JP5000060B2 - 洗濯添加剤用小袋 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、従来の洗濯洗剤と共に用いるように設計された洗濯添加剤製品の分野に関する。かかる洗濯添加剤は通常、従来の洗剤の性能を促進するように設計されている。本洗濯添加剤は、少なくとも２つの区画を含む水溶性小袋の形態で提供される。
【０００２】
（発明の背景）
洗濯添加剤製品は周知である。かかる製品は一般に、従来の主な洗濯洗剤の性能を高めるために、最も一般的には追加の漂白性能を提供することによって用いられてきた。従来の洗濯添加剤は、粉末、液状又はゲルの形態であるが、つい最近、錠剤形態の添加剤も市場に導入されている。さらに正確な適量分けが可能であり、無駄な過剰使用又は使用不足が軽減されるので、錠剤は消費者にとって魅力的であることが判っている。さらに、こぼれや液漏れが生じにくいので消費者の目は、かかる単一用量の製品に引き付けられる。しかしながら、本出願者は、かかる錠剤が消費者に好まれる一方で、ユーザーが組成物の成分に直接的に接触することが必要でない製品に対する欲求が存在することを見い出した。
従って、本発明の目的は、ユーザーが組成物の成分に直接的に接触することのない単位用量の洗濯添加剤用組成物を提供することである。本目的は、液状洗濯添加剤用組成物を含む洗濯添加剤用小袋によって満たされる。
【０００３】
小袋に充填する粒子状組成物とは対照的に、液状組成物を使用することの特別な問題は、成分、特に漂白剤のような過激な成分が小袋を構成する材料を溶解又は損傷することができ、結果として小袋の早すぎる溶解及び液状洗濯添加剤用組成物の放出を招くことである。さらに、液状成分の中には小袋壁から簡単に流れ出ることができるものもあり、小袋から組成物が漏れ出して、使用時、洗濯添加剤用組成物の量が正確な用量でなくなってしまう。
１つより多くの利益を提供する洗濯添加剤を提供することも本発明の目的である。この目的は、異なった利益を提供するために異なった成分を組み入れることによって達成される。しかしながら、このような成分はいつも相容性であるとは限らないことが判っている。実際、成分の少なくとも１つが、消費者によって使用される前に完全に消費されてしまう程度まで、成分が互いに反応することもある。かかる例では、洗濯添加剤の性能は、当然悪影響を受ける。
従って、少なくとも２つの区画を含み、且つ少なくとも１つの液状組成物を含む小袋の形態で洗濯添加剤を提供することが本発明の目的である。
【０００４】
（発明の概要）
本発明に基づいて、小袋が実質的に水溶性のフイルム又はシート状材料からなる２つ以上の区画を含む、１つ以上の液状組成物を含む洗濯添加剤用小袋が提供される。
本発明の第２の態様に基づいて、水の存在下、従来の洗濯洗剤と共に本発明に基づいた洗濯添加剤用小袋によって布を処理する方法が提供される。
本発明のさらなる態様に基づいて、洗濯添加剤としての本発明に基づいた小袋の使用が提供される。さらに、布を清浄及び／又は柔らかくするための本発明に基づいた小袋の使用が提供される。最後に、清浄及び／又はアイロンをかけ易い利益を提供するための、本発明に基づいた小袋の使用が提供される。
【０００５】
洗濯添加剤用小袋
本発明は、以下でさらに詳しく説明する、１つ以上の液状組成物を含む洗濯添加剤用小袋に関する。小袋は少なくとも２つの区画を含み、実質的に水溶性のフイルム又はシート状材料から成る。
液状又は粒子状の組成物を含む小袋は、従来技術で議論されている。しかしながら、小袋は通常、洗濯が終わった後取り出すことができるように不溶性であるか、又は不十分に水溶性であるかのいずれかである。最も一般的に議論された従来技術の水溶性の小袋は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いて製造されている。しかしながら、ＰＶＡを用いて製造された小袋は、漂白剤に感度が高く、組成物、特に漂白剤を含む液状組成物が小袋に充填されていると、ＰＶＡに対する漂白剤の影響のために、消費者が使用する前に、小袋の質が落ち破壊されてしまう。本出願者らは粒子の中で、しかし好ましくは液状マトリックスの中のいずれかで、粒子の漂白剤を用いることによってこの問題に対処した。
【０００６】
本出願者らは、また水との接触におけるＰＶＡ小袋のゲル化に関する既知の問題にも対処した。このゲル化現象は、ＰＶＡ製小袋の外部面が水に溶解する場合に生じるが、周囲の水に分散する代わりに、小袋の周りにゲルを形成し、小袋におけるさらなる溶解を防ぐ。その結果、小袋は完全には溶解せず、布の上に小袋の残留物を残す。本出願者らは、疎水変性セルロースポリマー、例えば、最も好ましくはヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を用いて製造された小袋を用いることによって、ＰＶＡに関連する問題を回避することができることを見い出した。ＨＰＭＣは、漂白剤に対してさらに安定しているばかりでなく、ＰＶＡで見られるようなゲル化現象も生じない。このような理由でＨＰＭＣを用いた小袋を調製することが好ましい。
当該技術の既知の方法に従って小袋を調製することができる。さらに具体的には、先ず、適当にサイズを決めたフイルム／シート片を切断することによって小袋を調製する。シートを折り畳んで必要な数とサイズの区画を形成し、任意の好適な技術、例えば、熱シールを用いて縁をシールする。
【０００７】
洗濯添加剤用組成物
前述のような小袋は少なくとも２つの区画を含む。少なくとも１つの区画は、最低でもある程度まで、少なくとも１つの液状洗濯添加剤用組成物で満たされる。その他の区画は、同一の若しくは異なった液状組成物、又は代わりに粒子状組成物で満たされてもよい。最も好ましくは、区画は、少なくともある程度まで異なった組成物で満たされる。用語「異なった組成物」は、他の組成物には存在しない少なくとも１つの成分を含む、第１及び／又は第２の組成物を意味する。
小袋が第３の又はそれに続く区画を含む実施形態では、第３の組成物が存在する場合、その他の組成物、例えば、第１又は第２の組成物のいずれとも異なる第３又はそれに続く組成物で、区画がある程度まで満たされてもよい。
好ましい実施形態の１つでは、第１の組成物は液状又は粒子状であり、好ましくは、洗濯添加剤成分のもとで列記される群から選択される成分を含む粒子状組成物である。
【０００８】
第２の組成物は存在する場合、第１の組成物とは異なる漂白剤を含み、且つ液状形態である。漂白剤は以下でさらに詳しく説明するが、本実施形態の第２の組成物で使用するのに好ましい漂白剤は、粒子状の過酸である。さらに一層好ましい実施形態では、過酸は、以下でさらに詳しく説明するが、予備形成されたモノペルオキシカルボン酸の範囲から選択される。さらに一層好ましい実施形態では、予備形成された過酸は、ＰＡＰとして知られるフタロイルアミドペルオキシヘキサン酸である。予備形成された過酸は、好ましくは粒子状の形態で用い、次いで液状マトリックスに懸濁する。液状マトリックスは、存在する場合、小袋を構成する材料の溶解を招く水位を含まないことを意味する、実質的に非水性である。本出願者らは、ＰＡＰを懸濁するのに用いられる好ましい成分（懸濁剤）は、小袋を構成する材料を長い間溶解又は損傷しない溶媒であることを見い出した。さらに好ましくは、懸濁剤は、長鎖の極性の低い溶媒である。長鎖によって６を超える炭素原子の炭素鎖を含む溶媒を意味し、低い極性によって４０未満の誘電率を有する溶媒を意味する。好ましい溶媒には、Ｃ１２〜１４のパラフィン及びさらに好ましくはＣ１２〜１４のイソパラフィンである。本実施形態の利益は、洗濯添加剤により提供される漂白可能な汚れの除去における有意な改善である。
【０００９】
別の且つ同等に好ましい実施形態では、第２の組成物は前記と同一であるが、第１の組成物は布を柔らかくし、且つアイロンをかけ易いように処理された布にする成分を含む、布柔軟加工用組成物である。本実施形態の第１の組成物は液状でもよいが、好ましくは粒子状の形態である。柔軟加工成分は第１の組成物の２０質量％〜８０質量％の量で存在することができる。残りの成分は、洗濯添加剤成分のもとに列記される任意のものから選択することができる。
同等に、第１の組成物における柔軟加工成分の代わりの性能送達成分が、例えば、１つ以上の酵素、特にケアザイム、有機高分子化合物、汚れを浮遊するポリマー、染料移行抑制剤、光沢剤及びそれらの混合物であるように前の実施形態を変更してもよいことが予見される。
