JP5158516B2 - 圧電磁器組成物及び圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は圧電磁器組成物及び圧電素子に関し、より詳しくはチタン酸鉛系の磁器組成物を主成分とした圧電磁器組成物、及びこの圧電磁器組成物を用いた圧電素子に関する。

ペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ_３）を有するチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）は強誘電体であり、圧電性を示すことから圧電材料に適している。そして、このチタン酸鉛は気孔が少なく、強固なセラミック（焼結体）を得るのが困難であることから、ＰｂやＴｉの一部を他の元素と置換したり、種々の成分を添加することにより、緻密な圧電磁器組成物を得る方法が研究・開発され、圧電セラミック発振子等の圧電素子への応用が実用化されつつある。

例えば、特許文献１には、ＰｂＯ：４２〜４８．５モル％、ＴｉＯ_２：４３〜５２モル％、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物とＬａ_２Ｏ_３との合計量：２．５〜８モル％、ＭｎＯ_２：０．１〜２．０モル％、及びＰｂ（Ｎｂ_1/2Ｆｅ_1/2）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｎｂ_1/2Ｃｏ_1/2）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｎｉ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ_３から選ばれる少なくとも１種のペロブスカイト化合物３モル％以下からなる圧電磁器組成物が記載されている。

この特許文献１では、ＰｂＴｉＯ_３に対してＰｂの一部をＳｒ、Ｃａ、Ｂａのいずれかの金属で置換し、かつＴｉの一部をＭｎ及び（Ｎｉ_1/2Ｎｂ_1/2）等の第三成分で置換することにより、製造時の分散不良を解消すると共に製造条件の許容幅を広くすることができ、これにより均一な組成の磁器の安定供給を可能としている。

また、特許文献２には、一般式（Ｐｂ_1-xＣａ_ｘ）〔（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_ｙＴｉ_1-y〕Ｏ_３（但し、ｘ、ｙは０．２５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．０６である。）で示される組成を有する化合物を主成分とし、副成分としてＭｎを０．３〜２．５原子％含有する焦電性磁器組成物が記載されている。

この特許文献２では、１１００〜１２００℃の比較的低温で焼成させることにより、キュリー点（キュリー温度）が１９５〜２９０℃の焦電性磁器組成物を得ている。

特開昭６３−１８２２５５号公報（特許請求の範囲第１項、第（３）頁右上欄第５行目、第（４）頁左下欄第１行目〜同頁同欄第９行目） 特開平１−２６１８７６号公報（特許請求の範囲第１項、第（３）頁左上欄第５行目〜同頁同欄７行目、表１）

しかしながら、特許文献１では、圧電磁器組成物を上記組成とすることにより製造条件の許容幅を広くすることができるものの、焼成温度が１２２０〜１２８０℃と高く、このため高価な高融点金属を内部電極材料に使用せざるを得ず、生産コストが高くなるという問題点があった。

すなわち、圧電素子の形式としては、圧電セラミック素体の内部に内部電極を形成した積層型が広く普及している。斯かる積層型の場合、セラミック層と導電層とを交互に積層し、導電層とセラミック層とを共焼成して製造するのが効率的である。

ところで、融点の高い金属は一般に高価であり、材料コストの面からは比較的安価で融点の低いＡｇなどの金属材料を使用するのが望まれる。したがって、圧電磁器組成物をＡｇなどの低融点金属材料と共焼成させるためには、圧電磁器組成物の焼成温度を低くする必要がある。例えば、内部電極材料として、Ａｇ−Ｐｄ合金を使用した場合、比較的安価なＡｇの比率を７０％以上に高めるとコストの低減化に効果的であるが、そのためには圧電磁器組成物の焼成温度を１１００℃程度にまで低下させる必要がある。

しかしながら、特許文献１では、焼成温度を１２２０〜１２８０℃の高温で行う必要があるため、例えば、内部電極材料としてＡｇ−Ｐｄ合金を使用する場合は、高融点貴金属であるＰｄの含有比率を７０％以上に高くせざるを得ず、材料コストが高くなる。

また、特許文献２は、１１００〜１２００℃の温度で焼成しており、したがって、特許文献１に比べると低温での焼成が可能であるが、圧電特性については何ら記載されておらず、特許文献２の焦電性磁器組成物を圧電素子に適用しても所望の圧電特性を得ることができるか不明である。

さらに、特許文献２の焦電性磁器組成物は、キュリー点が１９５〜２９０℃であり、３００℃未満と低いため、この焦電性磁器組成物を圧電素子に使用してもはんだリフロー加熱処理、特に鉛フリーのハンダを使用した無鉛はんだのリフロー加熱処理には耐えられないおそれがある。

