JP5151011B2 - バイポーラ電池 - Google Patents

Description

本発明は、バイポーラ電池、かかる電池を用いた組電池、前記電池を用いた車両に関する。

近年、先端電子産業の発達により電池の需要が増大している。特に、高出力密度および高エネルギー密度を有する電池が要求されている。かかる電池の一つとして、集電体の一方の面に正極用活物質を、残りの面に負極用活物質を塗布した電極を利用するバイポーラ電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

バイポーラ電池用集電体としては、バイポーラ電極構造を有しない通常のリチウムイオン２次電池用集電箔（正極集電体および負極集電体）を、集電体の正極側および負極側に利用できる。なかでも、正極側及び負極側の電位に対して比較的安定であり、腐食して金属が溶け出しにくく、Ｌｉ金属と合金化しにくい特性を有することから、ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔が使用されている。
特開２００４−２２０８２９号公報

しかしながら、上記ＳＵＳ箔は、正極側の電位（約４Ｖ）に対し長期の使用では、正極側が腐食して金属が溶出する。そのため、集電体にＳＵＳ箔を用いたバイポーラ電池では、電池性能、特にサイクル特性に改良の余地があった。

そこで、本発明の目的は、バイポーラ電池用集電体の溶出及び合金化を抑え、電池性能を改良し得るバイポーラ電池を提供することにある。

本発明は、非イオン伝導性で、かつ、電子伝導性を有する層を負極側にのみコーティングしたアルミニウム箔を集電体に用いることを特徴とするバイポーラ電池により達成することができる。

本発明では、非イオン伝導性で、かつ、電子伝導性を有する層を負極側にのみコーティングしたアルミニウム箔を集電体に用いるので、正極側の腐食および負極側の合金化を抑えることができる。これにより、電池性能、特にサイクル特性を向上することができる。

本発明のバイポーラ電池は、非イオン伝導性で、かつ、電子伝導性を有する層を負極側にのみコーティングしたアルミニウム箔を集電体に用いることを特徴とするものである。

以下、本発明のバイポーラ電池について、バイポーラリチウムイオン電池を代表例として、図面を用いて説明する。

図１は、本発明の積層型のバイポーラリチウムイオン二次電池（以下、単にバイポーラ電池とも称する）の全体構造を模式的に示す概略断面図である。図２は、図１のバイポーラ電池のバイポーラ電極の基本構造を説明するための概略断面図である。図３は、図１のバイポーラ電池のうち、バイポーラ電極を電解質層を挟んで複数枚直列に積層した積層例を説明するための部分断面図である。

図１〜３に示すように、本発明のバイポーラ電池１では、集電体２の片方の面上に正極活物質層３を積層し、他方の面上に負極活物質層４を積層したバイポーラ電極５を、電解質層６を介して複数枚積層した構造の電極積層体（バイポーラ電池本体）７からなるものである。また、こうしたバイポーラ電極５を複数枚積層した電極積層体７の最上層と最下層の電極５ａ、５ｂは、バイポーラ電極構造でなくてもよく、集電体２または端子板（図示せず）に必要な片面のみの正極活物質層３または負極活物質層４を配置した構造としてもよい。なお、最外層の電極のうち、正極側の電極では、集電体として、Ａｌ箔２ｂのみを用いてもよい。これは、負極側には負極を形成しない為、ＡｌとＬｉとの合金化が生じる問題も発生しないためである。ただし、最外層の正極用集電体と負極用集電体を取り違えを防止し、部品点数を削減する観点からは、いずれの最外層の集電体にも、非イオン伝導性で、かつ、電子伝導性を有する層２ａを負極側にのみコーティングしたアルミニウム（Ａｌ）箔２ｂを用いてもよい。なお、バイポーラ電極５（電極５ａ、５ｂを含む）の積層回数は、所望する電圧に応じて適宜調節すればよい。

さらに、図３Ａは、電解質層が全固体高分子電解質（さらにセパレータに全固体高分子電解質を保持させた場合を含む）から形成されているバイポーラ電池での積層例として、電極間に絶縁層を用いない例を示している。図３Ｂは、電解質層がゲル電解質または液体電解質（さらにセパレータにゲル電解質または液体電解質を保持させた場合を含む）を用いて形成されているバイポーラ電池での積層例として、電極間に絶縁層を用いた例を示している。いずれの場合にも、集電体２、負極活物質層４、電解質層６、正極活物質層３、集電体２、・・の順に上から下に、バイポーラ電極５で電解質層６を挟んで複数枚直列に積層した構造となっている。図３Ｂに示すように、電解質層６がゲル電解質または液体電解質（さらにセパレータにゲル電解質または液体電解質を保持させた場合を含む）を用いて形成されている場合には、図３Ａの構成に加えて、さらにゲル電解質や液体電解質（電解液）が外部に漏洩して液短や隣接する電極（集電体）間が接触して短絡しないように、絶縁層１５が設けられているのが望ましい。また、図３Ａに示す電解質層が全固体高分子電解質（さらにセパレータに全固体高分子電解質を保持させた場合を含む）から形成されているバイポーラ電池でも、絶縁層９を設けるのが望ましい。これにより隣接する電極（集電体）間が接触して短絡しないようにすることができるためである。ここで、負極活物質層４、電解質層６、正極活物質層３を順次積層したものを単電池層（ないし単セル）８と称する（図１参照）。

