JP5013723B2 - 微粒子パターン形成方法及びデバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は微粒子パターンの形成方法、及び該方法を用いて微粒子パターンを形成する工程を有するデバイスの製造方法に関する。
近年進展の著しい高度情報化社会を支えているコンピュータ技術の発展には、半導体素子の高集積化が大きく寄与している。今後も高集積化への要求は高まるものと予測されているが、高集積化に伴う問題も多数表面化してきている。例えば、ゲート長、ゲート幅の微細化に伴うショートチャネル効果、ナローチャネル効果や、ゲート酸化膜の薄膜化に伴うゲートリーク電流の増大等の問題である。これらの問題を解決するための研究がなされている一方、これらの問題を有さない単電子素子の研究が進んでいる。単電子素子は、アレイ化された量子ドットから構成され、クーロンエネルギーにより電子のトンネリングが抑制される「クーロンブロッケイド」現象を利用し、１個または少数個の電子を操作する素子である。単電子素子では、現在の半導体素子が抱える上記の問題が全て解決され、消費電力も従来の数万分の一程度で済む、とされていれる。
単電子素子には、寸法が小さくなるほど動作可能な温度が高くなる、という特徴があり、室温で動作させるためには、その静電容量を１０乃至１８Ｆ程度とする必要がある。この静電容量から予想されるドットサイズは数ｎｍ、ドット間の間隔は約１ｎｍである。このサイズのドットパターンの形成方法として電子ビームリソグラフィ、または金属微粒子の自己組織化が用いられている（特許文献１）。
コンピュータ技術の発展には、半導体素子の高集積化はもちろんのこと、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）など磁気記録媒体の高記録密度化も大きな要因を占めている。高記録密度化に伴って、熱揺らぎによる情報消失が課題となっているが、これを防止するために、磁気記録方式は長手磁気記録方式から垂直磁気記録方式へ移行しつつあり、さらに近年ではパターンドメディアが提案されている。パターンドメディアにおける記録ビットの製造方法として、所望のパターンに相当するレジストパターンを電子線リソグラフィで形成し、ドライエッチングにより強磁性体層に転写する方法などが採用されている（例えば、特許文献２）。
近年では、電子デバイス以外にもナノスケールの微細加工が要求される技術が提案されている。例えば、光が照射された金属微粒子近傍で生じる局在プラズモン現象を利用して、物質の検出や同定あるいは分子構造の検査などに用いる化学センサが提案されている（特許文献３）。この化学センサは、誘電体の表面に金属微粒子が層状に固定された構造のデバイスをセンサチップとして用い、そのセンサチップの金属微粒子の層に光を照射する手段と、金属微粒子の層で反射した光を分光して波長ごとの強度を測定する手段により構成される。金属微粒子の粒径が均一で、かつパターン状に配列されていると、安定した測定結果が得られることが知られている（特許文献４）。
従来の金属の微粒子パターンあるいはドットアレイパターンの形成は、紫外光や電子線を用いたリソグラフィとエッチング、金属微粒子の自己組織的配列、ＡＦＭ／ＳＴＭ等の走査プローブ顕微鏡の探針を用いた微粒子の配置、ブロック共重合ポリマのミクロ相分離など、各種微細加工技術単独あるいは２つ以上の組み合わせで行なわれてきた。
紫外光や電子線を用いたリソグラフィと、金属微粒子の自己組織的配列法との組み合わせで、金属微粒子を基板表面にパターン状に形成させる方法の先行技術として、特許文献５がある（特許文献５）。
上記の金属の微粒子パターンの形成は、基板上に形成された有機コーティング膜にエネルギー線をパターン状に照射することで有機コーティング膜に化学反応基を形成し、その化学反応基、微粒子表面の有機コーティング膜との間で化学結合を生じさせるものである。
特開２００１−１６８３１７号公報
特開２００５−１９０６２４号公報
特開２０００−３５６５８７号公報
特開２００３−２６８５９２号公報
特開２００３−１６８６０６号公報
半導体素子製造に用いられる、ＡｒＦやＫｒＦなどの紫外光の縮小投影露光によるフォトリソグラフィ技術には、光の回折限界に由来する解像限界があり、数十ｎｍオーダのドットパターンの高密度な形成は困難である。また、電子線を用いたリソグラフィは解像度に優れるが、スループットが低いため、量産手段としては不向きである。露光装置が高額であるという課題もある。
リソグラフィにより形成されたレジストパターンは、反応性プラズマを用いたドライエッチングにより金属層に転写されるが、被加工基板やエッチングマスク上へのエッチング生成物の再デポ、サイドエッチングなどを生じ、転写精度に課題が多い。また、金属をエッチングするのに十分なアスペクト比を確保するために多層レジスト法などを用いることがあるが、この場合、工程が複雑化し、コストが高騰するという課題もある。
自己組織化法は、短周期的には微細なパターンを形成可能であるが欠陥が多く、磁気記録媒体などで要求される数インチスケールでの長周期秩序性、パターンの再現性に課題を有する。また、任意パターンの形成が不可能、といった課題も有する。
前記特許文献５には、実施例として、ガラス基板上に形成された不飽和アルキル基を有するクロロシラン化合物の単分子膜をパターン状にＸ線照射し、照射部の不飽和結合を励起し、微粒子表面の単分子膜と結合させた実施結果が例示されている。しかしながら、上記先行技術には、エネルギー線照射部に十分に微粒子が付着せず、欠陥が多いという課題があった。これは、不飽和結合基の励起状態は不安定であり、容易に基底状態へと失活するためである。
