コート比である。即ち、セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の質量に対するセル壁の表面にコートされた触媒担体の質量の比である触媒担体コート比が高くなるに従い、セル壁の表面で保持されたＳＯｘが気孔内まで至らずその表面近傍に留まりやすくなるため、却って排気浄化触媒のＳＯｘ保持能力が低下する。逆に、触媒担体コート比が低くなるに従い、セル壁の表面近傍で保持されるＳＯｘ量が低下するため、排気浄化触媒全体としてはＳＯｘ保持能力が低下する。そこで、排気浄化触媒のＳＯｘ保持能力に関する実験の結果、触媒担体コート比は、上述したように０．２５以上１．２５以下の値であるとき、排気浄化触媒が、より適切なＳＯｘ保持能力を発揮することが可能となる。即ち、触媒担体コート比がこの間の値にあるときは、排気浄化触媒が、Ｓ再生制御を行わなくとも排気浄化能力が大きく低下しない。
ここで、上記の排気浄化触媒において、前記触媒担体コート比は、更に０．５以上１．１以下の何れかの値であってもよい。触媒担体コート比をこれらの値とすることで、排気浄化触媒が、更により適切なＳＯｘ保持能力を発揮することが可能となる。
また、上述までの排気浄化触媒において、前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の塩基性度を、前記セル壁表面にコートされた触媒担体の塩基性度より高くしてもよい。このようにすることで、セル壁表面における触媒担体に保持されたＳＯｘが、セル壁内部に移動され、更にセル壁表面でのＳＯｘの保持が行われるというＳＯｘ保持の循環が行われるため、より多くのＳＯｘが排気浄化触媒に保持され得る。更に、セル壁内部の気孔における触媒担体に保持されたＳＯｘは、該触媒担体の塩基性度が比較的高いため、安定してそのセル壁内部の気孔に留まる。その結果、セル壁表面におけるＳＯｘの保持の循環は、より良好に維持される。
ここで、前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の塩基性度を、前記セル壁表面にコートされた触媒担体の塩基性度より高くする一例として、前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体にはバリウム若しくはランタンの少なくとも何れかが担持され、前記セル壁表面にコートされた触媒担体にはカリウム若しくはリチウムの少なくとも何れかが担持されるようにしてもよい。
また、上述までの排気浄化触媒において、前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の粒径を、前記セル壁表面にコートされた触媒担体の粒径より小さくしてもよい。このようにすることで、セル壁内部の気孔に触媒担体が充填されやすくなり、以て排気浄化触媒のＳＯｘ保持能力が上昇する。更に、セル壁表面にコートされる触媒担体の粒径が比較的大きくなることで、セル壁表面にマクロ孔が形成されてコートされた触媒担体の表面積が増加し、排気の拡散が促進される。その結果、排気浄化触媒のＳＯｘ保持能力が上昇する。
また、上述までの排気浄化触媒において、前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の内部に、貴金属触媒が担持されているようにしてもよい。触媒担体の内部に貴金属触媒が担持されることで、触媒担体内部での排気中のＳＯｘによる硫酸塩の形成が促進される。その結果、排気浄化触媒において、セル壁表面から遠い触媒担体、即ちセル壁内部の気孔における触媒担体でのＳＯｘの保持能力が上昇する。
