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CN101754808B - 用于制造氯的催化剂的活化方法 - Google Patents

用于制造氯的催化剂的活化方法 Download PDF

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CN101754808B CN2008801001038A CN200880100103A CN101754808B CN 101754808 B CN101754808 B CN 101754808B CN 2008801001038 A CN2008801001038 A CN 2008801001038A CN 200880100103 A CN200880100103 A CN 200880100103A CN 101754808 B CN101754808 B CN 101754808B
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Abstract

利用含一氧化碳和/或氢的还原性气体对活性降低的催化剂进行接触处理。另外，在利用上述还原性气体进行接触处理后，用氧化性气体进行接触处理，可以更为有效地活化催化剂。作为氯制造用催化剂，钌催化剂、特别是含氧化钌的催化剂成为优选的对象。

Description

用于制造氯的催化剂的活化方法
技术领域
本发明涉及将用于利用氧将氯化氢氧化来制造氯的催化剂活化的方法。另外，本发明还涉及使用通过该方法活化的催化剂用氧将氯化氢氧化来制造氯的方法。 
背景技术
作为用于利用氧将氯化氢氧化来制造氯的催化剂的活化方法，在特开2007-7521号公报中记载了使活性降低的催化剂与基本上仅由氧和/或惰性气体构成的气体相接触的方法。 
发明内容
但是，上述文献所记载的方法未必能够将活性降低的催化剂的活性充分地恢复。 
本发明的目的在于提供可以有效地恢复活性降低的催化剂的活性的方法。 
本发明的目的还在于提供一种氯制造用催化剂的活化方法，其为用于利用氧将氯化氢氧化来制造氯的催化剂的活化方法，其特征在于，利用含有一氧化碳和/或氢的还原性气体对活性降低的催化剂进行接触处理。 
另外，本发明还提供在通过上述方法活化的催化剂的存在下用氧将氯化氢氧化，从而制造氯的方法。 
本发明的活化方法可以有效地恢复活性降低的催化剂的活性，通过利用该方法将催化剂活化再次使用，可以成本上有利地制造氯。 
具体实施方式
作为本发明活化处理对象的催化剂是用氧将氯化氢氧化来制造氯时使用的催化剂(以下有时仅称作催化剂)。作为该催化剂例如可以举出铜催化剂、铬催化剂、钌催化剂等。 
作为铜催化剂的优选例子可以举出一般被称作Deacon催化剂的在氯化铜和氯化钾中作为第三成分添加各种化合物而成的催化剂。铬催化 剂的优选例子可以举出如特开昭61-136902号公报、特开昭61-275104号公报、特开昭62-113701号公报和特开昭62-270405号公报所示的含氧化铬的催化剂。另外，钌催化剂的优选例子可以举出如特开平9-67103号公报、特开平10-338502号公报、特开2000-281314号公报、特开2002-79093号公报及特开2002-292279号公报所示的含氧化钌的催化剂。 
其中，对于钌催化剂、特别是含氧化钌的催化剂来说，优选使用本发明的方法。含氧化钌的催化剂例如可以是基本上仅由氧化钌构成，氧化钌可以是担载于氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铌、活性炭等载体而成的担载氧化钌，还可以是包含氧化钌与氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铌等其他氧化物的复合氧化物。 
使用上述催化剂的氯的制造通常是一边向填充有催化剂的固定床反应器或流通有催化剂的流化床反应器中供给氯化氢和氧，一边在气相条件下以连续式进行。此时，例如如特开2001-19405号公报所示除了氯化氢和氧之外还供给水蒸气时，可以将催化剂层的温度分布平滑化，很有利。 
