CN108642359B

CN108642359B - 一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料及其制备方法

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Publication number: CN108642359B
Application number: CN201810879128.8A
Authority: CN
Inventors: 刘运腾; 林涛; 周吉学; 唐守秋; 刘洪涛; 马百常; 庄海华
Original assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2020-03-17
Anticipated expiration: 2038-08-03
Also published as: CN108642359A

Abstract

本发明公开了一种高强度可降解生物医用Mg‑Zn‑Zr‑Fe合金材料及其制备方法。所述镁合金各组分的质量百分比为：Zn5.0～6.0％、Zr0.5～1.0％、Fe0.01～0.09％，其余为Mg及其不可避免的杂质。具体制备方法包括熔炼、铸造均匀化处理、热挤压和人工时效处理，得到满足生物体液环境服役下的生物医用镁合金板、棒、线材。本发明在镁合金中添加了对人体无害的合金元素，合金在体内降解后对人体无任何毒性，力学性能优异，具有良好的力学性能和加工性能，有具有适当的腐蚀速率。本发明的高强度可降解生物医用Mg‑Zn‑Zr‑Fe合金材料，抗拉强度≥360MPa，屈服强度≥320MPa，适用于制备骨钉等医用材料。

Description

一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物医用多元镁合金领域，特别涉及一种生物体内可吸收的Mg-Zn-Zr-Fe多元镁合金材料。

背景技术

目前，广泛应用于临床的生物植入金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金、钛合金。这些金属材料均不可降解，其植入物在人体组织功能恢复之后必须通过二次手术取出。因此，可降解的金属材料未来在生物医用材料领域具有较好的发展前景。目前正在研发的可降解金属材料有：镁合金、铁合金和锌合金。镁合金因具有良好的生物相容性、力学相容性等优点，近年来逐渐成为生物医用材料领域的研究热点。镁的优点具体表现为：(1)它是人体必需的一种矿物质元素，过量时还可以通过尿液排出，因而不会引起中毒反应；(2)杨氏模量与人骨接近，相关植入材料的应用可以有效缓解应力遮挡效应。

近年来，研究者开发了一系列可降解镁合金，如发明专利《生物体内可吸收的Mg-Zn-Fe三元镁合金材料》(专利号：200510111793.5)、发明专利《生物体内可吸收的Mg-Zn-Ca-Fe多元镁合金材料》(专利号：200510111792.0)、发明专利《生物医用Mg-Zn-Zr-Mn镁合金及其制备方法》(申请号：201510870718.0)、发明专利《生物医用可降解Mg-Zn-Zr-Sc合金及其制备方法》(申请号：201410101431.7)、发明专利《生物医用可降解耐腐蚀Mg-Zn-Zr合金及制备方法》(申请号：201310275808.6)。上述专利通过对Mg-Zn系合金添加Mn、Sc、Fe、Ca、Zr等元素细化晶粒、并提高合金的耐蚀性。然而，上述合金抗拉强度一般在300MPa以下，并且只能用于制作植入时间较长的医疗器械。无法满足恢复期较短的运动损伤治疗与康复的需求，这要求材料不仅满足良好的生物相容性，同时还要具备更快的降解速率和更高的抗拉强度和屈服强度。

工业上，由于具有较高的强度，ZK60系镁合金(Mg-(5.5～6.0)Zn-(0.3～0.9)Zr，wt％)的应用较为广泛。但有研究表明，过高的Zn(超过8％)含量会造成镁合金表面膜的疏松脱落，降低镁合金的耐蚀性；而镁合金的延伸率也会随着Zn含量的增加而降低。因此，塑性较低、耐蚀性较差的ZK60合金，在生物医学领域的应用受到了限制。

另一方面，镁合金生物材料应用是存在的主要问题是腐蚀速率过快，特别是杂质含量是影响镁合金耐蚀性的最重要因素之一，尤其是有害元素，如Fe、Ni、Cu和Co的含量，需控制合金中这些有害元素的含量在容许极限以下(Fe、Cu和Ni 3种元素在Mg中的最高溶限量分别为170×10^-6，1000×10^-6，5×10^-6)以有效提高合金的耐蚀性能。

发明内容

为了克服现有生物医用镁合金存在的不足，本发明提供一种可以应用于生物体植入材料的高强度的快速降解Mg-Zn-Zr-Fe合金及其制备方法。该合金抗拉强度和屈服强度较高，并且具有良好的生物相容性和快速降解性能，可作为运动损伤治疗与康复用介入器械。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的目的之一是提供了一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料，由以下重量百分比的元素组成：Zn 5.0～6.0％、Zr 0.5～1.0％、Fe 0.01～0.09％，Al＜0.01％、Ni＜0.005％、Cu＜0.005％。其余为Mg及其不可避免的杂质。