前記のように、従来の微細加工技術には課題が多いため、近年新たに提案された単電子素子、磁気記録媒体、化学センサ、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイスなど、高密度なドットパターンが必要とされる素子の量産手段が確立されていない。
本発明は、上記先行技術の課題を考慮してなされたものであり、パターン精度、パターン制御性及び生産性に優れた微粒子パターン形成方法を提供することである。
また、本発明は、微粒子パターンの形成方法を用いて、単電子素子、磁気記録媒体、化学センサ、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイスなどの製造方法を提供することである。
また、本発明は、微粒子パターンの形成方法を用いて、単電子素子、磁気記録媒体、化学センサ、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイスなどの製造方法を提供することである。
上記課題を解決するための微粒子パターンの製造方法は、基板上に、複数の金属原子含有微粒子（Ａ）を配して構成されるパターンを形成する方法であって、基板上に、光分解性保護基で保護されたチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基を有する有機材料からなる有機材料層を積層する工程、前記有機材料層にパターン状に露光を行い、露光部にチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基を発生させる工程、及び前記発生したチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基と金属原子含有微粒子とを、共有結合、イオン結合、アミド結合、水素結合、エステル結合またはイオン結合により結合させパターンを形成する工程を有することを特徴とする。
上記課題を解決するための単電子素子の製造方法は、上記の微粒子パターン形成方法で微小トンネル接合部位を形成する工程を有することを特徴とする。
上記課題を解決するための磁気記録媒体の製造方法は、上記の微粒子パターン形成方法で磁気ビット配列を形成する工程を有することを特徴とする。
上記課題を解決するための磁気記録媒体の製造方法は、上記の微粒子パターン形成方法で磁気ビット配列を形成する工程を有することを特徴とする。
上記課題を解決するための化学センサの製造方法は、上記の微粒子パターン形成方法で金属微粒子パターンを形成する工程を有することを特徴とする。
上記課題を解決するための量子ドットレーザー素子の製造方法は、上記の微粒子パターン形成方法で量子ドットアレイ構造を形成する工程を有することを特徴とする。
上記課題を解決するための量子ドットレーザー素子の製造方法は、上記の微粒子パターン形成方法で量子ドットアレイ構造を形成する工程を有することを特徴とする。
上記課題を解決するためのフォトニック結晶光学デバイスの製造方法は、上記の微粒子パターン形成方法で２次元フォトニック結晶構造を形成する工程を有することを特徴とする。
本発明により、パターン制御性、パターン精度及び生産性に優れた微粒子パターン形成方法が提供される。さらに本発明により、単電子素子、磁気記録媒体、化学センサ、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイスの製造方法が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
微粒子パターン形成方法は、基板上に、複数の金属原子含有微粒子（Ａ）を配して構成されるパターンを形成する方法であって、基板上に、光分解性保護基で保護されたチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基を有する有機材料からなる有機材料層を積層する工程、前記有機材料層にパターン状に露光を行い、露光部にチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基を発生させる工程、及び前記露光部に金属原子含有微粒子を配してパターンを形成する工程を有することを特徴とする。
微粒子パターン形成方法は、基板上に、複数の金属原子含有微粒子（Ａ）を配して構成されるパターンを形成する方法であって、基板上に、光分解性保護基で保護されたチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基を有する有機材料からなる有機材料層を積層する工程、前記有機材料層にパターン状に露光を行い、露光部にチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基を発生させる工程、及び前記露光部に金属原子含有微粒子を配してパターンを形成する工程を有することを特徴とする。
前記金属原子含有微粒子（Ａ）が互いに１ｎｍ以上の間隔で孤立して配されていることが好ましい。
前記金属原子含有微粒子（Ａ）が金属原子含有微粒子のコロイド溶液を用いて配されることが好ましい。
前記金属原子含有微粒子（Ａ）が金属原子含有微粒子のコロイド溶液を用いて配されることが好ましい。
前記有機材料はアルコキシシリル基またはハロゲン化シリル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）からなることが好ましい。