すなわち、圧電素子は、はんだのリフロー加熱処理によって基板上に実装することが広く行われている。そして、圧電素子は、キュリー点Ｔｃを超えると分極が消失して圧電性を示さなくなることから、リフロー加熱処理に耐え得る高いキュリー点Ｔｃが要求される。

しかも、近年では環境面等を考慮し、鉛はんだから無鉛はんだへの切り替えが要請されている。そして、この無鉛はんだの溶融温度は、鉛はんだの溶融温度よりも一般的に高く、このため圧電素子にはより一層の耐熱性が要求される。

しかしながら、特許文献２では、キュリー点Ｔｃが３００℃未満であり、はんだリフロー加熱処理、特に無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えるのが困難であり、このため、たとえリフロー処理前の圧電特性が良好であってもリフロー処理後の圧電特性が大きく劣化するおそれがある。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、低温焼成が可能で、リフロー加熱処理にも十分に耐え得る高いキュリー点Ｔｃを有し、かつ良好な圧電性を有する圧電磁器組成物、及びこれを用いた圧電素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係る圧電磁器組成物は、主成分が、一般式{（Ｐｂ_1-x-yＣａ_ｘＳｒ_ｙ）｛Ｔｉ_1-z（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_ｚ｝Ｏ_３}で表されると共に、前記ｘ、ｙ、ｚが、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．０２≦ｚ≦０．１を満足することを特徴としている。

また、本発明の圧電磁器組成物は、前記ｘ、ｙが、０．０５≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５であることを特徴としている。

さらに、本発明の圧電磁器組成物は、Ｍｎ成分が、前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ_３に換算して１．０重量部以下（０を除く。）含まれていることを特徴としている。

また、本発明の圧電磁器組成物は、前記Ｍｎ成分が、前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ_３に換算して０．０５重量部以上１．０重量部以下含まれていることを特徴としている。

また、本発明に係る圧電素子は、圧電セラミック素体の内部電極が埋設されると共に、該圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電素子において、 前記圧電セラミック素体が上記いずれかに記載の圧電磁器組成物で形成されていることを特徴としている。

さらに、本発明の圧電素子は、前記内部電極が、Ａｇ−Ｐｄ合金で形成されていることを特徴としている。

上記圧電磁器組成物によれば、主成分が、一般式{（Ｐｂ_1-x-yＣａ_ｘＳｒ_ｙ）｛Ｔｉ_1-z（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_ｚ｝Ｏ_３}で表されると共に、前記ｘ、ｙ、ｚが０≦ｘ≦０．２（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．１５）、０≦ｙ≦０．２（好ましくは、０≦ｙ≦０．１５）、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．０２≦ｚ≦０．１を満足するので、１１００℃程度の低温での焼成が可能で、リフロー加熱処理にも十分に耐え得る３２０℃以上の高キュリー点を有し、かつ良好な圧電性を得ることができる。

そして、１１００℃程度の低温で焼成することができることから、内部電極材料として、ＰｄやＰｔ等の高融点貴金属の使用を控えることが可能となり、例えば、Ａｇを主成分としたＡｇ−Ｐｄ等の比較的融点が低くコスト的にも安価な導電性材料を使用することが可能となる。

また、３２０℃以上の高いキュリー点Ｔｃを確保できるので、無鉛はんだのリフロー加熱処理にも耐え得ることができ、リフロー加熱処理後においても良好な圧電特性を維持することが可能な圧電磁器組成物を実現することができる。

また、Ｍｎ成分が、前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ_３に換算して１．０重量部以下（０を除く。）（好ましくは、０．０５重量部以上１．０重量部以下）含まれているので、機械的品質係数Ｑｍを飛躍的に向上させることが可能な圧電磁器組成物を得ることができる。

また、本発明に係る圧電素子は、圧電セラミック素体の内部電極が埋設されると共に、該圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電素子において、前記圧電セラミック素体が上記いずれかに記載の圧電磁器組成物で形成されているので、低融点材料の金属を使用しても１１００℃程度の低温で共焼成することが可能となり、製造コストの低減化を図ることができる。

しかも、３２０℃以上の高キュリー点Ｔｃを有するので、無鉛はんだのリフロー加熱処理にも耐えうることができ、リフロー加熱処理を経ても圧電特性が劣化することのない圧電素子を実現することができる。