反应温度通常为100～500℃、优选为200～400℃，反应压力通常为0.1～5MPa左右。氧源可以使用空气，还可以使用纯氧。为了将氯化氢完全地氧化成氯，理论上相对于1摩尔氯化氢需要1/4摩尔氧，但通常使用该理论量的0.1～10倍的氧。氯化氢的供给速度用催化剂层的单位体积的气体的体积供给速度(0℃、1气压换算)、即GHSV表示，通常为10～20000h-1左右。 
作为可作为氯化氢源使用的含氯化氢的气体，例如除了通过氢与氯的反应所产生的气体、通过盐酸的加热所产生的气体之外，还可以举出通过氯化合物的热分解反应或燃烧反应、利用光气的有机化合物的羰基化反应、利用氯的有机化合物的氯化反应、氯氟烷烃的制造所产生的各种副产物气体，由焚烧炉产生的燃烧废气等。 
这里，作为氯化合物的热分解反应，例如可以举出由1，2-二氯乙烷产生氯乙烯的反应、由一氯二氟甲烷产生四氟乙烯的反应等；作为利用光气的有机化合物的羰基化反应，例如可以举出由胺产生异氰酸酯的反应、由羟基化合物产生碳酸酯的反应等；作为利用氯的有机化合物的氯化反应，例如可以举出由丙烯产生烯丙基氯的反应、由乙烷产生氯乙烷 化合物的反应、由苯产生氯苯的反应等。另外，作为氯氟烷烃的制造，例如可以举出利用四氯化碳和氟化氢的反应制造二氯二氟甲烷和三氯单氟甲烷、利用甲烷和氯和氟化氢的反应制造二氯二氟甲烷和三氯单氟甲烷等。 
上述氧化反应中通常随着运行时间的延长，即催化剂的使用时间的延长，催化剂的活性慢慢降低。另外，由于运行中的操作失误或机器故障等原因，还有可能发生意料之外的催化剂活性降低。例如，当反应温度的控制变难；催化剂长时间暴露于高温下；氧的供给停止、催化剂在氧不存在下长时间与氯化氢接触时，则会发生催化剂的活性降低。进而，即便是启动时的氧的供给开始迟缓、或一旦停止反应时氯化氢的供给停止迟缓，催化剂在氧不存在下长时间与氯化氢接触，催化剂的活性也会降低。另外，有时会用浓硫酸对通过上述氧化反应产生的气体进行洗涤脱水后，将氯分离，将剩余的气体(残留气体)作为原料回收，再次用于上述氧化反应，但当该残留气体中含有硫成分时，则会降低催化剂活性。例如，在使胺与光气反应产生异氰酸酯时副产生的氯化氢中有时会含有来自光气的硫代羰基化合物、硫化氢、二硫化碳、氧化硫等杂质，将该氯化氢作为原料用于上述氧化反应时，有时会降低催化剂活性。于是，本发明为了恢复活性如此降低的催化剂活性，利用含有一氧化碳和/或氢的还原性气体进行接触处理。特别是，在活性降低的催化剂中，对于将含硫成分的氯化氢作为原料用于上述氧化反应所导致的活性有所降低的催化剂，优选采用本发明。 
含有一氧化碳和/或氢的还原性气体可以仅由一氧化碳构成，还可以仅由氢构成，还可以是一氧化碳和氢的混合气体。另外，除了这些气体之外还可含有惰性气体。这里所说的惰性气体相对于催化剂基本上不显示氧化性和还原性，另外是基本上不显示酸性和碱性的中性成分，例如可以举出水蒸气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳等，还可根据需要混合使用它们的2种以上。该惰性气体优选使用氮气。 
上述还原性气体中的一氧化碳和/或氢的浓度通常为0.1～100体积％、优选为1～20体积％。该浓度低时，催化剂的活化需要很长时间。 
利用上述还原性气体对活性降低的催化剂进行接触处理时的温度，即利用上述还原性气体的接触处理温度通常为100～500℃、优选为150～450℃。该温度过低，则催化剂的活化需要长时间，该温度过高， 则催化剂成分易于挥散。利用上述还原性气体进行接触处理时的压力通常为0.01～3MPa、优选为0.1～1MPa。利用上述还原性气体的接触处理可以以固定床形式进行，还可以以流化床形式进行。上述还原性气体的供给速度用催化剂层的单位体积的气体的体积供给速度(0℃、1气压换算)、即GHSV表示，通常为1～100000h-1左右。另外，利用上述还原性气体的接触处理的时间通常为0.5～100小时左右。 
