JP5180638B2 - 生体用Ｃｏ基合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、生体用Ｃｏ基合金及びその製造方法に関する技術分野に属するものであり、特には、人工骨に好適な生体用Ｃｏ基合金及びその製造方法に関する技術分野に属するものである。

ＡＳＴＭＦ７９９には人工骨用材の満たすべき特性として、その大まかな組成範囲と機械的性質の規定はあっても、それを生み出す金属組織と製造方法については、特に規定がない。

特開２００４−２６９９９４号公報には、ＨＣＰ相であるε相を実質的に単相とすることで、十分な延性を得ている合金とその製造方法が開示されている。しかしながら、８００℃で２４時間の長時間熱処理がほどこされているため、延性は高いものの最高強度は８００ＭＰａ程度に留まっている。

特開２００２―３６３６７５号公報には、水冷銅鋳型を用いて鋳造し熱間鍛造することで、結晶粒径を５０μｍ以下の組織を持つ材料を得る方法とその材料について記載されている。Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ材で１２００ＭＰａ近い強度が得られている。また、Ｎｉを１６〜２４％添加した材料では、１０００ＭＰａ程度の強度ながら真歪みで０．５近い破断伸びも得ている。Ｎｉを添加しない場合には、真歪みで０．２程度の破断伸びまでの破断伸びが得られ、１２００ＭＰａ程度の強度も得ている。（この特開２００２―３６３６７５号公報記載の材料を、以下、従来の生体用Ｃｏ基合金ともいう。この中、Ｎｉを１６〜２４％添加したもの、Ｎｉを添加しないものを区別していう必要がある場合には、それぞれを、以下、Ｎｉ添加材、Ｎｉフリー材ともいう。）

しかしながら、Ｎｉ添加は生体適合性の観点からは添加は最小限にすべきであり、上記従来の生体用Ｃｏ基合金のＮｉ添加材のような多量のＮｉ添加は生体適合性の点から採用されにくい。さらに、上記従来の生体用Ｃｏ基合金のＮｉフリー材での強度、延性は、特殊な鋳型を使うことで達成されており、大幅なコスト増は避けられない。
特開２００４−２６９９９４号公報 特開２００２―３６３６７５号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、前記従来の生体用Ｃｏ基合金（Ｎｉ添加材、Ｎｉフリー材）のような多量のＮｉ添加、特殊鋳型の使用によらなくても、前記従来の生体用Ｃｏ基合金と同等もしくはそれ以上の強度および／または延性を有し得る生体用Ｃｏ基合金及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、生体用Ｃｏ基合金及びその製造方法に係わり、請求項１〜３記載の生体用Ｃｏ基合金（第１〜３発明に係るＣｏ基合金）、請求項４〜８記載の生体用Ｃｏ基合金の製造方法（第４〜８発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法）であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載の生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．２０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．０５〜０．２５質量％、Ｓｉ：０．５〜１．０質量％、Ｍｎ：０．５〜１．０質量％を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなると共に、結晶粒径の平均値が１．５〜１５μｍであり、ＦＣＣ相の割合が面積率で９０％以上であることを特徴とする生体用Ｃｏ基合金である〔第１発明〕。

請求項２記載の生体用Ｃｏ基合金は、ＨＣＰ相の割合が面積率で５％以下である請求項１記載の生体用Ｃｏ基合金である〔第２発明〕。

請求項３記載の生体用Ｃｏ基合金は、Ｏ：１００質量ｐｐｍ以下（０質量ｐｐｍを含まず）である請求項１または２記載の生体用Ｃｏ基合金である〔第３発明〕。

請求項４記載の生体用Ｃｏ基合金の製造方法は、Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．２０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなるＣｏ基合金を、９５０〜１２５０℃に加熱し、鍛造打ち上がり温度：８７０℃以上、付与する鍛造歪み：３０％以上の条件で鍛造した後、２〜２００秒空冷し、しかる後、直ちに水冷することを特徴とする生体用Ｃｏ基合金の製造方法である〔第４発明〕。

請求項５記載の生体用Ｃｏ基合金の製造方法は、Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．２０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなるＣｏ基合金を、９５０〜１２５０℃に加熱し、鍛造打ち上がり温度：８７０℃以上、付与する鍛造歪み：３０％以上の条件で鍛造した後、１〜５０℃／ｓの冷却速度で冷却することを特徴とする生体用Ｃｏ基合金の製造方法である〔第５発明〕。