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ１）であることが好ましい。
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ１）であることが好ましい。
（式中、Ｘはメチレン基、フェニレン基またはナフチレン基、あるいはそれら２価の基が複数結合された構造を有する２価の基であり、それらの基の一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基および水素原子からなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つはアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかである。Ｒ4は水素原子またはアルキル基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はニトロ基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基またはアルコキシ基からなる群から選択される。）
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ２）であることが好ましい。
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ２）であることが好ましい。
（式中、Ｘ、Ｒ1乃至Ｒ8は式（１）と同義である。）
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ３）であることが好ましい。
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ３）であることが好ましい。
（式中、Ｘ、Ｒ1乃至Ｒ8は式（１）と同義である。）
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ４）であることが好ましい。
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ４）であることが好ましい。
（式中、Ｘ、Ｒ1乃至Ｒ8は式（１）と同義である。）
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（５）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ５）であることが好ましい。
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（５）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ５）であることが好ましい。
（式中、Ｘ、Ｒ1乃至Ｒ8は式（１）と同義である。）
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（６）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ６）であることが好ましい。
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（６）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ６）であることが好ましい。
（式中、Ｘ、Ｒ1乃至Ｒ8は式（１）と同義である。）
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（７）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ７）であることが好ましい。
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（７）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ７）であることが好ましい。
（式中、Ｘ、Ｒ1乃至Ｒ8は式（１）と同義である。）
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（８）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ８）であることが好ましい。
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（８）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ８）であることが好ましい。
（式中、Ｘ、Ｒ1乃至Ｒ3は式（１）と同義である。Ｒ10乃至Ｒ19は水素原子、フッ素原子、アルコキシ基またはチオアルコキシ基である。）
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（９）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ９）であることが好ましい。
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（９）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ９）であることが好ましい。
（式中、Ｘ、Ｒ1乃至Ｒ3は式（１）と同義である。Ｒ10乃至Ｒ19は式（７）と同義である。）