当利用上述还原性气体对活性降低的催化剂进行接触处理后、利用氧化性气体进行接触处理时，可以有效地活化催化剂。该氧化性气体是含有氧化性物质的气体，典型地可以举出含氧气体。该氧源通常使用空气或纯氧，根据需要可以用上述惰性气体进行稀释。该惰性气体优选使用氮气。 
当上述氧化性气体为含氧气体时，该气体中的氧浓度通常为0.1～100体积％、优选为10～100体积％。 
利用上述氧化性气体的接触处理温度通常为200～500℃、优选为250～450℃。该温度过低，则催化剂的活化需要很长时间，该温度过高，则催化剂成分易于挥散。利用上述氧化性气体进行接触处理时的压力通常为0.1～3MPa、优选为0.1～1Mpa。利用上述氧化性气体的接触处理可以以固定床形式进行，还可以以流化床形式进行。上述氧化性气体的供给速度用催化剂层的单位体积的气体的体积供给速度(0℃、1气压换算)、即GHSV表示，通常为1～100000h-1左右。另外，利用上述氧化性气体的接触处理的时间通常为0.5～100小时左右。 
本发明中，当(1)用水将活性降低的催化剂接触处理后，用上述还原性气体进行接触处理，接着用上述氧化性气体进行接触处理；或者(2)用上述还原性气体对活性降低的催化剂进行接触处理后，用水进行接触处理，接着用上述氧化性气体进行接触处理；或者(3)用上述还原性气体对活性降低的催化剂进行接触处理后，用上述氧化性气体进行接触处理，接着用水进行接触处理时，可以更为有效地活化催化剂。其中，上述(1)的方法更为优选。 
作为上述利用水进行接触处理使用的水，优选蒸馏水、离子交换水、超纯水等纯度高的水。当所使用的水含有很多杂质时，该杂质附着在催化剂上，有时无法充分地活化催化剂的活性。在所用的水中也可以溶存氯化氢。 
利用水的接触处理温度通常为0～100℃、优选为10～90℃。该温度过低，则有时无法充分地活化催化剂。另外，用水进行接触处理时的压力通常为0.1～1MPa、优选为大气压。利用水的接触处理可以以固定床形式进行，还可以以分批式进行。以固定床形式进行时，上述水的供给速度用催化剂的单位体积的液体的体积供给速度(0℃、1气压换算)、即LHSV表示，通常为0.01～100h-1左右，接触处理时间通常为0.5～100小时左右。在固定床形式中，还可以循环水。另外，以分批方式进行时所使用的水的量相对于1重量份催化剂通常为1～100重量份左右，接触处理时间通常为0.5～120小时左右。另外，接触处理次数通常为1～10次左右。 
该经活化的催化剂可以再次用于用氧将氯化氢氧化的反应。如此通过将催化剂活化、再次使用，可以降低催化剂成本，可以成本上有利地制造氯。 
以固定床形式进行上述氧化反应时，有利地采用以下处方：一边向填充有催化剂的反应器中供给包含氯化氢和氧的原料气体一边进行氧化反应，一旦催化剂的活性降低至难以持续运行的程度，则停止原料气体的供给，在催化剂填充于反应器中的状态下直接进行本发明的活化处理后，再次开始原料气体的供给，进行上述氧化反应，之后根据需要重复进行这些活化处理和氧化反应。另外，以流化床形式进行上述氧化反应时，有利地采用以下处方：一边进行氧化反应，一边从反应器中将催化剂的一部分连续或间歇地取出，在其他容器内进行活化处理后放回至反应器，即在反应器和活化处理用的容器之间循环催化剂。 
实施例 
以下举出本发明的实施例，但本发明并非限定于此。例中，气体的供给速度(ml/min)只要没有特别说明，则是0℃、1气压的换算值。 
参考例1 
(a)新品催化剂的制备 
混合氧化钛50重量份[堺化学(株)制STR-60R、100％金红石型]、α-氧化铝100重量份[住友化学(株)制AES-12]、氧化钛溶胶13.2重量份[堺化学(株)制CSB、氧化钛含量38重量％]和甲基纤维素2重量份[信越化学(株)制メトロ一ズ65SH-4000]，接着加入纯水进行混炼。 将该混合物挤成直径3.0mmΦ的圆柱状进行干燥，之后粉碎成长度4～6mm左右。将所得成型体放在空气中、800℃下烧成3小时，获得包含氧化钛和α-氧化铝的混合物的载体。在该载体上含浸氯化钌的水溶液进行干燥后，在空气中、250℃下烧成2小时，从而获得以氧化钌2重量％的担载率担载于上述载体而成的青灰色担载氧化钌。利用ICP发光分析法分析该担载氧化钌(新品催化剂)，硫含量为0.02重量％。 