請求項６記載の生体用Ｃｏ基合金の製造方法は、Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．１０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．１０〜０．２５質量％を含有し、Ｃ＋Ｎの総量が０．２０〜０．３０質量％であり、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなるＣｏ基合金を、１２５０℃以上の温度に加熱した後、この加熱温度以下１０００℃以上の温度で合計３０％以上の加工歪を加える鍛造をし、この鍛造の終了後０．５〜２０秒以内の間に冷却を開始し、３０℃／ｓ以上の冷却速度で３００℃以下まで冷却することを特徴とする生体用Ｃｏ基合金の製造方法である〔第６発明〕。

請求項７記載の生体用Ｃｏ基合金の製造方法は、前記Ｃｏ基合金がＯ：１００質量ｐｐｍ以下（０質量ｐｐｍを含まず）である請求項５〜７のいずれかに記載の生体用Ｃｏ基合金の製造方法である〔第７発明〕。請求項８記載の生体用Ｃｏ基合金の製造方法は、前記Ｃｏ基合金がＳｉ：０．５〜１．０質量％、Ｍｎ：０．５〜１．０質量％である請求項５〜８のいずれかに記載の生体用Ｃｏ基合金の製造方法である〔第８発明〕。

本発明に係る生体用Ｃｏ基合金は、前記従来の生体用Ｃｏ基合金（Ｎｉ添加材、Ｎｉフリー材）のような多量のＮｉ添加、特殊鋳型の使用によらなくても、前記従来の生体用Ｃｏ基合金と同等もしくはそれ以上の強度および／または延性を有し得る。従って、人工骨用材等の生体用材として好適に用いることができる。

本発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法によれば、このように優れた効果を奏する本発明に係る生体用Ｃｏ基合金を得ることができる。

本発明に係る生体用Ｃｏ基合金は、前述のように、Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．２０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．０５〜０．２５質量％、Ｓｉ：０．５〜１．０質量％、Ｍｎ：０．５〜１．０質量％を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなると共に、結晶粒径の平均値が１．５〜１５μｍであり、ＦＣＣ相の割合が面積率で９０％以上であることを特徴とする生体用Ｃｏ基合金である〔第１発明〕。

この生体用Ｃｏ基合金について数値限定理由等を以下説明する。

Ｃｒの含有量が２６質量％（質量％を、以下、％ともいう）未満であると耐食性が劣化し、３０％を超えると加工性が劣化する。従って、Ｃｒ：２６〜３０％としている。

Ｍｏの含有量が５％未満であると耐食性が劣化し、８％を超えると加工性が劣化する。従って、Ｍｏ：５〜８％としている。なお、Ｍｏは耐摩耗性向上の効果もある。

Ｃは耐摩耗性の必要性や必要具合によって添加されるべき元素であるが、Ｃの含有量が０．２０％を超えた場合には形成される炭化物によって延性が低下すること、さらには、融点の低下によって、鍛造時の加熱で１２５０℃付近に昇温したときに、一部が溶融し鍛造ができなくなる場合があるため、０．２０％をＣ含有量の上限とする。好ましくは０．１０％以下である。

Ｎは、侵入型元素の中では特にＦＣＣ相の安定化に寄与する。Ｎｉフリーとした上で、ＦＣＣ相を安定化するためには、Ｎの添加が効果的である。しかしながら、Ｎの添加量（含有量）が０．０５％未満では、そのＮ添加効果（ＦＣＣ相安定化効果）が顕著でなく、０．２５％を超えると、窒化物形成などの延性を低下させる現象が懸念される。従って、Ｎ：０．０５〜０．２５％としている。ＦＣＣ相安定化の点からはＮ含有量を０．１０％以上とすることが望ましく、０．１５％以上とすることは更に望ましい。

結晶粒径の平均値（以下、平均粒径ともいう）が１．５μｍを下回ると、強度が高くなるが、延性が低下する。平均粒径：１．５〜１５μｍでは、強度と延性がバランスよく保たれる。１５μｍを超える平均粒径では、人工骨に求められる強度が維持できない。従って、平均粒径：１．５〜１５μｍとしている。延性の点からは平均粒径は３．０μｍ以上とすることが望ましく、更に５．０μｍ以上とすることが望ましく、７．０μｍ以上とすることは更に望ましい。強度の点からは平均粒径は１３μｍ以下とすることが望ましく、更に１０μｍ以下とすることが望ましい。