さらなる別の方法としての実施形態では、柔軟加工成分以外の、例えば、前の段落で定義したような追加の要素が第１、第２又は第１及び第２の組成物に加えられてもよい、前記第１の実施形態で記載されたものと同じ組成構造に従って、小袋の洗濯添加剤を製造することが好ましい。
【００１０】
粒子状成分を懸濁する、本発明の液状組成物は、マトリックスを安定化するためにその他の構造成分も含んでもよい。好ましい構成剤は、脱水して結晶構造を形成しているアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）と硫酸ナトリウムの組み合わせである。
柔軟加工成分を含む本発明の組成物で処理された布は、布の柔軟性を改善するだけでなく、アイロンをかけ易い布にもする。このアイロンをかけ易いという利益は、少ないシワを有する布地としてだけでなく、例えば、アイロンをかけたとき、取り除き易いシワとしても認知される。
【００１１】
洗濯添加剤成分
用いられる組成物は、ビルダー化合物、界面活性剤、酵素、漂白剤、アルカリ性供給原、着色剤、香料、石灰石鹸分散剤、高分子染料移行抑制剤を含む有機高分子化合物、結晶成長阻害剤、重金属イオン封鎖剤、重金属塩、酵素安定剤、腐食防止剤、泡抑制剤、溶媒、布柔軟剤、光学的光沢剤及び屈水性誘発物質を含む種々の異なった成分を包含してもよい。
【００１２】
ビルダー化合物
本発明の組成物は、好ましくは、通常、活性のある洗剤成分の組成物の１質量％〜８０質量％、好ましくは１０質量％〜７０質量％、最も好ましくは２０質量％〜６０質量％のレベルで存在するビルダー化合物を含有する。
【００１３】
水溶性ビルダー化合物
好適な水溶性ビルダー化合物には、水溶性モノマーのポリカルボキシレート又はその酸性形態、ポリカルボン酸が２つを超えない炭素原子で互いに離れた少なくとも２つのカルボキシル基を含むホモポリマー又はコポリマーのポリカルボン酸若しくはその塩、カーボネート類、ビカーボネート類、ボレート類、ホスフェート類、及び前述のいかなるものの混合物が挙げられる。
モノマーのポリカルボキシレートがコスト及び性能という理由で一般に好まれるが、カルボキシレート又はポリカルボキシレートのビルダーは、モノマーであってもオリゴマーであってもよい。
カルボキシ基を含有する好適なカルボキシレートには、乳酸の水溶性塩、グリコール酸の水溶性塩及びそのエーテル誘導体が挙げられる。２つのカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸及びフマル酸の水溶性塩、並びにエーテルカルボキシレート類及びスルフィニルカルボキシレート類が挙げられる。３つのカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートには、特に、水溶性シトレート類、アコニトレート類及びシトラコネート類、並びに英国特許第１，３７９，２４１号に記載されるカルボキシメチルオキシスクシネートのようなスクシネート誘導体、英国特許第１，３８９，７３２号に記載されるラクトキシスクシネート、及びオランダ特許第７２０５８７３号に記載されるアミノスクシネート、及び英国特許第１，３８７，４４７号に記載される２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートのようなオキシポリカルボキシレート物質が挙げられる。
【００１４】
４つのカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートには、英国特許第１，２６１，８２９号で開示されたオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタンテトラカルボキシレート類、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレート類及び１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレート類が挙げられる。スルホ置換型基を含有するポリカルボキシレートには、英国特許第１，３９８，４２１号及び同第１，３９８，４２２号及び米国特許第３，９３６，４４８号で開示されたスルホスクシネート誘導体、並びに英国特許第１，４３９，０００号で開示されたスルホン化し加熱脱水されたシトレート類が挙げられる。
脂環族及び複素環のポリカルボキシレートには、シクロペンタン−シス、シス、シス−テトラカルボキシレート類、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート類、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス、シス、シス−テトラカルボキシレート類、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート類、２，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート類、１，２，３，４，５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート類、並びにソルビトール、マニトール及びキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートには、英国特許第１，４２５，３４３号で開示されたメリト酸、ピロメリト酸、及びフタル酸誘導体が挙げられる。
【００１５】
前記の中で、好ましいポリカルボキシレート類は、分子当り３つまでのカルボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート類であり、さらに特にはシトレート類である。
モノマー若しくはオリゴマーのポリカルボキシレートキレート剤の母型酸又はそれらの塩との混合物、例えば、クエン酸若しくはシトレート／クエン酸混合物も有用なビルダー構成成分として熟考される。
ボレートビルダー、並びに洗剤保存又は洗濯条件下でボレートを生じることができるボレート形成物質を含有するビルダーも用いられるが、５０℃未満、特に４０℃未満の洗濯条件では好ましくない。
カーボネートビルダーの例は、炭酸ナトリウム、セスキカーボネート、及びドイツ特許出願第２，３２１，００１号（１９７３年１１月１５日公開）で開示されたような超微粒子炭酸カルシウムとのそれらの混合物を含む、アルカリ土類及びアルカリ金属のカーボネート類である。
【００１６】
本発明で使用するのに極めて好ましいビルダー化合物は、水溶性ホスフェートビルダーである。水溶性ホスフェートビルダーの具体例は、アルカリ金属トリポリホスフォネート類、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムのピロホスフェート、ナトリウム及びカリウム及びアンモニウムのピロホスフェート、ナトリウム及びカリウムのオルソホスフェート、重合度が６〜２１の範囲にあるナトリウムポリメタ／ホスフェート、並びにフィチン酸の塩である。
水溶性ホスフェートビルダーの具体例は、アルカリ金属トリポリホスフォネート類、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムピロホスフェート、ナトリウム及びカリウム及びアンモニウムピロホスフェート、ナトリウム及びカリウムオルソホスフェート、重合度が６〜２１の範囲にあるナトリウムポリメタ／ホスフェート、並びにフィチン酸の塩である。
【００１７】
部分的に可溶性又は不溶性のビルダー化合物
本発明の組成物は、特に粒子状の形態におけるものは、部分的に可溶性又は不溶性のビルダー化合物を含有してもよい。部分的に水溶性のビルダーの例には、例えば、欧州特許出願−第０１６４５１４号、ドイツ特許出願第３４１７６４９号及び同第３７４２０４３号で開示されたような結晶性の層状シリケートが挙げられる。好ましいのは、下記一般式の結晶性層状の珪酸ナトリウムである。
ＮａＭＳｉ_xＯ₂₊₁．ｙＨ₂Ｏ
式中、Ｍはナトリウム又は水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数である。この種の結晶性の層状珪酸ナトリウムは、好ましくは欧州特許第０ １６４５１４号及び同第０ ２９３６４０号に記載されるようないわゆるδ−層状構造のような二次元の「シート」構造を有する。この種の結晶性の層状珪酸ナトリウムの調製方法は、ドイツ特許出願第３４１７６４９号及び同第３７４２０４３号に開示されている。本発明の目的では、前記一般式におけるｘは２、３又は４の値を有し、好ましくは２である。
【００１８】