ここで、上記の課題を解決する排気浄化触媒の製造方法については、内燃機関の排気浄化に用いられ、排気中のＳＯｘをその内部に保持するＳＯｘ保持能を有する触媒担体が、セル壁の内部に気孔を有するハニカム基材にコートされてなる排気浄化触媒の製造方法であって、前記セル壁内部の気孔にコートされる前記触媒担体に予め貴金属触媒を担持するセル壁内部貴金属触媒担持工程と、前記貴金属触媒が担持された前記触媒担体を前記セル壁内部の気孔に充填し、該気孔をコートするセル壁内部コーティング工程と、前記セル壁表面を、前記触媒担体によってコートするとともに貴金属触媒を担持するセル壁表面コーティング工程と、を含んでなる。
上記の排気浄化触媒の製造方法における特徴点は、ハニカム基材のセル壁内部の気孔に充填する触媒担体について、該触媒担体を気孔に充填しコートを行う前に、予め該触媒担体に白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒を担持させておく点である。この結果、セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の内部に、容易に貴金属触媒を含ませることが可能となり、その結果、上述したように、排気浄化触媒において、セル壁表面から遠い触媒担体、即ちセル壁内部の気孔における触媒担体でのＳＯｘの保持能力を上昇させることが可能となる。
尚、セル壁表面については、セル壁内部の気孔の場合と同様に予め触媒担体に貴金属触媒を担持してもよく、また、先に触媒担体をコートした後、貴金属触媒を担持してもよい。
Ｓ再生制御を行わなくとも排気浄化能力が大きく低下しない排気浄化触媒を提供することが可能となる。
ここで、本発明に係る排気浄化触媒および該排気浄化触媒の製造方法について図面に基づいて説明する。
先ず、本発明に係る排気浄化触媒は、排気中のＳＯｘを保持する（以下、排気中のＳＯｘを保持することを、「ＳＯｘをトラップする」とも言う。）ことを目的とする触媒であって、図１に示す内燃機関１の排気浄化システムに組み込まれる。図１に示す内燃機関１の排気浄化システムには、内燃機関１からの排気が流れる排気通路４に、その上流側からＳトラップ触媒２、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（以下、「ＮＯｘ触媒」と言い、図中には「ＮＳＲ」と記載される。）３が設けられている。尚、本発明に係る排気浄化触媒は、Ｓトラップ触媒２である。この排気浄化システムにおいては、Ｓトラップ触媒２によって排気中のＳＯｘがトラップ（保持）されることで、その下流側に位置するＮＯｘ触媒３に流れ込むＳＯｘ量を低減し、ＮＯｘ触媒３のＳ被毒が効率的に抑制され得る。
ここで、図２に基づいて、通常のＳトラップ触媒における排気中のＳＯｘのトラップの原理等について説明する。図２に示すＳトラップ触媒においては、コージェライトで形成される基材の表面に触媒担体がコートされている。触媒担体としては、アルミナ等が用いられている。そこで、触媒担体の層をコート層とも言う。更に、コート層の表面上に白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒が担持されている。また、コート層の表面上にアルカリ金属、アルカリ土類金属等のＳＯｘ吸蔵剤を担持させてもよい。
このように形成される通常のＳトラップ触媒においては、排気中のＳＯｘが貴金属触媒で更に酸化され、触媒担体の中にトラップされて硫酸塩として存在する。この形成された硫酸塩がＳトラップ触媒の表面に近い部位に凝集されるため、次第に触媒担体にトラップされる量が減少し、Ｓトラップ触媒としての機能を十分に果たすことが困難となる。その結果、下流側にあるＮＯｘ触媒のＳ被毒が顕著となり、ＮＯｘ触媒においてＳ再生制御を行う必要が出てくる。
