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JP5169047B2 - 塩素の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、塩化水素を酸素で酸化する反応に使用される塩素製造用触媒を賦活する方法に関する。また、本発明は、この方法で賦活した塩素製造用触媒を用いて塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法にも関係している。
塩化水素を酸素で酸化する反応に使用される塩素製造用触媒の賦活方法として、特開２００７−７５２１号公報（特許文献１）には、活性が低下した塩素製造用触媒を、実質的に酸素及び／又は不活性ガスのみからなるガスと接触させる方法が記載されている。
特開２００７−７５２１号公報
しかしながら、上記文献に記載の方法では、活性が低下した塩素製造用触媒の活性を、必ずしも十分には回復することができなかった。
そこで、本発明の目的は、活性が低下した塩素製造用触媒の活性を効果的に回復させうる方法を提供することにある。
本発明者等は鋭意研究を行った結果、活性が低下した塩素製造用触媒を、所定の還元性ガスで処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、塩化水素を酸素で酸化する反応に使用される塩素製造用触媒の賦活方法であって、活性が低下した塩素製造用触媒を、一酸化炭素及び／又は水素を含有する還元性ガスで接触処理することを特徴とする塩素製造用触媒の賦活方法を提供するものである。
また、本発明によれば、上記方法により賦活した塩素製造用触媒の存在下に塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法も提供される。
本発明の賦活方法によれば、活性が低下した塩素製造用触媒の活性を効果的に回復させることができ、この方法により塩素製造用触媒を賦活して再使用することにより、コスト的に有利に塩素を製造することができる。
本発明が賦活処理の対象とする触媒は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に使用される塩素製造用の触媒（以下、単に触媒ということがある）である。塩素製造用触媒としては、例えば、銅触媒、クロム触媒、ルテニウム触媒などが挙げられる。
銅触媒の好適な例としては、一般にＤｅａｃｏｎ触媒と称される、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加してなる触媒を挙げることができる。クロム触媒の好適な例としては、特開昭６１−１３６９０２号公報、特開昭６１−２７５１０４号公報、特開昭６２−１１３７０１号公報及び特開昭６２−２７０４０５号公報に示される如き、酸化クロムを含有する触媒を挙げることができる。また、ルテニウム触媒の好適な例としては、特開平９−６７１０３号公報、特開平１０−３３８５０２号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報及び特開２００２−２９２２７９号公報に示される如き、酸化ルテニウムを含有する触媒を挙げることができる。
中でも、ルテニウム触媒、特に酸化ルテニウムを含有する触媒に対し、本発明の方法は好適に用いられる。酸化ルテニウムを含有する触媒は、例えば、実質的に酸化ルテニウムのみからなるものであってもよいし、酸化ルテニウムが、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブ、活性炭などの担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムであってもよいし、酸化ルテニウムと、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブなどの他の酸化物とからなる複合酸化物であってもよい。
上記の如き触媒を用いる塩素の製造は、通常、触媒が充填された固定床反応器又は触媒を流動させた流動床反応器中に、塩化水素及び酸素を供給しながら、気相条件下に連続式で行われる。その際、例えば特開２００１−１９４０５号公報に示される如く、塩化水素及び酸素に加えて、水蒸気を供給すると、触媒層の温度分布を平滑化できて有利である。
反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃であり、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素を完全に塩素に酸化するためには、理論上、塩化水素１モルに対し酸素１／４モルが必要であるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。塩化水素の供給速度は、触媒層の体積あたりのガスの体積供給速度（０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ-1程度である。
塩化水素源として使用できる塩化水素含有ガスとしては、例えば、水素と塩素との反応により生成するガスや、塩酸の加熱により発生するガスの他、塩素化合物の熱分解反応又は燃焼反応、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応、塩素による有機化合物の塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造により発生する各種副生ガス、さらには焼却炉から発生する燃焼排ガスなどが挙げられる。
ここで、塩素化合物の熱分解反応としては、例えば、１，２−ジクロロエタンから塩化ビニルが生成する反応、クロロジフルオロメタンからテトラフルオロエチレンが生成する反応などが挙げられ、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応としては、例えば、アミンからイソシアネートが生成する反応、ヒドロキシ化合物から炭酸エステルが生成する反応などが挙げられ、塩素による有機化合物の塩素化反応としては、例えば、プロピレンから塩化アリルが生成する反応、エタンから塩化エチルが生成する反応、ベンゼンからクロロベンゼンが生成する反応などが挙げられる。また、クロロフルオロアルカンの製造としては、例えば、四塩化炭素とフッ化水素の反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造、メタンと塩素とフッ化水素の反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造などが挙げられる。