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１０）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ１０）であることが好ましい。
シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１０）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ１０）であることが好ましい。
（式中、Ｘ、Ｒ1乃至Ｒ3は式（１）と同義である。Ｒ10乃至Ｒ19は式（７）と同義である。）
前記金属原子含有微粒子（Ａ）が金微粒子（Ａ１）であることが好ましい。
前記金属原子含有微粒子（Ａ）が金微粒子（Ａ１）であることが好ましい。
前記金属原子含有微粒子（Ａ）が金ナノロッド（Ａ２）であることが好ましい。
金属原子含有微粒子（Ａ）が磁気微粒子（Ａ３）であることが好ましい。
金属原子含有微粒子（Ａ）が蛍光体微粒子（Ａ４）であることが好ましい。
金属原子含有微粒子（Ａ）が磁気微粒子（Ａ３）であることが好ましい。
金属原子含有微粒子（Ａ）が蛍光体微粒子（Ａ４）であることが好ましい。
表面修飾されており、表面末端がマレイミド基となっている金属原子含有微粒子（Ａ）を用いることが好ましい。
表面修飾されており、表面末端がアミノ基となっている金属原子含有微粒子（Ａ）を用いることが好ましい。
表面修飾されており、表面末端がアミノ基となっている金属原子含有微粒子（Ａ）を用いることが好ましい。
表面修飾されており、表面末端がカルボキシル基となっている金属原子含有微粒子（Ａ）を用いることが好ましい。
表面修飾されており、表面末端が無水カルボン酸となっている金属原子含有微粒子（Ａ）を用いることが好ましい。
表面修飾されており、表面末端が無水カルボン酸となっている金属原子含有微粒子（Ａ）を用いることが好ましい。
パターン状の露光を、露光用光源の波長よりも狭い開口を有する遮光層を備えた露光用マスクから発生する近接場光を用いて行なうことが好ましい。
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
本発明においては、微粒子を平均粒径０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の粒子と定義する。
本発明においては、微粒子を平均粒径０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の粒子と定義する。
本発明におけるシランカップリング剤（Ｂ）は、露光前はチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基が光分解性保護基で保護されている構造を有し、露光により光分解性保護基が脱離して前記官能基を発生する。
チオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基に対する光分解性保護基は、例えばｏ−ニトロベンジルエーテルないしｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエーテルないしベンゾインエステルが用いられる。つまり、シランカップリング剤（Ｂ）は、チオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基含有シランカップリング剤の、ｏ−ニトロベンジルエーテルないしｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエーテルないしベンゾインエステルの構造を有する。上記化合物は図２及び図３のように、露光により分解し、前記官能基を再生することが知られている。
より具体的には、一般式（１）乃至（１０）で表されるシランカップリング剤（Ｂ１）乃至（Ｂ１０）が本発明では好ましく使用することができる。
前記シランカップリング剤（Ｂ１）乃至（Ｂ１０）は公知の合成方法、例えば、特開２００３−３２１４７９号公報、特開２００２−８０４８１号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６７，５５６７（２００２）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６８，９１００（２００３）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１０，３０１（１９８８）に記載されている合成方法の単独あるいは２つ以上を組み合わせた合成方法で合成できる。
前記シランカップリング剤（Ｂ１）乃至（Ｂ１０）は公知の合成方法、例えば、特開２００３−３２１４７９号公報、特開２００２−８０４８１号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６７，５５６７（２００２）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６８，９１００（２００３）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１０，３０１（１９８８）に記載されている合成方法の単独あるいは２つ以上を組み合わせた合成方法で合成できる。