最も好ましい結晶性の層状珪酸ナトリウム化合物は、ヘキスト社（Hoechst AG）から入手可能なＮａＳＫＳ６（商品名）として知られる、式δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を有する。
結晶性の層状珪酸ナトリウム物質は、好ましくはＰＣＴ特許出願ＷＯ９２／１８５９４号に記載される固形状の水溶性のイオン化可能な物質との完全な混合材料において、粒子として顆粒状洗剤組成物に存在する。固形状の水溶性のイオン化可能な物質は、有機酸、有機酸及び無機酸の塩及びそれらの混合物から選択され、クエン酸が好ましい。
主として非水溶性のビルダーの例には、ナトリウムアルミノシリケートが挙げられる。好適なアルミノシリケートには、単位格子式Ｎａ_z［（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）ｙ］ｘＨ₂Ｏを有するアルミノシリケートゼオライトが挙げられ、式中、ｚ及びｙは少なくとも６であり、ｚとｙのモル比は１．０〜０．５であり、ｘは少なくとも５であり、好ましくは７．５〜２７６、さらに好ましくは１０〜２６４である。アルミノシリケート物質は、水和形態であり、好ましくは結合形態にて１０％〜２８％、さらに好ましくは１８％〜２２％の水を含有する結晶である。
【００１９】
アルミノシリケートゼオライトは、天然に生じる物質であることができるが、好ましくは合成的に誘導される。合成の結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、名称ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＰ、ゼオライトＸ、ゼオライトＨＳ及びそれらの混合物のもとで入手可能である。
アルミノシリケートゼオライトを合成する好ましい方法は、ショーマン（Schoeman）らにより記載されたものであり（ゼオライト（１９９４年）１４（２）号、１１０〜１１６ページで公開）、その中で著者は、コロイド状のアルミノシリケートゼオライト類を調製する方法を記載している。コロイド状のアルミノシリケートゼオライト粒子は好ましくは、粒子の５％以下が直径１μｍを超えるサイズであり、粒子の５％以下が直径０．０５μｍ未満のサイズとなるようにすべきである。好ましくはアルミノシリケートゼオライト粒子は、０．０１μｍと１μｍの間、さらに好ましくは０．０５μｍと０．９μｍの間、最も好ましくは０．１μｍと０．６μｍの間の平均粒度を有する。
【００２０】
ゼオライトＡは下記式を有する。
Ｎａ₁₂［ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］．ｘＨ₂Ｏ
式中、ｘは２０〜３０であり、特に２７である。ゼオライトＸは、式Ｎａ₈₆［（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆］．２７６Ｈ₂Ｏを有する。ゼオライトＭＡＰは、欧州特許Ｂ３８４，０７０号で開示されるように、本明細書での好ましいゼオライトビルダーである。
好ましいアルミノシリケートゼオライトは、コロイド状のアルミノシリケートゼオライトである。洗剤組成物のコロイド状のアルミノシリケートゼオライトの成分として用いる場合、特にコロイド状ゼオライトＡは、改善されたシミ抜きを提供するという点で高められたビルダー性能を提供する。高められたビルダー性能は、布の付着物を減らし、布の白さの維持を改善するという観点からも見られる。問題は、ビルダーの乏しい洗剤組成物に関係すると考えられる。
驚くべき知見は、コロイド状ゼオライトＡとコロイド状ゼオライトＹを含む混合アルミノシリケートゼオライト洗剤組成物が、同等の質量の市販のゼオライトＡに対して同等のカルシウムイオン没収性能を提供することである。もう１つの驚くべき知見は、前記のアルミノシリケートゼオライト洗剤組成物が、同等の質量の市販のゼオライトＡに対して改善されたマグネシウムイオン没収性能を提供することである。
【００２１】
界面活性剤
好適な界面活性剤は、陰イオン系、陽イオン系、非イオン系、両性系及び双極性の界面活性剤及びそれらの混合物から選択される。界面活性剤は通常、活性のある洗剤成分の組成物の０．２質量％〜３０質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜１０質量％、最も好ましくは１質量％〜５質量％のレベルとして存在する。
陰イオン系、非イオン系、両性系及び双極性系の部類及びこのような界面活性剤の種の典型的列記は、米国特許第３，９２９，６７８号（１９７５年１２月３０日ラフリン（Laughlin）とフリング（Heuring）に発行）に提供されている。陽イオン系界面活性剤の好適な列記は、米国特許第４，２５９，２１７号（１９８１年３月３１日マーフィ（Murphy）に発行）にある。通常、洗濯用洗剤組成物に包含される界面活性剤の列記は、例えば、欧州特許出願第０４１４ ５４９号及びＰＣＴ出願番号ＷＯ９３／０８８７６号及び同ＷＯ９３／０８８７４号にある。
【００２２】
非イオン系界面活性剤
本質的に、洗剤目的で有用ないかなる非イオン系界面活性剤も組成物に包含することができる。有用な非イオン系界面活性剤の好ましい非限定的な部類を以下に列記する。
【００２３】
非イオン系エトキシ化アルコール性界面活性剤
脂肪族アルコールと１〜２５モルのエチレンオキシドとのアルキルエトキシレート縮合産物は、本明細書で使用するのに好適である。脂肪族アルコールのアルキル鎖は線状でも分枝状でもよく、第１級でも第２級でもよく、一般に６〜２２の炭素原子を含有する。特に好ましいのは、８〜２０の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルコールとアルコールのモル当り２〜１０モルのエチレンオキシドとの縮合産物である。
【００２４】
末端処理アルキルアルコキシレート界面活性剤
好適な末端処理アルキルアルコキシレート界面活性剤は、下記式で表されるエポキシ処理ポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ₁Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_x［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_y［ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｒ₂］ （Ｉ）
式中、Ｒ₁は、線状又は分枝状の、４〜１８の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ｒ₂は、線状又は分枝状の２〜２６の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５〜１．５、さらに好ましくは１の平均値を有する整数であり、ｙは少なくとも１５、さらに好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｒ₂］において、少なくとも１０の炭素原子を有する。本発明に基づいた式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、ＷＯ９４／２２８００号（１９９４年１０月１３日、オリンコーポレーション（Olin Corporation）により公開）に記載される、オリンコーポレーションのポリ−ターゲント（POLY−TERGENT）（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン系界面活性剤である。
【００２５】
エーテル処理ポリ（オキシアルキル化）アルコール
本明細書で使用するのに好ましい界面活性剤には、下記式を有するエーテル処理ポリ（オキシアルキル化）アルコールが挙げられる。
Ｒ¹Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ³）Ｏ］_x［ＣＨ₂］_kＣＨ（ＯＨ）［ＣＨ₂］_jＯＲ²
式中、Ｒ¹及びＲ²は、線状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は芳香族の、１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ³は、Ｈ、若しくは線状の、１〜４の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、ｘは１〜３０の平均値を有する整数であり、その際、ｘが２以上であるとき、Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、ｋ及びｊは１〜１２、及びさらに好ましくは１〜５の平均値を有する整数である。