(b)活性降低的催化剂(以下称为劣化催化剂)的获得 
将上述参考例1(a)获得的新品催化剂填充于反应器。接着，一边将包含氯化氢(含130体积ppb硫成分)和氧的原料气体供至该反应器，一边进行氧化反应，从而制备劣化催化剂。将该劣化催化剂取出，利用ICP发光分析法进行分析，硫含量为0.14重量％。 
实施例1 
(a)劣化催化剂的活化处理 
(利用还原性气体的接触处理) 
将参考例1(b)的劣化催化剂1g填充于内径13mm的镍制反应管中，在催化剂层的气体入口侧填充α-氧化铝球[ニッカト一(株)制SSA995]12g作为预热层。向其中一边以80ml/min的速度供给氮气，一边将反应管浸入以熔融盐[硝酸钾/亚硝酸钠＝1/1{重量比}]为热介质的盐浴中，使催化剂层的温度为350℃。接着，停止氮气的供给，以3.2ml/min(0.009mol/h)的速度供给一氧化碳气体、以28.8ml/min(0.08mol/h)的速度供给氮气，保持2小时。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，停止一氧化碳气体的供给，使氮气气体的供给为80ml/min(0.21mol/h)后，使催化剂层的温度为281～282℃。接着，停止氮气的供给，以80ml/min(0.21mol/h)的速度供给氯化氢气体(含19体积ppb硫成分)、以40ml/min(0.11mol/h)的速度供给氧气，从而在催化剂层温度281～282℃下进行氧化反应。距离反应开始后的1.5小时时，通过使反应管出口的气体流通至30重量％碘化钾水溶液，进行20分钟采样，利用碘滴定法测定氯的生成量，求得氯的生成速度(mol/h)。由该氯的生成速度和上述氯化氢的供给速度通过下式计算氯化氢的转化率，示于表1。 
氯化氢的转化率(％)＝[氯的生成速度(mol/l)×2÷氯化氢的供给 速度(mol/h)]×100 
实施例2 
(a)劣化催化剂的活化处理 
(利用还原性气体的接触处理) 
将参考例1(b)的劣化催化剂1g填充于内径13mm的镍制反应管中，在催化剂层的气体入口侧填充α-氧化铝球[ニッカト一(株)制SSA995]12g作为预热层。向其中一边以80ml/min的速度供给氮气，一边将反应管浸入以熔融盐[硝酸钾/亚硝酸钠＝1/1{重量比}]为热介质的盐浴中，使催化剂层的温度为350℃。接着，停止氮气的供给，以3.2ml/min(0.009mol/h)的速度供给一氧化碳气体、以28.8ml/min(0.08mol/h)的速度提供氮气，保持2小时。 
(利用氧化性气体的接触处理) 
在上述利用还原性气体的接触处理之后，停止一氧化碳气体的供给，以40ml/min(0.009mol/h)的速度提供氧、以160ml/min(0.43mol/h)的速度提供氮气，在350℃下保持2小时。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)的利用氧化性气体的接触处理之后，停止氧的供给，使氮气的供给为80ml/min(0.21mol/h)后，使催化剂层的温度为281～282℃。接着，停止氮气的供给，以80ml/min(0.21mol/h)的速度供给氯化氢气体(含19体积ppb硫成分)、以40ml/min(0.11mol/h)的速度供给氧气，从而在催化剂层温度281～282℃下进行氧化反应。距离反应开始后的1.5小时时，通过使反应管出口的气体流通至30重量％碘化钾水溶液，进行20分钟采样，利用碘滴定法测定氯的生成量，求得氯的生成速度(mol/h)。由该氯的生成速度和上述氯化氢的供给速度通过上式计算氯化氢的转化率，结果示于表1。 
实施例3 
(a)劣化催化剂的活化处理 
在实施例2(a)的利用还原性气体的接触处理中，除了使催化剂层的温度为300℃之外，在与实施例2(a)相同的条件下进行催化剂的活化处理。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，与实施例2(b)同样进行活性催化剂的评价。 将结果示于表1。 
