JP5030667B2 - ミクロフィブリル化セルロース複合樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面にミクロフィブリル化セルロースを有する樹脂粉末の凝集体からなるミクロフィブリル化セルロース複合樹脂、当該複合樹脂の製造方法、当該複合物樹脂の混練物、当該混練物の成形体、当該成形体の製造方法等に関する。

ミクロフィブリル化セルロースはパルプなどの植物繊維を解繊して得られる、伸びきり鎖結晶からなるナノファイバーである。また、バクテリア（主として酢酸菌）由来のミクロフィブリル化セルロースも知られており、これを利用した食品としてナタデココがよく知られている。ミクロフィブリル化セルロースは軽くて強い特性を有することが知られており、これを樹脂に配合することによって樹脂の強度等の物性を向上させることが試みられている（例えば、非特許文献１，２，３参照）。非特許文献１では、水に溶解したポリビニールアルコール(PVA)に所定量のミクロフィブリル化セルロースを均一分散させ、フィルムキャストによりセルロースナノファイバー強化ＰＶＡシート（繊維率１−１０％）を得ている。また、非特許文献２，３では、溶融された樹脂にセルロースナノウィスカーと分散助剤を含有する水を混合し、混練することによってセルロースナノウィスカーを含有する樹脂を製造している。すなわち、ポリ乳酸の粒状物を二軸押出機に供給し、溶融工程、溶融・ウィスカー混合・分散工程、水分離・押出工程の３工程を行っており、所定割合で混合された水とセルロースナノウィスカー、分散助剤を所定の割合で予備混合した混合液を高圧ポンプにより溶融工程で二軸押出機に注入している。
Zimmermann, T., Pohler, E., Geiger, T.: Cellulose fibrils for polymer reinforcement. Advanced Engineering Materials 6(9), 754-761 (2004). Mathew, A. P., Oksman, K., Sain, M.: Mechanical properties of biodegradable composites from poly lactic acid (PLA) and microcrystalline cellulose (MCC). Journal of Applied Polymer Science 97, 2014-2025(2005). Oksman, K., Mathew, A. P., Bondeson, D., Kvien, I.: Manufacturing process of cellulose whiskers/polylactic acid nanocomposites. Composites Science and Technology (2006).

しかしながら、この方法では、元来疎水性の樹脂溶融物に親水性のパルプを含有する水を加えるものであるため、両者のなじみが良いとはいえず、混練により分散を試みているが、その分散の程度はさらなる向上が求められていた。

そこで、本発明者は、有機溶媒を利用してミクロフィブリル化セルロースと樹脂を混合することを考慮したが、環境負荷及び安全性（引火等の危険性、生体への悪影響）の観点から有機溶媒の使用は好ましくない。さらに、本発明者は、当初、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂を水に比較的高い濃度で分散させて混合することを検討したが、ミクロフィブリル化セルロースが小さな凝集体を形成することによって均質な混合が困難であり、その結果、当該複合樹脂の成形体の物性（強度等）は満足できるものとはならなかった。しかし、さらに検討を重ねた結果、ミクロフィブリル化セルロースを薄い濃度で水に添加し十分に分散させた後に、平均粒子径１０００μｍ以下の樹脂粉末を添加し混合することによって、均質な混合分散液の調製が可能となり、これを脱水、乾燥させることによって、樹脂中のミクロフィブリル化セルロースの分散性が改善され、さらに高温又は有機溶媒を必要とせずにミクロフィブリル化セルロースと樹脂の複合体（複合樹脂）が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記のミクロフィブリル化セルロース複合樹脂、当該複合樹脂の製造方法、当該複合樹脂の混練物、当該複合樹脂の成形体、当該成形体の製造方法等を提供するものである。
項１．ミクロフィブリル化セルロースを水に分散させミクロフィブリル化セルロース濃度が０．１〜５重量％の分散液を調製する工程、
該分散液と平均粒子径１〜１０００μｍの樹脂粉末を、分散液中のミクロフィブリル化セルロース重量と混合される樹脂粉末重量の合計重量に対し、樹脂粉末の量が１〜９９重量％となる量で混合し、分散させて水を分散媒とする混合分散液を調製する工程、及び
該混合分散液から水を分離する工程、
を含むミクロフィブリル化セルロース複合樹脂の製造方法であって、
該ミクロフィブリル化セルロースが、セルロース繊維含有材料を磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して製造されたものである、
ミクロフィブリル化セルロース複合樹脂の製造方法。
項２．樹脂粉末の平均粒子径が１〜１００μｍである項１に記載のミクロフィブリル化セルロース複合樹脂の製造方法。
項３．表面にミクロフィブリル化セルロースを有する平均粒子径１〜１０００μｍの樹脂粉末の凝集体からなるミクロフィブリル化セルロース複合樹脂であって、
該ミクロフィブリル化セルロースが、セルロース繊維含有材料を磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して製造されたものである、
ミクロフィブリル化セルロース複合樹脂。
項４．樹脂粉末の平均粒子径が１〜１００μｍである項３に記載のミクロフィブリル化セルロース複合樹脂。
項５．項１又は２に記載の方法により得られるものである項３又は４に記載のミクロフィブリル化セルロース複合樹脂。
項６．項３〜５のいずれかに記載のミクロフィブリル化セルロース複合樹脂を混練して得られる混練物。
項７．項３〜５のいずれかに記載のミクロフィブリル化セルロース複合樹脂を混練して得られる混練物を、圧縮、射出、押出又はブロー成形することによりミクロフィブリル化セルロース複合樹脂成形体を製造する方法。
項８．項７に記載の方法により得られる複合樹脂成形体。