上記酸化反応では、通常、運転時間の経過につれて、すなわち触媒の使用時間の経過につれて、触媒の活性が徐々に低下していく。また、運転中の操作ミスや機器の不具合などが原因となって、予定外の触媒活性の低下も起こりうる。例えば、反応温度の制御が困難になって、触媒が長時間、高温にさらされたり、酸素の供給が停止して、触媒が酸素不在下に長時間、塩化水素と接触したりすると、触媒の活性が低下することがある。さらに、スタートアップの際に酸素の供給開始が遅れたり、反応を一旦停止する際に塩化水素の供給停止が遅れたりして、触媒が酸素不在下に長時間、塩化水素と接触しても、触媒の活性が低下することがある。また、上記酸化反応により生じたガスを濃硫酸で洗浄脱水した後、塩素を分離し、残りのガス（残ガス）を原料として回収して、再度、上記酸化反応に用いることがあるが、該残ガス中に硫黄分が含まれていると触媒活性を低下させることがある。さらに、例えば、アミンをホスゲンと反応させてイソシアネートを生成する際に副生する塩化水素には、ホスゲン由来の硫化カルボニル、硫化水素、二硫化炭素、酸化硫黄などの不純物が含まれることがあるが、かかる塩化水素を原料として前記酸化反応に用いると触媒活性を低下させることがある。そこで、本発明は、このように活性が低下した触媒の活性を回復させるべく、一酸化炭素及び／又は水素を含有する還元性ガスで接触処理を行うものである。特に、活性が低下した触媒のうち、硫黄分を含んだ塩化水素を原料として前記酸化反応に用いた結果、活性が低下した触媒に対して、本発明は好適に採用される。
一酸化炭素及び／又は水素を含有する還元性ガスは、一酸化炭素のみからなるガスでもよいし、水素のみからなるガスでもよいし、一酸化炭素と水素との混合ガスでもよい。また、これらガスに加え不活性ガスを含んでもよい。ここでいう不活性ガスは、触媒に対して実質的に酸化性及び還元性を示さず、また実質的に酸性及び塩基性を示さない中性の成分であり、例えば、水蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を混合して用いることもできる。かかる不活性ガスとして、好ましくは窒素が用いられる。
上記還元性ガス中の一酸化炭素及び／又は水素の濃度は、通常０．１〜１００体積％、好ましくは１〜２０体積％である。かかる濃度が０．１体積％より低いと触媒の賦活に長時間を要することになる。
活性が低下した塩素製造用触媒を上記還元性ガスで接触処理する際の温度、すなわち、上記還元性ガスによる接触処理温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃である。この温度が低すぎると、触媒の賦活に長時間を要し、この温度が高すぎると、触媒成分が揮散し易くなる。上記還元性ガスで接触処理する際の圧力は、通常０．０１〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａである。上記還元性ガスによる接触処理は、固定床形式で行ってもよいし、流動床形式で行ってもよい。上記還元性ガスの供給速度は、触媒層の体積あたりのガスの体積供給速度（０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１〜１０００００ｈ-1程度である。また、上記還元性ガスによる接触処理の時間は、通常０．５〜１００時間程度である。
活性が低下した塩素製造用触媒を上記還元性ガスで接触処理した後、酸化性ガスで接触処理すると、より効果的に触媒を賦活することができる。かかる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、典型的には酸素含有ガスが挙げられる。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて上述した不活性ガスで希釈することができる。かかる不活性ガスとしては、好ましくは窒素が用いられる。
上記酸化性ガスが酸素含有ガスである場合、該ガス中の酸素濃度は、通常０．１〜１００体積％、好ましくは１０〜１００体積％である。
上記酸化性ガスによる接触処理温度は、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。この温度が低すぎると、触媒の賦活に長時間を要し、この温度が高すぎると、触媒成分が揮散し易くなる。上記酸化性ガスで接触処理する際の圧力は、通常０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａである。上記酸化性ガスによる接触処理は、固定床形式で行ってもよいし、流動床形式で行ってもよい。上記酸化性ガスの供給速度は、触媒層の体積あたりのガスの体積供給速度（０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１〜１０００００ｈ-1程度である。また、上記酸化性ガスによる接触処理の時間は、通常０．５〜１００時間程度である。
本発明では、（１）活性が低下した塩素製造用触媒を、水で接触処理した後、上記還元性ガスで接触処理し、次いで上記酸化性ガスで接触処理するか、（２）活性が低下した塩素製造用触媒を、上記還元性ガスで接触処理した後、水で接触処理し、次いで上記酸化性ガスで接触処理するか、又は（３）活性が低下した塩素製造用触媒を、上記還元性ガスで接触処理した後、上記酸化性ガスで接触処理し、次いで水で接触処理すると、さらに効果的に触媒を賦活することができる。中でも、上記（１）の方法がより好ましい。
上記水による接触処理で使用する水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を十分に賦活できない場合がある。ただし、使用する水に塩化水素が溶存していてもかまわない。
水による接触処理温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。この温度が低すぎると触媒を十分に賦活できないことがある。また、水で接触処理する際の圧力は、通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。水による接触処理は、固定床形式で行ってもよいし、バッチ回分式で行ってもよい。固定床形式で行う場合、上記水の供給速度は、触媒の体積あたりの液の体積供給速度（０℃、１気圧換算）、すなわちＬＨＳＶで表して、通常０．０１〜１００ｈ-1程度であり、接触処理時間は、通常０．５〜１００時間程度である。固定床形式では水を循環させてもよい。また、バッチ回分方式で行う場合に使用する水の量は、触媒１重量部に対して、通常１〜１００重量部程度であり、接触処理時間は、通常０．５〜１２０時間程度である。また、接触処理回数は通常１〜１０回程度である。