ＦＣＣ相は延性に富む相であり、延性を向上させる作用効果がある。ＦＣＣ相の割合が面積率で９０％未満であると、延性が低下して不充分となる。従って、ＦＣＣ相の割合が面積率で９０％以上であることとしている。即ち、ＦＣＣ相の面積率での割合（以下、ＦＣＣ率ともいう）を９０％以上としている。延性の点から、ＦＣＣ率は９３％以上とすることが望ましい。なお、ＦＣＣ相とは、面心立方格子の結晶構造を有する相（フェィズ）のことである。

本発明に係る生体用Ｃｏ基合金は、その組成（化学成分）および組織（平均粒径、ＦＣＣ相の割合）に起因し、前記従来の生体用Ｃｏ基合金と同等もしくはそれ以上の強度および／または延性を有し得る。また、その組成からわかるように、前記従来の生体用Ｃｏ基合金のＮｉ添加材のような多量のＮｉ添加をするものではない。更に、後述する本発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法により得ることができることからもわかるように、前記従来の生体用Ｃｏ基合金のＮｉフリー材の製造の場合のような特殊鋳型を使用しなくても上記のような強度、延性を有するものが得られる。

故に、本発明に係る生体用Ｃｏ基合金は、前記従来の生体用Ｃｏ基合金（Ｎｉ添加材、Ｎｉフリー材）のような多量のＮｉ添加、特殊鋳型の使用によらなくても、前記従来の生体用Ｃｏ基合金と同等もしくはそれ以上の強度および／または延性を有し得る。

従って、本発明に係る生体用Ｃｏ基合金は、人工骨用材等の生体用材として好適に用いることができ、その安全性の確保、経済性の向上がはかれる。即ち、前記従来の生体用Ｃｏ基合金のＮｉフリー材と比較すると、製造コストが低いので、経済性に優れている。前記従来の生体用Ｃｏ基合金のＮｉ添加材と比較すると、生体適合性に優れて安全性に優れている。

ＦＣＣがマトリックスであった場合に塑性変形が進行すると双晶とＨＣＰ相が形成されることがわかった。本発明の実施例（後述の実施例８）に係るＣｏ基合金よりなる引っ張り試験片を引っ張り試験した後の試験片の縦断面をＥＢＳＰ解析したときのＨＣＰ相の面積率での割合（以下、ＨＣＰ率ともいう）の変化を図１に示す。試験片ネジ部から、Ｒ部を含んで、試験片平行部の４カ所でＨＣＰ率を測定した。図１から、ネジ部から平行部に行くにつれて徐々にＨＣＰ率が増していることがわかる。つまり、変形の度合が大きい個所ほどＨＣＰ率が高く、変形の進行によってＨＣＰ相が増加している。このため、ＨＣＰ相は変形前から存在することによって延性を低下させる要因であること、つまり、ＨＣＰ相は延性を低下させる要因であることもわかる。

従って、延性の点ではＨＣＰ相は少ないことが望ましく、具体的にはＨＣＰ相の割合が面積率で５％以下であることが望ましい〔第２発明〕。即ち、ＨＣＰ率（ＨＣＰ相の面積率での割合）は５％以下であることが望ましい。ＨＣＰ率が５％以下の場合、延性をより高度な水準のものにすることができる。延性の点から、ＨＣＰ率は３％以下であることが更に望ましく、１％以下であることがより一層望ましい。なお、ＨＣＰ相とは、稠密立方格子の結晶構造を有する相（フェィズ）のことである。ＨＣＰ相はε相ともいわれる。

本発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法には、第４発明〜第６発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法がある。第４発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法は、前述のように、Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．２０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなるＣｏ基合金を、９５０〜１２５０℃に加熱し、鍛造打ち上がり温度：８７０℃以上、付与する鍛造歪み：３０％以上の条件で鍛造した後、２〜２００秒空冷し、しかる後、直ちに水冷することを特徴とする生体用Ｃｏ基合金の製造方法である〔第４発明〕。 第５発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法は、前述のように、Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．２０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなるＣｏ基合金を、９５０〜１２５０℃に加熱し、鍛造打ち上がり温度：８７０℃以上、付与する鍛造歪み：３０％以上の条件で鍛造した後、１〜５０℃／ｓの冷却速度で冷却することを特徴とする生体用Ｃｏ基合金の製造方法である〔第５発明〕。第６発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法は、前述のように、Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．１０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．１０〜０．２５質量％を含有し、Ｃ＋Ｎの総量が０．２０〜０．３０質量％であり、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなるＣｏ基合金を、１２５０℃以上の温度に加熱した後、この加熱温度以下１０００℃以上の温度で合計３０％以上の加工歪を加える鍛造をし、この鍛造の終了後０．５〜２０秒以内の間に冷却を開始し、３０℃／ｓ以上の冷却速度で３００℃以下まで冷却することを特徴とする生体用Ｃｏ基合金の製造方法である〔第６発明〕。