Ｒ¹及びＲ²は、好ましくは線状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は芳香族の、６〜２２の炭素原子を有する炭化水素基であり、８〜１８の炭素原子を有することが最も好ましい。Ｒ³については、Ｈ又は線状の、１〜２の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基が最も好ましい。ｘは１〜２０、さらに好ましくは６〜１５の平均値を有する整数である。
【００２６】
前述したように、好ましい実施形態では、ｘが２以上であるとき、Ｒ³は同一でも異なっていてもよい。すなわち、Ｒ³は、前述したようにアルキレンオキシ単位のいかなる間で変化してもよい。例えば、ｘが３であれば、Ｒ³は、エチレンオキシ（ＥＯ）又はプロピレンオキシ（ＰＯ）を形成するように選択されてもよく、（ＥＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）、（ＥＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）、（ＥＯ）（ＥＯ）（ＥＯ）、（ＰＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）、（ＰＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）及び（ＰＯ）（ＰＯ）（ＰＯ）の順で変化してもよい。当然、例示のためのみに整数３が選択され、変異は、ｘに関するさらに高い整数値を伴ってさらに大きくてもよく、例えば、複数の（ＥＯ）単位及び極めて少ない数の（ＰＯ）単位が挙げられる。
前述したような特に好ましい界面活性剤には、２０℃未満の低い曇点を有するものが挙げられる。このような低い曇点の界面活性剤は、次いで、優れた油脂清浄の利益のために、以下に詳細に記載するような高い曇点の界面活性剤と共に用いられてもよい。
【００２７】
最も好ましいエーテル処理ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤は、界面活性剤が下記式を有するために、ｋが１及びｊが１であるものである。
Ｒ¹Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ³）Ｏ］_xＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ²
式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同義であり、ｘは１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに一層好ましくは６〜１８の平均値を有する整数である。最も好ましいのは、Ｒ¹及びＲ²が９〜１４の範囲内であり、Ｒ³がエチレンオキシを形成するＨであり、ｘが６〜１５の範囲内にある場合である。
エーテル処理ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤は、３つの一般成分、すなわち、線状又は分枝状のアルコール、アルキレンオキシド及びアルキルエーテル末端キャップを含む。アルキルエーテル末端キャップ及びアルコールは、分子の疎水性、油溶性部分として作用し、一方アルキレンオキシド基は分子の親水性、水溶性の部分を形成する。
【００２８】
このような界面活性剤は、高い曇点の界面活性剤と共に用いた場合、従来の界面活性剤に比べて、シミ抜き及びフィルム形成の特徴及び油脂の汚れの除去において有意な改善を示す。
一般的に言えば、本発明のエーテル処理ポリ（オキシアルキレン）アルコール性界面活性剤は、脂肪族アルコールをエポキシドと反応させ、エーテルを形成し、次いで塩基と反応させて第２のエポキシドを形成させることによって製造されてもよい。第２のエポキシドを次いで、アルコキシル化アルコールと反応させて本発明の新規化合物を形成する。エーテル処理ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤の調製方法の例を以下に記載する。
【００２９】
非イオン系エトキシ化／プロポキシ化脂肪族アルコール界面活性剤
エトキシ化Ｃ₆〜Ｃ₁₈の脂肪族アルコール及びＣ₆〜Ｃ₁₈の混合エトキシ化／プロポキシ化脂肪族アルコールは、特に水溶性の場合、本明細書で使用するのに好適な界面活性剤である。好ましくは、エトキシ化脂肪族アルコールは、３〜５０のエトキシ化度を持つＣ₁₀〜Ｃ₁₈のエトキシ化脂肪族アルコールであり、最も好ましくは、３〜４０のエトキシ化度を持つＣ₁₂〜Ｃ₁₈のエトキシ化脂肪族アルコールがある。好ましくは、混合エトキシ化／プロポキシ化脂肪族アルコールは、１０〜１８の炭素原子のアルキル鎖長、３〜３０のエトキシ化度及び１〜１０のプロポキシ化度を有する。
【００３０】
プロピレングリコールとの非イオン系ＥＯ／ＰＯ縮合物
プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成された疎水性ベースとエチレンオキシドとの縮合産物は、本明細書での使用に好適である。このような化合物の疎水性部分は、好ましくは１５００〜１８００の分子量を有し、水不溶性を呈する。この種の化合物の例には、ＢＡＳＦから市販されている特定の市販のプルロニック（登録商標）界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
プロピレンオキシド／エチレンジアミン付加物との非イオン系ＥＯ縮合産物
プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応から生じる産物とのエチレンオキシドの縮合産物は、本明細書での使用に好適である。この生成物の疎水部分は、エチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物から成り、一般に、２５００〜３０００の分子量を有する。この種の非イオン系界面活性剤の例には、ＢＡＳＦから市販されている特定の市販のテトロニック（Tetronic）（商標）化合物が挙げられる。
【００３２】
陰イオン界面活性剤
本質的に、洗浄性目的に有用な陰イオン系界面活性剤はいかなるものも好適である。これらには、陰イオン系サルフェート、スルホネート、カルボキシレート及びサルコシネート界面活性剤の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、並びにモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン塩のような置換型アンモニウム塩を含む）を挙げることができる。陰イオン系サルフェート界面活性剤が好ましい。
その他の陰イオン系界面活性剤には、アシルイセチオン酸塩のようなイセチオン酸塩、Ｎ−アシルタウレート類、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルスクシネート類及びスルホスクシネート類、スルホスクシネートのモノエルテル類（特に飽和及び不飽和のＣ₁₂〜Ｃ₁₈のモノエルテル類）、スルホスクシネートのジエステル類（特に飽和及び不飽和のＣ₆〜Ｃ₁₄のジエステル類）、Ｎ−アシルサルコシネート類が挙げられる。ロジン、水素添加ロジンのような、樹脂酸及び水素添加樹脂酸もまた好適であり、樹脂酸及び水素添加樹脂酸は、タロー油の中に存在するか、又はトール油から得られる。
【００３３】
陰イオン系サルフェート界面活性剤
本明細書での使用に好適な陰イオン系サルフェート界面活性剤には、線状及び分枝状の第１級及び第２級のアルキルサルフェート、アルキルエトキシサルフェート、脂肪オレオイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、Ｃ₅〜Ｃ₁₇のアシル−Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル）及び−Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₂のヒドロキシアルキル）グルカミンサルフェート、並びにアルキルポリグルコシドのサルフェートのようなアルキル多糖類のサルフェート類（非イオン系非硫酸化化合物も本明細書で記載される）が挙げられる。
