JP5191961B2 - 1液性エポキシ接着剤及び接着方法 - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
(2)第2の条件は、上記ミクロンオーダーの粗度を有する金属合金表面に、さらに5nm周期以上の超微細凹凸が形成されていることである。当該条件を具備するために、上記金属合金表面に微細エッチングを行い、前述のミクロンオーダーの粗度をなす凹部内壁面に5〜500nm、好ましくは10〜300nm、より好ましくは30〜100nm(最適値は50〜70nm)周期の超微細凹凸を形成する。
(3)第3の条件は、上記金属合金の表層がセラミック質であることである。具体的には、元来耐食性のある金属合金種に関しては、その表層が自然酸化層レベルかそれ以上の厚さの金属酸化物層であることを要し、耐食性が比較的低い金属合金種(例えばマグネシウム合金や一般鋼材等)では、その表層が化成処理等によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることが第3の条件となる。
本発明の1液性エポキシ接着剤に関して、以下詳述する。
標準的なエポキシ接着剤は、(1)エポキシ樹脂、(2)硬化剤、及び(3)無機充填材の3成分を少なくとも含んでいる。多種のエポキシ接着剤が市販されているが、エポキシ接着剤の原料は容易に市中から入手できるので自作も可能である。例えば接着剤の原料となるエポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が市販されている。また、エポキシ基が多官能の化合物(例えば複数の水酸基やアミノ基を有する多官能化合物やオリゴマー等)と結合した多官能エポキシ樹脂も多種市販されている。通常、これらを適当に混ぜ合わせて使用する。
エポキシ樹脂の用途は接着剤用としてはむしろ少なく、CFRPやガラエポのマトリックス樹脂として多く使用される。その他に、半導体の封止用樹脂としても多用されており、また、電子部品を湿気や水分から守るための注型材としても使用されている。それ故、数十種類のエポキシ樹脂が専門メーカーから市販されている。本発明者らは以下に示す代表的なエポキシ樹脂を購入した。
これの粘度は25℃で120〜150Pである。
(2)ビスフェノールA型エポキシ樹脂オリゴマーであって分子量が1000以上の「JER1004(ジャパンエポキシレジン株式会社製)」
これの粘度は25℃でQ〜U(ガードナーホルト粘度)である。
(3)3個以上のエポキシ基を有する多官能型のフェノール樹脂型エポキシ樹脂「JER154(ジャパンエポキシレジン株式会社製)」
これの粘度は52℃で350〜650Pである。
(4)3個以上のエポキシ基を有する多官能型であり、芳香環を有するがフェノール樹脂型でなく、且つ常温で液状のエポキシ樹脂「JER630(ジャパンエポキシレジン株式会社製)」
これの粘度は25℃で5〜10Pである。
32≧c+d≧15 −式(ii)
22≧b≧5 −式(iii)
d≧7 −式(iv)
95≧a+d≧68 −式(v)
30≧c+d≧18 −式(vi)
22≧b≧5 −式(vii)
d≧10 −式(viii)
硬化剤について述べる。1液性エポキシ接着剤と2液性エポキシ接着剤の違いは使用する硬化剤の違いによる。1液性エポキシ接着剤の場合、硬化剤として最もよく使用されるのが脂肪族アミン類以外のアミン類や広義のアミン系化合物である。具体的にはジシアンジアミド、芳香族ジアミン類であり、これらはCFRP用マトリックス樹脂としても使用されている。その他には酸無水物類、フェノール樹脂もある。エポキシ樹脂に硬化剤を添加し、混合混練して1液性エポキシ接着剤とすると常温下においては液状物となり、常温(夏場以外)で1ヶ月間は保管できる。また、冷蔵状態であれば1年程度は保管できる。
ジシアンジアミド粉体を単独で硬化剤としてエポキシ樹脂に添加した場合、完全硬化させるためには170℃で1時間以上加熱することが必要であり、硬化条件が厳しい。この硬化温度では、接着剤を硬化させるための設備を簡素化することが困難となる。従って、硬化助剤を使用することによって、より低温(110〜120℃程度)での硬化を図ることとした。
1液性エポキシ接着剤は通常、前述のエポキシ樹脂と硬化剤の他に、少なくとも無機充填材を含む。無機充填材が担う役割を以下に示す。接着剤硬化物に外力が掛かって硬化物内部に微細なヒビが発生した場合、この微細ヒビの連鎖拡大を防止して早期の壊れを止める役割である。これが結果的に接着力向上に寄与することになる。本発明でも無機充填材の配合は必要条件であり、粒径分布の中心が5〜20μmの無機充填材を使用する。具体的には、タルク、クレー(粘土、カオリン)、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス等の粉体の分級物である。通常はエポキシ樹脂100質量部に対して1〜10質量部添加するが、2〜6質量部の範囲で添加することで効果がより明確になる。
エポキシ接着剤への充填材として、カーボンナノチューブ(以下「CNT」という)を添加することで、接着力が向上する場合がある。本発明者らは、NATの条件に適合する表面とした金属合金同士を、CNTを添加した1液性エポキシ接着剤を使用して接着し、常温下における接着力を測定した。その結果、CNTを添加しないものと比較して接着力が明確に向上した。但し100℃以上の高温下においては接着力の向上は明確ではなかった。脱脂処理のみを施した金属合金同士を接着する場合には、接着剤にCNTを添加しても接着力は殆ど向上しなかった。即ち、CNTを添加することで得られる効果は、接着剤硬化物が接する接着対象の表面構造に大きく影響される。故にCNTを添加した硬化が明確になる場合もあるし、全く認められない場合もある。
上述したCNTの添加による接着力の向上は、CNTが接着剤内に充分に分散されることで達成される。しかし、実際にはその分散が困難であるという事情がある。CNTは発明直後から、各種接着剤や樹脂に混ぜ込めば接着強度や樹脂強度が増すと予期されて研究が始まった。しかしながら、未だ顕著な効果が認められていない。CNTを樹脂中に分散できた結果、導電性が大きく向上する等の効果が得られ、特定用途向けに事業化が実現している一方で、本来期待されるべき接着強度や樹脂強度が明確に向上したとの報告は見当たらない。その理由として、CNTの分散が困難であるということがある。
超微細無機充填材とは粒径が100nm以下の超微細な無機物粉体である。本発明者らは、1液性エポキシ接着剤に超微細無機充填材を添加することで高温下での接着力が向上する場合があることを発見した。NATの条件に適合する表面とした金属合金同士を超微細無機充填材(ヒュームドシリカ)添加の1液性エポキシ接着剤によって接着させた場合、常温下での接着力は超微細無機充填材を添加していない接着剤と同等であったが、100℃以上の高温下での接着力は明確に向上した。一方で、CFRP部材同士を接着させる場合、又は脱脂処理のみを施した金属合金同士を接着させるような場合には、1液性エポキシ接着剤に超微細無機充填材を添加する効果は殆ど認められない。