第４発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法において、鍛造前の加熱温度を９５０〜１２５０℃にしている。この理由は下記の点にある。即ち、この加熱温度を９５０℃未満にすると十分なＦＣＣ相が得られず、かつ、鍛造するには変形抵抗が高い。９５０〜１２５０℃では、十分なＦＣＣ量が得られ、かつ、鍛造できる変形抵抗になる。１２５０℃を超えて加熱した場合には、炭素濃度によっては一部溶融する場合がある。かかる点から、鍛造前の加熱温度を９５０〜１２５０℃にしている。

鍛造打ち上がり温度を８７０℃以上としているのは、８７０℃未満にするとＦＣＣ相以外の相の分率が増し、ＦＣＣ率が９０％未満となるからである。ＦＣＣ率の増大のためには、鍛造打ち上がり温度を９００℃以上とすることが望ましい。

付与する鍛造歪みを３０％以上としているのは、ＦＣＣ相に歪みを加え、動的および静的再結晶を促し、結晶粒径の微細化を促進するためである。３０％未満にすると再結晶が不十分にしかおこらず、結晶粒径も粗大であり、平均粒径が１５μｍ超となる。結晶粒径の微細化の点からは、付与する鍛造歪みを５０％以上とすることが望ましい。

鍛造後２〜２００秒空冷している理由は下記の点にある。このように空冷時間を２〜２００秒にすると、再結晶・粒成長の進行を促すことができる。空冷時間を２秒未満にすると再結晶・粒成長が不十分で、延性が低くなって不充分となる。空冷時間を２００秒超にすると再結晶・粒成長は十分に進行するが、再結晶・粒成長完了後にＨＣＰ相も生成されてしまう。かかる点から、空冷時間を２〜２００秒としている。延性の点からは、空冷時間を１０秒以上とすることが望ましい。ＨＣＰ率を小さくする点からは、空冷時間を１５０秒以下とすることが望ましい。

上記空冷の後、直ちに水冷するようにしているのは、この水冷に代えて徐冷（空冷を含む）をした場合には、ＨＣＰ相が増加してしまうからである。

第４発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法によれば、素材として用いるＣｏ基合金の組成（化学成分）、鍛造前の加熱温度、鍛造打ち上がり温度、付与する鍛造歪み、及び、鍛造後の冷却方法に起因し、本発明に係る生体用Ｃｏ基合金を得ることができる。

第５発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法において、鍛造前の加熱温度を９５０〜１２５０℃にしている理由、鍛造打ち上がり温度を８７０℃以上としている理由、付与する鍛造歪みを３０％以上としている理由は、第４発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法の場合と同様である。

鍛造した後、１〜５０℃／ｓの冷却速度で冷却する理由は下記の点にある。即ち、このような冷却速度で冷却すると、再結晶・粒成長を進行させつつ、ＨＣＰ相の形成を抑制し得る。１℃／ｓより遅い冷却速度では、再結晶は十分に進行するが、ＨＣＰ相の比率も高まってしまう。５０℃／ｓを超える冷却速度では、ＨＣＰ相の形成は抑制できるが、十分な再結晶・粒成長が得られない。かかる点から、鍛造後の冷却速度を１〜５０℃／ｓとしている。再結晶・粒成長の点からは、鍛造後の冷却速度を５℃／ｓ以上とすることが望ましく、１０℃／ｓ以上とすることが更に望ましく、１５℃／ｓ以上とすることは更に望ましい。ＨＣＰ率（ＨＣＰ相の面積率での割合）を低くする点からは、鍛造後の冷却速度を４０℃／ｓ以下とすることが望ましく、３０℃／ｓ以下とすることが更に望ましく、２０℃／ｓ以下とすることは更に望ましい。