そこで、Ｓトラップ触媒にトラップされるＳＯｘ量を可及的に増加させて、下流側のＮＯｘ触媒へのＳＯｘの流入量を低減させるため、本発明に係るＳトラップ触媒２には、以下に示す製造方法で製造したＳトラップ触媒（サンプル１からサンプル６までの６種類）を用いる。以下に、図３、４に基づいて、その製造方法を説明する。
先ず、本発明に係るＳトラップ触媒２は、図３に示すようにストレートフロー型の触媒である。尚、図３中の矢印は、排気の流れを表す。Ｓトラップ触媒２のセル壁２ａはいわゆるハニカム基材であって、それにアルミナ等の塩基性触媒担体がコートされている。このハニカム基材のセル壁２ａの内部には気孔を有しており、その気孔率は６０％から７０％程度であるが、好ましくは、触媒の強度を損なわない適度に高気孔率であるほど良い。以下に、本発明に係るＳトラップ触媒２の各サンプルの詳細について説明する。
＜サンプル１＞
図４に、図３中の黒丸で囲われたセル壁２ａの拡大図を示す。上述したようにＳトラップ触媒２はハニカム基材のセル壁から構成されている。そのハニカム基材は、コージェライト基材であり、その基材部分にあたるのは図中の２ｄ（白地の箇所）である。それ以外が、ハニカム基材２ｄ中の気孔２ｂが存在する箇所である。本発明に係るＳトラップ触媒２は、ハニカム基材２ｄ中の気孔２ｂに、アルミナ、ジルコニア、スピネル等の塩基性担体からなる触媒担体を充填する。充填方法としては、いわゆるモノリスコートを行う。そして、その気孔２ｂへの触媒担体の充填に加えてセル壁表面２ｃにも同様の触媒担体をモノリスコートによってコートする。尚、図４中の黒地の部分は、気孔２ｂにおいてコートされた触媒担体を表している。即ち、本発明に係るＳトラップ触媒２においては従来と異なり、ハニカム基材２ｄのセル壁表面だけでなく、セル壁の気孔２ｂ内部にも触媒担体を充填、コートしている。
図４に、図３中の黒丸で囲われたセル壁２ａの拡大図を示す。上述したようにＳトラップ触媒２はハニカム基材のセル壁から構成されている。そのハニカム基材は、コージェライト基材であり、その基材部分にあたるのは図中の２ｄ（白地の箇所）である。それ以外が、ハニカム基材２ｄ中の気孔２ｂが存在する箇所である。本発明に係るＳトラップ触媒２は、ハニカム基材２ｄ中の気孔２ｂに、アルミナ、ジルコニア、スピネル等の塩基性担体からなる触媒担体を充填する。充填方法としては、いわゆるモノリスコートを行う。そして、その気孔２ｂへの触媒担体の充填に加えてセル壁表面２ｃにも同様の触媒担体をモノリスコートによってコートする。尚、図４中の黒地の部分は、気孔２ｂにおいてコートされた触媒担体を表している。即ち、本発明に係るＳトラップ触媒２においては従来と異なり、ハニカム基材２ｄのセル壁表面だけでなく、セル壁の気孔２ｂ内部にも触媒担体を充填、コートしている。
次に、ハニカム基材２ｄにコートされた触媒担体に白金を担持する。更に、ＳＯｘ吸蔵
材として、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）等のアルカリ金属、アルカリ土類金属も担持する。
材として、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）等のアルカリ金属、アルカリ土類金属も担持する。
このように構成されたＳトラップ触媒２は、ＳＯｘ吸蔵剤の補助もあり、排気中のＳＯｘが白金によって酸化され硫酸塩として触媒担体にトラップされる。そして、ハニカム基材２ｄの気孔２ｂ内部に触媒担体がコートされているため、Ｓトラップ触媒２全体でトラップし得るＳＯｘ量が増加する。