かくして賦活された塩素製造用触媒は、塩化水素を酸素で酸化する反応に再使用することができ、このように触媒を賦活、再使用することにより、触媒コストを低減することができ、塩素をコスト的に有利に製造することができる。
前記酸化反応を固定床形式で行う場合は、触媒が充填された反応器中に塩化水素及び酸素からなる原料ガスを供給しながら酸化反応を行い、運転の継続が困難になる程度に触媒の活性が低下したら、原料ガスの供給を停止し、次いで触媒が反応器中に充填されたまま本発明の賦活処理を行った後、原料ガスの供給を再開して前記酸化反応を行い、以後、必要によりこれら賦活処理と酸化反応とを繰り返し行う処方が、有利に採用される。また、前記酸化反応を流動床形式で行う場合は、酸化反応を行いながら、反応器から触媒の一部を連続的又は間歇的に抜き出して、別の容器内で賦活処理した後、反応器に戻すという処方、すなわち、触媒を反応器と賦活処理用の容器の間で循環させる処方が有利に採用される。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、ガスの供給速度（ｍｌ／ｍｉｎ）は、特記ない限り、０℃、１気圧の換算値である。
参考例１
（ａ）新品触媒の調製
酸化チタン５０重量部〔堺化学(株)製のＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル型〕、α−アルミナ１００重量部〔住友化学(株)製のＡＥＳ−１２〕、チタニアゾル１３．２重量部〔堺化学(株)製のＣＳＢ、チタニア含有量３８重量％〕、及びメチルセルロース２重量部〔信越化学(株)製のメトローズ６５ＳＨ−４０００〕を混合し、次いで純水を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ４〜６ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムが２重量％の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。この担持酸化ルテニウム（新品触媒）をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、硫黄含有量は０．０２重量％であった。
（ｂ）活性が低下した触媒（以下、劣化触媒という）の取得
上記参考例１（ａ）で得た新品触媒を、反応器に充填した。次に、塩化水素（硫黄分を１３０体積ｐｐｂ含む）と酸素とからなる原料ガスを、該反応器に供給しながら酸化反応を行うことにより、劣化触媒を調製した。かかる劣化触媒を抜き出し、ＩＣＰ発光分析法により分析したところ、硫黄含有量は０．１４重量％であった。
実施例１
（ａ）劣化触媒の賦活処理
（還元性ガスによる接触処理）
参考例１（ｂ）の劣化触媒１ｇを、内径１３ｍｍのニッケル製反応管に充填し、さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、α−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇを充填した。この中に、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、溶融塩〔硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比）〕を熱媒体とする塩浴に反応管を浸して、触媒層の温度を３５０℃にした。次いで、窒素ガスの供給を停止し、一酸化炭素ガスを３．２ｍｌ／ｍｉｎ（０．００９ｍｏｌ／ｈ）、及び窒素ガスを２８．８ｍｌ／ｍｉｎ（０．０８ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給し、２時間保持した。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、一酸化炭素ガスの供給を停止し、窒素ガスの供給を８０ｍｌ／ｍｉｎ（０．２１ｍｏｌ／ｈ）とした後、触媒層の温度を２８１〜２８２℃にした。次いで、窒素ガスの供給を停止し、塩化水素ガス（硫黄分を１９体積ｐｐｂ含む）を８０ｍｌ／ｍｉｎ（０．２１ｍｏｌ／ｈ）、及び酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（０．１１ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給することにより、触媒層温度２８１〜２８２℃で酸化反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、反応管出口のガスを３０重量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式により塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。
塩化水素の転化率（％）＝〔塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｌ）×２÷塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００
実施例２
（ａ）劣化触媒の賦活処理
（還元性ガスによる接触処理）
参考例１（ｂ）の劣化触媒１ｇを、内径１３ｍｍのニッケル製反応管に充填し、さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、α−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇを充填した。この中に、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、溶融塩〔硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比）〕を熱媒体とする塩浴に反応管を浸して、触媒層の温度を３５０℃にした。次いで、窒素ガスの供給を停止し、一酸化炭素ガスを３．２ｍｌ／ｍｉｎ（０．００９ｍｏｌ／ｈ）、及び窒素ガスを２８．８ｍｌ／ｍｉｎ（０．０８ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給し、２時間保持した。