第５発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法によれば、素材として用いるＣｏ基合金の組成（化学成分）、鍛造前の加熱温度、鍛造打ち上がり温度、付与する鍛造歪み、及び、鍛造後の冷却速度に起因し、本発明に係る生体用Ｃｏ基合金を得ることができる。

第６発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法においては、製造対象のＣｏ基合金のＣ量を０．１０％以下、Ｎ量を０．１０〜０．２５％、Ｃ＋Ｎの総量を０．２０〜０．３０％としているので、Ｃｏ基合金の鍛造に際しての鍛造前の加熱温度を１２５０℃以上に高められる。即ち、Ｃ量が高い場合には１２５０℃ぐらいでＣｏ基合金の一部溶融が始まるので、加熱温度を１２５０℃以上とすることはできないが、上記のようなＣ量、Ｎ量、Ｃ＋Ｎの総量にした場合にはＣｏ基合金の溶融温度が高くなるので、加熱温度を１２５０℃以上とすることができる。そこで、Ｃｏ基合金の鍛造前の加熱温度を１２５０℃以上としている。

このようにＣｏ基合金の鍛造前の加熱温度を高められると、鍛造の際の変形抵抗が下がるので、型寿命を延ばすことができる。即ち、Ｃｏ基合金の加熱温度を１２５０℃以上にすると、該加熱温度以下１０００℃以上の温度で鍛造することができるので、鍛造の際の変形抵抗が低く、このため、鍛造の型寿命を延ばすことができる。

しかしながら、高温で鍛造も終了するため、結晶粒径制御のためには、高温で保持される時間を短時間にする必要がある。即ち、１０００℃以上の温度で鍛造した場合には、鍛造直後の粒径が大きく、すみやかに冷却を開始し、且つ、冷却速度も十分に速くしないと１５μｍ以上の粗大な粒径となってしまい、十分な強度を確保できない。そこで、鍛造終了後、冷却を開始するまでの時間を０．５〜２０秒以内とした。このとき、冷却速度を３０℃／ｓ以上としている。これは、３０℃／ｓ未満にした場合には、ＨＣＰ相の分率が増し、ＦＣＣ率が９０％未満となるからである。また、冷却を３００℃以下までとしているのは、３００℃未満の温度であれば粒径を粗大化する影響が極めて低いからである。なお、鍛造に際して付与する鍛造歪みを３０％以上としている理由は、第４発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法の場合と同様である。

第６発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法によれば、素材として用いるＣｏ基合金の組成（化学成分）、鍛造前の加熱温度、鍛造温度、付与する鍛造歪み、及び、鍛造後の冷却速度に起因し、本発明に係る生体用Ｃｏ基合金を得ることができ、また、このＣｏ基合金を得るに際し、鍛造時の変形抵抗が低くて鍛造しやすく、鍛造の型寿命を延ばすことができるようになるという利点がある。

本発明において、Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．２０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部が実質的にＣｏからなるＣｏ基合金とは、Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．２０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなるＣｏ基合金のことである。この不可避的不純物には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｏ等がある。これらの含有量が、それぞれ１％以下の場合、いずれの元素も不可避的不純物元素としてあつかう。例えば、後述の実施例に係る供試材料の合金１において、Ｎｉ含有量は０．２５％、Ｆｅ含有量は０．１４％、Ｓｉ含有量は０．６２％、Ｍｎ含有量は０．８０％、Ｏ含有量は１２４質量ｐｐｍ（以下、質量ｐｐｍを、以下、ｐｐｍともいう）であり、これら元素はいずれも不可避的不純物としてあつかう。

Ｏ（酸素）は、１００ｐｐｍを超えて含む場合には、伸びや絞りを低下させる影響がある。Ｏ量を１００ｐｐｍ以下に制御することによって、同様の強度であっても伸びや絞りを向上させることができる。従って、Ｏ：１００ｐｐｍ以下とすることが望ましい〔第３発明、第７発明〕。本発明に係るＣｏ基合金において、Ｏ量を１００ｐｐｍ以下とするには、この合金の溶製を真空溶製により行えばよい。酸素濃度を特に制御する必要がない場合には、溶製方法として大気溶製方法を採用することができる。