また、バイポーラ電池１には、上下両端の集電体２にそれぞれ、正極端子板１１および負極端子板１２を介して正極リード１３および負極リード１４が接合されている。

また、本発明のバイポーラ電池１では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電極積層体７部分が電池外装材（外装ケース）１５に減圧封入されている。

なお、電池の初充電は、電池外装材に封入（一部未封入部分を残しておく）した後に行ってもよい。そして初充電後に電池外装材に上下から熱をかけながらプレスを行って、完全に封入してもよい。これにより、最もガス発生量が多くなる電池の初充電時に発生したガスを、電池外装材の外部に抜き出すことができる。その結果、発生ガスによる電池の膨れや電池性能の低下を効果的に防止することができる。なお、熱プレスなどの方法は従来の電池の場合に準ずる。ただし、電解質にゲル電解質や全固体高分子電解質材料を用いてなるバイポーラ電池では、液短や電極間接触（短絡）を防止するために電極間の外周囲に絶縁（シール）層９を設けるのが望ましい。そのため、電池の初充電は、電池外装材（外装ケース）に封入する前に行い、その後に電池外装材内に封入してもよいことはいうまでもない。こうした場合には、絶縁層９も一部未形成のままとして電池の初充電後に行い、その後に、絶縁層９の未形成部分を充填し、減圧封入ないし熱をかけながらプレスを行って未形成部分の絶縁シールを行いながら、電池外装材内に減圧封入してもよい。

このバイポーラ電池１の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル）が直列に接続された構成ともいえるものである。

次に、上述した本発明のバイポーラ電池の各構成要件ごとに詳しく説明する。

［集電体］
本発明のバイポーラ電池では、図２に示すように、集電体２として、非イオン伝導性で、かつ、電子伝導性を有する層（本明細書中では、単に導電性コーティング層ともいう）２ａを負極側にのみコーティングしたアルミニウム（Ａｌ）箔２ｂを用いることを特徴とするものである。

バイポーラリチウムイオン二次電池用集電体に要求される特性として、正極側は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して４Ｖ以上と非常に高電位のため、腐食のない（金属の溶出のない）金属箔でなければならない。また、負極側は、低電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して０Ｖ付近）でＬｉ金属と合金化しない金属箔でなければならない。すなわち、バイポーラ電池においては、これらの要求特性を１つの集電体で成立させなければならない。

バイポーラ電池用集電箔として、バイポーラ電極構造を有しないリチウムイオン電池の正極集電体に用いられているＡｌ箔を用いると、正極側が腐食して金属が溶出する問題は生じない。しかしながら、負極側では、負極電位０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近でＡｌとＬｉが合金化してしまい、電池特性が低下する問題があったることがわかった。一方、正極側及び負極側の電位に対して比較的安定であり、腐食して金属が溶け出しにくく、金属と合金化しにくい特性を有するＳＵＳ箔をバイポーラ電池用集電体として用いると、上記したように長期の使用では正極側が高電位に対し耐え切れず、腐食して金属が溶出し、電池特性が低下するという問題があった。

そこで、本発明者は、集電体として負極側にのみ非イオン伝導性で、かつ、電子伝導性を有する層（導電性コーティング層）を設けてなるＡｌ箔を用いることにより、上記問題点を解決できることを見出したものである。即ち、上記課題を解決する為に、まず、集電体基材としてＡｌ箔を用いてＳＵＳ箔のように正極側が腐食して金属が溶出する問題を解消することにしたものである。加えて、負極側ではＡｌとＬｉの合金化を防止し、尚且つＡｌ箔と同様に優れた電子伝導性を付与する為に、非イオン伝導性で、かつ、電子伝導性を有する層（導電性コーティング層）をコーティングすることが極めて有用かつ効果的であることを見出したものである。即ち、集電体２の負極側に導電性コーティング層２ａを設けることにより、導電性コーティング層２ａの非イオン伝導性により電解質（負極活物質層４中のイオン導電性物質）をはじくことができ、導電性コーティング層２ａ内部への電解質の浸入を防止できる。そのため、集電体２負極側でＡｌ箔２ｂと電解質が直接触れるのを防ぐことができ、Ａｌと電解質内のＬｉが合金化してしまうのを防止することができる。その結果、電池特性が低下するのを防止することができる。また、導電性コーティング層２ａの電子伝導性により、導電性コーティング層２ａの抵抗の増大を抑え、電極反応により生じた電子（電流）を、導電性コーティング層２ａを含む集電体２全体を通じて取り出すことができる。この点においても、電池特性が低下するのを防止することができる。また、本発明の集電体を構成するＡｌ箔及び導電性コーティング層は、既存のＳＵＳ箔よりも内部抵抗が低く、電極材料との密着性、導電性にも優れるため、電池性能をより一層高めることができる点でも有利である。