（酸化性ガスによる接触処理）
上記還元性ガスによる接触処理に引き続き、一酸化炭素ガスの供給を停止し、酸素を４０ｍｌ／ｍｉｎ（０．００９ｍｏｌ／ｈ）、及び窒素ガスを１６０ｍｌ／ｍｉｎ（０．４３ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給し、３５０℃で２時間保持した。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）の酸化性ガスによる接触処理に引き続き、酸素の供給を停止し、窒素の供給を８０ｍｌ／ｍｉｎ（０．２１ｍｏｌ／ｈ）とした後、触媒層の温度を２８１〜２８２℃にした。次いで、窒素ガスの供給を停止し、塩化水素ガス（硫黄分を１９体積ｐｐｂ含む）を８０ｍｌ／ｍｉｎ（０．２１ｍｏｌ／ｈ）、及び酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（０．１１ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給することにより、触媒層温度２８１〜２８２℃で酸化反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、反応管出口のガスを３０重量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、上述した式により塩化水素の転化率を計算した。結果を表１に示す。
実施例３
（ａ）劣化触媒の賦活処理
実施例２（ａ）の還元性ガスによる接触処理において、触媒層の温度を３００℃とした以外は、実施例２（ａ）と同様の条件で、触媒の賦活処理を行った。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、実施例２（ｂ）と同様に、賦活触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例４
（ａ）劣化触媒の賦活処理
実施例２（ａ）の還元性ガスによる接触処理において、触媒層の温度を４００℃とした以外は、実施例２（ａ）と同様の条件で、触媒の賦活処理を行った。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、実施例２（ｂ）と同様に、賦活触媒の評価を行った。結果を表１に示す。尚、本評価後の触媒をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、硫黄含有量は０．０８重量％であった。
実施例５
（ａ）劣化触媒の賦活処理
実施例２（ａ）の酸化性ガスによる接触処理において、触媒層の温度を２８０℃とした以外は、実施例２（ａ）と同様の条件で、触媒の賦活処理を行った。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、実施例２（ｂ）と同様に、賦活触媒の評価を行った。結果を表１に示す。尚、本評価後の触媒をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、硫黄含有量は０．１２重量％であった。
実施例６
（ａ）劣化触媒の賦活処理
実施例２（ａ）の還元性ガスによる接触処理において、触媒層の温度を３００℃とし、実施例２（ａ）の酸化性ガスによる接触処理において、触媒層の温度を４００℃とした以外は、実施例２（ａ）と同様の条件で、触媒の賦活処理を行った。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、実施例２（ｂ）と同様に、賦活触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例７
（ａ）劣化触媒の賦活処理
実施例２（ａ）の酸化性ガスによる接触処理において、触媒層の温度を４００℃とした以外は、実施例２（ａ）と同様の条件で、触媒の賦活処理を行った。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、実施例２（ｂ）と同様に、賦活触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例８
（ａ）劣化触媒の賦活処理
実施例２（ａ）の還元性ガスによる接触処理において、触媒層の温度を４００℃とし、実施例２（ａ）の酸化性ガスによる接触処理において、触媒層の温度を４００℃とした以外は、実施例２（ａ）と同様の条件で、触媒の賦活処理を行った。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、実施例２（ｂ）と同様に、賦活触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例９
（ａ）劣化触媒の賦活処理
（還元性ガスによる接触処理）
参考例１（ｂ）の劣化触媒２．４ｇを、内径１４ｍｍの石英製反応管に充填した。この中に、窒素ガスを９０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、電気炉にて、触媒層の温度を３５０℃にした。引き続き窒素ガスを同速度で供給しながら、水素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ（０．０２７ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給し、１．５時間保持した。次いで、水素ガスの供給を停止した後、窒素ガスを供給しながら１００℃以下にし、触媒を抜き出した。
（酸化性ガスによる接触処理）
上記還元性ガスによる接触処理により得られた触媒１ｇを、内径１３ｍｍのニッケル製反応管に充填し、さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、α−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇを充填した。この中に、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、溶融塩〔硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比）〕を熱媒体とする塩浴に反応管を浸して、触媒層の温度を３５０℃にした。次いで、酸素を４０ｍｌ／ｍｉｎ（０．００９ｍｏｌ／ｈ）、及び窒素ガスを１６０ｍｌ／ｍｉｎ（０．４３ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給し、２時間保持した。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、実施例２（ｂ）と同様に、賦活触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１０