ここで、図５に、セル壁表面２ｃにコートされる触媒担体量（本実施例では、コート厚さで、触媒担体量を代表させる。）と、Ｓトラップ率との関係を示す。Ｓトラップ率とは、Ｓトラップ触媒２に流入する排気に含まれるＳＯｘ濃度とＳトラップ触媒２から流出する排気に含まれるＳＯｘ濃度との比率であり、その値が高いほどＳトラップ触媒の機能が十分に発揮されていることを意味する。図５に示すように、本実施例においては、セル壁表面に２ｃでのコート厚さが５０μｍから１００μｍ程度のとき、Ｓトラップ率が最も高い範囲に属する。これは、セル壁表面２ｃでのコート厚さが小さいと、ＳＯｘをトラップする触媒担体量が減少することに依ると思料される。一方で、セル壁表面２ｃでのコート厚さが大きくなると、トラップされたＳＯｘによる硫酸塩が触媒担体の内部へと移動せずに、セル壁表面２ｃの表面近くに留まりやすくなり、新たなＳＯｘのトラップが困難となることに依ると思料される。
そこで、Ｓトラップ触媒２のハニカム基材２ｄの気孔２ｂ内部にコートする触媒担体量とセル壁表面２ｃにコートする触媒担体量との比がＳトラップ率に大きな影響を及ぼすことが推考される。ハニカム基材２ｄの気孔２ｂ内部にコートする触媒担体量に対するセル壁表面２ｃにコートする触媒担体量の比を「触媒担体コート比」とするとき、図６に該触媒担体コート比とＳトラップ率との関係を示す。
図５に示すように、Ｓトラップ率は、触媒担体コート比によって大きく変動する。図１に示すＮＯｘ触媒３へのＳＯｘ流入を十分に抑制し得る閾値のＳトラップ率を８０％とすると、触媒担体コート比は０．２５以上１．２５以下のいずれかの値になるのが好ましい。特に、Ｓトラップ率を比較的高い９０％に設定するためには、触媒担体コート比は０．５以上１．１以下のいずれかの値になるのが好ましい。
＜サンプル２＞
サンプル２のＳトラップ触媒２は、サンプル１のＳトラップ触媒２に対してコートする触媒担体の粒径を、１μｍ以下にミリングし、更にハニカム基材２ｄへのコートを真空にした状態で行う。これによって、気孔２ｂ内部への触媒担体の充填効率が可及的に上昇し、より多くの触媒担体が気孔２ｂ内部に充填される。
サンプル２のＳトラップ触媒２は、サンプル１のＳトラップ触媒２に対してコートする触媒担体の粒径を、１μｍ以下にミリングし、更にハニカム基材２ｄへのコートを真空にした状態で行う。これによって、気孔２ｂ内部への触媒担体の充填効率が可及的に上昇し、より多くの触媒担体が気孔２ｂ内部に充填される。
＜サンプル３＞
気孔２ｂ内への触媒担体のコートは、サンプル２と同様とする。サンプル２と異なる点は、セル壁２ａの表面２ｃにコートする触媒担体の粒径を１μｍ以上とする。即ち、気孔２ｂの内部にコートする触媒担体の粒径と、セル壁表面２ｃにコートする触媒担体の粒径を異ならしめる。気孔２ｂの内部にコートする粒径を１μｍ以下とする利点は、上述したように気孔２ｂ内部への触媒担体の充填効率が高まる点である。一方で、セル壁表面２ｃにコートする粒径を１μｍ以上とする利点は、触媒担体の粒によるマクロ孔が形成され、排気と触媒担体との接触面積が増加する点である。
気孔２ｂ内への触媒担体のコートは、サンプル２と同様とする。サンプル２と異なる点は、セル壁２ａの表面２ｃにコートする触媒担体の粒径を１μｍ以上とする。即ち、気孔２ｂの内部にコートする触媒担体の粒径と、セル壁表面２ｃにコートする触媒担体の粒径を異ならしめる。気孔２ｂの内部にコートする粒径を１μｍ以下とする利点は、上述したように気孔２ｂ内部への触媒担体の充填効率が高まる点である。一方で、セル壁表面２ｃにコートする粒径を１μｍ以上とする利点は、触媒担体の粒によるマクロ孔が形成され、排気と触媒担体との接触面積が増加する点である。
＜サンプル４＞
ハニカム基材２ｄの材質がコージェライトであると、ＳＯｘ吸蔵剤の特定の材質（カリウム等）とコージェライトとが反応を起こし、Ｓトラップ触媒２の強度が低下する。そこ
で、Ｓトラップ触媒２の強度確保、ＳＯｘ吸蔵材の担持量増加のために、サンプル４におけるＳトラップ触媒２では、サンプル１におけるハニカム基材２ｄの材質をコージェライトより反応性の低いＳｉＣとする。