本申请研究发现：在Mg-Zn-Zr合金中，添加0.01-0.09％的Fe，由于Fe与Mg不会形成中间相，在铸造过程中Fe和Zr同时起到形核质点的作用，因此，可以细化了晶粒尺寸，改善了组织偏析，提高镁合金的耐蚀性。但由于Fe含量的增加会对Mg的腐蚀产生不利影响，为此，本申请提高了镁合金中锌的含量，发现：Zn含量为5.0～6.0％时，既可以有效改善改善表面膜的性能，又能提高有害杂质Fe,Ni,Cu在合金中的允许浓度，降低Fe对Mg腐蚀的影响，从而获得了具有优异的抗拉强度、屈服强度和适宜的降解速度镁合金。

在一些实施例中，所述合金材料的抗拉强度≥360MPa，屈服强度≥320MPa，延伸率≥14％；在37℃的Hank’s模拟体液中，腐蚀速率≤0.28mg·cm^-2·day^-1。

在一些实施例中，杂质元素质量百分比为：Al＜0.01％、Ni＜0.005％、Cu＜0.005％。

本发明还提供了一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料的制备方法，包括：

将镁锭、锌锭、铁、Mg-30％Zr中间合金进行熔炼，浇注成铸锭；

将上述铸锭进行均匀化处理，并挤压成板、棒或线材；

将挤压后的板、棒、线材进行人工时效处理、空冷，即得。

在一些实施例中，所述“熔炼，浇注成铸锭”的具体步骤为：将镁锭、锌锭、铁、Mg-30％Zr中间合金在780～800℃保温40～60min，待上述原料都熔化后搅拌5～10min，然后降温至730～750℃精炼20～30min，精炼后升温至750～780℃静置30～40min，在710-730℃浇注成铸锭。

在一些实施例中，所述均匀化处理的条件是于400～420℃下进行均匀化处理，保温时间16-18h，再在50～60℃水冷。

本申请中的Mg-30％Zr中间合金可参照论文《稀有金属与硬质合金》,2006,34(1):30-32(刘甲祥，杨庆山，柳术平，陈卫平，何碧宁)的方法制备，或采用市售产品。

在一些实施例中，所述挤压的具体条件为：挤压温度250～300℃、挤压速度0.1～5mm/s。

在一些实施例中，所述人工时效处理的条件为在150～160℃下，保温24～36h，空冷。

本发明还提供了任一上述的方法制备的高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料。

本发明还提供了任一上述的Mg-Zn-Zr-Fe合金材料在制备用于运动损伤治疗与康复的组织工程支架材料中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明所述的Mg-Zn-Zr-Fe合金，选用具有良好生物相容性的Mg、Zn、Zr、Fe，合金的降解不会对生物体产生危害。

(2)本发明所述的Mg-Zn-Zr-Fe合金及其制备方法，通过适量Fe元素的加入，细化了组织，改善了成分偏析，因而提高了强度，使得材料具有优异的抗拉强度、屈服强度和降解速度。这尤其适用于恢复期较短的运动损伤治疗与康复的植入器械的制备；

另一方面，本申请还还加入5-6％的Zn，改善表面膜的性能的同时，提高了Fe在合金中的允许浓度。

(3)本发明所述的Mg-Zn-Zr-Fe合金的制备方法成本低、工艺简单、容易实现大规模工艺生产。

(4)本申请挤压材的晶粒尺寸小于10μm，晶粒尺寸小，组织偏析小，力学和耐蚀性能优异。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为Mg-Zn-Zr-Fe挤压棒材合金显微组织。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明涉及一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金，合金元素的质量百分比为：Zn5.0～6.0％、Zr0.5～1.0％、Fe0.01～0.09％，其余为Mg及其不可避免的杂质。

本发明所述的Mg-Zn-Zr-Fe合金中，杂质元素质量百分比为：Al＜0.01％、Ni＜0.005％、Cu＜0.005％。

本发明的一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比称重原料，上述原料采用高纯镁锭、高纯锌锭、高纯铁、Mg-30％Zr中间合金，通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼，在780～800℃保温40～60min，待上述原料都熔化后搅拌5～10min，然后降温至730～750℃精炼20～30min，精炼后升温至750～780℃静置30～40min，在710-730℃浇注成铸锭；

(2)将上述铸锭在400～420℃下进行均匀化处理，保温时间16-18h，50～60℃水冷；

(3)将均匀化处理后的合金经过挤压机在挤压温度250～300℃、挤压速度0.1～5mm/s的条件下挤压成板、棒、线材；

(4)将挤压后的板、棒、线材在150～160℃下进行人工时效处理，保温时间24～36h，空冷。

所述的挤压机的挤压比根据所需材料的尺寸进行选定。

在熔炼前使用氩气至少洗炉2次。

高纯镁锭中Mg≥99.99％，其余为杂质；高纯锌锭中Zn≥99.99％，其余为杂质；高纯铁粉中Fe≥99.98％，其余为杂质；Mg-30％Zr中间合金中Zr质量百分比为29-31％，杂质质量百分比＜0.005％，其余为Mg。