アルキルサルフェート界面活性剤は、好ましくは線状及び分枝状の第１級Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキルサルフェート類、さらに好ましくはＣ₁₁〜Ｃ₁₅の分枝鎖アルキルサルフェート類及びＣ₁₂〜Ｃ₁₄の直鎖アルキルサルフェートから選択される。
【００３４】
アルキルエトキシサルフェート界面活性剤は好ましくは、分子当り０．５〜２０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキルサルフェート類から成る群から選択される。さらに好ましくは、アルキルエトキシサルフェート界面活性剤は、分子当り０．５〜７、好ましくは１〜５モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ₁₁〜Ｃ₁₈、最も好ましくはＣ₁₁〜Ｃ₁₅のアルキルサルフェートである。
本発明の特に好ましい態様は、好ましいアルキルサルフェート界面活性剤とアルキルエトキシサルフェート界面活性剤の混合物を採用する。かかる混合物は、ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ９３／１８１２４号に記載されている。
【００３５】
陰イオン系スルホネート界面活性剤
本明細書での使用に好適な陰イオン系スルホネート界面活性剤には、Ｃ₅〜Ｃ₂₀の線状アルキルベンゼンスルホネート類、アルキルエーテルスルホネート類、Ｃ₆〜Ｃ₂₂の第１級又は第２級のアルカンスルホネート類、Ｃ₆〜Ｃ₂₄のオレフィンスルホネート類、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート類、脂肪オレイルグリセロールスルホネート類の塩、及びそれらの混合物の任意のものが挙げられる。
【００３６】
陰イオン系カルボキシレート界面活性剤
好適な陰イオン系カルボキシレート界面活性剤には、アルキルエトキシカルボキシレート類、アルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤及び石鹸（「アルキルカルボキシル類」）、特に本明細書に記載されるような特定の第２級石鹸が挙げられる。
好適なアルキルエトキシカルボキシレート類には、式、ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺を持つものが挙げられ、式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈のアルキル基であり、ｘは０〜１０の範囲内であり、エトキシ化の分布が質量を基準にして、ｘが０のとき物質の量が２０％未満であり、Ｍは陽イオンである。好適なアルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤には、式、ＲＯ−（ＣＨＲ₁−ＣＨＲ₂−Ｏ）ｘ−Ｒ₃を有するものが挙げられ、式中、Ｒは、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のアルキル基であり、ｘは１〜２５であり、Ｒ₁及びＲ₂は、水素、メチル酸基、コハク酸基、ヒドロキシコハク酸基、及びそれらの混合物から成る群から選択され、Ｒ₃は、水素、置換型又は非置換型の１と８の間の炭素原子を有する炭化水素、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００３７】
好適な石鹸界面活性剤には、第２級炭素に結合したカルボキシル単位を含有する第２級石鹸界面活性剤が挙げられる。本明細書での使用に好ましい第２級界面活性剤は、２−メチル−１−ウンデカン酸、２−エチル−１−デカン酸、２−プロピル−１−ノナン酸、２−ブチル−１−オクタン酸及び２−ペンチル−１−ヘプタン酸の水溶性塩から成る群から選択される水溶性メンバーである。特定の石鹸は泡抑制剤に包含されてもよい。
【００３８】
アルカリ金属サルコシネート界面活性剤
その他の好適な陰イオン系界面活性剤は、式、Ｒ−ＣＯＮ（Ｒ¹）ＣＨ₂ＣＯＯＭのアルカリ金属サルコシネートであり、式中、Ｒは、Ｃ₅〜Ｃ₁₇の線状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンである。好ましい例は、そのナトリウム塩形態におけるミリスチルサルコシネート及びオレオイルメチルサルコシネートである。
【００３９】
両性界面活性剤
本明細書での使用に好適な両性界面活性剤には、アミンオキシド界面活性剤及びアルキルアンホカルボン酸が挙げられる。
好適なアミンオキシドには、式、Ｒ³（ＯＲ⁴）_xＮ^O（Ｒ⁵）₂を有する化合物が挙げられ、式中、Ｒ³は、８〜２６の炭素原子を含有するアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロポイル及びアルキルフェニル基、若しくはそれらの混合物から選択され、Ｒ⁴は、２〜３の炭素原子を含有するアルキレン基若しくはヒドロキシアルキレン基、若しくはそれらの混合物であり、ｘは０〜５、好ましくは０〜３であり、Ｒ⁵はそれぞれ、１〜３を含有するアルキル若しくはヒドロキシアルキル基、又は１〜３のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基である。好ましいのは、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキルジメチルアミンオキシド、及びＣ₁₀〜₁₈のアシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドである。
アルキルアホジカルボン酸の好適な例は、ミラノール（Miranol）社（ニュージャージー州、デイトン）により製造されているミラノール（商標）Ｃ２Ｍ濃縮型である。
【００４０】
双極性界面活性剤
双極性界面活性剤もこの洗剤組成物に組み入れることができる。このような界面活性剤は、第２級及び第３級アミンの誘導体、複素環第２級及び第３級アミンの誘導体、又は第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム若しくは第３級スルホニウム化合物の誘導体として概括的に記載することができる。ベタイン及びスルタイン界面活性剤が、本明細書で使用するための例示となる双極性界面活性剤である。
好適なベタインは、式、Ｒ（Ｒ’）₂Ｎ⁺Ｒ²ＣＯＯ^-を有する化合物であり、式中、Ｒは、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のヒドロカルビル基であり、それぞれ、Ｒ¹は通常、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル、及びＲ²はＣ₁〜Ｃ₅のヒドロカルビル基である。好ましいベタインは、Ｃ₁₂〜₁₈のジメチル−アンモニオヘキサノエートベタイン及びＣ₁₀〜₁₈のアシルアミドプロパン（又はエタン）ジメチル（又はジエチル）ベタインである。錯体ベタイン界面活性剤も本明細書での使用に好適である。
【００４１】
陽イオン系界面活性剤
本発明で使用される陽イオン系エステル界面活性剤は、好ましくは少なくとも１つのエステル（すなわち−ＣＯＯ−）結合、及び少なくとも１つの陽イオン荷電した基を含む界面活性剤の特性を有する水分散性化合物である。コリンエステル界面活性剤を含むその他の好適な陽イオン系エステル界面活性剤は、例えば、米国特許第４２２８０４２号、同第４２３９６６０号及び同第４２６０５２９号に開示されている。
好適な陽イオン系界面活性剤は、残りのＮ位がメチル、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル基で置換されているモノＣ₆〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀Ｎ−アルキル又はアルケニルアンモニウム界面活性剤から選択される第４級アンモニウム界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
柔軟加工成分
本発明の柔軟加工成分は、布柔軟加工の利益を提供する既知のいかなる成分から選択されてもよい。
本組成物の柔軟加工特性を提供する粘土鉱物は、発展性の、３層粘土、すなわち少なくとも５０ｍｅｑ／１００ｇの粘土のイオン交換能を有するアルミノシリケート及びマグネシウムシリケートとして記載することができる。粘土を記載するために使用するとき、用語「発泡性」は、水と接触した際に膨らむ又は拡大する層状粘土構造の能力に関係する。本明細書で使用される３層の発展性粘土は、地質学的にはスメクタイトとして分類されるような物質である。
【００４３】