ＳｉおよびＭｎは生体用Ｃｏ基合金を固溶強化し、強度を上げるととともに、熱間加工時およびその直後の空冷において、粒成長を幾分抑制する効果がある。その効果は０．５％未満では顕著ではなく、１．０％を超えるとＦ７９９合金の規格外となってしまう。従って、Ｓｉ：０．５〜１．０％、Ｍｎ：０．５〜１．０％とすることが望ましい〔第１発明、第８発明〕。

なお、Material Science Forum Vols.475-479(2005) pp2317-2322.には、結晶粒径３μｍと１１μｍのＣＣＭ合金の例が挙げられているが、Ｎ含有量が６〜９ｐｐｍと少ないため、ＦＣＣ相の安定が低く、ＦＣＣ率が低い。また、粒径１１μｍのものでも降伏応力（０．２％耐力）が低い。この合金と本発明に係る生体用Ｃｏ基合金とを、粒径同一のもの同士で比較すると、本発明に係る生体用Ｃｏ基合金の方が降伏強度が高い。

本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

表１に示す組成のＣｏ基合金（合金１〜４）を溶製してＣｏ基合金の溶製材を得た。合金１は大気溶製で溶製した。合金２〜４はいずれも真空溶製で溶製したものである。この溶製材を一旦Φ２６ｍｍに熱間鍛造し、長さ１８０ｍｍに切りそろえ、しかる後、高周波加熱し、鍛造し、次いで空冷した後、直ちに水冷した。この高周波加熱での加熱温度、鍛造での鍛造打ち上がり温度および付与する鍛造歪み、空冷時間（鍛造終了時点から水冷開始時点までの時間）を表２に示す。なお、 No.18の場合、第６発明に係る要件を満たす条件で加熱、鍛造、冷却しており、鍛造の終了後、１秒してから水冷を開始して、室温まで冷却している。このときの冷却速度は約４０℃／ｓであった。また、上記Ｃｏ基合金（合金１〜４）は、Ｎｉを０．２５〜０．５９％、Ｆｅを０．１４〜０．３４％、Ｓｉを０．４８〜０．６２％、Ｍｎを０．４〜０．８０％、Ｏを４０〜１２０ｐｐｍ含有するが、これらはいずれも不可避的不純物である。上記Ｃｏ基合金の中、合金１〜３は、いずれも本発明に係るＣｏ基合金の組成を満たすものである。合金４は、Ｃ量が０．２０％よりも高く、この点において本発明に係るＣｏ基合金の組成を満たしていない。

このようにして得られたＣｏ基合金（上記水冷後のＣｏ基合金）について、試験片を採取し、下記方法により、ＨＣＰ率（ＨＣＰ相の面積率での割合）の測定、ＦＣＣ率（ＦＣＣ相の面積率での割合）の測定、結晶粒径の測定、および、引っ張り試験を行った。

＜ＨＣＰ率の測定方法＞
この測定に用いた装置および測定条件は下記のとおりである。
・装置： SEM JEOL JSM ５４１０
EBSP測定解析システム TSL 社ＯＩＭ
解析ソフト ＯＩＭAnalysis
・測定条件： 測定面積５０μｍｘ５０μｍ〜５００μｍｘ５００μｍ
・測定間隔： ０．２〜０．４μｍ

本測定方法では、極めて微小な（薄い）ＨＣＰ相については、測定原理上の限界から測定できていない可能性もある。本測定方法では、Ｘ線で測定した場合よりも低いＨＣＰ率しか示さない可能性があるが、引っ張り試験片などの小さな試験片でもＨＣＰ率などが測定できるため、本測定方法を採用した。

＜結晶粒径の測定方法＞
結晶粒径は上記ＥＢＳＰ測定のイメージクオリティマップを用いて測定した。これは、上記Ｃｏ基合金は非常に耐食性が高く、かつ、結晶粒径が微細なものもあるため、光学顕微鏡での組織観察が困難であったためである。上記イメージクオリティマップの組織写真上で、直線交切法にて粒径を測定し、５点以上の測定を行い、その平均切片長さを測定粒径（平均粒径）とした。

＜ＦＣＣ率の測定方法＞
上記ＥＢＳＰ測定にて、今回の測定条件である０．２〜０．４μｍの測定点ごとにＦＣＣ、ＨＣＰもしくはそれ以外の相（今回はほとんどない）に自動で判定される。それを図示させるとある種の組織写真のごとくＨＣＰとＦＣＣ相別に表示されることができる。今回は、ＦＣＣとＨＣＰの測定点数を全測定点数で割って、面積率を算出した。即ち、以下のように面積率を計算している。
ＦＣＣ率＝（ＦＣＣと判定された測定点数／全測定点数）×１００
ＨＣＰ率＝（ＨＣＰと判定された測定点数／全測定点数）×１００