上記導電性コーティング層は、ＡｌとＬｉの合金化を防止する観点から、Ａｌ金属、Ａｌイオン、Ａｌ酸化物、Ａｌフッ化物等のＡｌ含有物質を全く含まないものでなければならないことはいうまでもない。

また、本発明では、導電性コーティング層２ａをコーティングして形成することを要件とするものである。これは、クラッド材のようにＡｌ箔と導電性コーティング層を貼り合わせて形成する場合には、ピンホールの問題があって、バイポーラ電池用集電体として好適に利用可能な厚さにまで薄くできないためである。そこで、本発明では、上記導電性コーティング層をコーティングにより形成することにしたものである。これにより、より薄い集電体を利用可能となる。

具体的には、（１）導電性塗料をＡｌ箔上に塗布等によりコーティングして導電性コーティング層を形成してもよい。この場合、導電性コーティング層は、電解質（ゲル電解質および電解液）をはじく非イオン伝導性を与える材料、好ましくは非イオン伝導性ポリマーと、電子伝導性を与える材料、好ましくは電子伝導性粒子とを含む層であることを特徴とするものである。

上記非イオン伝導性を与える材料としては、イオンを伝導しない材料であれば特に制限はないが、例えば、非イオン伝導性ポリマーを挙げることができる。かかる非イオン伝導性ポリマーは、電解質（イオン伝導性材料）との相性（相溶性）が悪く、十分にはじくことができる。また、非イオン伝導性であることから、Ａｌ箔と電解質が直接触れるのを防ぐことができる。その結果、これら非イオン伝導性ポリマーを含有する導電性コーティング層でも、電解質（ゲル電解質および電解液）を十分にはじき、また、非イオン伝導性であるため、Ａｌ箔と電解質が直接触れるのを防ぐことができる。非イオン伝導性ポリマーとしては、具体例には、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、それらの共重合体などのオレフィン樹脂；シリコーン樹脂；アクリル樹脂；ポリエステル樹脂；アラミド樹脂；エポキシ樹脂；ウレタン樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は単独でも、あるいは混合して用いられる。

上記電子伝導性を与える材料としては、電子伝導性を有する材料であれば特に制限はないが、例えば、電子伝導性粒子を挙げることができる。かかる電子伝導性粒子は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維などの炭素系粒子材料；金、白金などの金属微粒子；導電性セラミックなどのセラミック微粒子を挙げることができる。この電子伝導性粒子を導電性コーティング層に分散させることによって、層に十分な電子伝導性を持たせることができる。ただし、上記したように、金属微粒子には、Ａｌ金属、Ａｌイオン、Ａｌ酸化物、Ａｌフッ化物等のＡｌ含有物質を全く含まないものでなければならない。該電子伝導性粒子の大きさ（平均粒子径）は、後述する導電性コーティング層の厚さに応じて適宜決定すればよく、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。

上記非イオン伝導性を与える材料と上記電子伝導性を与える材料との使用割合は、電解質等によって相違するため、導電性コーティング層として非イオン伝導性と電子伝導性の双方の特性を有効かつ効果的に発現できるように適宜選択すればよい。その比率（質量比）は、通常、５０：５０〜９０：１０である。

これらの材料は、導電性塗料として、次の方法によって、Ａｌ箔にコーティングする。即ち、これらの材料を、適当なＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させて導電性塗料（分散液）を調製し、該導電性塗料をコーターなどによってＡｌ箔の負極側の表面に塗布、乾燥することによって形成できる。当該導電性塗料を用いて形成される導電性コーティング層の厚さは、通常、０．１〜１０μｍの範囲である。非イオン伝導性を与える材料、特に非イオン伝導性ポリマーを含む導電性塗料を用いてコーティングする方法によれば、電池を作製した場合に、負極活物質層内の負極活物質粒子を柔らかい導電性コーティング層の非イオン伝導性ポリマーにめり込ませることができる。具体的には、負極活物質層４が導電性コーティング層２ａを有する集電体２に積層している。導電性コーティング層２ａが柔らかいため、負極活物質層４の粒状物はプレスによって、集電体２に接触するとともに、安定してその状態が維持される。これにより、負極活物質層と集電体との接触抵抗を低減することができるものである。一方、集電体の正極側でも、Ａｌ箔２ｂは柔らかいため、正極活物質層３の粒状物はプレスによって、集電体２に接触するとともに、安定してその状態が維持される。これにより、正極活物質層と集電体との接触抵抗をも低減することができるものである。かかる作用効果に関しては、後述する（２）のコーティング方法にて導電性コーティング層を形成した場合にも得られるものである。特に導電性コーティング層にＣｕメッキ層など柔らかい金属材料を選択することで得られるものである。

なお、集電体が、こうした柔らかい材質で形成されているため、ＳＵＳ箔などに比して電極活物質層との密着性に優れるものである。かかる作用効果に関しても、後述する（２）のコーティング方法にて導電性コーティング層を形成した場合にも得られるものである。