ハニカム基材２ｄの材質がコージェライトであると、ＳＯｘ吸蔵剤の特定の材質（カリウム等）とコージェライトとが反応を起こし、Ｓトラップ触媒２の強度が低下する。そこ
で、Ｓトラップ触媒２の強度確保、ＳＯｘ吸蔵材の担持量増加のために、サンプル４におけるＳトラップ触媒２では、サンプル１におけるハニカム基材２ｄの材質をコージェライトより反応性の低いＳｉＣとする。
＜サンプル５＞
サンプル５のＳトラップ触媒２は、サンプル１のＳトラップ触媒２においてハニカム基材２ｄの気孔２ｂの触媒担体の塩基性度と、セル壁表面２ｃの塩基性度とを変更させる。具体的には、ハニカム基材２ｄの気孔２ｂの触媒担体にバリウム又はランタンを担持させて、セル壁表面２ｃの触媒担体にカリウム又はリチウムを担持させて、前者の塩基性度を後者の塩基性度より高くする。
サンプル５のＳトラップ触媒２は、サンプル１のＳトラップ触媒２においてハニカム基材２ｄの気孔２ｂの触媒担体の塩基性度と、セル壁表面２ｃの塩基性度とを変更させる。具体的には、ハニカム基材２ｄの気孔２ｂの触媒担体にバリウム又はランタンを担持させて、セル壁表面２ｃの触媒担体にカリウム又はリチウムを担持させて、前者の塩基性度を後者の塩基性度より高くする。
セル壁表面２ｃに担持されたＳＯｘ吸蔵材によってトラップされた硫酸塩は、熱エネルギーによって、Ｓトラップ触媒２の内部へ、即ち気孔２ｂの内部に向かって移動しやすい。一方で、塩基性度の比較的高いバリウム又はランタンが担持された気孔２ｂの内部の触媒担体は、強固にその内部に硫酸塩をトラップする性質を有する。その結果、セル壁表面２ｃでトラップされたＳＯｘが順次その内部に送られ、強固に内部に留められるため、新たなＳＯｘが順々に触媒担体に保持されていくサイクルができる。以て、Ｓトラップ触媒２によるＳトラップ率が上昇する。
＜サンプル６＞
サンプル６のＳトラップ触媒２は、サンプル１のＳトラップ触媒２の気孔２ｂ内部の触媒担体のコートにおいて、触媒担体に予め白金を粉末担持させておく。このようにすることで、気孔２ｂ内部の触媒担体において、その内部に白金が存在することになる。サンプル１のＳトラップ触媒においては、気孔２ｂ内に触媒担体をコートした後に白金を担持さるため、白金はコート表面に担持される。しかし、サンプル６のように予め気孔２ｂ内部にコートする触媒担体に白金を粉末担持させておくことで、触媒担体内部の白金によって硫酸塩の形成を更に促進させることが可能となる。以て、気孔２内部でのＳトラップ量が増加し、Ｓトラップ触媒２によるＳトラップ率が増加し得る。
サンプル６のＳトラップ触媒２は、サンプル１のＳトラップ触媒２の気孔２ｂ内部の触媒担体のコートにおいて、触媒担体に予め白金を粉末担持させておく。このようにすることで、気孔２ｂ内部の触媒担体において、その内部に白金が存在することになる。サンプル１のＳトラップ触媒においては、気孔２ｂ内に触媒担体をコートした後に白金を担持さるため、白金はコート表面に担持される。しかし、サンプル６のように予め気孔２ｂ内部にコートする触媒担体に白金を粉末担持させておくことで、触媒担体内部の白金によって硫酸塩の形成を更に促進させることが可能となる。以て、気孔２内部でのＳトラップ量が増加し、Ｓトラップ触媒２によるＳトラップ率が増加し得る。
ここで、上記のサンプル１からサンプル６と比較するための従来のＳトラップ触媒の例を示す。
＜従来例１＞
従来例１に係るＳトラップ触媒は、図３に示すようなストレートフロー型のハニカム基材２ｄに触媒担体（アルミナ）をコートした後、白金を含浸担持し、乾燥後ＳＯｘ吸蔵材を担持させたものである。
＜従来例２＞