＜引っ張り試験方法＞
φ６．５ｍｍｘ２５ｍｍの平行部を有する引っ張り試験片を製作し、これを用いて引っ張り試験を行って、ＹＳ：降伏応力（０．２％耐力）、ＴＳ：抗張力（引っ張り強度）、伸び、及び、絞りを測定した。このとき、０．２％耐力までは０．５％／ｍｉｎの引っ張り速度、０．２％耐力から以降破断するまでは１０％／ｍｉｎの引っ張り速度とした。引っ張り試験機としては、島津２００ＫＮ油圧式万能試験機を用いた。

上記ＨＣＰ率、ＦＣＣ率および結晶粒径の測定の結果、ならびに、引っ張り試験の結果を表２に示す。

No.１〜４（比較例）の場合、鍛造歪み（鍛造で付与する歪み）が３０％未満であって小さいために結晶粒径（平均粒径）が１５μｍ超であって大きく、このため、強度（引っ張り強度および０．２％耐力）が低くて不充分である。

No.11〜12（本発明例）の場合、強度（引っ張り強度および０．２％耐力）が充分に高い。

No.５〜10、13〜14（本発明例）の場合、ＨＣＰ率が５％以下であって小さいために延性（伸び、絞り）が高く、強度（引っ張り強度および０．２％耐力）も充分に高い。

Ｎｏ.１５（本発明例）の場合、第３発明の要件も満たしている。即ち、酸素濃度も低く、Ｓｉ，Ｍｎ濃度も０．５〜１．０の範囲にある。このために、強度も、伸び、絞りも高い。

No.16（本発明例）の場合、酸素濃度が低いが、Ｓｉ，Ｍｎ濃度が０．５％よりも低いため、伸び、絞りが高いが、他の実施例に比べてＹＳ（０．２％耐力）がやや低くなっている。

No.17（比較例）の場合、水冷までの時間が２秒よりも短いために、結晶粒径の平均値が１．０μｍであり、１．５μｍよりも小さく、このため、実施例７に比べて、強度はより高くなっているが、伸び、絞りが低くなっている。

No.19（比較例）の場合、Ｃ量が高く、Ｃ：０．２０％以下を満たしていないため、十分な強度延性が得られていない。

No.20（比較例）の場合、Ｃ量が０．２０％よりも高く、加熱温度が１２５０℃であるため、鍛造そのものができなかった。即ち、Ｃ量が０．２０％よりも高いので、融点が低く、このため鍛造前の１２５０℃の加熱の際に一部溶融し、この結果、鍛造そのものができなかった。

Ｎｏ．１８（本発明例）の場合、Ｃ量が０．２０％より低く、第６発明に係る組成要件を満たすＣｏ基合金を、第６発明に係る製造要件を満たす条件で加熱、鍛造、冷却しており、加熱温度が１２７０℃と高くても、十分な高強度と延性が得られている。

結晶粒径（平均粒径）と、ＹＳ（０．２％耐力）、ＴＳ（引っ張り強度）、ＥＬ（伸び）、ＲＡ（絞り）との関係を図２に示す。この図２は表２のデータを用いて作成したものである。結晶粒径（平均粒径）が１．５〜１５μｍの範囲にあるものは、強度と延性が高いバランスで安定していることがわかる。なお、図２において、■はＴＳ、◆はＹＳ、▲はＥＬ、○はＲＡを示すものである。

１２００℃に加熱し、鍛造打ち上がり温度：１１５０℃、付与する鍛造歪み：５０％の条件で鍛造した後、この温度（１１５０℃）でｔ秒間保持し、しかる後、空冷し水冷した場合の、上記１１５０℃保持時間ｔ（秒）と、この場合に得られたＣｏ基合金の結晶粒径（平均粒径）との関係を、図３に示す。図３から、結晶粒径（平均粒径）を１．５〜１５μｍの範囲に制御するには、０〜６０秒以内の保持しか許されないことがわかる。これを材料の空冷に当てはめて考えれば、鍛造温度が高い場合にはさらに短時間しか空冷ができず、鍛造温度が低い場合により長時間の空冷が可能となる。