本発明では、1液性エポキシ接着剤に、熱可塑性樹脂粉体としてエラストマー成分を添加した。少なくとも接着剤にエラストマー成分を添加することで、常温下及び高温下において接着力が大きく低下することはなかった。また、硬化条件に影響を与えることもなかった。しかし接着対象及び接着物がおかれる環境によっては、このようなエラストマー成分の添加が必要な場面がある。例えば、変形し易い金属合金同士を接着する場合にはエラストマー成分の添加が好ましい。また、振動や衝撃が加わる環境下で使用される接着物については、接着剤の弾性化は全体としての性能向上に寄与する。そのため、少なくとも接着力が低下しないという事実は重要である。
本発明者らは、上記熱可塑性樹脂粉体(PES粉体)に代えて、アルミニウム合金粉体を充填材として添加した1液性エポキシ接着剤も作成した。特に、純アルミニウムに近いアルミニウム合金、例えばアルミニウムが99.0質量%以上を占めるのようなもの(1050、1080、1100等の1000番台のもの)は、他のアルミニウム合金と比較して柔らかいという特徴を有する。金属の結晶粒径は焼入れ及び焼き鈍し等の熱履歴で大きく変わり、同時に硬度も大きく変化する。高純度金属は一般に結晶粒径が大きく、熱履歴によって結晶粒径は変化するものの全般に硬度が低い。かかる点から本発明者らは、柔らかい純アルミニウム系アルミニウム合金粉体であれば、PES粉体と同様の機能を有し、PES粉体と同等又はそれ以上の効果を奏しうると予期した。
エポキシ樹脂にヒュームドシリカを添加して分散させる場合、最新型湿式粉砕機を使用することが好ましい。そして前述したように、エポキシ樹脂にMCNTを添加して分散させる場合、最新型湿式粉砕機を使用することが必要条件となる。言い換えると、MCNT及びヒュームドシリカ以外を添加する場合には、必ずしも最新型湿式粉砕機を使用しなくとも良い。実際、無機充填材及び熱可塑性樹脂粉体の分散に関しては、最新型湿式粉砕機であるサンドグラインドミルを使用してもニーダー又は自動乳鉢等による混練と比較して明確な差異を認めることは出来なかった。しかし、少なくとも充填材の分散不足による接着力の低下という問題は生じないと判断して、本発明者らは全ての充填材をサンドグラインドミルにより分散させることとした。そしてこれにより、充填材はエポキシ樹脂中に確実に分散された。
次に、接着剤作成方法について具体的に説明する。先ず、選択した各種エポキシ樹脂を大型ビーカーに取って、そのビーカーを熱風乾燥機に入れ、140〜170℃に加熱し、各種エポキシ樹脂をガラス棒で攪拌して溶解させつつ均一化する。その後、エポキシ樹脂の混合物を放冷しても固化せずに高粘度の液体に留まることを確認してから、これをサンドグラインドミルに充填する。サンドグラインドミルでの通液を進めて湿式粉砕処理を開始し、順次充填材を添加して分散を進める。ここで留意すべき点は、MCNTを添加して破壊分散させる場合、少なくとも30分程度は粉砕を続けることが望ましいということである。また、超微細無機充填材を添加する場合も、添加後に15〜30分は粉砕を続けた方がよい。充填材の分散後、湿式粉砕機の運転を止め、充填材を含んだエポキシ樹脂を取り出す。
後述する実験例ではNATの条件に適合する金属合金同士、NATの条件に適合する金属合金とCFRP部材、及びCFRP部材同士の接着試験を行った。さらに脱脂処理のみを施した(NATの条件に適合しない)金属合金同士の接着試験も行った。その結果、全ての接着対象において本発明の1液性エポキシ接着剤は高い接着力及び耐熱性を示した。特に耐熱性に関しては市販の接着剤と比較して明らかに優れていた。ここで接着対象がNATの条件に適合する表面を有する金属合金である場合、最も高い接着力を発揮した。
前述の「NAT」に基づく表面構造を具備する金属合金としては、理論上特にその種類に制限はない。しかし、実際に「NAT」を適用できるのは、硬質で実用的な金属合金である。本発明者等は、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、及び鉄を主成分とする金属合金種に関して「NAT」が適用可能であることを確認した。特許文献1にアルミニウム合金に関する記載をした。特許文献2にマグネシウム合金に関する記載をした。特許文献3に銅合金に関する記載をした。特許文献4にチタン合金に関する記載をした。特許文献5にステンレス鋼に関する記載をした。特許文献6に一般鋼材に関する記載をした。しかし、「NAT」ではアンカー効果により接着力の向上を図っているので、少なくともこれらの金属合金種に限定されるものではない。以下、金属合金表面を「NAT」の条件に適合する表面構造とするための表面処理工程について述べる。
この表面処理工程における化学エッチングは、金属合金表面にミクロンオーダーの粗度を生じさせることを目的とする。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録(例えば「化学工学便覧(化学工学協会編集)」)によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。
また上記表面処理工程における微細エッチングは、金属合金表面に超微細凹凸を形成することを目的とする。また本発明における表面硬化処理は、金属合金の表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とすることを目的とする。金属合金種によっては前記化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、超微細凹凸が形成される場合がある。さらに、金属合金種によっては表面の自然酸化層が元よりも厚くなって表面硬化処理も完了している場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行うことで、表面がミクロンオーダーの粗度を有し、且つ超微細凹凸も形成される。即ち、化学エッチングと併せて微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングによりミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後で微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。
アルミニウム合金の表面処理に際して、まず脱脂処理を行う。本発明に特有な脱脂処理は必要なく、市販のアルミニウム合金用脱脂材の水溶液を使用する。即ち、アルミニウム合金で常用されている脱脂処理で良い。脱脂材によって異なるが、一般的な市販品では、濃度5〜10%として液温を50〜80℃とし、これにアルミニウム合金を5〜10分間浸漬する。