本発明の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースが分散した、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合樹脂を製造するための方法であって、
ミクロフィブリル化セルロースを水に分散させミクロフィブリル化セルロース濃度が０．１〜５重量％の分散液を調製する工程（以下、第１の分散工程と称することがある）、及び
該分散液と平均粒子径１〜１０００μｍの樹脂粉末を、分散液中のミクロフィブリル化セルロース重量と混合される樹脂粉末重量の合計重量に対し１〜９９重量％の量で混合し、分散させて混合分散液を調製する工程（以下、第２の分散工程と称することがある）、
を含むことを特徴とする。

本発明者は、第２の分散工程によって得られる混合分散液を脱水、乾燥することによって、０．５〜５ｍｍ程度の大きさのフレーク状の複合樹脂を得ている。この方法では、前記混合分散液を脱水することによって、前記樹脂粉末の表面にミクロフィブリル化セルロースが付着し、さらに樹脂粉末同士が凝集し、複合樹脂が形成されている。さらに、この複合樹脂を混練した混練物を樹脂に適用される成形方法、好ましくは複合樹脂を形成する樹脂に適用される成形方法に供することによって、複合樹脂の成形体が得られる。

第１の分散工程では、ミクロフィブリル化セルロースを水に分散させて低濃度のミクロフィブリル化セルロース分散液を調製する。該分散液におけるミクロフィブリル化セルロースの濃度は重要であり、０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。該濃度がこの範囲にあると、ミクロフィブリル化セルロースが水中で凝集する傾向が抑制されて均一に分散し、ひいては第２の分散工程において樹脂粉末と均一に分散せしめることが可能となる。分散させる手法は特に限定されるものではなく、代表的には撹拌である。分散させるための撹拌時間は特に限定されず、ミクロフィブリル化セルロースの分散の程度に応じて適宜設定できる。

ミクロフィブリル化セルロースの繊維径は平均値が４ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより一層好ましい。また、その繊維長は平均値が５０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。

ミクロフィブリル化セルロースの製造方法は公知であり、一般的には、セルロース繊維含有材料をリファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー等により磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して製造されるが、特開２００５−４２２８３号公報に記載の方法等の公知の方法で製造することもできる。また、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））を利用して製造することもできる。さらに、市販品を利用することも可能である。セルロース繊維含有材料は、植物（例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農産物残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られているが、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。

また、ミクロフィブリル化セルロースはアルカリ溶液（例；水酸化アルカリ水溶液、アンモニア水）処理されたものであってもよい。また、ミクロフィブリル化セルロースは、セルロース繊維含有材料を、必要に応じてリファイナー等によりアルカリ溶液処理を効率よく行える形状（例えば、粉体、繊維状、シート状等）とした後、アルカリ溶液処理し、この処理物をミクロフィブリル化セルロースの製造に使用される公知の解繊又は微細化技術、一般的には高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー等により磨砕及び／又は叩解することによって得られるものであってもよい。