实施例1

Mg-Zn-Zr-Fe合金元素的质量百分比为：Zn为5.8％、Zr为0.65％、Fe为0.03％，Al为0.005％、Ni为0.004％、Cu为0.004％，其余为Mg。

原料为：纯度99.995％的Mg锭、纯度99.993％的Zn锭、纯度99.987％的Fe锭、以及Zr的质量百分数为29.8％的Mg-Zr中间合金(杂质质量百分比0.004％)。

按配比称重原料，通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼，在800℃保温60min，待上述原料都熔化后搅拌5min，然后降温至730℃精炼25min，精炼后升温至760℃静置30min，在710℃浇注成铸锭；

将上述铸锭在420℃下进行均匀化处理，保温时间16h，60℃水冷；

将均匀化处理后的合金经过挤压机在挤压温度250℃、挤压速度0.1mm/s的条件下挤压成棒，挤压比为30；

将挤压后的板、棒、线材在150℃下进行人工时效处理，保温时间24h，空冷。

该合金的棒材显微组织如图1所示，其平均晶粒尺寸约为7μm；；该合金的室温抗拉强度为368MPa，屈服强度为335MPa，延伸率为14％。；在37℃的Hank’s模拟体液(成分见表1)中，腐蚀速率为0.26mg·cm^-2·day^-1，腐蚀方式为均匀腐蚀。

表1实验用Hank’s模拟体液化学成分(g/L)

实施例2

Mg-Zn-Zr-Fe合金元素的质量百分比为：Zn为5.6％、Zr为0.74％、Fe为0.05％，Al为0.004％、Ni为0.003％、Cu为0.004％，其余为Mg。

原料为：纯度99.995％的Mg锭、纯度99.993％的Zn锭、纯度99.987％的Fe锭、以及Zr的质量百分数为30％的Mg-Zr中间合金(杂质质量百分比0.004％)。

按配比称重原料，通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼，在790℃保温50min，待上述原料都熔化后搅拌10min，然后降温至750℃精炼30min，精炼后升温至780℃静置40min，在720℃浇注成铸锭；

将上述铸锭在410℃下进行均匀化处理，保温时间18h，55℃水冷；

将均匀化处理后的合金经过挤压机在挤压温度280℃、挤压速度0.3mm/s的条件下挤压成棒，挤压比为20；

将挤压后的板、棒、线材在155℃下进行人工时效处理，保温时间30h，空冷。

该合金的棒材的平均晶粒尺寸约为6μm；该合金的室温抗拉强度为372MPa，屈服强度为338MPa，延伸率为15％。；在37℃的Hank’s模拟体液(成分见表1)中，腐蚀速率为0.28mg·cm^-2·day^-1，腐蚀方式为均匀腐蚀。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料，其特征在于，由以下重量百分比的元素组成：Zn 5.0~6.0%、Zr 0.5~1.0%、Fe 0.01~0.09%，Al＜0.01%、Ni＜0.005%、Cu＜0.005%；其余为Mg及其不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的合金材料，其特征在于，所述合金材料的抗拉强度≥360MPa，屈服强度≥320MPa，延伸率≥14%；在37°C 的Hank’s 模拟体液中，腐蚀速率≤0.28mg·cm^-2·day^-1。

3.一种权利要求1所述的高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料的制备方法，其特征在于，包括：

将镁锭、锌锭、铁、Mg-30%Zr中间合金进行熔炼，浇注成铸锭；

将上述铸锭进行均匀化处理，并挤压成板、棒或线材；

将挤压后的板、棒、线材进行人工时效处理、空冷，即得。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述“熔炼，浇注成铸锭”的具体步骤为：将镁锭、锌锭、铁、Mg-30%Zr中间合金在780~800℃保温40~60min，待上述原料都熔化后搅拌5~10min，然后降温至730~750℃精炼20~30min，精炼后升温至750~780℃静置30~40min，在710-730℃浇注成铸锭。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述均匀化处理的条件是于400~420℃下进行均匀化处理，保温时间16-18h，再在50~60℃水冷。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述挤压的具体条件为：挤压温度250~300℃、挤压速度0.1~5mm/s。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述人工时效处理的条件为在150~160℃下，保温24~36h，空冷。

8.权利要求3-7任一项所述的方法制备的高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料。

9.权利要求1或2所述的Mg-Zn-Zr-Fe合金材料在制备用于运动损伤治疗与康复的组织工程支架材料中的应用。