スメクタイト型粘土には２つの異なった部類がある。第１の部類では、シリケート結晶格子中に酸化アルミニウムが存在し、スメクタイトの第２の部類では、シリケート結晶格子中に酸化マグネシウムが存在する。このようなスメクタイトの一般式は、酸化アルミニウム型及び酸化マグネシウム型の粘土について、それぞれＡｌ₂（Ｓｉ₂Ｏ₅）₂（ＯＨ）₂及びＭｇ₃（Ｓｉ₂Ｏ₅）（ＯＨ）₂である。前記式における水和の水の範囲は、粘土が対象とされている加工によって変わることができる。このことは、水和した粘土の発展特性はシリケートの格子構造によって決まるという点で、本発明におけるスメクタイト粘土を使用するためには重要ではない。その上、Ｈ＋同様にＮａ＋、Ｃａ＋＋のような金属陽イオンが水和の水に共存し、電気的中性を提供することができる一方で、スメクタイトの結晶格子内で鉄及びマグネシウムによる原子置換が起きることができる。以下に注意することを除いて、かかる陽イオン置換は、それによって粘土の望ましい物理的特性が変わることはないので、本明細書で粘土を使うためには重要ではない。
本明細書で有用な３層の発展性アルミノシリケートは、二８面体結晶格子を特徴とするが、３層の発展性マグネシウムシリケートは三８面体結晶格子を有する。
【００４４】
本明細書前記で注意したように、本発明の組成物に用いられる粘土は、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのような陽イオンの対イオンを含有する。支配的又は独占的に吸収される１つの陽イオンに基づいて粘土を区別するのが習慣である。例えば、ナトリウム粘土は、吸収される陽イオンが大部分ナトリウムである。かかる吸収された陽イオンは、水溶液中に存在する陽イオンとの交換反応に関与するようになることができる。スメクタイト型粘土に関与する典型的な交換反応は以下の方程式で表される：
スメクタイト粘土（Ｎａ）＋ＮＨ₄ＯＨ→スメクタイト粘土（ＮＨ₄）＋ＮａＯＨ 前記方程式の反応では、１当量の質量のアンモニウムイオンが１当量の質量のナトリウムを置き換えるので、１００ｇの粘土当りのミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ）という点で陽イオン交換能（「塩基交換能」ということもある）を測定するのが習慣である。電気透析、アンモニウムイオンによる交換の後のメチレンブルー法による滴定を含む数種の方法で、粘土の陽イオン交換能を測定することができ、すべて、グリムシャウ（Grimshaw）著、「粘土の化学と物理学」（１９７１年）（インターサイエンス）の２６４〜２６５ページに完全に記載されている。粘土鉱物の陽イオン交換能は、粘土の膨張可能な特性、言いかえれば、少なくとも部分的に格子構造により決定される粘土の電荷のような因子に関係する。粘土のイオン交換能は、約２ｍｅｑ／カオリナイト１００ｇ〜約１５０ｍｅｑ／１００ｇの範囲で、モンモリロナイト種の特定の粘土では、さらに大きい範囲で幅広く変化する。イライト粘土は、範囲の低い部分で、すなわち、およそ２６ｍｅｑ／イライト粘土の平均１００ｇのイオン交換能を有する。
【００４５】
相対的に低いイオン交換能を持ったイライト粘土及びカオリナイト粘土は、好ましくは本発明の粘土としては用いられない。実際、かかるイライト粘土及びカオリナイト粘土は、粘土汚れの大半を構成し、前記のように、本発明の手段によって布表面から取り除かれる。しかしながら、およそ７０ｍｅｑ／１００ｇのイオン交換能を有するノントナイトのようなスメクタイト類、及び７０ｍｅｑ／１００ｇより大きいイオン交換能を有するモンモリロナイトは、それらが布に沈着し、所望の柔軟加工の利益を提供するという点で、本組成物で有用であることが判っている。従って、本明細書で有用な粘土鉱物は、少なくとも約５０ｍｅｑ／１００ｇのイオン交換能を有する発展性の３層のスメクタイト型粘土を特徴とする。
理論によって限定されることは意図しないが、本組成物の有利な柔軟加工（及び不要な染料を除く能力など）の利益は、その中で使用される粘土の物理的特性及びイオン交換特性から得ることができ、それに起因すると思われる。すなわち、実験は、双方共５０ｍｅｑ／１００ｇ未満のイオン交換能を有するカオリナイト及びイライトのような非発展性の粘土は本組成物で用いられる価値ある態様を提供しないことを示している。
【００４６】
本明細書の組成物で使用されるスメクタイト粘土はすべて市販されている。かかる粘土には、例えば、モンモリロナイト、ボルコンスコイト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、及びベルミクライトが挙げられる。本明細書の粘土は、例えば、ジョージアカオリン社（Georgia Kaolin Co）（ニュージャージー州、エリザベス）のチクソゲル（Thixogel）＃１（登録商標）及びゲルホワイト（Gelwhite）ＧＰ（登録商標）、アメリカンコロイド社（イリノイ州、スコッキー）のボルクレイ（Volclay）ＢＣ（登録商標）及びボルクレイ＃３２５（登録商標）、インターナショナルミネラルズアンドケミカルズのブラックヒルズ（Black Hills）ベントナイトＢＨ４５０（登録商標）、及びＲ．Ｔ．ベンダービルト（Vanderbilt）のビーガムプロ及びビーガムの種々の商品名で利用可能である。前述の商品名のもとで入手したかかるスメクタイト型鉱物は、種々の別個の鉱物を含みうることを認識すべきである。スメクタイト鉱物のかかる混合物は本明細書での使用に好適である。
少なくとも約５０ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換能を有するスメクタイト型粘土のいかなるものも本明細書では有用であるが、特定の粘土が好ましい。例えば、ゲルホワイト（Gelwhite）ＧＰ（登録商標）はスメクタイト粘土の極めて白い形態であり、従って白色の顆粒状洗剤組成物を配合する場合好まれる。ボルクレイ（Volclay）ＢＣ（登録商標）は、結晶格子中に少なくとも３％の鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃として表現される）を含有し、非常に高いイオン交換能を有するスメクタイト型粘土であり、洗濯用組成物での使用のために最も有効且つ効率的な粘土の１つであり、製品性能の見地から好まれる。
【００４７】
スメクタイトが実際に１４AのＸ線回折パターンを示すという事実によって、本明細書で使用するのに適当な粘土鉱物を選択することができる。前記の方法で実行された交換能測定値と組み合わせたこの特徴的パターンは、本明細書で開示される顆粒状洗剤組成物において使用するための、特定のスメクタイト型好物を選択するための基準を提供する。
粘土は好ましくは、主として少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％が顆粒形態であり、さらに好ましくは、その顆粒の少なくとも９０％が、最低でも０．１ｍｍ〜１．８ｍｍ、好ましくは１．１８ｍｍまで、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．８５ｍｍのサイズを有する顆粒形態である。好ましくは、顆粒における粘土の量は顆粒の少なくとも５０質量％、さらに好ましくは少なくとも７０質量％、及び最も好ましくは少なくとも９０質量％である。
スメクタイト粘土は、米国特許第３，８６２，０５８号、同第３，９４８，７９０号、同第３，９５４，６３２号及び同第４，０６２，６４７号で開示されている。プロクター＆ギャンブル社の名で欧州特許出願第２９９，５７５号及び同第３１３，１４６号は、好適な有機高分子粘土凝集剤を記載している。
【００４８】
その他の好適な柔軟加工成分は、エチレンオキシド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン及びエチレンイミドのモノマーに由来する長鎖のポリマー類及びコポリマー類である。好ましいのは、エチレンオキシド、アクリルアミド及びアクリル酸のポリマーである。このようなポリマーは好ましくは、１００，０００〜１０００万、さらに好ましくは１５０，０００〜５００万の範囲にある平均分子量を有する。ポリマーの平均分子量は、ゲル浸透性クロマトグラフィーを用いて、狭い分子量分布のポリエチレンオキシドの標準に対して容易に測定することができる。最も好ましいポリマーは、ポリエチレンオキシドである。
その他の好適な柔軟加工成分には、陽イオン系布柔軟剤が挙げられ、本発明に基づいて組成物に組みこむことができ、洗濯洗浄の方法での使用に好適である。好適な陽イオン系布柔軟剤には、英国特許出願第１ ５１４ ２７６号及び欧州特許−Ｂ第０ ０１１ ３４０号に開示されている非水溶性第３級アミン又はジ長鎖アミド物質が挙げられる。