第２の分散工程では、第１の分散工程で調製された分散液と平均粒子径１〜１０００μｍの樹脂粉末を混合し、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂粉末とをなるべく分散させて混合分散液を調製する。分散液と混合する樹脂粉末の量は、分散液中のミクロフィブリル化セルロース重量と混合される樹脂粉末重量の合計重量を１００とした場合に１〜９９重量％である。本工程において、分散液に混合される樹脂粉末の粒子径と量は、混合分散液中での樹脂粉末の分散性に影響を与えるため、重要である。樹脂粉末の平均粒子径は１〜１０００μｍ、好ましくは１〜７００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍである。また、樹脂粉末の混合量は前述のように分散液中のミクロフィブリル化セルロース重量と混合される樹脂粉末重量の合計重量を１００とした場合に１〜９９重量％である。好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。樹脂粉末の平均粒子径及び混合量が上記の範囲にあると、混合分散液中におけるミクロフィブリル化セルロース及び樹脂粉末の分散性が良好となる。

樹脂粉末の混合にあたっては、第１の分散工程で調製された分散液と樹脂粉末とを混合してもよいし、樹脂粉末を分散した水を予め調製しておき、これを第１の分散工程で調製された分散液と混合してもよい。分散液と樹脂粉末を混合した後は分散させるが、分散させる手法は特に限定されるものではなく、代表的には撹拌である。撹拌にあたっては遊星撹拌機、超音波ホモジナイザー、プロペラ撹拌機等を使用することができるが、これらに限定されない。分散させるための撹拌時間は特に限定されず、ミクロフィブリル化セルロース及び樹脂粉末の分散の程度に応じて適宜設定できる。

樹脂粉末の材質は特に限定されないが、例えばポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フッ素樹脂、アミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、繊維素プラスチック、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリ（３―ヒドロキシバリレート／３−ブチレート）、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂などを使用でき、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できるがこれらに限定されない。好ましくは、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂である。

生分解性樹脂の例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸トリメチレン、パラジオキサノン、１，５−ジオキセパン−２−オン、水酸化酪酸、水酸化吉草酸などのホモポリマー、コポリマー又はこれらポリマーの混合物が挙げられ、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい生分解性樹脂は、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンであり、より好ましいのはポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートである。

また、第２の分散工程においては、樹脂粉末の分散性を向上させるために分散剤を添加することができる。分散剤としては、各種の界面活性剤が例示される。さらに、その他の添加成分を配合することもできる。例えば、でんぷん類、アルギン酸等の多糖類、ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質、セラミックス、金属粉末等の無機化合物、着色剤、可塑剤、香料、顔料、流動調整剤、レベリング剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤を使用できる。さらに、ミクロフィブリル化セルロースが分散する範囲において、これらの分散剤、添加成分を第１の分散工程で得られた分散液に添加するか、該分散液の調製中に添加してもよい。

第２の分散工程により調製された混合分散液はミクロフィブリル化セルロースと樹脂粉末とが水中で十分に分散されている。その後、混合分散液は脱水、乾燥等の水を分離する工程に供されることによって、表面にミクロフィブリル化セルロースが付着した樹脂粒子が凝集し、複合樹脂が形成されると考えられる。

水を分離する工程は、樹脂及びミクロフィブリル化セルロースの劣化等の原因となる高温を回避する必要がある場合には８０℃以下で行われることが望ましい。水を分離する工程としては脱水、乾燥が代表的な手法であり、脱水としてはろ過が好ましい。乾燥では抄紙分野などで利用されている連続ドライヤー法、例えばろ過等により脱水濃縮された混合分散物を薄いシート状に広げこれを乾燥する方法が乾燥時間を短縮する観点から好ましい。