１２００℃に加熱し、鍛造打ち上がり温度：１１５０℃、付与する鍛造歪み：５０％の条件で鍛造した後、この温度（１１５０℃）からＴ℃／ｓの冷却速度で冷却した場合の、上記冷却速度Ｔ（℃／ｓ）と、この場合に得られたＣｏ基合金の結晶粒径（平均粒径）との関係を、図４に示す。図４から、結晶粒径（平均粒径）を１．５〜１５μｍに制御するには、冷却速度Ｔを１〜５０℃／ｓとすればよいことがわかる。冷却速度Ｔが１℃／ｓより低い場合には、１５μｍ超の平均粒径となり、冷却速度Ｔが５０℃／ｓ超の場合には、ばらつきが大きく、平均粒径が１．５μｍを下回る可能性がある。

本発明に係る生体用Ｃｏ基合金は、前記従来の生体用Ｃｏ基合金（Ｎｉ添加材、Ｎｉフリー材）のような多量のＮｉ添加、特殊鋳型の使用によらなくても、前記従来の生体用Ｃｏ基合金と同等もしくはそれ以上の強度および／または延性を有し得るので、人工骨用材等の生体用材として好適に用いることができ、その安全性の確保、経済性の向上がはかれて有用である。本発明に係る生体用Ｃｏ基合金の製造方法は、このような生体用Ｃｏ基合金を得ることができて有用である。

変形の度合が大きい個所ほどＨＣＰ率が高いことを説明するための図（即ち、引っ張り試験後の試験片の平行部、Ｒ部、ネジ部でのＨＣＰ率を示す図）である。 結晶粒径とＹＳ、ＴＳ、ＥＬ、ＲＡとの関係を示す図である。 １１５０℃加工後保持時間と粒径との関係を示す図である。 １１５０℃鍛造後の冷却速度と粒径との関係を示す図である。

Claims (8)

1. Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．２０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．０５〜０．２５質量％、Ｓｉ：０．５〜１．０質量％、Ｍｎ：０．５〜１．０質量％を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなると共に、結晶粒径の平均値が１．５〜１５μｍであり、ＦＣＣ相の割合が面積率で９０％以上であることを特徴とする生体用Ｃｏ基合金。
2. ＨＣＰ相の割合が面積率で５％以下である請求項１記載の生体用Ｃｏ基合金。
3. Ｏ：１００質量ｐｐｍ以下（０質量ｐｐｍを含まず）である請求項１または２記載の生体用Ｃｏ基合金。
4. Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．２０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなるＣｏ基合金を、９５０〜１２５０℃に加熱し、鍛造打ち上がり温度：８７０℃以上、付与する鍛造歪み：３０％以上の条件で鍛造した後、２〜２００秒空冷し、しかる後、直ちに水冷することを特徴とする生体用Ｃｏ基合金の製造方法。
5. Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．２０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなるＣｏ基合金を、９５０〜１２５０℃に加熱し、鍛造打ち上がり温度：８７０℃以上、付与する鍛造歪み：３０％以上の条件で鍛造した後、１〜５０℃／ｓの冷却速度で冷却することを特徴とする生体用Ｃｏ基合金の製造方法。
6. Ｃｒ：２６〜３０質量％、Ｍｏ：５〜８質量％、Ｃ：０．１０質量％以下（０質量％を含まず）、Ｎ：０．１０〜０．２５質量％を含有し、Ｃ＋Ｎの総量が０．２０〜０．３０質量％であり、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなるＣｏ基合金を、１２５０℃以上の温度に加熱した後、この加熱温度以下１０００℃以上の温度で合計３０％以上の加工歪を加える鍛造をし、この鍛造の終了後０．５〜２０秒以内の間に冷却を開始し、３０℃／ｓ以上の冷却速度で３００℃以下まで冷却することを特徴とする生体用Ｃｏ基合金の製造方法。
7. 前記Ｃｏ基合金がＯ：１００質量ｐｐｍ以下（０質量ｐｐｍを含まず）である請求項４〜６のいずれかに記載の生体用Ｃｏ基合金の製造方法。
8. 前記Ｃｏ基合金がＳｉ：０．５〜１．０質量％、Ｍｎ：０．５〜１．０質量％である請求項４〜７のいずれかに記載の生体用Ｃｏ基合金の製造方法。

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