前記シランカップリング剤（Ｂ）は化学結合を介して基板上に固定化されることが好ましい。基板としては、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体基板や、ガラス、石英、ＢＮなどの絶縁性基板、またはこれらの基板上にレジスト、金属、酸化物、窒化物など１種類あるいは複数種類を成膜したものなど、広い範囲のものを使用することができる。特に、シランカップリング剤（Ｂ）を固定化する表面にヒドロキシル基が生成していることが望ましい。
基板表面にヒドロキシル基を生成させるため、必要に応じて基板の前処理を行なう。前処理は、基板表面を酸性溶液または紫外線−オゾン雰囲気に曝露することにより行なう。酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、硫酸及び過酸化水素の併用が好ましく、Ｓｉ基板の前処理には特に硫酸及び過酸化水素の併用が適している。酸性溶液による前処理の手段としては、例えば、塗布、スプレー、ディッピング等が挙げられる。
図１は、本発明の微粒子パターン形成方法の一実施態様を示す工程図である。前記基板上にシランカップリング剤（Ｂ）を塗布及び加熱し、シランカップリング剤（Ｂ）層５を形成する（図１（ｂ））。シランカップリング剤（Ｂ）の塗布は、シランカップリング剤（Ｂ）単独の液体あるいはシランカップリング剤（Ｂ）を有機溶媒に溶解させた溶液を用い、浸漬法、スピン塗布、スプレー塗布、気相蒸着などで行なうことができる。本発明では浸漬またはスピン塗布が好ましい。シランカップリング剤（Ｂ）の塗布の後、適宜加熱して基板上のヒドロキシル基との反応を終結させることが好ましい。加熱は、ホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用い、８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で行なう。以上の処理により、シランカップリング剤（Ｂ）の単分子層が形成される。
以上のようにして形成されたシランカップリング剤（Ｂ）層は通常、公知の露光装置を用い、パターン状に露光され露光部４が形成される（図１（ｃ））。露光により、例えばシランカップリング剤（Ｂ４）の場合、図２のような光化学反応を生じ、露光部に選択的にアミノ基が発生する。例えばシランカップリング剤（Ｂ９）の場合、図３のような光化学反応を生じ、露光部に選択的にカルボキシル基が発生する。
露光用の放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができる。特に、水銀灯光（波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ、波長１３ｎｍ）等の遠紫外線、あるいは電子線が好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。
他の露光方法として、露光用光源の波長よりも狭い開口幅を有する遮光層を備えるフォトマスクから発生する近接場光も好ましく使用することができる。近接場光の露光用の放射線としては、前記の放射線を用いることができる。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。近接場光による露光は、フォトマスクの遮光層を被露光物に密着させることで行なう。
より微細なパターンを得るためには、波長の短いＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、ＥＵＶ、電子線、あるいは回折限界の影響を受けない近接場光による露光が好ましい。このうち近接場光露光装置は、精密な光学系、高価な光源が不要であることから装置が安価であり、生産性の面から本発明では特に好ましい。
前記露光により、露光部には基板に固定されたチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基がパターン状に発生する。本発明のシランカップリング剤（Ｂ）の光化学反応は不可逆な反応なので、前記先行技術（特許文献５）のように、露光部の化学活性基が失活することがない。なおかつ発生するチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびスルホ基は化学的な活性が高いので、金属含有微粒子（Ａ）と迅速に、強固に結合する。また、未露光部においては、化学活性基が光分解性保護基で共有結合により保護されているので、金属含有微粒子（Ａ）との結合は生じ得ない。このように、本発明の微粒子パターン形成方法を用いれば、露光部と未露光部のコントラストの高い微粒子パターンを形成することができる。
なお、露光部には副生成物も生じているので、必要に応じて、露光が完了した前記基板を有機溶剤に浸漬し、副生成物を除去する。
露光が完了した前記基板を、金属原子含有微粒子（Ａ）が分散されたコロイド溶液に浸漬する。この工程により、金属原子含有微粒子（Ａ）３が基板の露光部４にのみ選択的に付着する（図１（ｄ））。
露光が完了した前記基板を、金属原子含有微粒子（Ａ）が分散されたコロイド溶液に浸漬する。この工程により、金属原子含有微粒子（Ａ）３が基板の露光部４にのみ選択的に付着する（図１（ｄ））。
金属原子含有微粒子（Ａ）の種類は、目的とするデバイスに応じて選択される。
単電子素子の作製を目的とする場合、金属または金属酸化物などの導電性を有する微粒子を用いる。
単電子素子の作製を目的とする場合、金属または金属酸化物などの導電性を有する微粒子を用いる。