实施例4 
(a)劣化催化剂的活化处理 
在实施例2(a)的利用还原性气体的接触处理中，除了使催化剂层的温度为400℃之外，在与实施例2(a)相同的条件下进行催化剂的活化处理。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，与实施例2(b)同样进行活性催化剂的评价。将结果示于表1。予以说明，利用ICP发光分析法分析该评价后的催化剂，硫含量为0.08重量％。 
实施例5 
(a)劣化催化剂的活化处理 
在实施例2(a)的利用氧化性气体的接触处理中，除了使催化剂层的温度为280℃之外，在与实施例2(a)相同的条件下进行催化剂的活化处理。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，与实施例2(b)同样进行活性催化剂的评价。将结果示于表1。予以说明，利用ICP发光分析法分析该评价后的催化剂，硫含量为0.12重量％。 
实施例6 
(a)劣化催化剂的活化处理 
除了在实施例2(a)的利用还原性气体的接触处理中使催化剂层的温度为300℃、在实施例2(a)的利用氧化性气体的接触处理中使催化剂层的温度为400℃之外，在与实施例2(a)相同的条件下进行催化剂的活化处理。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，与实施例2(b)同样进行活性催化剂的评价。将结果示于表1。 
实施例7 
(a)劣化催化剂的活化处理 
在实施例2(a)的利用氧化性气体的接触处理中，除了使催化剂层的温度为400℃之外，在与实施例2(a)相同的条件下进行催化剂的活 化处理。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，与实施例2(b)同样进行活性催化剂的评价。将结果示于表1。 
实施例8 
(a)劣化催化剂的活化处理 
除了在实施例2(a)的利用还原性气体的接触处理中使催化剂层的温度为400℃、在实施例2(a)的利用氧化性气体的接触处理中使催化剂层的温度为400℃之外，在与实施例2(a)相同的条件下进行催化剂的活化处理。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，与实施例2(b)同样进行活性催化剂的评价。将结果示于表1。 
实施例9 
(a)劣化催化剂的活化处理 
(利用还原性气体的接触处理) 
将参考例1(b)的劣化催化剂2.4g填充于内径14mm的石英制反应管中。向其中一边以90ml/min的速度供给氮气，一边用电炉使催化剂层的温度为350℃。接着，一边在相同速度下供给氮气，一边以10ml/min(0.027mol/h)的速度供给氢气，保持1.5小时。接着，停止氢气的供给后，一边供给氮气，一边使温度为100℃以下，取出催化剂。 
(利用氧化性气体的接触处理) 
将通过上述利用还原性气体的接触处理获得的催化剂1g填充于内径13mm的镍制反应管中，在催化剂层的气体入口侧填充α-氧化铝球[ニッカト一(株)制SSA995]12g作为预热层。向其中一边以80ml/min的速度供给氮气，一边将反应管浸入以熔融盐[硝酸钾/亚硝酸钠＝1/1(重量比)]作为热介质的盐浴中，使催化剂层的温度为350℃。接着，以40ml/min(0.009mol/h)的速度供给氧、以160ml/min(0.43mol/h)的速度供给氮气，保持2小时。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，与实施例2(b)同样进行活性催化剂的评价。将结果示于表1。 
实施例10 
(a)劣化催化剂的活化处理 
除了在实施例9(a)的利用还原性气体的接触处理中使催化剂层的温度为200℃、使保持时间为2小时之外，在与实施例9(a)相同的条件下进行催化剂的活化处理。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，与实施例2(b)同样进行活性催化剂的评价。将结果示于表1。 