また、前記内部電極が、Ａｇ−Ｐｄ合金で形成されているので、１１００℃の低温で共焼成させても、耐熱性に優れかつ圧電特性の良好な圧電素子を得ることができる。具体的には、キュリー点Ｔｃが３２０℃以上であって厚み縦振動における電気機械結合係数ｋが３０％以上、機械的品質係数Ｑｍが４５以上の良好な圧電性を有し、かつ−２０〜＋８０℃の温度範囲で、＋２０℃を基準にした共振周波数の温度変化率の絶対値｜ｆｒＴＣ｜（以下、単に「温度変化率｜ｆｒＴＣ｜と記す。」）が７５ppm／℃以下の良好な温度特性を有する圧電素子を低コストで得ることができる。

特に、Ｍｎ成分を、前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ_３に換算して１．０重量部以下（好ましくは、０．０５〜１．０重量部）含有した場合は、機械的品質係数Ｑｍが格段に向上した圧電素子を得ることが可能となる。

本発明に係る圧電素子としての圧電発振子の一実施の形態を示す縦断面図である。

符号の説明

１ セラミック素体
２ 内部電極
３ 外部電極
４ 外部電極

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての圧電磁器組成物は、主成分が一般式（Ａ）で表わされる。

（Ｐｂ_1-x-yＣａ_ｘＳｒ_ｙ）{Ｔｉ_1-z（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_ｚ}Ｏ_３ …（Ａ）
ここで、配合モル比ｘ、ｙ、及びｚは、下記数式（１）〜（４）を満足している。

０≦ｘ≦０．２…（１）
０≦ｙ≦０．２…（２）
０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２…（３）
０．０２≦ｚ≦０．１…（４）
すなわち、本圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型構造（一般式ＡＢＯ_３）を有するＰｂＴｉＯ_３系複合酸化物を主成分としている。そして、Ａサイト成分であるＰｂの一部がＣａ及びＳｒの少なくとも一方と置換され、Ｂサイト成分であるＴｉの一部が（Ｎｉ_1/３Ｎｂ_2/３）と置換されている。

このように上記一般式（Ａ）が数式（１）〜（４）を満足することにより、１１００℃程度の低温での焼成が可能となり、はんだリフロー加熱処理に十分に耐え得る３２０℃以上の高キュリー点Ｔｃを有し、かつ良好な圧電性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。

次に、主成分組成の各配合モル比ｘ、ｙ、及びｚを数式（１）〜（４）の範囲に限定した理由を述べる。

（１）配合モル比ｘ、ｙ
Ａサイト中のＰｂの一部を、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方と置換することにより、Ｂサイト中のＴｉと（Ｎｉ_1/３Ｎｂ_２/３）の配合量と相俟って、１１００℃程度の低温で焼成することが可能となり、また３２０℃以上の高いキュリー点Ｔｃを有し、かつ良好な圧電性を有する圧電磁器組成物を得ることが可能となる。

しかしながら、Ｃａの配合モル比ｘ、Ｓｒの配合モル比ｙ、及び両者の配合モル比の総計（以下、「総配合モル比」という）（ｘ＋ｙ）のいずれかが０．２を超えると、キュリー点Ｔｃが３２０℃未満に低下し、リフロー加熱処理、特に無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えられなくなるおそれがある。

一方、ＣａやＳｒがＡサイトに含有されていても、総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．０５未満の場合は、Ｃａ及びＳｒの総含有量が少なすぎるため、結晶軸のｃ軸とａ軸との長さの比ｃ／ａが大きくなりすぎて不安定化し、その結果、焼結後、時間の経過により焼結体が崩壊してしまうおそれがある。

そこで、本実施の形態では、ＡサイトにおけるＣａの配合モル比ｘ、Ｓｒの配合モル比ｙ、及び総配合モル比（ｘ＋ｙ）が、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２となるように各構成成分を配合している。

尚、共振周波数の温度特性をより良好なものとするためには、配合モル比ｘ、ｙは、それぞれ０．０５≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５となるように配合するのが好ましい。

（２）配合モル比ｚ
Ｂサイト中のＴｉの一部を（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）と置換することにより、上記ＰｂとＣａ及び／又はＳｒの配合量と相俟って、１１００℃程度の低温で焼成することが可能となり、また３２０℃以上の高いキュリー点Ｔｃを有し、かつ良好な圧電性を有する圧電磁器組成物を得ることが可能になる。

しかしながら、（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）の配合モル比ｚが０．１を超えると、キュリー点Ｔｃが３２０℃未満に低下し、リフロー加熱処理、特に無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えられなくなるおそれがある。

一方、（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）の配合モル比ｚが０．０２未満の場合は、（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）の配合量が少なすぎるため、１１００℃程度の低温で焼成した場合、焼結性が低下し、絶縁抵抗が低下して分極処理が困難になる。

そこで、本実施の形態ではＢサイトにおける（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）の配合モル比ｚが、０．０２≦ｚ≦０．１となるように、各構成成分を配合している。