パターンドメディアなどの磁気記録媒体の作製を目的とする場合、磁気微粒子（Ａ３）を用いるか、強磁性金属の微粒子を付着させた後、磁化する。強磁性金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＮｉ、ＣｏＣｒ、ＣｏＰ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＦｅＢ、ＦｅＮｉ、ＦｅＣｏ、ＣｏＮｉＰｔなどが挙げられる。
化学センサの作製を目的とする場合、金属微粒子を用いる。感度や化学的安定性の面から貴金属微粒子が好ましく、金微粒子（Ａ１）や金ナノロッド（Ａ２）が特に好ましい。
量子ドットレーザー素子の作製を目的とする場合、例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどの半導体微粒子を用いる。
量子ドットレーザー素子の作製を目的とする場合、例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどの半導体微粒子を用いる。
フォトニック結晶光学デバイスの作製を目的とする場合、例えば、ガラス、無機結晶、半導体、有機ポリマ、金属などの微粒子を用いる。
図４は、本発明の微粒子パターン形成方法の各種の微粒子パターンをを示す概略図である。パターンの形状としては、微小ドット状露光部１箇所に付き微粒子が１個付着するような孤立ドットパターン（図４（ａ））を形成する。狭幅ライン状露光パターンに微粒子が１列に並ぶような孤立ラインパターン（図４（ｂ））を形成する。微粒子のサイズよりも大きな露光部に最密に配列される最密充填パターン（図４（ｃ））を形成する。微粒子のサイズよりも大きな露光部に、微粒子間の反発力により一定以上の間隔を置いてランダムに配列されるランダムパターン（図４（ｄ））など、目的とするデバイスに応じて自由に作製することができる。作製されるパターンはこれらに限定されるものではない。
図４は、本発明の微粒子パターン形成方法の各種の微粒子パターンをを示す概略図である。パターンの形状としては、微小ドット状露光部１箇所に付き微粒子が１個付着するような孤立ドットパターン（図４（ａ））を形成する。狭幅ライン状露光パターンに微粒子が１列に並ぶような孤立ラインパターン（図４（ｂ））を形成する。微粒子のサイズよりも大きな露光部に最密に配列される最密充填パターン（図４（ｃ））を形成する。微粒子のサイズよりも大きな露光部に、微粒子間の反発力により一定以上の間隔を置いてランダムに配列されるランダムパターン（図４（ｄ））など、目的とするデバイスに応じて自由に作製することができる。作製されるパターンはこれらに限定されるものではない。
以下、シランカップリング剤（Ｂ）と金属原子含有微粒子（Ａ）の具体的な組み合わせについて説明する。
シランカップリング剤（Ｂ１）やシランカップリング剤（Ｂ２）のような、露光によりチオールを発生する化合物を使用した場合を図５及び図６に示す。図５及び図６に示すように、金属原子含有微粒子（Ａ）として金微粒子（Ａ１）や金ナノロッド（Ａ２）、末端がマレイミド基となっている微粒子を好ましく使用することができる。金原子とチオール基、またはとマレイミド基チオール基は容易に反応し、強固な共有結合を形成することが知られている。
シランカップリング剤（Ｂ１）やシランカップリング剤（Ｂ２）のような、露光によりチオールを発生する化合物を使用した場合を図５及び図６に示す。図５及び図６に示すように、金属原子含有微粒子（Ａ）として金微粒子（Ａ１）や金ナノロッド（Ａ２）、末端がマレイミド基となっている微粒子を好ましく使用することができる。金原子とチオール基、またはとマレイミド基チオール基は容易に反応し、強固な共有結合を形成することが知られている。
シランカップリング剤（Ｂ３）やシランカップリング剤（Ｂ４）のような、露光によりアミノ基を発生する化合物を使用した場合を図７及び図８に示す。図７及び図８に示すように、金属原子含有微粒子（Ａ）として金微粒子（Ａ１）や金ナノロッド（Ａ２）、末端がカルボキシル基や無水カルボン酸となっている微粒子を好ましく用いることができる。金微粒子（Ａ１）や金ナノロッド（Ａ２）は負に帯電しており、正に帯電するアミノ基と静電的結合を生じる。カルボキシル基とアミノ基はイオン結合で結合する。無水カルボン酸とアミノ基は室温で容易に反応してアミド結合を形成し、強固に結合する。
シランカップリング剤（Ｂ５）やシランカップリング剤（Ｂ８）のような、露光によりヒドロキシル基を発生する化合物を使用した場合を図９及び図１０に示す。図９及び図１０に示すように、金属原子含有微粒子（Ａ）として、末端がカルボキシル基や無水カルボン酸となっている微粒子を好ましく用いることができる。カルボキシル基とヒドロキシル基は水素結合で結合する。無水カルボン酸とヒドロキシル基は室温で容易に反応してエステル結合を形成し、強固に結合する。
シランカップリング剤（Ｂ６）やシランカップリング剤（Ｂ９）のような、露光によりカルボキシル基を発生する化合物を使用した場合を図１１に示す。図１１に示すように、金属原子含有微粒子（Ａ）として、末端がアミノ基となっている微粒子を好ましく用いることができる。アミノ基とカルボキシル基はイオン結合で結合する。
シランカップリング剤（Ｂ１０）のような、露光によりスルホ基を発生する化合物を使用した場合を図１２に示す。図１２に示すように、金属原子含有微粒子（Ａ）として、末端がアミノ基となっている微粒子を好ましく用いることができる。アミノ基とスルホ基はイオン結合で結合する。
金属原子含有微粒子（Ａ）が基板の露光部に選択的に付着させた後、適切な処理を行なって、微粒子を再配列させてもよい。再配列のための処理の例を以下に挙げる。