【００４９】
酵素
存在する場合、前記酵素は、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコ−アミラーゼ、アミラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ又はそれらの混合物から成る群から選択される。
好ましい酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ペルオキシダーゼ、クチナーゼ及び／又は１つ以上の植物細胞壁分解酵素と併用したセルラーゼが挙げられる。
【００５０】
本発明で使用可能なセルラーゼには、細菌のセルラーゼ又は真菌のセルラーゼの双方が挙げられる。好ましくは、それらは５と１２の間のｐＨ至適性及び５０ＣＥＶＵ（セルロースの粘度単位）を超える活性を有する。好適なセルラーゼは、それぞれヒュミコーラインソレン（Humicola insolens）、トリコデルマ（Trichoderma）、チーラビア（Thielavia）及びスポロトリカム（Sporotrichum）から生成した真菌セルラーゼが米国特許第４，４３５，３０７号（バルベスゴード（Barbesgoard）ら）、Ｊ６１０７８３８４号及びＷＯ９６／０２６５３号に開示されている。欧州特許第７３９ ９８２号は、新規バチルス種から単離されたセルラーゼ類を記載している。好適なセルラーゼは、英国特許出願第２．０７５．０２８号、英国特許出願第２．０９５．２７５号、ドイツ特許−ＯＳ−第２．２４７．８３２号及びＷＯ９５／２６３９８号にも記載されている。
【００５１】
かかるセルラーゼの例は、ヒュミコーラインソレン（Humicola insolens）（Humicola grisea var. thermoidea）の株、特にヒュミコーラ（Humicola）株ＤＳＭ１８００により生成されるセルラーゼである。その他の好適なセルラーゼは、ヒュミコーラインソレン（Humicola insolens）に源を発し、５０ＫＤａの分子量、５．５の等電点を有し４１５のアミノ酸を含有するセルラーゼ、及びヒュミコーラインソレン（Humicola insolens）、ＤＳＭ１８００に由来し、セルラーゼ活性を示す４３ｋＤのエンドグルカナーゼであり、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、ＰＴＣ特許出願番号ＷＯ９１／１７２４３号に開示されているアミノ酸配列を有する。また、好適なセルラーゼは、ＷＯ９４／２１８０１号（１９９４年９月２９日公開、ジェネンコール（Genencor））に記載されているトリコデルマロンギブラチアタム（Trichoderma longibrachiatum）のＥＧＩＩＩセルラーゼである。特に好適なセルラーゼは、色彩維持の利益を有するセルラーゼである。かかるセルラーゼの例は、欧州特許出願第９１２０２８７９．２号（１９９１年１１月６日出願、ノボ（Novo）に記載されているセルラーゼである。ケアザイム（Carezyme）及びセルザイム（Celluzyme）（ノボノルディスク（Novo Nordisk）Ａ／Ｓ）は特に有用である。ＷＯ９１／１７２４４号及びＷＯ９１／２１８０１号も参照のこと。布の手入れ及び／又は清浄特性のために好適なその他のセルラーゼは、ＷＯ９６／３４０９２号、ＷＯ９６／１７９９４号及びＷＯ９５／２４４７１号に記載されている。
【００５２】
前記セルラーゼは通常、洗剤組成物の０．０００１質量％〜２質量％の酵素有効分のレベルで洗剤組成物に組み入れられる。
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート、ペルサルフェート、過酸化水素などと組み合わせて用いられる。それらは、「溶液漂白」のため、すなわち、洗浄操作中に基材から除かれた染料又は色素が洗浄溶液中のその他の基材に移行するのを妨げるために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は既知であり、例えば、西洋わさびのペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、並びにクロロ−及びブロモ−ペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有の洗剤組成物は、例えば、ＰＣＴ国際出願ＷＯ８９／０９９８１３号、ＷＯ８９／０９８１３号及び欧州特許出願ＥＰ第９１２０２８８２．６号（１９９１年１１月６日出願）及び同第９６８７００１３．８号（１９９６年２月２０日出願）に記載されている。ラッカーゼ酵素も好適である。
【００５３】
好ましい増強剤は、置換されたフェンチアジン及びフェノキサシン１０−フェノチアジンプロピオン酸（ＰＰＴ）、１０−エチルフェノチアジン−４−カルボン酸（ＥＰＣ）、１０−フェノキサジンプロピオン酸（ＰＯＰ）及び１０−メチルフェノキサジン（ＷＯ９４／１２６２１に記載されている）、並びに置換されたシリンゲート類（Ｃ３〜Ｃ５置換されたアルキルシリンゲート）及びフェノール類である。過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウムが過酸化水素の好ましい供給源である。
前記セルラーゼ及び／又はペルオキシダーゼは通常、洗剤組成物の０．０００１質量％〜２質量％の酵素有効分のレベルで洗剤組成物に組み入れられる。
【００５４】
本発明の洗剤組成物に包含することができるその他の好ましい酵素には、リパーゼが挙げられる。洗剤用途に好適なリパーゼ酵素は、英国特許第１，３７２，０３４号で開示されている、シュードモナススタツ（Pseudomonas stutzeri）よりＡＴＣＣ１９．１５４号のようなシュードモナス群の微生物により生成されるものが挙げられる。好適なリパーゼには、微生物、シュードモナスフルオレセント（Pseudomonas fluorescent）ＩＡＭ １０５７により生成される、リパーゼの抗体によって陽性の免疫的交差反応を示すものが挙げられる。このリパーゼは、以後「アマノ−Ｐ」と呼ばれる商品名リパーゼＰ「アマノ」で天野製薬株式会社（日本、名古屋）から入手可能である。その他の好適な市販のリパーゼには、アマノ−ＣＥＳ、クロモバクター・ビスコスム（Chromobacter viscosum）のリパーゼ、例えば、東洋醸造株式会社（日本、田方）のクロモバクター・ビスコスムｖａｒ．リポリチカム（lipolyticum）ＮＲＲＬＢ３６７３、米国バイオケミカルコープ及びジソインス社（Disoynth Co．）（オランダ）のクロモバクター・ビスコスムリパーゼ及びシュードモナス・グラジオリ（gladioli）のリパーゼが挙げられる。特に好適なリパーゼは、本発明の組成物と併用した場合、極めて有効であることが判っているＭ１リパーゼ（登録商標）、リポマックス（Lipomax）（登録商標）（ギスト−ブロケード）（Gist-Brocades）、リポラーゼ（Lipolase）（登録商標）、及びリポラーゼウルトラ（登録商標）（ノボ）のようなリパーゼである。ノボノルディスクによる欧州特許第２５８ ０６８号、ＷＯ９２／０５２４９号及びＷＯ９５／２２６１５号、並びにユニレバー（Unilever）によるＷＯ９４／０３５７８号、ＷＯ９５／３５３８１号及びＷＯ９６／００２９２号に記載される脂肪分解酵素も好適である。
【００５５】
リパーゼの特殊な種類、すなわち、界面の活性化を必要としないリパーゼとみなすことができるクチナーゼ［ＥＣ３．１．１．５０］も好適である。クチナーゼの洗剤組成物への添加は、例えば、ＷＯ−Ａ−８８／０９３６７号（ジェネンコール（Genencor））、ＷＯ９０／０９４４６号（プラント・ジェネティックシステム（Plant Genetic System））、並びにＷＯ９４／１４９６３号及びＷＯ９４／１４９６４号（ユニレバー（Unilever））に記載されている。
リパーゼ及び／又はクチナーゼは、通常、洗剤組成物の０．０００１質量％〜２質量％の酵素有効分のレベルで洗剤組成物に組み入れられる。
【００５６】