また、上記一般式（Ａ）が数式（１）〜（４）を満足するのであれば、必要に応じて各種添加成分を含有させてもよい。特に、機械的品質係数Ｑｍをより一層向上させる観点からは、Ｍｎを前記主成分に添加するのも好ましい。

ただし、この場合、Ｍｎの含有量は前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ_３に換算して１．０重量部以下（０を含まず。）、好ましくは０．０５〜１．０重量部に制御する必要がある。

すなわち、Ｍｎを添加させることにより、機械的品質係数Ｑｍをより一層向上させることができる。そして、その添加効果を効率良く発揮させるためには、主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ_３に換算して０．０５重量部以上含有させるのが好ましい。

しかしながら、主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ_３に換算して１．０重量部を超えてＭｎを含有させると、機械的品質係数Ｑｍの向上が望めず、却って機械的品質係数Ｑｍの低下を招くおそれがある。

したがって、Ｍｎを前記主成分に含有させる場合は、その添加量を前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ_３に換算して１．０重量部以下（０を含まず。）、好ましくは０．０５〜１．０重量部に制御する必要がある。

次に、該圧電磁器組成物を使用して製造された圧電素子について説明する。

図１は、圧電素子の一実施の形態としての圧電発振子の縦断面図である。

この圧電発振子は、上記圧電磁器組成物で形成された圧電セラミック素体１に低融点金属材料（例えば、Ａｇの含有比率が７０％以上のＡｇ−Ｐｄ合金）からなる内部電極２が埋設されると共に、該圧電セラミック素体１の表面には外部電極３、４が形成されている。

圧電セラミック素体１は、２個の圧電セラミック１ａ、１ｂを有している。内部電極２は、圧電セラミック素体１ｂの過半分の表面を覆いかつ一端が表面露出するように形成されると共に、該内部電極２及び圧電セラミック素体１ｂ上に圧電セラミック１ａが積層され、一体化されている。そして、一方の外部電極３は、内部電極２と電気的に接続されるように圧電セラミック素体１の一方の側面部に形成されている。また、他方の外部電極４は、一部が前記内部電極２と対向状となるように両主面上に形成されると共に、両主面間は他方の側面部を介して電気的に接続されるように形成されている。

そして、セラミック素体１は矢印Ｐ方向に分極されており、外部電極３、４間に電圧を印加することにより、内部電極２と外部電極４との間に電界が発生し、厚み縦振動モードの２次高調波を使用した圧電発振子として機能する。

次に、上記圧電発振子の製造方法を説明する。

まず、セラミック素原料として、Ｐｂを含有したＰｂ化合物、Ｃａを含有したＣａ化合物、Ｓｒを含有したＳｒ化合物、Ｔｉを含有したＴｉ化合物、Ｎｉを含有したＮｉ化合物、及びＮｂを含有したＮｂ化合物、さらに必要に応じてＭｎを含有したＭｎ化合物を用意する。

上記一般式（Ａ）が数式（１）〜（４）を満足するように、上記セラミック素原料を秤量し、また必要に応じて主成分１００重量部に対し１．０重量部以下の範囲でＭｎ化合物を秤量する。次いで、これらの秤量物を部分安定化ジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、純水やエタノール等を溶媒として十分に湿式混合処理を行ない、スラリーを作製する。尚、この場合、より均一な混合状態とするためにポリカルボン酸などの分散剤を添加するのも好ましい。

次に、このスラリーを乾燥させた後、酸化性雰囲気下、温度８００℃〜１０００℃で仮焼処理を施し、仮焼物を得る。この仮焼物を解砕した後、ポリビニルアルコール樹脂などの有機バインダを前記仮焼物に添加し、再び粉砕媒体の内有されたボールミルに投入して十分に湿式で粉砕し、スラリーを作製する。

次いで、このスラリーにドクターブレード法等の成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。

次に、例えば、Ａｇの含有比率が７０％以上に調製されたＡｇ−Ｐｄ等の導電性材料を含有した導電性ペーストを用意する。そして、前記セラミックグリーンシートの一部に前記導電性ペーストを塗布して導電層を形成した後、該セラミックグリーンシートの上面に導電層の形成されていないセラミックグリーンシートを載置し、圧着してセラミック成形体を作製する。そして、このセラミック成形体を１１００℃程度の低温で焼成し、これによりセラミック焼結体を作製する。

次に、このセラミック焼結体の両主面にＡｇをターゲットにしてスパッタリング処理を施し、分極処理用電極を形成する。次いで、１５０℃の絶縁オイル中で両主面間に所定電圧の直流電圧を印加して分極処理を施し、その後分極処理用電極をエッチング除去し、これにより内部電極２が埋設された圧電セラミック素体１を得る。