以上のようにして複合樹脂を製造することができる。したがって、本発明の複合樹脂の製造においては、有機溶媒は必須ではない。さらに、本発明の方法で製造された複合樹脂は、溶融樹脂にミクロフィブリル化セルロースを混練する方法（溶融混練法）で製造された複合樹脂と異なり、表面にミクロフィブリル化セルロースが付着した樹脂粒子の凝集体である。本発明の複合樹脂は他の成形可能な樹脂と同様に成形可能であり、例えば、フレーク状の複合樹脂を、そのまま或いは好適には混練（二軸混練、ラボプラストミル混練、バッチ式ニーダー混練、ヘンシェルミキサー混練等）した混練物を、圧縮成形、射出成形、押出成形、ブロー成形等の樹脂成形に適した各種の成形方法により成形することができる。好ましい成形方法は、複合樹脂を構成する樹脂の成形に適した成形方法である。樹脂の成形条件は必要に応じて適宜調整することができる。また、複合樹脂を混練すると、ミクロフィブリル化セルロースの分散性がさらに向上し、その結果混練物を成形して得られる複合樹脂成形体の機械的な特性が向上すると考えられる。

本発明の複合樹脂を成形して得られる複合樹脂成形体は、ミクロフィブリル化セルロースを含有する水を使用した方法（有機溶媒を使用しない方法；例えば溶融混練法）で製造される他のミクロフィブリル化セルロース複合樹脂と比較して機械的強度に優れる。これは、樹脂中におけるミクロフィブリル化セルロースの分散性が相対的に高いためと推定される。

本発明によれば、ミクロフィブリル化セルロース複合樹脂の製造において有機溶媒の使用を必要としないにもかかわらず、ミクロフィブリル化セルロースの分散性に優れた複合樹脂を得ることができる。したがって、本発明の複合樹脂の製造方法は有機溶媒を使用する製造方法と比較して環境負荷が小さい。また、本発明の複合樹脂製造方法によって製造される複合樹脂は成形性に優れ、複合樹脂成形体の材料として有用である。さらに、本発明の複合樹脂を成形して得られる複合樹脂成形体は、有機溶媒の使用を必要としない他の方法（例えば溶融混練法）によって製造されるミクロフィブリル化セルロース複合樹脂成形体と比較して、ミクロフィブリル化セルロースの分散性及び機械的強度に優れる。さらに、有機溶媒を使用した製造法により得られる複合樹脂成形体では有機溶媒残留の危険性を伴うおそれが存在するが、本発明の複合樹脂成形体ではそのような懸念はなく安全性が高い。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において、ミクロフィブリル化セルロースをMFCと称することがある。

実施例１：＜ミクロフィブリル化セルロース複合樹脂の製造＞
ミクロフィブリル化セルロースと生分解性樹脂との複合化を行った。
ミクロフィブリル化セルロースはダイセル化学工業社製の「セリッシュKY−100G」を使用した。高度に精製した純植物繊維を原料とし、超高圧ホモジナイザー処理による強力な機械的剪断力を加えミクロフィブリル化したものである。生分解性樹脂としてはポリブチレンサクシネート（PBS）とポリ乳酸（PLA）を使用した。PBSは三菱化学社製の「GS-Pla（グレード；AZ91T）」、PLAは三井化学社製の「LACEA（グレード；H-100）」である。これらのペレット状樹脂を粉砕し、平均粒子径が１３．１μｍ（PBS）、１８．９μｍ（PLA）の粉末とした。
水にミクロフィブリル化セルロース濃度が１重量％となる量のミクロフィブリル化セルロースを加え２４時間撹拌した。ここに、分散液中のミクロフィブリル化セルロース重量と混合される樹脂粉末重量の合計の重量を１００とした場合にミクロフィブリル化セルロース濃度が１０重量％となる量のPBS粉末を加え、自転・公転式ミキサー（シンキー社製の「AR-250」）で５分間撹拌した。得られた分散液を吸引ろ過により脱水し、ガラス板の上に薄く広げて７０℃の熱風オーブン中で２時間乾燥して、フレーク状の複合樹脂（PBS）を製造した。
次に、樹脂粉末をPBSからPLAに変更し、同様にしてフレーク状の複合樹脂（PLA）を製造した。
なお、これら複合樹脂の製造において乾燥温度条件は常に８０℃以下であった。