従来例２に係るＳトラップ触媒は、図３に示すようなストレートフロー型の末端を排気流れ方向において交互栓詰めしたいわゆるウォールフロー型のハニカム基材２ｄに、１μｍ以下の粒径にミリングした触媒担体（アルミナ）をコートした後、白金を含浸担持し、乾燥後ＳＯｘ吸蔵材を担持させたものである。
＜従来例１＞
従来例１に係るＳトラップ触媒は、図３に示すようなストレートフロー型のハニカム基材２ｄに触媒担体（アルミナ）をコートした後、白金を含浸担持し、乾燥後ＳＯｘ吸蔵材を担持させたものである。
＜従来例２＞
従来例２に係るＳトラップ触媒は、図３に示すようなストレートフロー型の末端を排気流れ方向において交互栓詰めしたいわゆるウォールフロー型のハニカム基材２ｄに、１μｍ以下の粒径にミリングした触媒担体（アルミナ）をコートした後、白金を含浸担持し、乾燥後ＳＯｘ吸蔵材を担持させたものである。
＜本発明にかかるＳトラップ触媒と従来例との比較＞
図７には、サンプル１からサンプル６の本発明に係るＳトラップ触媒２と、従来例１、２のＳトラップ触媒とのＳトラップ量の比較結果が示されている。図７に示すＳトラップ量は、図１に示す排気浄化システムにおいて、内燃機関１からの排気が定常的なリーン状態（例えば、リーンバーン燃焼が行われている状態）である場合であって、排気温度が２５０度から３５０度であるときの、各Ｓトラップ触媒によるＳトラップ量の測定値である。図７に示すように、本発明に係るＳトラップ触媒の方が、従来のＳトラップ触媒より高いＳトラップ性能を有していることが明確である。
図７には、サンプル１からサンプル６の本発明に係るＳトラップ触媒２と、従来例１、２のＳトラップ触媒とのＳトラップ量の比較結果が示されている。図７に示すＳトラップ量は、図１に示す排気浄化システムにおいて、内燃機関１からの排気が定常的なリーン状態（例えば、リーンバーン燃焼が行われている状態）である場合であって、排気温度が２５０度から３５０度であるときの、各Ｓトラップ触媒によるＳトラップ量の測定値である。図７に示すように、本発明に係るＳトラップ触媒の方が、従来のＳトラップ触媒より高いＳトラップ性能を有していることが明確である。
また、図８には、サンプル１の本発明に係るＳトラップ触媒と、従来例１のＳトラップ触媒とがそれぞれ組み込まれた排気浄化システム（図１に示す排気浄化システム）におけるＮＯｘ触媒３のＮＯｘ浄化率の比較結果が示されている。ここで、ＮＯｘ浄化率とは、ＮＯｘ触媒３に流入する排気のＮＯｘ量に対するＮＯｘ触媒３から流出する排気のＮＯｘ量の比率である。図８に示すように、内燃機関１から排出される排気に含まれるＳ量が増加するに従い、従来例のＳトラップ触媒が組み込まれた排気浄化システムのＮＯｘ触媒３のＮＯｘ浄化率は著しく低下するが、サンプル１のＳトラップ触媒が組み込まれた排気浄化システムのＮＯｘ触媒３のＮＯｘ浄化率の低下は緩やかである。これは、本発明に係るＳトラップ触媒（サンプル１）の方のＳトラップ性能がより高いため、下流側に位置するＮＯｘ触媒３へ流れ込むＳＯｘ量が比較的少なく、ＮＯｘ触媒３がＳ被毒状態になりにくいことを意味している。
以上より、本発明に係るサンプル１からサンプル６のＳトラップ触媒は、Ｓ再生制御を行わなくとも比較的長い間、排気中のＳＯｘをトラップする能力を有し、排気浄化能力が大きく低下しない排気浄化触媒である。
尚、本発明に係るＳトラップ触媒は、サンプル１から６に限らず、可能な限りこれらのサンプルの特徴点を組み合わせたＳトラップ触媒であってもよい。
１・・・・内燃機関
２・・・・Ｓトラップ触媒
２ａ・・・・セル壁
２ｂ・・・・気孔
２ｃ・・・・セル壁表面
２ｄ・・・・ハニカム基材
３・・・・ＮＯｘ触媒（吸蔵還元型ＮＯｘ触媒）
４・・・・排気通路
２・・・・Ｓトラップ触媒
２ａ・・・・セル壁
２ｂ・・・・気孔
２ｃ・・・・セル壁表面
２ｄ・・・・ハニカム基材
３・・・・ＮＯｘ触媒（吸蔵還元型ＮＯｘ触媒）