そしてその後、内部電極２が所定位置に配されるように適宜切断し、次いで再びＡｇをターゲットにしてスパッタリング処理を施し、圧電セラミック素体１の両主面に外部電極３、４を形成し、これにより圧電発振子が製造される。

このようにして製造された圧電発振子は、圧電セラミック素体１（圧電セラミック１ａ、１ｂ）が上述した圧電磁器組成物で形成されているので、１１００℃程度の低温で低融点金属材料と共焼成することができ、圧電発振子を低コストで製造することが可能となる。しかも、このようにして製造された圧電発振子は、３２０℃以上の高いキュリー点Ｔｃを確保することができ、無鉛はんだのリフロー加熱処理にも耐え得ることができる。

そして、上記圧電発振子は、電気機械結合係数ｋが３０％以上、機械的品質係数Ｑｍが４５以上の良好な圧電性を確保することができる。さらに、共振周波数の温度特性についても−２０〜＋８０℃の温度範囲で、＋２０℃を基準にした温度変化率｜ｆｒＴＣ｜を７５ppm／℃以下に抑制することができ、良好な圧電特性を確保することができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、本発明の特性を損なわない範囲内であれば、不可避不純物として微量のＦｅ、Ｃｌ、Ｓｉ、Ａｌ等が含有していてもよい。

また、安価で１１００℃程度で共焼成可能な低融点材料としては、Ａｇ−Ｐｄ合金が代表的であるが、所望の圧電特性や温度特性を確保できるのであれば、Ａｇ−Ｐｄ合金以外の他の低融点金属材料を使用することも可能である。

また、セラミック素原料であるＰｂ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｉ化合物、及びＮｂ化合物等の具体的な形態としては、炭酸塩、水酸化物、酸化物いずれであってもよい。

また、上記実施の形態では、所謂シート工法で圧電セラミック１ａ、１ｂを作製しているが、プレス成形加工で圧電セラミック１ａ、１ｂを作製してもよい。

また、上記実施の形態では、圧電素子として圧電発振子を例示したが、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電センサについても同様である。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

まず、セラミック素原料として、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、及びＮｂ_２Ｏ_５を用意した。

次に、最終組成物の成分組成が表１となるように、上記セラミック素原料を秤量した。次いで、これら秤量物を部分安定化ジルコニアが内有されたボールミルに投入し、純水を溶媒として約１６時間湿式で混合処理を行ない、スラリーを作製した。

次に、このスラリーを乾燥させた後、酸化性雰囲気下、９００℃の温度で仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物を解砕した後、有機バインダとしてのポリビニルアルコール樹脂を前記仮焼物に添加し、再び部分安定化ジルコニアの内有されたボールミルに投入して約１６時間湿式で粉砕し、スラリーを作製した。次いで、このスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、これにより厚みが５０μｍのセラミックグリーンシートを得た。

次に、ＡｇとＰｄの含有比率Ａｇ／Ｐｄが重量比で７／３に調製された導電性ペーストを用意した。そして、前記セラミックグリーンシートの一部に前記導電性ペーストを塗布して導電層を形成した後、該セラミックグリーンシートと導電層の形成されていないセラミックグリーンシートを所定順序で積層して圧着し、焼結後の厚みが０．４ｍｍとなるようなセラミック成形体を作製した。そして、このセラミック成形体を１１００℃の温度で焼成し、これにより試料番号１〜２４及び試料番号２７〜２９のセラミック焼結体を作製した。

また、ＡｇとＰｄの含有比率Ａｇ／Ｐｄが重量比で３／７に調製された導電性ペーストを用意し、該導電性ペーストを使用して上述と同様の方法でセラミック成形体を作製し、その後、１１５０℃及び１２００℃の温度で焼成し、これにより試料番号２５、２６のセラミック焼結体を作製した。

次に、試料番号１〜２９の各セラミック焼結体について、Ａｇをターゲットにしてその両主面にスパッタリング処理を施し、分極処理用電極を形成した。次いで、１５０℃の絶縁オイル中で両主面間に５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を６０分間印加して分極処理を施し、その後分極処理用電極をエッチング除去し、これにより圧電セラミック素体を得た。

そしてその後、内部電極が所定位置に配されるように長さ：５ｍｍ、幅：１ｍｍ、厚み：０．４ｍｍに切断し、さらにＡｇをターゲットにしてスパッタリング処理を施し、図１のような形態の外部電極を形成し、これにより試料番号１〜２９の圧電発振子を作製した。

次に、試料番号１〜２９の各試料について、焼結密度、厚み縦振動における電気機械結合係数ｋ、機械的品質係数Ｑｍ、キュリー点Ｔｃ、及び共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜をそれぞれ測定した。