実施例２：＜射出成形による複合樹脂成形体の製造＞
実施例１で得られた２種類の複合樹脂を、各々、二軸押出成形機に供しペレットとし、大きさを一定とした。このペレットをインラインスクリュー式射出成形機（東洋機械金属社製の「Plaster TI-60」に供し、金型温度４０℃、シリンダー温度１７０℃（PLA）又は１３０℃（PBS）の成形条件で、２種類のダンベル型の複合樹脂成形体を製造した。

比較例１：＜樹脂単体での成形体の製造＞
実施例１に記載されたペレット状のPBS及びPLA樹脂を、ミクロフィブリル化セルロースを配合することなくそのまま、射出成形機に供した以外は実施例２と同様にして、２種類のダンベル型樹脂成形体を製造した。

試験例１：＜樹脂成形体の機械的特性＞
実施例２で得られたミクロフィブリル化セルロースで複合化された２種類の成形体及び比較例１で得られた繊維を含まない２種類の成形体の破断伸び、引張特性、曲げ特性及びアイゾット衝撃強度を測定した。サンプル試料としてはダンベル型樹脂成形体をそのまま使用した。

引張試験は、島津万能試験機（オートグラフ AG-5000E）を用い、スパン間距離１１５ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分、室温で行った。曲げ試験は、同じく島津万能試験機を用いて、支点間距離４８ｍｍ、
クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分、室温で行った。衝撃試験は、アイゾット衝撃試験機（(株)安田精機製作所２５８型）を用いて、室温で行なった。測定結果を表１に示す。

この結果より、引張弾性率と共に引張強度が、曲げ弾性率と共に曲げ強度が増加し、ＭＦＣナノコンポジットによる機械的物性向上が確認された。

実施例３：＜複合樹脂を用いたシート状複合樹脂成形体の製造＞
実施例１と同様にして、PBSとPLAの２種類のフレーク状複合樹脂を製造した。さらに、樹脂粉末として低密度ポリエチレン粉末（LDPE；平均粒子径20μｍ）を使用し、実施例１と同様にしてLDPEのフレーク状複合樹脂を製造した。
３種類のフレーク状複合樹脂を各々ラボプラストミル混練（混練時間5分、混練温度130℃（PBS）、180℃（PLA）、130℃（LDPE））に供し、得られた混練物をホットプレス（MF50型、神藤金属社製、20MPa）によりシート状に成形して厚さ約350μｍの３種類のシート状複合樹脂成形体を製造した。なお、ホットプレス温度は130℃（PBS）、180℃（PLA）、130℃（LDPE））であった。
得られたシート状樹脂成形体のうち、PLA樹脂成形体及びLDPE樹脂成形体を光学顕微鏡で観察した。PLA樹脂成形体の顕微鏡写真を図１に示し、LDPE樹脂成形体の顕微鏡写真を図２及び図３（左側）に示した。

比較例２：＜溶融樹脂混練によるシート状複合樹脂成形体の製造＞
先ず、実施例３で使用したPBS、PLA及びLDPEの粉末を各々ラボプラストミルを用いて130℃、180℃及び130℃で溶融させ、ここに、別途調製したミクロフィブリル化セルロース含有率10重量％のミクロフィブリル化セルロース（実施例１と同じセリッシュKY-100G）含有水を徐々に添加し、水蒸気を十分に揮散させた後、５分間混練し、実施例３と同様に、得られた混練物をホットプレスしてシート状複合樹脂成形体（厚さ約350μｍ）を製造した。なお、ミクロフィブリル化セルロース含有水の添加量は、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂の合計重量に対しミクロフィブリル化セルロース量が10重量％となる量である。
得られたシート状樹脂成形体のうち、PLA樹脂成形体及びLDPE樹脂成形体を光学顕微鏡で観察した。PLA樹脂成形体の顕微鏡写真を図４に示し、LDPE樹脂成形体の顕微鏡写真を図３（右側）及び図５に示した。
図１〜５の顕微鏡写真より、比較例の溶融混練法によるシートでは、樹脂中でミクロフィブリル化セルロースが明らかに凝集していわゆる“ダマ“になる様子がみられるのに対し、実施例の樹脂粉末分散法によるシートはミクロフィブリル化セルロースが均一に樹脂中に分散している様子が確認できる。