（ａ）劣化触媒の賦活処理
実施例９（ａ）の還元性ガスによる接触処理において、触媒層の温度を２００℃とし、保持時間を２時間とした以外は、実施例９（ａ）と同様の条件で、触媒の賦活処理を行った。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、実施例２（ｂ）と同様に、賦活触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１１
（ａ）劣化触媒の賦活処理
実施例９（ａ）の還元性ガスによる接触処理において、触媒層の温度を２５０℃とした以外は、実施例９（ａ）と同様の条件で、触媒の賦活処理を行った。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、実施例２（ｂ）と同様に、賦活触媒の評価を行った。結果を表１に示す。尚、本評価後の触媒をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、硫黄含有量は０．０９重量％であった。
実施例１２
（ａ）劣化触媒の賦活処理
実施例９（ａ）の還元性ガスによる接触処理において、触媒層の温度を４００℃とした以外は、実施例９（ａ）と同様の条件で、触媒の賦活処理を行った。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、実施例２（ｂ）と同様に、賦活触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１３
（ａ）劣化触媒の賦活処理
実施例９（ａ）の還元性ガスによる接触処理において、触媒層の温度を４００℃とし、実施例９（ａ）の酸化性ガスによる接触処理において、触媒層の温度を４００℃とした以外は、実施例９（ａ）と同様の条件で、触媒の賦活処理を行った。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、実施例２（ｂ）と同様に、賦活触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１（劣化触媒の評価；賦活処理未実施）
参考例１（ｂ）の劣化触媒１ｇを、内径１３ｍｍのニッケル製反応管に充填し、さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、α−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇを充填した。この中に、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、溶融塩〔硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比）〕を熱媒体とする塩浴中に反応管を浸して、触媒層の温度を２８１〜２８２℃にした。次いで、１５分経過後、窒素ガスの供給を停止し、塩化水素ガス（硫黄分を１９体積ｐｐｂ含む）を８０ｍｌ／ｍｉｎ（０．２１ｍｏｌ／ｈ）、及び酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（０．１１ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給することにより、触媒層温度２８１〜２８２℃で酸化反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、実施例２（ｂ）と同様に、サンプリングを行って塩素の生成速度を求め、塩化水素の転化率を計算した。結果を表１に示す。
比較例２（賦活処理として酸化性ガスによる接触処理のみを実施）
（ａ）劣化触媒の賦活処理
参考例１（ｂ）の劣化触媒１ｇを、内径１３ｍｍのニッケル製反応管に充填し、さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、α−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇを充填した。この中に、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、溶融塩〔硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比）〕を熱媒体とする塩浴に反応管を浸して、触媒層の温度を３５０℃に昇温した。次いで、酸素を４０ｍｌ／ｍｉｎ（０．００９ｍｏｌ／ｈ）、及び窒素ガスを１６０ｍｌ／ｍｉｎ（０．４３ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給し、２時間保持した。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、実施例２（ｂ）と同様に、賦活触媒の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３（賦活処理として不活性ガスによる接触処理のみを実施）
（ａ）劣化触媒の賦活処理
参考例１（ｂ）の劣化触媒１ｇを、内径１３ｍｍのニッケル製反応管に充填し、さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、α−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇを充填した。この中に、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、溶融塩〔硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比）〕を熱媒体とする塩浴中に反応管を浸して、触媒層の温度を３５０℃にした後、２時間保持した。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、窒素の供給を８０ｍｌ／ｍｉｎ（０．２１ｍｏｌ／ｈ）とした後、触媒層の温度を２８１〜２８２℃にした。次いで、窒素ガスの供給を停止し、塩化水素ガス（硫黄分を１９体積ｐｐｂ含む）を８０ｍｌ／ｍｉｎ（０．２１ｍｏｌ／ｈ）、及び酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（０．１１ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給することにより、触媒層温度２８１〜２８２℃で酸化反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、実施例２（ｂ）と同様に、サンプリングを行って塩素の生成速度を求め、塩化水素の転化率を計算した。結果を表１に示す。