シランカップリング剤（Ｂ３）やシランカップリング剤（Ｂ４）のような、露光によりアミノ基を発生する化合物を使用し、露光部に金微粒子（Ａ１）を付着させた場合には、金微粒子が帯電しているため、互いに反発しあい、コロイドが有する電荷量によって規定される距離だけ離れて存在している。
シランカップリング剤（Ｂ３）やシランカップリング剤（Ｂ４）のような、露光によりアミノ基を発生する化合物を使用し、露光部に金微粒子（Ａ１）を付着させた場合には、金微粒子が帯電しているため、互いに反発しあい、コロイドが有する電荷量によって規定される距離だけ離れて存在している。
上記のような金微粒子パターンを最密に再配列させるためには、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１００７（１９９７）の文献に記載されているような方法が知られている。上記基板をチオール溶液に浸漬すると、チオール基は金原子と結合しやすいため、基板上のアミノ基と金微粒子との緩い静電的結合と置き換わって、金微粒子表面はチオール分子で被覆される。チオールで被覆された金微粒子は、基板上を拡散することが可能となり、ファンデルワールス力で金微粒子が結合し合い、最密に再配列される。
なお、上記金微粒子パターンの再配列方法には、金微粒子が脱落しやすいという課題がある。そこで、特開２００１−１６８３１７号公報にあるように、チオール溶液に浸漬する際、基板に電圧を印加することが好ましい。
上記のように最密に金微粒子を配列する方法は、金属微粒子間の距離を数ｎｍ以下とすることが望まれる単電子素子の作製に好適である。
以上のように形成された微粒子パターンを用いて、単電子素子、磁気記録媒体パターンドメディア、化学センサ、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイスを作製することができる。
以上のように形成された微粒子パターンを用いて、単電子素子、磁気記録媒体パターンドメディア、化学センサ、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイスを作製することができる。
本発明の微粒子パターン形成方法は、パターン制御性、パターン精度及び生産性に優れているので、単電子素子、磁気記録媒体、化学センサ、量子ドットレーザー素子、フォトニック結晶光学デバイスの製造方法に利用することができる。
１ 基板
２ Ｓｉ基板
３ 金属原子含有微粒子
４ 露光部
５ シランカップリング剤層
６ 金属微粒子または金ナノロッド
２ Ｓｉ基板
３ 金属原子含有微粒子
４ 露光部
５ シランカップリング剤層
６ 金属微粒子または金ナノロッド
Claims (28)
- 基板上に、複数の金属原子含有微粒子（Ａ）を配して構成されるパターンを形成する方法であって、基板上に、光分解性保護基で保護されたチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基を有する有機材料からなる有機材料層を積層する工程、前記有機材料層にパターン状に露光を行い、露光部にチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基を発生させる工程、及び前記発生したチオール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基と金属原子含有微粒子とを、共有結合、イオン結合、アミド結合、水素結合、エステル結合またはイオン結合により結合させパターンを形成する工程を有することを特徴とする微粒子パターン形成方法。
- 前記金属原子含有微粒子（Ａ）が互いに１ｎｍ以上の間隔で孤立して配されている請求項１記載の微粒子パターンの形成方法。
- 前記金属原子含有微粒子（Ａ）が金属原子含有微粒子のコロイド溶液を用いて配される請求項１または２記載の微粒子パターン形成方法。
- 前記有機材料はアルコキシシリル基またはハロゲン化シリル基を含有するシランカップリング剤（Ｂ）からなる請求項１乃至３のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
- 前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ１）である請求項４記載の微粒子パターン形成方法。
（式中、Ｘはメチレン基、フェニレン基またはナフチレン基、あるいはそれら２価の基が複数結合された構造を有する２価の基であり、それらの基の一部の水素原子がフッ素原子またはアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基および水素原子からなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかである。Ｒ４は水素原子またはアルキル基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はニトロ基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基またはアルコキシ基からなる群から選択される。） - シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ２）である請求項４記載の微粒子パターン形成方法。
（式中、Ｘ、Ｒ１乃至Ｒ８は式（１）と同義である。） - シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ３）である請求項４記載の微粒子パターン形成方法。