前述したように本発明の1液性エポキシ接着剤はNATの条件に適合する表面を有する金属合金を被着材としたときに極めて高い接着性能を発揮する。しかしながら、化学エッチング、微細エッチング、及び表面硬化処理を一切施さない、脱脂処理のみを施した金属合金を被着材とした場合にも高い接着性能を発揮する。即ち、その金属合金が、市販の板状物、管状物、押し出し材等の所謂中間材を脱脂したものであっても良い。このような脱脂処理のみを施した金属合金同士を本発明の1液性エポキシ接着剤を使用して接着した場合、常温下における接着力は市販の1液性エポキシ接着剤を使用した場合と比較して大きな違いはないものの、100℃下における接着力は本発明の接着剤の方が明らかに高かった。
(NATの条件に適合する金属合金)
接着対象がNATの条件に適合する表面を有する金属合金である場合、その表面の必要箇所に上記1液性エポキシ系接着剤を塗布する。必要に応じて、接着剤を塗布した金属合金をデシケータ等の容器に入れて密閉し、容器内を真空ポンプ等で一旦減圧し、その後に常圧に戻す操作を行う。具体的には、容器内を数十mmHg以下まで減圧して一定時間以上(概ね数秒〜数分)置き、その後空気を入れて常圧に戻す(又は数気圧以上の圧力まで加圧する)ことが好ましい。減圧状態に置く時間は、接着剤の超微細凹凸への侵入具合に応じて調整する。この減圧/常圧戻し操作を数回繰り返すのが好ましい。この減圧/常圧戻し操作に使用する容器、例えばデシケータは使用前に50〜70℃に暖めておくことが好ましい。これは塗布した接着剤の粘度を下げて表面の超微細凹凸に染み込み易くするためである。接着剤の接着剤粘度を15Pa秒以下、好ましくは10Pa秒以下とすることで超微細凹凸に侵入させる。染み込まし処理を終えた金属合金を容器から取り出して熱風乾燥機に入れ、接着剤を硬化させる。
(CFRP部材)
接着対象が既硬化のCFRP部材である場合、CFRP部材の必要箇所を粗面化し、そこへ接着剤を塗布した後に染み込まし処理をすることによって接着力を向上させることができる。上述した金属合金における染み込まし処理をCFRP部材にも採用したものである。接着剤塗布は筆塗りでもヘラ塗りでもよく、接着剤塗布後のCFRP部材を減圧容器に入れる。CFRP部材が大きく、減圧容器や減圧可能なバッグが用意できない場合、そのCFRP部材の接着剤塗布部を外気から封じ得る治具でカバーする。後述する実験例で使用する1液性エポキシ接着剤は室温で軟膏状であり、粗面化した表面にエポキシ接着剤を染み込ませるためには、その粘度を少なくとも15Pa秒以下、好ましくは10Pa秒以下の液状物とする必要がある。そのため、減圧容器を使用する場合は前もってこの減圧容器を50〜70℃に暖めておくことが好ましく、減圧容器を使用しない場合は接着剤を塗布する前に塗布する部分をホットブラスター等で50〜70℃に暖めておくのが好ましい。そして減圧可能な状態としたら、真空ポンプを使用して数十mmHg以下の低圧にし、数分置いて常圧に戻す操作をする。そしてこの減圧/常圧戻し操作を数回繰り返すのが好ましい。この操作を染み込まし処理という。減圧によって接着剤とCFRP部材の粗面上に挟まれた空気を吸い取り、その後に常圧に戻すことで、接着剤が粗面化されたCFRP部材の表面に染み込む。
接着対象が大型部品であって、デシケータ等の減圧容器に入れることが困難な場合、上記染み込まし処理を行うことができない。また製造コストの関係上、上記染み込まし処理を行うことができない場合もある。このような場合には以下の方法を使用すると良い。予め接着対象を70〜90℃に加熱しておき、そこへ1液性エポキシ接着剤を薄くヘラ塗りする。塗られた接着剤は急に温度が上がって粘度を失い、フライパンの上でバターが溶けるように拡がる。接着剤が塗布された表面に凹凸があった場合、その凹部では解けた接着剤が侵入しながらも凹部内の空気を覆うため、その空気の一部は接着剤に閉じ込められると考えられる。しかし、その表面部分が室温にまで冷却される過程で閉じ込められた空気は収縮し、この空気の一部はエポキシ樹脂にも溶け込むので、凹部の奥まで接着剤が侵入し、結果としては前述した染み込まし処理に近い効果が得られる。
接着剤が塗布された接着対象(例えばCFRP部材又は金属合金)を用意し、それぞれの接着剤塗布領域同士を密着させ、対の状態にし、クリップ等で固定する。クリップに限らず他の治具を使用しても良く、接着面に圧力がかかる状態で固定する。押さえ付けの力は重力やバネ、又はクランプ等を利用することになる。このようにした対を、熱風乾燥機に入れて接着剤を硬化させる。接着対象が大きく、対応する大型熱風乾燥機がない場合、必要部位(接着剤塗布領域周辺)だけをバンドヒーター等を巻き付けて110〜120℃程度に加熱し、接着剤を硬化する方法をとることができる。また、必要部位を断熱材でカバーしてそこへホットブラスター等で熱風を送って加熱することもできる。120℃程度又はそれ以下で完全硬化する接着剤であれば、大型の設備を要せず、前述した硬化方法によって現場で比較的容易に硬化作業を行うことができる。
一般にCFRP部材は大型で単純な形状物となる。これは大型部品の軽量化を図る目的で使用されることが多いからであり、プリプレグの積層という点を考慮すると単純な形状とすることで製造が容易化されるからである。一方で金属合金は複雑な形状の加工に適している。それ故、大型のCFRP部材に小型の金属合金部品を強固に接着させることに関する要請がある。
以上の方法によって接着対象を本発明の1液性エポキシ接着剤で接着した接合体が得られる。後述する実験例では、接着対象は、CFRP片、NATに適合する表面を有する金属合金、脱脂処理のみを施した金属合金のいずれかとした。図2で示すと、接合体30は、(I)NATに適合する表面を有する金属合金片31及び32の接合体、(II)NATに適合する表面を有する金属合金片31及びCFRP片32の接合体、(III)CFRP片31及び32の接合体、(IV)脱脂処理のみを施した金属合金片31及び32の接合体のいずれかとした。これらの接合体を試験片とする。この試験片の両端を引っ張り試験機にて引っ張り破断し、得られた破断力を接着面積で除してせん断破断力(MPa)を測定した。
以下、本発明の1液性エポキシ接着剤を使用した接着実験の結果を示す。
(a)電子顕微鏡観察
SEM型の電子顕微鏡「S−4800(株式会社 日立製作所製)」及び「JSM−6700F(日本電子株式会社(日本国東京都)製)」を使用し1〜2KVにて観察した。
(b)走査型プローブ顕微鏡観察
ダイナミックフォース型の走査型プローブ顕微鏡「SPM−9600(株式会社 島津製作所製)」を使用した。
(c)試験片の接合強度の測定
引っ張り試験機「AG−10kNX(株式会社 島津製作所製)」を使用し、引っ張り速度10mm/分でせん断破断力を測定した。
(d)充填材の分散(湿式粉砕機の使用)
直径0.1〜0.5mmのジルコニアビーズをサンドとするサンドグラインドミル「ミニツエア(アシザワ・ファインテック株式会社製)」を使用した。