あるいは、上記（１）の導電性塗料をコーティングして導電性コーティング層を形成する代わりに、（２）金属材料をＡｌ箔の負極側にめっきすることによりコーティングして導電性コーティング層を形成してもよい。この場合、導電性コーティング層は、金属めっき層である。

上記金属材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔなどを用いることができる。ただし、上記したように、これら金属材料のめっきにより得られた金属めっき層は、非イオン伝導性で、かつ電子伝導性を有するものである。金属めっき層には、Ａｌ金属、Ａｌイオン、Ａｌ酸化物、Ａｌフッ化物等のＡｌ含有物質を全く含まないものでなければならない。更に金属材料（及びメッキ浴）においても同様に、なお、Ａｌ金属、Ａｌイオン、Ａｌ酸化物、Ａｌフッ化物等のＡｌ含有物質を全く含まないものが望ましい。逆に上記金属材料の箔、例えば、Ｃｕ箔にＡｌをメッキしてもよいが、Ａｌをメッキすることは困難であることから、本発明では、Ａｌ箔に上記金属材料をメッキすることとしたものである。

金属材料のめっきにより形成される導電性コーティング層の厚さは、通常、０．１〜１０μｍの範囲である。

このように、導電性コーティング層をＡｌ箔の負極側にコーティングして形成したことにより、Ａｌ箔と電極電解質とが直接触れることを防ぐことができる。また、生じた電子または電流を容易に取り出すことができる。さらに、本発明のよる導電性コーティング層のその他の特徴として、ＡＬ箔に極めて薄いものを用いることも可能である。これは、ＡＬ箔に極めて薄いものを用いる、クラッド材と同様にピンホールの問題があり、当該ピンホールができない程度の厚さに制限されていたが、本発明では、導電性コーティング層をコーティングにより形成することより、Ａｌ箔のピンホールを塞ぐことができる。その結果、バイポーラ電池ゆえに起こる隣接するセル間の短絡（液絡）を防ぐことができる。また、集電体全体の厚さを薄くすることでき、抵抗を下げることができるほか、電池の体積効率を高めることもでき、電池性能を向上させることができる点で有利である。

本発明の集電体では、Ａｌ箔を用いるものである。Ａｌ箔を用いたのは、上記したように正極側の電位（約４Ｖ）に対し、Ａｌのままだと溶け出すが、初充電でＡｌの酸化被膜およびフッ化物被膜ができるので、腐食して溶出しない特性を具備し得るものである。さらにＳＵＳ箔に比して硬度が低く柔らかい材質であるために、導電性コーティング層及び正極電解質層との密着性、導電性にも優れるためである。これにより、電池性能、特にサイクル特性を大幅に改良することができるものである。

Ａｌ箔の厚さは、通常、１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲にある。本発明では、上記したように導電性コーティング層をコーティングして形成するによりＡｌ箔のピンホールを塞ぐことができることから、より薄いＡｌ箔の利用が可能となるものである。

集電体の全体の厚さは、上記導電性コーティング層の厚さ＋Ａｌ箔の厚さであるが、通常、１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲にある。

［負極活物質層（負極）］
負極活物質層には、負極活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩、バインダ、高分子ゲル電解質（ポリマーマトリックス、電解液など）などが含まれ得る。

ここで、負極用活物質としては、従来公知の材料であれば特に制限はされないが、リチウム金属、リチウム合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのリチウム−遷移金属複合酸化物、ハードカーボン、グラファイトなどの炭素材料、酸化物材料などから適宜選択することができる。さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるためのアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの導電助剤；ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどのバインダ；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などの固体電解質；ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎなどのイオン伝導性を高めるための電解質支持塩などを用いることができる。なお、負極用活物質層の膜厚は、通常、１〜５００μｍ程度である。

［正極活物質層（正極）］
正極活物質層には、正極活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩、バインダ、高分子ゲル電解質などが含まれ得る。

ここで、正極用活物質としては、特に制限されるものではなく、従来公知の材料、例えば、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を好適に使用できる。具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣｒＯ_４などのＬｉ・Ｃｒ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）等）などが使用できる。さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、固体電解質、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩などを用いることができる。なお、正極用活物質層の膜厚は、通常、１〜５００μｍ程度である。

正極用活物質としてはリチウム−遷移金属複合酸化物を、負極用活物質としてはカーボン若しくはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。容量、出力特性に優れた電池を構成できるからである。

［電解質層］
電解質層としては、特に制限されるものではなく、従来公知の材料、例えば、（ａ）高分子ゲル電解質、（ｂ）高分子固体電解質または（ｃ）これら電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）（ｄ）液体電解質を用いることができる。

（ａ）高分子ゲル電解質
ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。上記ポリマーマトリックスとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ＰＶｄＦ、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、中でもＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、あるいは、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものであり、電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種が、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびそれらの混合物が望ましい。