（式中、Ｘ、Ｒ１乃至Ｒ８は式（１）と同義である。） - シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ４）である請求項４記載の微粒子パターン形成方法。
（式中、Ｘ、Ｒ１乃至Ｒ８は式（１）と同義である。） - シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（５）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ５）である請求項４記載の微粒子パターン形成方法。
（式中、Ｘ、Ｒ１乃至Ｒ８は式（１）と同義である。） - シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（６）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ６）である請求項４記載の微粒子パターン形成方法。
（式中、Ｘ、Ｒ１乃至Ｒ８は式（１）と同義である。） - シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（７）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ７）である請求項４記載の微粒子パターン形成方法。
（式中、Ｘ、Ｒ１乃至Ｒ８は式（１）と同義である。） - シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（８）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ８）である請求項４記載の微粒子パターン形成方法。
（式中、Ｘ、Ｒ１乃至Ｒ３は式（１）と同義である。Ｒ１０乃至Ｒ１９は水素原子、フッ素原子、アルコキシ基またはチオアルコキシ基である。） - シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（９）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ９）である請求項４記載の微粒子パターン形成方法。
（式中、Ｘ、Ｒ１乃至Ｒ３は式（１）と同義である。Ｒ１０乃至Ｒ１９は式（７）と同義である。） - シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１０）で表される構造を有するシランカップリング剤（Ｂ１０）である請求項４記載の微粒子パターン形成方法。
（式中、Ｘ、Ｒ１乃至Ｒ３は式（１）と同義である。Ｒ１０乃至Ｒ１９は式（７）と同義である。） - 前記金属原子含有微粒子（Ａ）が金微粒子（Ａ１）である請求項１乃至１４のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
- 前記金属原子含有微粒子（Ａ）が金ナノロッド（Ａ２）である請求項１乃至１４のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
- 金属原子含有微粒子（Ａ）が磁気微粒子（Ａ３）である請求項１乃至１４のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
- 金属原子含有微粒子（Ａ）が蛍光体微粒子（Ａ４）である請求項１乃至１４のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
- 表面修飾されており、表面末端がマレイミド基となっている金属原子含有微粒子（Ａ）を用いる請求項１乃至１４のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
- 表面修飾されており、表面末端がアミノ基となっている金属原子含有微粒子（Ａ）を用いる請求項１乃至１４のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
- 表面修飾されており、表面末端がカルボキシル基となっている金属原子含有微粒子（Ａ）を用いる請求項１乃至１４のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
- 表面修飾されており、表面末端が無水カルボン酸となっている金属原子含有微粒子（Ａ）を用いる請求項１乃至１４のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
- パターン状の露光を、露光用光源の波長よりも狭い開口を有する遮光層を備えた露光用マスクから発生する近接場光を用いて行なう請求項１乃至２２のいずれかの項に記載の微粒子パターン形成方法。
- 請求項１乃至２２のいずれかに記載の微粒子パターン形成方法で微小トンネル接合部位を形成する工程を有する単電子素子の製造方法。
- 請求項１乃至２２のいずれかに記載の微粒子パターン形成方法で磁気ビット配列を形成する工程を有する磁気記録媒体の製造方法。
- 請求項１乃至２２のいずれかに記載の微粒子パターン形成方法で金属微粒子パターンを形成する工程を有する化学センサの製造方法。
- 請求項１乃至２２のいずれかに記載の微粒子パターン形成方法で量子ドットアレイ構造を形成する工程を有する量子ドットレーザー素子の製造方法。
- 請求項１乃至２２のいずれかに記載の微粒子パターン形成方法で２次元フォトニック結晶構造を形成する工程を有するフォトニック結晶光学デバイスの製造方法。
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