市販の厚さ3mmのアルミニウム合金板材「A7075」を入手し、切断して45mm×15mmの長方形のA7075片を多数作成した。槽の水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス株式会社(日本国東京都)製)」を投入して濃度7.5%の水溶液(60℃)とした。これに前記A7075片を7分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に1%濃度の塩酸水溶液(40℃)を用意し、これに前記A7075片を1分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液(40℃)を用意し、これに前記A7075片を4分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に3%濃度の硝酸水溶液(40℃)を用意し、これに前記A7075片を1分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に一水和ヒドラジンを3.5%含む水溶液(60℃)を用意し、これに前記A7075片を2分浸漬し、水洗した。次いで5%濃度の過酸化水素水溶液(25℃)を用意し、これに前記A7075片を5分浸漬し、水洗した。次いで前記A7075片を、67℃にした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。
本実験例では、CFRP部材の一例として、CFRP片を作成する。このCFRP片は複数のCFRPプリプレグの小片が積層されることにより構成されている。繊維が平織型のCFRPプリプレグ「パイロフィルTR3110(三菱レイヨン株式会社製)」を入手し、45mm×15mmの小片を多数切り出した。図1に示す焼成治具1を用いて長方体状のCFRP片を作成する。金型本体2及び金型底板5を組み合わせると、金型本体2の側壁と金型底板5の上面によって金型凹部が形成される。この金型凹部を覆うように、0.05mm厚の離型用フィルム17を敷いた。この離型用フィルム17の上にポリテトラフルオロエチレン樹脂(以下、「PTFE」という。)製のスペーサ11及び16を設置した。これらスペーサ11及び16の上面に、切断しておいた45mm×15mmのCFRPプリプレグの小片を3mm厚分積層した(積層物は図1中では12として示されており、硬化後にCFRP片12となる)。この積層物と金型本体2の側壁の空隙を埋めるためにPTFE製のスペーサ13を設置し、これらを覆うように離型用フィルム14を敷いた。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂の単量体が主成分の分子量約370のエポキシ樹脂「JER828(ジャパンエポキシレジン株式会社製)」、固体である分子量約1600の多量体のビスフェノールA型エポキシ樹脂「JER1004(ジャパンエポキシレジン株式会社製)」、多官能型のフェノールノボラック型エポキシ樹脂「JER154(ジャパンエポキシレジン株式会社製)」、アニリン型の3官能エポキシ樹脂「JER630(ジャパンエポキシレジン株式会社製)」、平均粒径が十数μm程度のPES粉体「PES4100MP(住友化学株式会社製)」、粒径分布の中心が10μmの純アルミニウム系アルミニウム合金粉体「フィラー用アルミニウムパウダー(東洋アルミニウム株式会社製)」、平均粒径が8〜12μmの微粉タルク「ハイミクロンHE5(竹原化学工業株式会社(日本国兵庫県)製)」、これと同等の粒径のクレー(カオリン)「サテントン5(竹原化学工業株式会社製)」、直径が約50nmの多層型カーボンナノチューブ「MCNT(ナノカーボンテクノロジーズ株式会社(日本国東京都)製)」、ヒュームドシリカ「アエロジルR805(日本アエロジル株式会社製)」、エポキシ樹脂の硬化剤である微粉型ジシアンジアミド「DICY7(ジャパンエポキシレジン株式会社製)」、2−メチルイミダゾールの微粉「2MI(日本合成化学工業株式会社製)」、2−フェニルイミダゾールの顆粒「2PI(日本合成化学工業株式会社製)」、N,N’−ジメチルピペラジン「ジメチルピペラジン(昭和化学株式会社(日本国東京都)製)」、及び、3−(3,4−ジクロルフェニル)−1,1−ジメチルウレアの微粉「DCMU99(保土谷化学工業株式会社(日本国東京都)製)」を入手した。
「JER828」を60質量部、「JER1004」を10質量部、「JER154」を20質量部、及び「JER630」10質量部をビーカーに取り、165℃とした熱風乾燥機内に放置して加熱し、固体型「JER1004」を溶融すると同時によく撹拌し、全体を均一化した。その後、放冷し、エポキシ樹脂液として保管した。
実験例4〜18においては、実験例3とエポキシ樹脂の組成のみを異ならせて、実験例3と同様の方法で1液性エポキシ接着剤を作成した。各実験例におけるエポキシ樹脂の組成を表1に示す。実験例4〜18の組成にもとづいて作成した接着剤の名称を、それぞれ接着剤2(A、PES、DICY、2PI)〜接着剤16(A、PES、DICY、2PI)とする。
実験例19〜34においては、実験例3〜18において作成した1液性エポキシ接着剤である接着剤1(A、PES、DICY、2PI)〜接着剤16(A、PES、DICY、2PI)を使用して、実験例1の表面処理を施したA7075片同士を接着させ、A7075片同士の接合体を得た。そして、これらの接合体を破断させ、せん断破断力を測定した。
実験例19について詳述する。実験例1の表面処理を施したA7075片18枚に対して接着剤1(A、PES、DICY、2PI)を塗布した後、これらをデシケータに入れて蓋をした。このデシケータは予め温風乾燥機内で67℃に暖めておいたものである。その後、A7075片を入れたデシケータ内を真空ポンプで減圧し、3分ほど置いてから常圧に戻した。この減圧/常圧戻し操作を計3回行った(これは染み込まし処理である)。その後、A7075片をデシケータから取り出し、A7075片2枚の接着剤塗布範囲同士を密着させて対にする。その際、接着面積が0.6〜0.7cm2となるようにする。この対をクリップで固定し、図2に示す試験片の形状とした。このようにしてA7075片同士の対を9組作成した。熱風乾燥機内を90℃とし、これに対としたA7075片を入れて、5分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を135℃に昇温し、135℃で40分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を165℃に昇温し、165℃で30分加熱した。その後放冷してA7075片同士の接合体である試験片を9組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は常温下及び150℃下において、それぞれ3組の試験片に対して行った。150℃で高い接着力を発揮していた場合には、さらに100℃下における試験も行うようにした。その際のせん断破断力(3組の平均値)を表2に示す(実験例19)。