本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。

（ｂ）高分子固体電解質
全固体高分子電解質としては、例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などの公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、またはこれらの混合物などが使用できる。

（ｃ）上記電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）および（ｂ）と同様のものを用いることができる。

上記セパレータとしては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。

多孔性シートとしては、例えば、微多孔質セパレータを用いることができる。該ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。上記セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その空孔率は２０〜７０％であることが望ましい。

不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。

（ｄ）液体電解質（電解液）
電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものが挙げられる。ここで、電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種が、溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣおよびそれらの混合物が望ましい。

電解質のなかでは、ゲル電解質を含浸させたセパレータが好ましい。容量、出力特性に優れた電池を構成できるからである。

［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知のケースを用いることができ、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた素電池を覆うことができる袋状のケースを挙げることができる。ラミネートフィルムは、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルムである。

［絶縁層］
絶縁層は、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止する目的で、各電極の周囲に形成される。必要に応じて、電極の周囲に絶縁層を設ける。該絶縁層としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが使用でき、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。

［正極および負極端子板］
正極および負極端子板は、必要に応じて使用する。例えば、最外部の集電体から電極端子を直接取り出す場合には、正極および負極端子板は用いない。

正極および負極端子板の材料は、従来公知のリチウムイオン電池で用いられる材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ＳＵＳ、これらの合金を利用する。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常、０．１〜２ｍｍ程度が望ましい。

［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しては、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

（組電池）
本発明では、上記バイポーラ電池を複数個、並列接続または直列接続または並列−直列接続または直列−並列接続の少なくとも一つを用いて組電池（車両用サブモジュール）とすることができる。

以下、当該組電池の実施形態につき、図面を用いて説明する。代表的な組電池には、バイポーラ電池を組合せた電池（図４）、バイポーラ電池と非バイポーラ電池を組合せた電（図５）、複合組電池（図６）が挙げられる。

図４は、本発明のバイポーラ電池（２４Ｖ、５０ｍＡｈ）を２直２０並に接続した組電池（４２Ｖ１Ａｈ）の模式図である。（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は右側面図である。ここで、２直２０並に接続した組電池とは、４０個のバイポーラ電池を用い、２個ずつ２０組に分け、２個の電池を直列に接続し、かつ、直列に接続した２０組の電池全部を並列に接続した電池をいう。図４において、４０個のバイポーラ電池を準備し、２行５列で配列し、これを４段重ねる。１段目において、上下２個ずつ直列に接続し、直列に接続した５組全てを並列で接続し、さらに２〜４段目も同様に行って、最終的に直列に接続した２０組の電池全部を並列に接続して素組電池を得る。なお、直列部分はタブ４８、４９同士を振動溶着して接続し、並列部分のタブは銅のバスバー５６、５８で接続する。

得られた素組電池を金属製の組電池ケース５５に収納する。このように、複数個のバイポーラ電池４１を直並列に接続することによって、所望の電流、電圧、容量に対応できる組電池５１を提供することができる。

直列部分の端部を組電池ケースに取り付けられた端子６２、６４に接続し、正負の端子を構成する。具体的には、組電池ケース５５の側面前部に形成された正極端子６２、負極端子６４のそれぞれは、各端子リード５９を介して各バスバー５６に接続される。

また、該組電池５１には、各単電池層、更にはバイポーラ電池の端子間電圧などの電池電圧を監視するため、組電池ケース５５の側面前部に、検知タブ端子５４が設置される。そして、検知タブ端子５４は、検知線５３を介して各バイポーラ電池４１の電圧検知タブ６０に接続される。

組電池ケース５５の底部には、合成ゴムなどの外部弾性体５２が取り付けられる。組電池５１を複数積層して複合組電池を形成する場合に、組電池５１間の距離を一定に保ち、防振性、耐衝撃性、絶縁性、放熱性などを向上することができる。

また、この組電池５１には、使用用途に応じて、上記検知タブ端子５４以外にも各種計測機器や制御機器類を設けることができる。

さらに、バイポーラ電池１の電極タブ（４８、４９）同士や検知タブ６０と検知線５３さらにバスバー５６、５８と端子リード５９等を連結する方法は、特に制限されることはなく、例えば、超音波溶接、熱溶接、レーザ溶接または電子ビーム溶接、または、リベットのようなバスバー５６、５８を用いる方法、カシメの手法を挙げることができる。

また、本発明の組電池では、本発明のバイポーラ電池と、該バイポーラ電池と正負極電極材料を同一とし該バイポーラ電池の構成単位数を直列することにより電圧を同一にした本発明のリチウムイオン二次電池（以下、単に非バイポーラ型電池ともいう）と、を並列に接続したものであってもよい。すなわち、組電池を形成する電池は、本発明のバイポーラ電池と非バイポーラ型電池（但し、全ての電池が必ずしも本発明の電池でなくともよい）とを混在させてもよい。これにより、出力重視のバイポーラ電池と、エネルギー重視の非バイポーラ型電池の組み合わせでお互いの弱点を補う組電池ができ、組電池の質量・サイズを小さくすることができる。バイポーラ電池と非バイポーラ型電池をどの程度の割合で混在させるかは、組電池として要求される安全性能、出力性能に応じて決める。