Figure 0005169047
実施例１４
（ａ）劣化触媒の賦活処理
（水による接触処理）
参考例１（ｂ）の劣化触媒５ｇとイオン交換水５０ｇとを容器に入れ、これらを混合し、２５℃で１４時間静置した後上澄み液をデカンテーションにより除去した。次いで、静置時間を２０時間、９４時間とした以外は先と同様の操作を２回繰り返した後、６０℃で２時間乾燥して、水処理触媒を得た。
（還元性ガスによる接触処理）
上記で得られた水処理触媒１ｇを、内径１３ｍｍのニッケル製反応管に充填し、さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、α−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇを充填した。この中に、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、溶融塩〔硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比）〕を熱媒体とする塩浴に反応管を浸して、触媒層の温度を３５０℃にした。次いで、窒素ガスの供給を停止し、一酸化炭素ガスを３．２ｍｌ／ｍｉｎ（０．００９ｍｏｌ／ｈ）、及び窒素ガスを２８．８ｍｌ／ｍｉｎ（０．０８ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給し、２時間保持した。
（酸化性ガスによる接触処理）
上記還元性ガスによる接触処理に引き続き、一酸化炭素ガスの供給を停止し、酸素を４０ｍｌ／ｍｉｎ（０．００９ｍｏｌ／ｈ）、及び窒素ガスを１６０ｍｌ／ｍｉｎ（０．４３ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給し、４００℃で２時間保持した。
（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、実施例２（ｂ）と同様に、賦活触媒の評価を行った。結果を表２に示す。
比較例４（賦活処理として水による接触処理のみを実施）
実施例１４（ａ）の水処理触媒１ｇを、内径１３ｍｍのニッケル製反応管に充填し、さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、α−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇを充填した。この中に、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、溶融塩〔硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比）〕を熱媒体とする塩浴中に反応管を浸して、触媒層の温度を２８１〜２８２℃にした。次いで、窒素ガスの供給を停止し、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ（０．２１ｍｏｌ／ｈ）、及び酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（０．１１ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給することにより、触媒層温度２８１〜２８２℃で酸化反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、実施例２（ｂ）と同様に、サンプリングを行って塩素の生成速度を求め、塩化水素の転化率を計算した。結果を表２に示す。
Figure 0005169047

Claims (9)

  1. 塩化水素を酸素で酸化する反応に使用されて活性が低下した塩素製造用触媒を、一酸化炭素及び／又は水素を含有する還元性ガスで接触処理することにより前記塩素製造用触媒を賦活し、この賦活触媒の存在下に塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
  2. 活性が低下した塩素製造用触媒を、前記還元性ガスで接触処理した後、酸化性ガスで接触処理する請求項１に記載の方法。
  3. 活性が低下した塩素製造用触媒を、水で接触処理した後、前記還元性ガスで接触処理し、次いで酸化性ガスで接触処理する請求項１又は２に記載の方法。
  4. 活性が低下した塩素製造用触媒を、前記還元性ガスで接触処理した後、水で接触処理し、次いで酸化性ガスで接触処理する請求項１又は２に記載の方法。
  5. 活性が低下した塩素製造用触媒を、前記還元性ガスで接触処理した後、酸化性ガスで接触処理し、次いで水で接触処理する請求項１又は２に記載の方法。
  6. 前記還元性ガスによる接触処理温度が１５０〜４５０℃である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記酸化性ガスによる接触処理温度が２５０〜４５０℃である請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 塩素製造用触媒が、酸化ルテニウムを含有する触媒である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記塩素製造用触媒が、固定床形式の反応器中で塩化水素を酸素で酸化する反応に使用されて活性が低下したものであり、該反応に使用後に該塩素製造用触媒を反応器中に充填したまま前記賦活を行う請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
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