ここで、焼結密度は、アルキメデス法で測定した。

また、電気機械結合係数ｋ及び機械的品質係数Ｑｍは、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー社製ＨＰ４１９４Ａ）を使用し、共振−反共振法で共振周波数ｆｒ及び反共振周波数ｆａを測定し、これらの測定値から算出した。

また、電気機械結合係数ｋの温度特性を測定し、温度上昇に伴って前記電気機械結合係数ｋが０になる温度、すなわち圧電性が消失する温度を求め、キュリー点Ｔｃとした。

また、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜は、数式（１）により求めた。

｜ｆｒＴＣ｜＝｜{（ｆ₈₀−ｆ_-20）／ｆ₂₀}×１００｜・・・（１）
ここで、ｆ₈₀、ｆ_-20、及びｆ₂₀は、それぞれ８０℃、−２０℃、及び２０℃で測定した共振周波数である。

表１は試料番号１〜２９の組成成分と焼成温度を示し、表２は各測定結果を示している。

試料番号１は、圧電磁器組成物がＰｂＴｉＯ_３で構成されているため、試料作製後、時間が経過すると試料が崩壊してしまい、このため特性を測定することができなかった。これは、ＰｂＴｉＯ_３は常温で正方晶であり、結晶軸のｃ軸とａ軸との長さの比ｃ／ａが大きくなりすぎて不安定化したためと思われる。

試料番号２〜２３は、いずれもＢサイトにおける（Ｎｉ_1/３Ｎｂ_2/3）の配合モル比ｚが０．０５となるように調製されている。

このうち、試料番号２〜７は、ＡサイトにＳｒを含有していない試料である。

試料番号２は、Ｃａの配合モル比ｘは０．０２であるが、Ｓｒが含有されておらず、したがって、総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．０２と少ない。このため試料番号１と同様の理由から、試料作製後、時間が経過すると試料が崩壊してしまい、このため特性を測定することができなかった。

また、試料番号７は、Ｃａの配合モル比ｘが０．２５となって過剰であるため、キュリー点Ｔｃが２８０℃となって３２０℃以下に低下し、リフロー加熱処理、特に無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えられなくなるおそれがある。しかも、この場合、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜も１１０ppm／℃となって７５ppm／℃を超え、温度特性の劣化を招くことも分かった。

これに対し試料番号３〜６は、ＡサイトにＳｒは配合されていないが、Ｃａの配合モル比ｘが０．０５〜０．２０であり、したがって、総配合モル比（ｘ＋ｙ）も０．０５〜０．２０であり、本発明範囲内にある。その結果、キュリー点Ｔｃは３４０〜４２０℃となって３２０℃以上を確保することができ、リフロー加熱処理に十分に耐え得ることが分かった。また、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜も５〜４７ppm/℃となって７５ppm/℃以下に抑制することができ、良好な温度特性を確保することができた。さらに、電気機械結合係数ｋは３２〜４０％となって３０％以上を確保することができ、機械的品質係数Ｑｍも５９〜６５となって４５以上を確保することができ、圧電性についても実用に耐え得ることが確認された。

特に、Ｃａの配合モル比ｘが０．０５≦ｘ≦０．１５の試料番号３、４は、キュリー点が３８０〜４２０℃と高い上に、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜を４０ppm/℃未満に抑制することができ、より良好な温度特性を得ることのできることが分かった。

試料番号８〜１３は、ＡサイトにＣａを含有していない試料である。

試料番号８は、Ｓｒの配合モル比ｙは０．０２であるが、Ｃａが含有されておらず、したがって、総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．０２と少ない。このため試料番号１と同様の理由から、試料作製後、時間が経過すると試料が崩壊してしまい、このため特性を測定することができなかった。

また、試料番号１３は、Ｓｒの配合モル比ｙが０．２５となって過剰であるため、キュリー点Ｔｃが２８０℃となって３２０℃以下に低下し、リフロー加熱処理、特に無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えられなくなるおそれがある。さらに、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜も８０ppm/℃と大きくなり、温度特性も劣化することが分かった。

これに対し試料番号９〜１２は、ＡサイトにＣａは配合されていないが、Ｓｒの配合モル比ｙが０．０５〜０．２０であり、したがって、配合モル比（ｘ＋ｙ）も０．０５〜０．２０と本発明範囲内にある。その結果、キュリー点Ｔｃは３３０〜４２０℃となって３２０℃以上を確保することができ、リフロー加熱処理に十分に耐え得ることが分かった。また、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜も６０〜７３ppm/℃となって７５ppm/℃以下に抑制することができ、良好な温度特性を確保することができた。さらに、電気機械結合係数ｋは３４〜３６％となって３０％以上を確保することができ、また機械的品質係数Ｑｍも４５〜６０となって４５以上を確保することができ、圧電性についても実用に耐え得ることが確認された。