实施例11 
(a)劣化催化剂的活化处理 
除了在实施例9(a)的利用还原性气体的接触处理中使催化剂层的温度为250℃之外，在与实施例9(a)相同的条件下进行催化剂的活化处理。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，与实施例2(b)同样进行活性催化剂的评价。将结果示于表1。予以说明，利用ICP发光分析法分析该评价后的催化剂，硫含量为0.09重量％。 
实施例12 
(a)劣化催化剂的活化处理 
除了在实施例9(a)的利用还原性气体的接触处理中使催化剂层的温度为400℃之外，在与实施例9(a)相同的条件下进行催化剂的活化处理。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，与实施例2(b)同样进行活性催化剂的评价。将结果示于表1。 
实施例13 
(a)劣化催化剂的活化处理 
除了在实施例9(a)的利用还原性气体的接触处理中使催化剂层的温度为400℃、在实施例9(a)的利用氧化性气体的接触处理中使催化剂层的温度为400℃之外，在与实施例9(a)相同的条件下进行催化剂的活化处理。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，与实施例2(b)同样进行活性催化剂的评价。将结果示于表1。 
比较例1(劣化催化剂的评价；未实施活化处理) 
将参考例1(b)的劣化催化剂1g填充于内径13mm的镍制反应管中，在催化剂层的气体入口侧填充α-氧化铝球[ニッカト一(株)制SSA995]12g作为预热层。向其中一边以80ml/min的速度供给氮气，一边将反应管浸入以熔融盐[硝酸钾/亚硝酸钠＝1/1{重量比}]为热介质的盐浴中，使催化剂层的温度为281～282℃。接着经过15分钟后，停止氮气的供给，以80ml/min(0.21mol/h)的速度供给氯化氢气体(含19体积ppb硫成分)、以40ml/min(0.11mol/h)的速度供给氧气，从而在催化剂层温度281～282℃下进行氧化反应。距离反应开始的1.5小时时，与实施例2(b)同样进行采样，求得氯的生成速度，计算氯化氢的转化率。结果示于表1。 
比较例2(作为活化处理仅实施利用氧化性气体的接触处理) 
(a)劣化催化剂的活化处理 
将参考例1(b)的劣化催化剂1g填充于内径13mm的镍制反应管中，在催化剂层的气体入口侧填充α-氧化铝球[ニッカト一(株)制SSA995]12g作为预热层。向其中一边以80ml/min的速度供给氮气，一边将反应管浸入以熔融盐[硝酸钾/亚硝酸钠＝1/1{重量比}]为热介质的盐浴中，使催化剂层的温度上升至350℃。接着以40ml/min(0.009mol/h)的速度供给氧气、以160ml/min(0.43mol/h)的速度供给氮气，保持2小时。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，与实施例2(b)同样进行活性催化剂的评价。将结果示于表1。 
比较例3(作为活化处理仅实施利用惰性气体的接触处理) 
(a)劣化催化剂的活化处理 
将参考例1(b)的劣化催化剂1g填充于内径13mm的镍制反应管中，在催化剂层的气体入口侧填充α-氧化铝球[ニッカト一(株)制SSA995]12g作为预热层。向其中一边以80ml/min的速度供给氮气，一边将反应管浸入以熔融盐[硝酸钾/亚硝酸钠＝1/1{重量比}]为热介质的盐浴中，使催化剂层的温度为350℃后，保持2小时。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，使氮气的供给为80ml/min(0.21mol/h)后，使催化剂层的温度为281～282℃。接着，停止氮气的供给，以80ml/min(0.21mol/h)的速度供给氯化氢气体(含19体积ppb硫成分)、以40ml/min(0.11mol/h)的速度供给氧体，在催化剂层温度281～282℃下进行氧化反应。距离反应开始的1.5小时时，与实施例2(b)同样进行采样，求得氯的生成速度，计算氯化氢的转化率。将结果示于表1。 