実験例20〜34においては、接着剤1(A、PES、DICY、2PI)に代えて、接着剤2(A、PES、DICY、2PI)〜接着剤16(A、PES、DICY、2PI)を使用して、上記実験例19と同様の実験を行った。各実験の結果を表2に示す。
95≧a+d≧68 −式(i)
32≧c+d≧15 −式(ii)
22≧b≧5 −式(iii)
d≧7 −式(iv)
実験例6で作製した接着剤4の組成に、さらにカーボンナノチューブ「MCNT」を添加した接着剤17を作成した。エポキシ樹脂100質量部に対して「MCNT」0.1質量部を添加し、他の充填材と同様にしてサンドグラインドミルを使用し、30分以上破壊分散させた。これにより得られた接着剤17の組成を表3に示す。
実験例6で作製した接着剤4の組成から「PES4100MP」を除いた接着剤18を作成した。即ちサンドグラインドミル運転中に「PES4100MP」を添加しなかった。これにより得られた接着剤18の組成を表3に示す。
実験例6で作製した接着剤4の組成から「アエロジルR805」を除いた接着剤18を作成した。即ちサンドグラインドミル運転中に「アエロジルR805」を添加しなかった。これにより得られた接着剤19の組成を表3に示す。
実験例6で作製した接着剤4の組成において、硬化助剤「2PI」に代えて3−(3,4−ジクロルフェニル)−1,1−ジメチルウレアの微粉である「DCMU99」を使用したものを作成した。これを接着剤20(A、PES、DICY、DCMU)とした。かかる場合であっても前述した式(i)〜式(iv)が適用されるため、接着剤20におけるエポキシ樹脂の組成もこれらの条件に合致する。
実験例6で作製した接着剤4の組成において、硬化助剤「2PI」に代えて2−メチルイミダゾールの微粉「2MI」を使用したものを作成した。これを接着剤21(A、PES、DICY、2MI)とした。硬化助剤が2−メチルイミダゾールであるため、式(v)〜式(viii)が適用される。
95≧a+d≧68 −式(v)
30≧c+d≧18 −式(vi)
22≧b≧5 −式(vii)
d≧10 −式(viii)
接着剤21のエポキシ樹脂の組成は式(v)〜式(viii)の全ての条件に適合する。
実験例6で作製した接着剤4の組成において、硬化助剤「2PI」に代えてN,N’−ジメチルピペラジン「ジメチルピペラジン」を使用したものを作成した。これを接着剤22(A、PES、DICY、DMP)とした。硬化助剤がN,N’−ジメチルピペラジン、式(v)〜式(viii)が適用される。接着剤22のエポキシ樹脂の組成は式(v)〜式(viii)の全ての条件に適合する。
実験例41〜46においては、実験例35〜40において作成した1液性エポキシ接着剤である接着剤17(A、MCNT、PES、DICY、2PI)〜接着剤22(A、PES、DICY、DMP)を使用して、実験例1の表面処理を施したA7075片同士を接着させ、A7075片同士の接合体を得た。そして、これらの接合体を破断させ、せん断破断力を測定した。
実験例41について詳述する。実験例1の表面処理を施したA7075片18枚に対して接着剤17(A、MCNT、PES、DICY、2PI)を塗布した後、これらをデシケータに入れて蓋をした。このデシケータは予め温風乾燥機内で67℃に暖めておいたものである。その後、A7075片を入れたデシケータ内を真空ポンプで減圧し、3分ほど置いてから常圧に戻した。この減圧/常圧戻し操作を計3回行った(これは染み込まし処理である)。その後、A7075片をデシケータから取り出し、A7075片2枚の接着剤塗布範囲同士を密着させて対にする。その際、接着面積が0.6〜0.7cm2となるようにする。この対をクリップで固定し、図2に示す試験片の形状とした。このようにしてA7075片同士の対を9組作成した。熱風乾燥機内を90℃とし、これに対としたA7075片を入れて、5分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を135℃に昇温し、135℃で40分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を165℃に昇温し、165℃で30分加熱した。その後放冷してA7075片同士の接合体である試験片を9組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は150℃下において3組の試験片に対して行った。その際のせん断破断力(3組の平均値)を表4に示す(実験例41)。
実験例42〜46においては、接着剤17(A、MCNT、PES、DICY、2PI)に代えて、接着剤18(A、DICY、2PI)〜接着剤22(A、PES、DICY、DMP)を使用して、上記実験例41と同様の実験を行った。各実験の結果を表4に示す。なお、実験例44(接着剤20(A、PES、DICY、DCMU)を使用)においては、常温下でのせん断破断力も測定した。その結果、68.5MPaのせん断破断力(3組の平均値)を示した。
実験例6で作製した接着剤4の組成において、硬化剤「DICY7」及び硬化助剤「2PI」の添加量を異ならせた接着剤23(A、PES、DICY、2PI)〜接着剤25(A、PES、DICY、2PI)を作成した。接着剤4においては、エポキシ樹脂100質量部に対して「DICY7」を4.5質量部、「2PI」を2.25質量部添加したが、接着剤23においては、エポキシ樹脂100質量部に対して「DICY7」を2.5質量部、「2PI」を1.25質量部添加した(実験例47)。また、接着剤24においては、エポキシ樹脂100質量部に対して「DICY7」を3.5質量部、「2PI」を1.75質量部添加した(実験例48)。さらに接着剤25においては、エポキシ樹脂100質量部に対して「DICY7」を5.5質量部、「2PI」を2.75質量部添加した(実験例49)。それぞれの組成を表5に示す。
実験例50〜52においては、実験例47〜49において作成した1液性エポキシ接着剤である接着剤23(A、PES、DICY、2PI)〜接着剤25(A、PES、DICY、2PI)を使用して、実験例1の表面処理を施したA7075片同士を接着させ、A7075片同士の接合体を得た。そして、これらの接合体を破断させ、せん断破断力を測定した。A7075片の接着方法及びせん断破断力の測定方法は、実験例41と同様である。測定結果を表6に示す。