図５は、本発明のバイポーラ電池Ａ（４２Ｖ、５０ｍＡｈ）と公知の非バイポーラ型電池Ｂ（４．２Ｖ、１Ａｈ）１０直（４２Ｖ）を並列に連結した組電池の一例を示す図面である。ここで、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は右側面図である。図５において、非バイポーラ型電池Ｂ１０枚を端から順番にバスバー５６を介して振動溶着し、直列に接続する。さらに、バイポーラ電池Ａと直列接続された両端の非バイポーラ型電池Ｂとをそれぞれバスバー５６で並列に接続し、その後金属製の組電池ケース５５に収納する。この組電池５１’でも、並列部分及び図の横方向に隣り合う非バイポーラ型電池Ｂ間を直列接続する部分のタブは銅のバスバー５６で接続し、図の縦方向に隣り合う一般電池Ｂ間を直列接続する部分はタブ３９、４０同士を振動溶着して接続する。このような構成により、非バイポーラ型電池Ｂとバイポーラ電池Ａは電圧が等しくなり、その部分で並列接続を形成している。この組電池５１’は、出力の分担をバイポーラ電池Ａが有し、エネルギーの分担を非バイポーラ型電池Ｂが有する構造である。これは、出力とエネルギーを両立することが困難な組電池において、非常に有効な手段である。このように、バイポーラ電池Ａを任意の個数直並列に接続することによって、所望の電流、電圧、容量に対応できる組電池５１’を提供することができる。

バイポーラ電池Ａの両側には、バイポーラ電池Ａの各層の電圧を検知するタブ６０を取り出し、それらの検知線（図示せず）を組電池５１’の前部に取り出している以外は、図４の組電池５１と同様であるので、同じ部材には同じ符号を付した。

該組電池５１’にも、正極端子６２、負極端子６４が組電池ケース５５の側面前部に形成されており、各端子に、例えば、各バスバー５６が端子リード５９で接続される。タブ４８，４９はそれぞれバスバー５６と接続する。

また、該組電池５１’には、バイポーラ電池Ａの各単電池層、更にはバイポーラ電池Ａ及び非バイポーラ型電池Ｂの端子間電圧などの電池電圧を監視するため、検知タブ端子５４が組電池ケース５５の側面前部に設置されている。そして、各バイポーラ電池Ａ（更には非バイポーラ型電池Ｂ）の検知タブ６０が全て検知線（図示せず）を介して検知タブ端子５４に接続されている。

組電池ケース５５の低部には、合成ゴムなどの外部弾性体５２が取り付けられている。組電池５１’を複数積層して複合組電池を形成する場合に、組電池５１’間の距離を一定に保ち、防振性、耐衝撃性、絶縁性、放熱性などを向上することができる。

さらに、本発明の組電池では、上記の組電池を第１組電池ユニットとし、この第１組電池ユニットの端子間電圧と電圧を同一にするバイポーラ電池以外の二次電池が直並列接続されてなる第２組電池ユニットを形成し、この第１組電池ユニットと第２組電池ユニットを並列接続することによって組電池とすることもできる。

なお、組電池の他の構成要件に関しては、何ら制限されるべきものではなく、従来公知の組電池用の構成部材および製造技術が利用できる。

次に、上記の組電池は少なくとも２以上直列、並列、または直列と並列の複合接続した複合組電池（車両用組電池）とすることができる。複合組電池とすることによって、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、新たに組電池を作製することなく、比較的安価に対応することができる。すなわち、複合組電池は、組電池（本発明のバイポーラ電池ないし非バイポーラ型電池だけで構成したもの、本発明のバイポーラ電池と非バイポーラ型電池とで構成したものなど）を少なくとも２以上直列、並列、または直列と並列の複合接続するものである。したがって、基準の組電池を製造し、それを組み合わせて複合組電池とすることで、組電池の仕様をチューニングできる。これにより、仕様の異なる組電池種を製造しなくてよく、複合組電池コストを減少できる。

図６は複合組電池の一例を示す図面である。例えば、図４に記載の本発明のバイポーラ電池を用いた組電池（４２Ｖ、１Ａｈ）６組を並列に接続した複合組電池（４２Ｖ、６Ａｈ）の模式図が図６である。ここで、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は右側面図である。複合組電池を構成する各組電池は連結板と固定ねじにより一体化し、組電池の間に弾性体を設置して防振構造を形成する。また、組電池のタブは板状のバスバーで連結している。すなわち、図６において、上記の組電池５１を６組並列に接続して複合組電池７０とするには、各組電池ケース５５の蓋体に設けられた組電池５１のタブ（正極端子６２および負極端子６４）を、板状のバスバーである外部正極端子部を有する組電池正極端子連結板７２、外部負極端子部を有する組電池負極端子連結板７４を用いてそれぞれ電気的に接続する。また、各組電池ケース５５の両側面に設けられた各ネジ孔部（図示せず）に、該固定ネジ孔部に対応する開口部を有する連結板７６を固定ネジ７７で固定し、各組電池５１同士を連結する。また、各組電池５１の正極端子６２および負極端子６４は、それぞれ正極および負極絶縁カバーにより保護され、適当な色、例えば、赤色と青色に色分けすることで識別されている。また、組電池５１の間、詳しくは組電池ケース５５の底部に合成ゴムなどの外部弾性体５２を設置して防振構造を形成している。