試験例２：＜シート状樹脂成形体の機械的特性＞
実施例３及び比較例２で得られたシート状樹脂成形体から短冊形の試験片（幅5mm、長さ45mm）を切り出し、この試験片を島津万能試験機（オートグラフ AG-5000E）に供して引張試験を行った。試験速度10mm/分、冶具間距離25mm、常温の条件で測定した。破断伸びについてはS-S線図（応力−ひずみ線図）を図６（PBS）、図７（PLA）及び図８（LDPE）に示す。他の測定結果は表２に示す。なお、表中、MFCはミクロフィブリル化セルロースを表す。

この結果より、実施例の樹脂粉末分散法により得られた複合樹脂成形体は、比較例の溶融混練法で得られた複合樹脂成形体と比較して、引張弾性率、引張強度が大きかった。これは、樹脂中でミクロフィブリル化セルロースがより均一に分散しているためと考えられる。

本発明は、ミクロフィブリル化セルロース含有樹脂の分野で利用できる。

図１は、実施例３で得られたMFC複合化PLA樹脂成形体の光学顕微鏡写真を示す（倍率４倍）。 図２は、実施例３で得られたMFC複合化LDPE樹脂成形体の光学顕微鏡写真を示す（倍率５倍）。 図３は、実施例３及び比較例２で得られたMFC複合化LDPE樹脂成形体の光学顕微鏡写真を示す（倍率３倍）。左が実施例３，右が比較例２である。 図４は、比較例２で得られたMFC複合化PLA樹脂成形体の光学顕微鏡写真を示す（倍率４倍）。 図５は、比較例２で得られたMFC複合化LDPE樹脂成形体の光学顕微鏡写真を示す（倍率５倍）。 図６は、実施例３及び比較例２で得られたMFC複合化PBS樹脂成形体、比較例３で得られたPBS樹脂成形体のS-S線図を表す。縦軸は応力（ＭＰａ）、横軸はひずみ（％）である。 図７は、実施例３及び比較例２で得られたMFC複合化PLA樹脂成形体、比較例３で得られたPLA樹脂成形体のS-S線図を表す。縦軸は応力（ＭＰａ）、横軸はひずみ（％）である。 図８は、実施例３及び比較例２で得られたMFC複合化LDPE樹脂成形体、比較例３で得られたLDPE樹脂成形体のS-S線図を表す。縦軸は応力（ＭＰａ）、横軸はひずみ（％）である。

Claims (5)

1. ミクロフィブリル化セルロースを水に分散させミクロフィブリル化セルロース濃度が０．１〜５重量％の分散液を調製する工程、
   該分散液と平均粒子径１〜１０００μｍの樹脂粉末を、分散液中のミクロフィブリル化セルロース重量と混合される樹脂粉末重量の合計重量に対し、樹脂粉末の量が１〜９９重量％となる量で混合し、分散させて水を分散媒とする混合分散液を調製する工程、
   該混合分散液から水を分離し、ミクロフィブリル化セルロース複合樹脂を得る工程、及び、
   該ミクロフィブリル化セルロース複合樹脂を混練して得られる混練物を、圧縮、射出、押出又はブロー成形する工程、
   を含む、ミクロフィブリル化セルロース複合樹脂成形体を製造する方法であって、
   該ミクロフィブリル化セルロースが、セルロース繊維含有材料を磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して製造されたものである、
   ミクロフィブリル化セルロース複合樹脂成形体の製造方法。
2. 樹脂粉末の平均粒子径が１〜１００μｍである請求項１に記載のミクロフィブリル化セルロース複合樹脂成形体の製造方法。
3. 表面にミクロフィブリル化セルロースを有する平均粒子径１〜１０００μｍの樹脂粉末の凝集体からなるミクロフィブリル化セルロース複合樹脂を混練して得られる混練物を、圧縮、射出、押出又はブロー成形することにより得られるミクロフィブリル化セルロース複合樹脂成形体であって、
   該ミクロフィブリル化セルロースが、セルロース繊維含有材料を磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して製造されたものである、
   ミクロフィブリル化セルロース複合樹脂成形体。
4. 樹脂粉末の平均粒子径が１〜１００μｍである請求項３に記載のミクロフィブリル化セルロース複合樹脂成形体。
5. 請求項１又は２に記載の方法により得られるものである請求項３又は４に記載のミクロフィブリル化セルロース複合樹脂成形体。