実験例1の表面処理を施したA7075片9枚、及び実験例2で作成したCFRP片9枚に対して接着剤4(A、PES、DICY、2PI)を塗布した後、これらをデシケータに入れて蓋をした。このデシケータは予め温風乾燥機内で67℃に暖めておいたものである。その後、A7075片及びCFRP片を入れたデシケータ内を真空ポンプで減圧し、3分ほど置いてから常圧に戻した。この減圧/常圧戻し操作を計3回行った(これは染み込まし処理である)。その後、A7075片及びCFRP片をデシケータから取り出し、A7075片とCFRP片の接着剤塗布範囲同士を密着させて対にする。その際、接着面積が0.6〜0.7cm2となるようにする。この対をクリップで固定し、図2に示す試験片の形状とした。このようにしてA7075片とCFRP片の対を9組作成した。熱風乾燥機内を90℃とし、これに対としたA7075片及びCFRP片を入れて、5分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を135℃に昇温し、135℃で40分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を165℃に昇温し、165℃で30分加熱した。その後放冷してA7075片とCFRP片の複合体である試験片を9組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は常温下、100℃下、及び150℃下において、それぞれ3組の試験片に対して行った。せん断破断力の平均値は、常温下で58.2MPa、100℃下で42.3MPa、150℃下で35.3MPaであった。NATの条件に適合する表面を有する金属合金とCFRPを接着した複合体として、従来になく高い耐熱性を有するものとなった。
実験例2で作成したCFRP片18枚に対して接着剤4(A、PES、DICY、2PI)を塗布した後、これらをデシケータに入れて蓋をした。このデシケータは予め温風乾燥機内で67℃に暖めておいたものである。その後、CFRP片を入れたデシケータ内を真空ポンプで減圧し、3分ほど置いてから常圧に戻した。この減圧/常圧戻し操作を計3回行った(これは染み込まし処理である)。その後、CFRP片をデシケータから取り出し、CFRP片2枚の接着剤塗布範囲同士を密着させて対にする。その際、接着面積が0.6〜0.7cm2となるようにする。この対をクリップで固定し、図2に示す試験片の形状とした。このようにしてCFRP片同士の対を9組作成した。熱風乾燥機内を90℃とし、これに対としたCFRP片を入れて、5分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を135℃に昇温し、135℃で40分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を165℃に昇温し、165℃で30分加熱した。その後放冷してCFRP片同士の接合体である試験片を9組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は常温下、100℃下、及び150℃下において、それぞれ3組の試験片に対して行った。せん断破断力の平均値は、常温下で50.2MPa、100℃下で35.2MPa、150℃下で30.8MPaであった。接着対象がNATの条件に適合する金属合金である場合と比較すると接着力は低いが、CFRP同士を接着した接合体として、従来になく高い耐熱性を有するものとなった。
接着剤4(A、PES、DICY、2PI)に代えて、接着剤17(A、MCNT、PES、DICY、2PI)を使用して実験例54と同様の実験を行った。せん断破断力の平均値は、常温下で52.8MPa、100℃下で36.9MPa、150℃下で35.0MPaであった。常温下及び100℃下ではMCNTを添加した効果は明確ではなく、150℃下において若干ながらもMCNTを添加した効果が認められる程度であった。
接着剤4(A、PES、DICY、2PI)の硬化条件を異ならせて、実験例22と同様の実験を行った。実験例22においては、135℃で40分加熱した後、さらに165℃で30分加熱するという条件だったが、これに対して実験例56では170℃で60分加熱、実験例57では110℃で60分加熱、実験例58では120℃であ60分加熱、実験例58では130℃で60分加熱することとした。なお、いずれの実験例に関しても上記の条件で加熱する前に、90℃で5分間予備加熱している。実験結果を表7に示す。この実験結果から、110℃で60分加熱したものは、常温下でのせん断破断力が28.5MPaと著しく低く、完全硬化に至っていない。故に硬化条件としては、少なくとも120℃以上で加熱することが必要である。
接着剤20(A、PES、DICY、DCMU)の硬化条件を異ならせて、常温下において実験例44と同様の実験を行った。実験例44においては、135℃で40分加熱した後、さらに165℃で30分加熱するという条件だったが、これに対して実験例60では170℃で60分加熱、実験例61では100℃で60分加熱、実験例62では110℃であ60分加熱、実験例63では120℃で60分加熱することとした。なお、いずれの実験例に関しても上記の条件で加熱する前に、90℃で5分間予備加熱している。実験結果を表8に示す。この実験結果から、100℃で60分加熱したものは、常温下でのせん断破断力が55.3MPaと低く、完全硬化に至っていない可能性がある。しなしながら、110℃で60分加熱したものに関しては66.3MPaを示し、完全硬化していると考えられる。このように、3−(3,4−ジクロルフェニル)−1,1−ジメチルウレアを硬化助剤とすることで、接着剤の硬化温度を110℃程度にまで低くすることが可能である。
市販の厚さ1.6mmのアルミニウム合金板材「A5052」を入手し、切断して45mm×15mmの長方形のA5052片を多数作成した。槽の水250リットルに市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6」を20kg投入して脱脂液(60℃)とした。これに前記A5052片を5分浸漬し、よく水洗した。これらのA5052片12枚に対して接着剤4(A、PES、DICY、2PI)を塗布した後、40℃とした温風乾燥機内に入れて15分置いた。その後、前記A5052片を温風乾燥機から取り出し、A5052片2枚の接着剤塗布範囲同士を密着させて対にする。その際、接着面積が0.8〜0.9cm2となるようにする。この対をクリップで固定し、図2に示す試験片の形状とした。このようにしてA5052片同士の対を6組作成した。熱風乾燥機内を90℃とし、これに対としたA5052片を入れて、5分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を135℃に昇温し、135℃で50分加熱した。次いで、熱風乾燥機内を165℃に昇温し、165℃で30分加熱した。その後放冷してA5052片同士の接合体である試験片を6組得た。翌日に試験片を引っ張り試験機にかけて破断させた。この試験は常温下及び100℃下において、それぞれ3組の試験片に対して行った。その際のせん断破断力(3組の平均値)を表9に示す(実験例64)。
接着剤4(A、PES、DICY、2PI)に代えて、市販の1液性エポキシ接着剤である「EP106NL(セメダイン株式会社製)」を使用して実験例64と同様の実験を行った。その結果を表9に示す(実験例65)。