このように、基本となるリチウム二次電池を組み合わせることにより種々の車両ごとの容量・電圧の要望を満たすことができる。その結果、種々の車両ごとに異なる電池を設計、生産する必要がなく、基本となる電池の大量生産が可能となり、量産化によるコスト削減が可能となる。

また、上記複合組電池では、これを構成する複数の組電池をそれぞれ脱着可能に接続しておくのが望ましい。このように、組電池を複数直並列接続されてなる複合組電池では、一部の電池、組電池が故障しても、その故障部分を交換するだけで修理が可能となる。

また、本発明に用いられる車両は、上記組電池および／または上記複合組電池を搭載することができる。これにより、軽く小さい電池にすることでスペース要望の大きな車両要望に合致できる。電池のスペースを小さくすることで、車両の軽量化も達成できる。

（車両）
図７は、電気自動車の車体中央部の座席下に複合組電池または電池が搭載された一例を示す図面である。電気自動車８０の座席下に複合組電池７０を搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができる。なお、かかる電池を搭載する場所は、座席下に限らず、車両の床下、シートバック裏、後部トランクルームの下部または、車両前方のエンジンルームでもよい。

なお、本発明では、複合組電池単独、組電池単独、または複合組電池と組電池を組み合わせて車両に搭載することができる。また、上記電池を駆動用電源や補助電源として搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車、燃料電池自動車やこれらのハイブリッドカーが好ましいが、これらに制限されるものではない。本発明の電池を電気自動車、燃料電池自動車やこれらのハイブリッドカーに用いることにより、高寿命で信頼性の高い車両とすることができる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

予めバイポーラ電極用スラリー、ゲル電解質を作製した。

＜バイポーラ電極用スラリー＞
○正極
以下の材料を括弧内に示した質量比で混合して正極スラリーを作製した。

・正極用活物質として、平均粒径５μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４（８５ｗｔ％）を用いた。

・導電助剤として、平均粒径０．１μｍのアセチレンブラック（５ｗｔ％）を用いた。

・バインダとして、ＰＶｄＦ（１０ｗｔ％）を用いた。

・スラリー粘度調整溶媒として、ＮＭＰ（適量）を用いた。
○負極
以下の材料を括弧内に示した質量比で混合して負極スラリーを作製した。

・負極用活物質として、平均粒径５μｍのハードカーボン（９０ｗｔ％）を用いた。

・バインダとして、ＰＶｄＦ（１０ｗｔ％）を用いた。

・スラリー粘度調整溶媒として、ＮＭＰ（適量）を用いた。

＜ゲル電解質の形成＞
厚さ２０μｍの不織布をセパレータとして用いた。上記セパレータに、ポリマーとして重量平均分子量約５０万のＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）ポリマーを１０ｗｔ％、電解液としてＥＣ＋ＰＣ（体積比で１:１）に１．０ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを９０ｗｔ％、および希釈溶媒としてＤＭＣ（適量）からなるプレゲル溶液を含浸させた後、溶媒を除去することによりゲル電解質を作成した。

実施例１
集電体基材であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の片面に、導電性塗料をコーティングして厚さ２μｍの導電性コーティング層を形成した。導電性塗料は、ポリプロピレン（７０ｗｔ％）に平均粒子径０．１μｍのカーボンブラック（３０ｗｔ％）を十分に分散させたものを用いた。上記Ａｌ集電箔のコーティング面に、上記負極スラリーを塗布し乾燥・プレスにより、厚さ１５μｍの負極を形成した。負極を塗布した上記Ａｌ集電箔の反対面に、上記正極スラリーを塗布し乾燥・プレスにより、厚さ１５μｍの正極を形成した。以上のように、Ａｌ集電箔の両面に正極と負極を有するバイポーラ電極を形成した。

上記バイポーラ電極とゲル電解質を、正極と負極がゲル電解質を挟むように積層した。５層積層した後、積層体をラミネートパックで封止し、バイポーラ電池を形成した。

実施例２
集電体基材であるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の片面に、ニッケルめっき（厚さ２μｍ）を施した。実施例１と同様にして、ニッケルめっきＡｌ集電箔の両面に正極と負極を有するバイポーラ電極を形成した。