特に、Ｓｒの配合モル比ｙが０≦ｘ≦０．１５の試料番号９、１０は、キュリー点が３９０〜４２０℃と高い上に、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜を６２ppm/℃未満に抑制することができ、より良好な温度特性を得ることのできることが分かった。

試料番号１４〜２３は、Ａサイト成分としてＣａ及びＳｒの双方を含有した試料である。

試料番号１４は、Ｃａの配合モル比ｘが０．０２、Ｓｒが配合モル比ｙが０．０２であるが、総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．０４と小さい。このため試料番号１と同様の理由から、試料作製後、時間が経過すると試料が崩壊してしまい、このため特性を測定することができなかった。

一方、試料番号１８、２１、及び２５は、総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．２５と大きすぎる。このため、キュリー点Ｔｃが２７０〜２８０℃となって３２０℃未満に低下し、リフロー加熱処理に耐えられなくなるおそれがある。

これに対し試料番号１９、２０、及び２２は、総配合モル比（ｘ＋ｙ）も０．１５〜０．２０と本発明の範囲内にある。その結果、キュリー点Ｔｃは３２０〜３８０℃となって３２０℃以上を確保することができ、無鉛はんだのリフロー加熱処理にも耐え得ることが分かった。また、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜も１０〜３５ppm/℃となって７５ppm/℃以下に抑制することができ、良好な温度特性を確保することができた。しかも、電気機械結合係数ｋは３８〜３９％となって３０％以上を確保することができ、また機械的品質係数Ｑｍも７０〜８０となって４５以上を確保することができた。すなわち、圧電性についても実用に耐え得ることが確認された。

試料番号２４〜２６は、Ｃａの配合モル比ｘが０．１０、Ｓｒの配合モル比ｙが０．１０、総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．２０、（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）の配合モル比ｚが０．０１の試料であり、焼成温度をそれぞれ１１００℃、１１５０℃、１２００℃としたものである。

試料番号２４は、（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）の配合モル比ｚが０．０１と小さいため、１１００℃の焼成温度では焼結が十分に進行せず、焼結密度が４．９×１０^３ｋｇ／ｍ^３と低くなった。その結果、絶縁抵抗も低く、分極処理を行うことができず、このため特性を測定することができなかった。

試料番号２５は、焼成温度を１１５０℃に上げたものの、焼結密度は５．７×１０^３ｋｇ／ｍ^３と低く、緻密な焼結体を得ることができなかった。このため、電気機械結合係数ｋは１３％と低く、圧電特性の低下を招くことが分かった。

試料番号２６は、焼成温度を１２００℃にまで上げたため、焼結密度も６．４×１０^３ｋｇ／ｍ^３と高く、緻密な焼結体を得ることができた。そして、電気機械結合係数ｋ、機械的品質係数Ｑｍ、キュリー点Ｔｃ、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜等の諸特性も良好な結果を得た。しかしながら、この試料番号２６は、焼成温度が１２００℃と高いため、内部電極として高価なＰｄの含有比率を高めざるを得ず、材料コストの低減化を図るという本発明の課題を解決することができない。

試料番号試２７〜２９は、Ｃａの配合モル比ｘを０．１、Ｓｒの配合モル比ｙを０．１、総配合モル比（ｘ＋ｙ）を０．２とし、（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）の配合モル比ｚを種々異ならせている。

試料番号２９は、（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）の配合モル比ｚが０．１５であり、大きすぎるため、キュリー点Ｔｃが２５０℃となって３２０℃未満に低下し、リフロー加熱処理に耐えられなくなるおそれがある。

これに対し試料番号２７、２８は、（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）の配合モル比ｚが０．０２〜０．１０と本発明の範囲内にあるので、キュリー点Ｔｃは３２０〜３３０℃となって３２０℃以上を確保することができ、リフロー加熱処理に十分に耐え得ることが分かった。また、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜も２０〜２８ppm/℃となって７５ppm/℃以下に抑制することができ、良好な温度特性を確保することができた。さらに、電気機械結合係数ｋは３８〜４０％となって３０％以上を確保することができ、また機械的品質係数Ｑｍも６５〜６４となって４５以上を確保することができ、圧電性についても実用に耐え得ることが確認された。