接着剤4(A、PES、DICY、2PI)に代えて、市販接着剤の中でも耐熱性を有する1液性エポキシ接着剤である「EP160(セメダイン株式会社製)」を使用して実験例64と同様の実験を行った。その結果を表9に示す(実験例66)。
実験例67、69、71、73、75、及び77では、本発明の接着剤4(A、PES、DICY、2PI)を使用して、脱脂処理のみを施した金属合金同士を接着させ、常温下及び100℃下におけるその接合体のせん断破断力を測定した。実験例67ではA7075アルミニウム合金、実験例69ではC1100銅合金、実験例71ではKFC銅合金、実験例73ではKS−40チタン合金、実験例75ではSUS304ステンレス鋼、実験例77ではSPCC冷間圧延鋼材をそれぞれ対象とした。これらの結果を表10に示す。
実験例22の結果から、接着剤4が最も高い耐熱性を示したので(150℃で44.3MPa)、接着剤4を基準として無機充填材のみを異ならせた接着剤25を作成した。接着剤25では、無機充填材として「ハイミクロンHE5」に代えて、クレー(焼成カオリン)である「サテントン5」をエポキシ樹脂100質量部に対して3質量部添加した。その作成方法は接着剤4と同様である(実験例6)。これにより得られた接着剤25の組成を表11に示す。
接着剤4を基準として熱可塑性樹脂粉体に代えてアルミニウム合金粉体を添加した接着剤26を作成した。接着剤26では、「PES4100MP」に代えて、純アルミニウム系アルミニウム合金粉体「フィラー用アルミニウムパウダー」をエポキシ樹脂100質量部に対して4質量部添加した。その作成方法は接着剤4と同様である(実験例6)。これにより得られた接着剤26の組成を表11に示す。
接着剤4を基準として、無機充填材を異ならせ、かつ熱可塑性樹脂粉体に代えてアルミニウム合金粉体を添加した接着剤27を作成した。接着剤27では、無機充填材として「ハイミクロンHE5」に代えて、クレー(焼成カオリン)である「サテントン5」をエポキシ樹脂100質量部に対して3質量部添加した。また、「PES4100MP」に代えて、純アルミニウム系アルミニウム合金粉体「フィラー用アルミニウムパウダー」をエポキシ樹脂100質量部に対して4質量部添加した。その作成方法は接着剤4と同様である(実験例6)。これにより得られた接着剤27の組成を表11に示す。
実験例82〜84においては、実験例79〜81において作成した1液性エポキシ接着剤25〜27を使用して、実験例1の表面処理を施したA7075片同士を接着させ、A7075片同士の接合体を得た。そして、これらの接合体を破断させ、せん断破断力を測定した。その方法は実験例22と同様である。その結果を表12に示す。
30…複合体
31…金属合金片
32…CFRP片
33…接着範囲
40…金属合金
41…セラミック質層
42…接着剤硬化物層
50…CFRP板材
51…金属合金部品
52…接着剤層
Claims (23)
- ビスフェノールA型エポキシ樹脂単量体をa質量部、分子量1000〜2000のビスフェノールA型エポキシ樹脂オリゴマーをb質量部、3個以上のエポキシ基を有する多官能型であって、かつフェノール樹脂型であるエポキシ樹脂をc質量部、3個以上のエポキシ基を有する多官能型であって、フェノール樹脂型ではなく、常温で液状であるエポキシ樹脂をd質量部含む1液性エポキシ接着剤であって、
当該1液性エポキシ接着剤に含まれるエポキシ樹脂を100質量部としたときに、a+b+c+d=100であり、
かつ、95≧a+d≧68、32≧c+d≧15、22≧b≧5、及び、d≧7の全ての条件を満たし、
かつ、粒径分布の中心が5〜20μmの無機充填材をエポキシ樹脂100質量部に対して1〜10質量部含み、
かつ、硬化剤としてジシアンジアミド粉体を含み、硬化助剤として2−フェニルイミダゾール又は3−(3,4−ジクロルフェニル)−1,1−ジメチルウレアを含むことを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - ビスフェノールA型エポキシ樹脂単量体をa質量部、分子量1000〜2000のビスフェノールA型エポキシ樹脂オリゴマーをb質量部、3個以上のエポキシ基を有する多官能型であって、かつフェノール樹脂型であるエポキシ樹脂をc質量部、3個以上のエポキシ基を有する多官能型であって、フェノール樹脂型ではなく、常温で液状であるエポキシ樹脂をd質量部含む1液性エポキシ接着剤であって、
当該1液性エポキシ接着剤に含まれるエポキシ樹脂を100質量部としたときに、a+b+c+d=100であり、
かつ、95≧a+d≧68、30≧c+d≧18、22≧b≧5、及び、d≧10の全ての条件を満たし、
かつ、粒径分布の中心が5〜20μmの無機充填材をエポキシ樹脂100質量部に対して1〜10質量部含み、
かつ、硬化剤としてジシアンジアミド粉体を含み、硬化助剤として2−メチルイミダゾール又はN,N’−ジメチルピペラジンを含むことを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - 請求項1又は2に記載した1液性エポキシ接着剤であって、
前記エポキシ樹脂100質量部に対して前記硬化剤を2.5〜5.5質量部含むことを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - 請求項3に記載した1液性エポキシ接着剤であって、
前記エポキシ樹脂100質量部に対して前記硬化剤を3.5〜4.5質量部含むことを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - 請求項1に記載した1液性エポキシ接着剤であって、
前記エポキシ樹脂100質量部に対して前記硬化剤を2.5〜5.5質量部含み、
前記硬化助剤は2−フェニルイミダゾールであって、
前記エポキシ樹脂100質量部に対して前記硬化助剤を1.25〜2.75質量部含むことを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - 請求項5に記載した1液性エポキシ接着剤であって、
前記エポキシ樹脂100質量部に対して前記硬化剤を3.5〜4.5質量部含み、
前記エポキシ樹脂100質量部に対して前記硬化助剤を1.75〜2.25質量部含むことを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - 請求項1ないし6から選択される1項に記載した1液性エポキシ接着剤であって、
前記エポキシ樹脂100質量部に対して前記無機充填材を2〜6質量部含み、
前記エポキシ樹脂100質量部に対して粒径が100nm以下の超微細無機充填材を0.2〜2.0質量部さらに含むことを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - 請求項7に記載した1液性エポキシ接着剤であって、
前記超微細無機充填材はヒュームドシリカであることを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - 請求項1ないし8から選択される1項に記載した1液性エポキシ接着剤であって、