表1 
Figure GPA00001008553400121
实施例14 
(a)劣化催化剂的活化处理 
(利用水的接触处理) 
将参考例1(b)的劣化催化剂5g和离子交换水50g放入容器中，将它们混合，在25℃下静置14小时后，利用倾析除去上清液。接着，除了使静置时间为20小时、94小时之外，反复2次与之前相同的操作后，在60℃下干燥2小时，获得水处理催化剂。 
(利用还原性气体的接触处理) 
将上述获得的水处理催化剂1g填充于内径13mm的镍制反应管中， 在催化剂层的气体入口侧填充α-氧化铝球[ニッカト一(株)制SSA995]12g作为预热层。向其中一边以80ml/min的速度供给氮气，一边将反应管浸入以熔融盐[硝酸钾/亚硝酸钠＝1/1{重量比}]为热介质的盐浴中，使催化剂层的温度为350℃。接着，停止氮气的供给，以3.2ml/min(0.009mol/h)的速度供给一氧化碳气体、以28.8ml/min(0.08mol/h)的速度供给氮气，保持2小时。 
(利用氧化性气体的接触处理) 
在上述利用还原性气体的接触处理之后，停止一氧化碳气体的供给，以40ml/min(0.009mol/h)的速度供给氧气、以160ml/min(0.43mol/h)的速度供给氮气，在400℃下保持2小时。 
(b)活性催化剂的评价 
在上述(a)之后，与实施例2(b)同样进行活性催化剂的评价。将结果示于表2。 
比较例4(作为活化处理仅实施利用水的接触处理) 
将实施例14(a)的水处理催化剂1g填充于内径13mm的镍制反应管中，在催化剂层的气体入口侧填充α-氧化铝球[ニッカト一(株)制SSA995]12g作为预热层。向其中一边以80ml/min的速度供给氮气，一边将反应管浸入以熔融盐[硝酸钾/亚硝酸钠＝1/1{重量比}]为热介质的盐浴中，使催化剂层的温度为281～282℃。接着，停止氮气的供给，以80ml/min(0.21mol/h)的速度供给氯化氢气体、以40ml/min(0.11mol/h)的速度供给氧气，从而在催化剂层温度281～282℃下进行氧化反应。距离反应开始的1.5小时时，与实施例2(b)同样进行采样，求得氯的生成速度，计算氯化氢的转化率。将结果示于表2。 
表2 
Figure GPA00001008553400131

Claims (6)

1.一种氯的制造方法，其特征在于，利用含有一氧化碳和/或氢的还原性气体对活性降低的催化剂进行接触处理，在利用上述还原性气体进行接触处理后，利用含氧气体进行接触处理，在该活性催化剂的存在下用氧将氯化氢氧化，
在催化剂填充于反应器中的状态下直接进行活化处理，以固定床形式进行氯化氢的氧化反应，
其中，催化剂为氧化钌担载于选自氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铌和活性炭的至少一种载体上的担载氧化钌。
2.根据权利要求1所述的方法，其在用水对活性降低的催化剂进行接触处理后，利用上述还原性气体进行接触处理，接着利用含氧气体进行接触处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其在用上述还原性气体对活性降低的催化剂进行接触处理后，用水进行接触处理，接着利用含氧气体进行接触处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其在用上述还原性气体对活性降低的催化剂进行接触处理后，用含氧气体进行接触处理，接着用水进行接触处理。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其中上述利用还原性气体的接触处理温度为150～450℃。
6.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其中上述利用含氧气体的接触处理温度为250～450℃。
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