以上より、配合モル比ｘ、ｙ、（ｘ＋ｙ）、及びｚを、それぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、及び０．０２≦ｚ≦０．１とすることにより、１１００℃程度の低温で圧電磁器組成物とＡｇの含有比率が７０％のＡｇ−Ｐｄ合金とを共焼成でき、またキュリー点Ｔｃは３２０℃以上を確保することができ、リフロー加熱処理にも十分に耐え得ることが分かった。さらに、電気機械結合係数ｋは３０％以上、機械的品質係数Ｑｍは４５以上となって良好な圧電性を確保することができた。また、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜が７５ppm/℃以下に抑制することができ、良好な温度特性の得られることも分かった。

上記〔実施例１〕のセラミック素原料に加え、ＭｎＣＯ_３を用意した。

次いで、主成分組成が（Ｐｂ_1-x-yＣａ_ｘＳｒ_ｙ）{Ｔｉ_1-z（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_ｚ}Ｏ_３（ただし、ｘ＝０．００又は０．１０、ｙ＝０．００又は０．１０、ｚ＝０．０５）となるようにＰｂ_３Ｏ_４、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、及びＮｂ_２Ｏ_５を秤量し、さらにＭｎＣＯ_３を主成分１００重量部に対し、０．０５〜１．１０重量部の範囲で秤量した。

次いで、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号３１〜３６の圧電発振子を作製した。尚、導電性ペーストとしてはＡｇとＰｄの含有比率Ａｇ／Ｐｄが重量費で７／３のものを使用し、焼成温度は１１００℃で共焼成した。

次に、試料番号３１〜３６の各圧電発振子について、実施例１と同様の方法・手順で焼結密度、厚み縦振動における電気機械結合係数ｋ、機械的品質係数Ｑｍ、キュリー点Ｔｃ、及び共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜を測定した。

表３は試料番号３１〜３６の組成成分と焼成温度を示し、表４はその測定結果を示している。尚、表３及び表４では、ＭｎＣＯ_３を添加しなかった試料番号２０を再掲している。

試料番号３１は、圧電磁器組成物中にＭｎＣＯ_３が含有されているものの、主成分組成がＰｂＴｉＯ_３で構成されているため、〔実施例１〕の試料番号１と同様の理由から、試料作製後、時間が経過すると試料が崩壊してしまい、このため特性を測定することができなかった。

試料番号３２〜３６は、圧電磁器組成物の主成分組成及び焼成温度は同一であり、ＭｎＣＯ_３の含有量を異ならせたものである。

試料番号３２〜３５と試料番号２０との対比から明らかなように、主成分１００重量部に対し０．０５〜１．００重量部のＭｎＣＯ_３を圧電磁器組成物中に含有させることにより、機械的品質係数Ｑｍは７５から２５０〜１０２０に大幅に増加し、機械的品質係数Ｑｍが格段に向上することが分かった。

ただし、試料番号３６のようにＭｎＣＯ_３の含有量が主成分１００重量部に対し１．０重量部を超えると、機械的品質係数ＱｍはＭｎＣＯ_３を添加しなかった試料番号２０よりも低下することも分かった。

すなわち、Ｍｎを添加する場合は、ＭｎＣＯ_３換算で主成分１００重量部に対し１．０重量部以下、好ましくは０．０５〜１．０重量部の範囲に制御する必要がある。そしてこれにより１１００℃程度の低温で共焼成しても、電気機械結合係数ｋやキュリー点Ｔｃ及び共振周波数の温度特性｜ｆｒＴＣ｜を劣化させることなく、機械的品質係数Ｑｍのみを格段に向上させることできる。

Claims (6)

1. 主成分が、一般式{（Ｐｂ_1-x-yＣａ_ｘＳｒ_ｙ）｛Ｔｉ_1-z（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_ｚ｝Ｏ_３}で表されると共に、前記ｘ、ｙ、ｚが、
   ０≦ｘ≦０．２、
   ０≦ｙ≦０．２、
   ０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、
   ０．０２≦ｚ≦０．１
   を満足することを特徴とする圧電磁器組成物。
2. 前記ｘ、ｙが、
   ０．０５≦ｘ≦０．１５、
   ０≦ｙ≦０．１５
   であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
3. Ｍｎ成分が、前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ_３に換算して１．０重量部以下（０を除く。）含まれていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電磁器組成物。
4. 前記Ｍｎ成分が、前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ_３に換算して０．０５重量部以上１．０重量部以下含まれていることを特徴とする請求項３記載の圧電磁器組成物。
5. 圧電セラミック素体の内部電極が埋設されると共に、該圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電素子において、
   前記圧電セラミック素体が請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された圧電磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電素子。
6. 前記内部電極が、Ａｇ−Ｐｄ合金で形成されていることを特徴とする請求項５記載の圧電素子。

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