前記エポキシ樹脂100質量部に対して直径が20nm以上のカーボンナノチューブを0.02〜0.2質量部さらに含むことを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - 請求項1ないし9から選択される1項に記載した1液性エポキシ接着剤であって、
前記エポキシ樹脂100質量部に対して粒径が5〜30μmの熱可塑性樹脂粉体を10質量部以下さらに含むことを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - 請求項10に記載した1液性エポキシ接着剤であって、
前記熱可塑性樹脂粉体がポリエーテルスルホン樹脂であることを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - 請求項1ないし9から選択される1項に記載した1液性エポキシ接着剤であって、
前記エポキシ樹脂100質量部に対して粒径が5〜30μmのアルミニウム合金粉体を10質量部以下さらに含むことを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - 請求項12に記載した1液性エポキシ接着剤であって、
前記アルミニウム合金粉体が、アルミニウムが99.0質量%以上を占める純アルミニウム系アルミニウム合金粉体であることを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - 請求項1ないし13から選択される1項に記載した1液性エポキシ接着剤であって、
前記無機充填材がタルク又はクレーであることを特徴とする1液性エポキシ接着剤。 - 請求項1又は2に記載した1液性エポキシ接着剤を使用した接着方法であって、
接着対象は金属合金同士であり、
各々の金属合金の表面に、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、5〜500nm周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た各々の金属合金の表面に前記1液性エポキシ接着剤を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程を経た各々の金属合金について、それぞれの1液性エポキシ接着剤を塗布した範囲同士を密着させた状態で固定し、当該1液性エポキシ接着剤を硬化させることで両者を一体化する硬化工程と、
を含むことを特徴とする接着方法。 - 請求項15に記載した接着方法であって、
前記1液性エポキシ接着剤は、前記エポキシ樹脂100質量部に対して粒径が5〜30μmであって、アルミニウムが99.0質量%以上を占める純アルミニウム系アルミニウム合金粉体を10質量部以下さらに含むことを特徴とする接着方法。 - 請求項6に記載した1液性エポキシ接着剤を使用した接着方法であって、
接着対象は金属合金とCFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics)であり、
前記金属合金の表面に、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、5〜500nm周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするための表面処理を行う表面処理工程と、
CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics)を加熱して硬化させるCFRP硬化工程と、
前記CFRP硬化工程によって硬化したCFRPの表面を粗面化するCFRP粗面化工程と、
前記表面処理工程を経た金属合金の表面及び前記CFRP粗面化工程後のCFRPの表面に前記1液性エポキシ接着剤を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程を経た金属合金及びCFRPについて、それぞれの1液性エポキシ接着剤を塗布した範囲同士を密着させた状態で固定し、当該1液性エポキシ接着剤を硬化させることで両者を一体化する硬化工程と、
を含むことを特徴とする接着方法。 - 請求項15ないし17から選択される1項に記載した接着方法であって、
前記金属合金はアルミニウム合金であることを特徴とする接着方法。 - 請求項6に記載した1液性エポキシ接着剤を使用した接着方法であって、
接着対象はCFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics)同士であり、
各々のCFRPを加熱して硬化させるCFRP硬化工程と、
前記CFRP硬化工程によって硬化した各々のCFRPの表面を粗面化するCFRP粗面化工程と、
前記CFRP粗面化工程後の各々のCFRPの表面に前記1液性エポキシ接着剤を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程を経た各々のCFRPについて、それぞれの1液性エポキシ接着剤を塗布した範囲同士を密着させた状態で固定し、当該1液性エポキシ接着剤を硬化させることで両者を一体化する硬化工程と、
を含むことを特徴とする接着方法。 - 請求項6に記載した1液性エポキシ接着剤を使用した接着方法であって、
接着対象は金属合金同士であり、
各々の金属合金の表面に対して脱脂処理を行う脱脂処理工程と、
前記脱脂処理工程を経た各々の金属合金の表面に前記1液性エポキシ接着剤を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程を経た各々の金属合金について、それぞれの1液性エポキシ接着剤を塗布した範囲同士を密着させた状態で固定し、当該1液性エポキシ接着剤を硬化させることで両者を一体化する硬化工程と、
を含むことを特徴とする接着方法。 - 請求項15ないし20から選択される1項に記載した接着方法であって、
前記1液性エポキシ接着剤は、前記エポキシ樹脂100質量部に対して前記無機充填材としてタルク又はクレーを2〜6質量部含み、前記エポキシ樹脂100質量部に対して粒径が100nm以下の超微細無機充填材としてヒュームドシリカを0.2〜2.0質量部さらに含むことを特徴とする接着方法。 - 請求項1に記載した1液性エポキシ接着剤を使用した接着方法であって、
前記硬化助剤は2−フェニルイミダゾールであって、
当該1液性エポキシ接着剤を120〜130℃で60分以上加熱することによって硬化させることを特徴とする接着方法。 - 請求項1に記載した1液性エポキシ接着剤を使用した接着方法であって、
前記硬化助剤は3−(3,4−ジクロルフェニル)−1,1−ジメチルウレアであって、
当該1液性エポキシ接着剤を110〜120℃で60分以上加熱することによって硬化させることを特徴とする接着方法。
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