４・・・・排気通路
Claims (5)
- 内燃機関の排気浄化に用いられ、排気中のＳＯｘをその内部に保持するＳＯｘ保持能を有する触媒担体が、ハニカム基材にコートされてなる排気浄化触媒であって、
前記ハニカム基材のセル壁はその内部に気孔を有し、該気孔の内部には前記触媒担体が充填されることで該気孔はコートされ、
更に前記セル壁の表面も前記触媒担体によってコートされ、且つ前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の質量に対する前記セル壁の表面にコートされた触媒担体の質量の比である触媒担体コート比が、０．２５以上１．２５以下の何れかの値であり、
前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の塩基性度は、前記セル壁表面にコートされた触媒担体の塩基性度より高く、
前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体にはバリウム若しくはランタンの少なくとも何れかが担持され、前記セル壁表面にコートされた触媒担体にはカリウム若しくはリチウムの少なくとも何れかが担持されることを特徴とする排気浄化触媒。 - 前記セル壁の表面にコートされた触媒担体のコート厚さが５０μｍ以上１００μｍ以下の何れかの値であることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒。
- 前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の粒径は、前記セル壁表面にコートされた触媒担体の粒径より小さいことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排気浄化触媒。
- 前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の内部に、貴金属触媒が担持されていることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の排気浄化触媒。
- 内燃機関の排気浄化に用いられ、排気中のＳＯｘをその内部に保持するＳＯｘ保持能を有する触媒担体が、セル壁の内部に気孔を有するハニカム基材にコートされてなる排気浄化触媒であって、前記ハニカム基材のセル壁はその内部に気孔を有し、該気孔の内部には前記触媒担体が充填されることで該気孔はコートされ、更に前記セル壁の表面も前記触媒担体によってコートされ、且つ前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の質量に対する前記セル壁の表面にコートされた触媒担体の質量の比である触媒担体コート比が、０．２５以上１．２５以下の何れかの値であり、前記セル壁内部の気孔にコートされた触媒担体の塩基性度は、前記セル壁表面にコートされた触媒担体の塩基性度より高く、前記セ
ル壁内部の気孔にコートされた触媒担体にはバリウム若しくはランタンの少なくとも何れかが担持され、前記セル壁表面にコートされた触媒担体にはカリウム若しくはリチウムの少なくとも何れかが担持される排気浄化触媒の製造方法であって、
前記セル壁内部の気孔にコートされる前記触媒担体に予め貴金属触媒を担持するセル壁内部貴金属触媒担持工程と、
前記貴金属触媒が担持された前記触媒担体を前記セル壁内部の気孔に充填し、該気孔をコートするセル壁内部コーティング工程と、
前記セル壁表面を、前記触媒担体によってコートするとともに貴金属触媒を担持するセル壁表面コーティング工程と、
を含んでなる排気浄化触媒の製造方法。
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