実施例１と同様にして、バイポーラ電極とゲル電解質を５層積層・ラミネート封止し、バイポーラ電池を形成した。

比較例１
集電体としてＡｌ箔（厚さ２０μｍ）をそのまま用いた。実施例１と同様にして、Ａｌ集電箔の両面に正極と負極を有するバイポーラ電極を形成した。

実施例１と同様にして、バイポーラ電極とゲル電解質を５層積層・ラミネート封止し、バイポーラ電池を形成した。

比較例２
集電体としてＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）をそのまま用いた。実施例１と同様にして、ＳＵＳ集電箔の両面に正極と負極を有するバイポーラ電極を形成した。

実施例１と同様にして、バイポーラ電極とゲル電解質を５層積層・ラミネート封止し、バイポーラ電池を形成した。

（評価１）
それぞれの電池において、サイクル試験（１Ｃ 定電流（ＣＣ）充放電）を行った。実施例１、実施例２の電池は、初回充放電においては全く問題がなく、良好な電池特性を示した。一方、比較例１の電池は、初回充放電において、容量・クーロン効率の電池特性が著しく悪化した。５０サイクルを超えると、比較例１の電池のサイクル特性は著しく低下した。電池を分解してみると、負極側でのＡｌとＬｉの合金化が見られた。一方、実施例１、実施例２の電池は、５０サイクルを超えても良好なサイクル特性を示した。電池を分解してみても、負極側での合金化等は見られなかった。また、比較例２の電池は、初回充放電においては全く問題がなく、良好な電池特性を示したが、１００サイクル、２００サイクルとサイクル数が増すにつれ、容量低下が見られ、５００サイクルではそれが顕著に表れた。電池を分解してみると、正極側でのＳＵＳの腐食が見られた。一方、実施例１、実施例２の電池は、５００サイクルを超えても初期と同等な容量を維持し、良好なサイクル特性を示した。電池を分解してみても、正極側での腐食は見られなかった。

（評価２）
それぞれの電池において、満充電保存試験を行った。１０日後、比較例１の電池は電池電圧が著しく低下していた。電池を分解してみると、負極側での合金化が見られた。一方、実施例１、実施例２の電池は、１０日、更には３０日を超えても電池電圧を維持し、良好な電圧維持率を示した。電池を分解してみても、負極側での合金化や正極側での腐食等は見られなかった。一方、比較例２の電池では、３０日後、電池電圧が著しく低下していた。電池を分解してみると、正極側でのＳＵＳの腐食が見られた。

（評価３）
それぞれの電池において、電池抵抗を測定した。比較例２の電池抵抗を１００％とすると、実施例１の電池抵抗は９２％、実施例２の電池抵抗は９０％を示した。

本発明のバイポーラリチウムイオン二次電池の全体構造の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のバイポーラ電極を説明するための断面図である。 本発明のバイポーラ電池における層の積層例を説明するための一部破断した断面図である。図３Ａは、電解質層が固体高分子電解質から形成されているバイポーラ電池での積層例として、電極間に絶縁層を用いない例を示した図面である。図３Ｂは、電解質層がゲル電解質または液体電解質を用いて形成されているバイポーラ電池での積層例として、電極間に絶縁層を用いた例を示した部面である。 本発明のバイポーラ電池を２直２０並に接続した組電池の一例の模式図である。 本発明のバイポーラ電池Ａと、非バイポーラ型電池Ｂとを並列に連結した組電池の一例を示す図面である。 複合組電池の一例を示す図面である。 電気自動車の車体中央部の座席下に複合組電池または電池が搭載された一例を示す図面である。

符号の説明

１ バイポーラ電池、
２ 集電体、
２ａ アルミニウム集電箔、
２ｂ 導電性コーティング層、
３ 正極活物質層（正極）、
４ 負極活物質層（負極）、
５ バイポーラ電極、
５ａ 最上層の電極、
５ｂ 最下層の電極、
６ 電解質層、
７ 電極積層体（バイポーラ電池本体）、
８ 単電池層（ないし単セル）、
９ 絶縁層、
１１ 正極端子板、
１２ 負極端子板、
１３ 正極リード、
１４ 負極リード、
１５ 電池外装材（外装ケース）、
３９、４０ 電極タブ、
４１ バイポーラ電池、
４８、４９ 電極タブ、
５１、５１’ 組電池、
５２ 外部弾性体、
５３ 検知線、
５４ 検知タブ端子、
５５ 組電池ケース、
５６、５８ バスバー、
５９ 端子リード、
６０ 電圧検知タブ、
６２ 正極端子、
６４ 負極端子、
７０ 複合組電池、
７２ 組電池正極端子連結板、
７４ 組電池負極端子連結板、
７６ 連結板、
７７ 固定ネジ、
８０ 電気自動車。

Claims (3)

1. フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アラミド樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる非イオン伝導性ポリマーと電子伝導性粒子とを含み、Ａｌ含有物質を全く含まない層を負極側にのみコーティングしたアルミニウム箔を集電体に用いることを特徴とするバイポーラリチウムイオン二次電池。
2. 前記電子伝導性粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のバイポーラリチウムイオン二次電池。
3. 前記電子伝導性粒子は、炭素系材料、金属および導電性セラミックよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の材料からなる粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のバイポーラリチウムイオン二次電池。

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