好適なプロテアーゼは、特定の株スブチリス（B.subtilis）及びリチェニクオルミス（B.licheniformis）から得られるスブチリシンである（スブチリシンＢＰＮ及びＢＰＮ’）。好適なプロテアーゼの１つは、バチルスの株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲を通して最大活性を有し、デンマークのノボノルディスク社、以後「ノボ」により開発され、エスペラス（ESPERAS）Ｅ（登録商標）として販売されている。この酵素及び類似酵素の調製はノボへの英国特許第１，２４３，７８４号に記載されている。その他の好適なプロテアーゼには、ノボのアルカラス（ALCALAS）Ｅ（登録商標）、デュラジイ（DURAZY）Ｍ（登録商標）及びサビナス（SAVINAS）Ｅ（登録商標）、並びにギスト−ブロケイド（Gist-Brocades）のマクサタス（MAXATAS）Ｅ（登録商標）、マクサカル（MAXACAL）（登録商標）、プロペラス（PROPERAS）Ｅ（登録商標）及びマクサペム（MAXAPEM）（登録商標）（タンパク工学操作されたマクサカル）が挙げられる。タンパク分解酵素は、１９８７年４月２８日に出願された欧州特許出願出願番号第８７ ３０３７６１．８号（特に、１７、２４及び９８ページ）に記載されるもののような、本明細書では「プロテアーゼＢ」と呼ばれる改変された細菌のセリンプロテアーゼ、及び欧州特許出願第１９９，４０４号（１９８６年１０月２９日公開、ベネガス（Venegas））にあり、本明細書では「プロテアーゼＡ」と呼ばれる改変されたセリンタンパク分解酵素も包含する。好適なのは、本明細書で「プロテアーゼＣ」と呼ばれるものであり、それはバチルス（Bacillus）のアルカリ性セリンプロテアーゼの変異体であり、７位でリジンがアルギニンと入れ替わり、１０４位でチロシンがバリンと入れ替わり、１２３位でセリンがアスパラギンと入れ替わり、２７４位でアラニンがスレオニンと入れ替わっている。プロテアーゼＣは、ＷＯ９１／０６６３７（１９９１年５月１６日公開）に相当する欧州特許第９０９１５９５８：４号に記載されている。遺伝的に改変された変異体、特に、プロテアーゼＣの変異体も本明細書に包含される。
【００５７】
「プロテアーゼＤ」といわれる好ましいプロテアーゼは、天然には見い出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼの変異体であり、ＷＯ９５／１０５９１号及び米国特許出願番号第０８／３２２，６７７号（１９９４年１０月１３日出願）を有するゴーシュ（Ghosh）らの特許出願、「プロテアーゼ酵素を含む漂白組成物」に記載されるように、前記カルボニルヒドロラーゼにおける＋７６に相当する部位での、好ましくは、バチルスアミロリクファチエン（Bacillus amyloliquefaciens）のスブチリシンの番号付けに基づいた＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、及び／又は＋２７４から成る群から選択されたものに相当する１つ以上のアミノ酸残基部位との組み合わせで、複数のアミノ酸残基に対して異なったアミノ酸を置換することにより、前駆体のカルボニルヒドロラーゼに由来する。
【００５８】
また、本発明に好適なのは、特許出願、欧州特許第２５１ ４４６号及びＷＯ９１／０６６３７号に記載されているプロテアーゼ、ＷＯ９１／０２７９２号に記載されているプロテアーゼＢＬＡＰ（登録商標）、及びＷＯ９５／２３２２１号に記載されているそれらの変異体である。
ノボへのＷＯ９３／１８１４０Ａに記載されているバチルス（Bacillus） ｓｐ．ＮＣＩＭＢ４０３３８からの高いｐＨのプロテアーゼも参照のこと。プロテアーゼ、１つ以上のその他の酵素、及び可逆的プロテアーゼ阻害剤を含む酵素的洗剤は、ノボへのＷＯ９２／０３５２９Ａに記載されている。所望であれば、吸収を減らし、加水分解を高めたプロテアーゼは、プロクター＆ギャンブルへのＷＯ９５／０７７９１号に記載されるように入手可能である。本明細書で好適な洗剤のための組換えのトリプシン様プロテアーゼは、ノボへのＷＯ９４／２５５８３号に記載されている。その他の好適なプロテアーゼは、ユニレバーへの欧州特許５１６ ２００号に記載されている。
【００５９】
その他に好ましいプロテアーゼ酵素には、天然には見い出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼの変異体であり、前駆体カルボニルヒドロラーゼの複数のアミノ酸残基の異なったアミノ酸残基による置換によって派生されたプロテアーゼ酵素が挙げられ、その際、前駆体酵素の＋２１０位に相当する位置で以下の残基、バチルスアミロリクファチエン（amyloliquefaciens）からの天然に生じるスブチリシンに相当して番号が付けられた＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋１３５、＋１５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２０９、＋２１５、＋２１７、＋２１８及び＋２２２、又はその他のカルボニルヒドロラーゼ若しくはスブチリシン（例えば、バチルスレンタススブチリシン（Bacillus lentus subtilisin））に相当するアミノ酸残基の１つ以上との組み合わせで複数のアミノ酸残基が置換されている。この種の好ましい酵素には、＋２１０、＋７６、＋１０３、＋１０４、＋１５６、及び＋１６６の位置変異を有するものが挙げられる。
【００６０】
タンパク分解酵素は、組成物の０．０００１質量％〜２質量％、好ましくは０．００１質量％〜０．２質量％、さらに好ましくは０．００５質量％〜０．１質量％の純粋な酵素のレベルにて、本発明の洗剤組成物に組み入れられる。
炭水化物が基になったシミの除去にアミラーゼ（α及び／又はβ）を含むことができる。ＷＯ９４／０２５９７号（１９９４年２月３日公開、ノボノルディスクＡ／Ｓ）は、変異アミラーゼを含む清浄用組成物を記載している。ＷＯ９５／１０６０３号（１９９５年４月２０日公開、ノボノルディスク）も参照のこと。清浄用組成物での使用で既知であるその他のアミラーゼには、α−及びβ−アミラーゼの両方が挙げられる。α−アミラーゼは公知であり、米国特許第５，００３，２５７号、欧州特許２５２，６６６号、ＷＯ／９１／００３５３号、フランス特許第２，６７６，４５６号、欧州特許第２８５，１２３号、欧州特許第５２５，６１０号、欧州特許第３６８，３４１号、及び英国特許明細書番号第１，２９６，８３９号（ノボ）に記載されるものが挙げられる。その他の好適なアミラーゼは、ＷＯ９４／１８３１４号（１９９４年８月１８日公開）及びＷＯ９６／０５２９５号（１９９６年２月２２日公開、ジェネンコール）に記載される安定性を高めるアミラーゼ、及びＷＯ９５／１０６０３号（１９９５年４月公開）で開示された、ノボノルディスクＡ／Ｓから入手可能な直接特許における追加の改変を有するアミラーゼ変異体である。また、好適なのは、欧州特許第２７７ ２１６号、ＷＯ９５／２６３９７号及びＷＯ９６／２３８７３号（すべてノボノルディスクによる）に記載されるアミラーゼである。
【００６１】
市販のα−アミラーゼ製品の例は、ジェネンコールのプラフェクト（Purafect）Ｏｘ Ａｍ（登録商標）、並びにすべてデンマークのノボノルディスクから入手可能なターマミル（Termamyl）（登録商標）、バン（Ban）（登録商標）、フンガミル（Fungamyl）（登録商標）及びドラミル（Duramyl）（登録商標）、ナタラーゼ（Natalase）（登録商標）である。ＷＯ９５／２６３９７号は、その他の好適なアミラーゼ、ターマミル（登録商標）の比活性よりも少なくとも２５％高い比活性を有することを特徴とするα−アミラーゼ（２５℃〜５５℃の温度範囲及び８〜１０のｐＨ範囲にてファデバス（Phadebas）（登録商標）α−アミラーゼ活性アッセイで測定して）を記載している。好適なのは、前記酵素の変異体であり、ＷＯ９６／２３８７３号（ノボノルディスク）に記載されている。活性レベル及び熱安定性と高い活性レベルの組み合わせに関して改善された特性を持つその他のデンプン分解酵素は、ＷＯ９５／３５３８２号に記載されている。
【００６２】
好ましいアミラーゼ酵素には、ＷＯ９５／２６３９７号及びノボノルディスクによる同時係属出願ＰＣＴ／ＤＫ９６／０００５６号に記載されているものが挙げられる。
デンプン分解酵素は、組成物の０．０００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０００１８質量％〜０．０６質量％、さらに好ましくは０．０００２４質量％〜０．０４８質量％の純粋な酵素のレベルにて本発明の洗剤組成物に組み入れられる。
特に好ましい実施形態では、本発明の組成物は、アミラーゼ酵素、特に、相補的アミラーゼとの組み合わせで、ＷＯ９５／２６３９７号及びノボノルディスクによる同時係属出願ＰＣＴ／ＤＫ９６／０００５６に記載されるものを含む。
【００６３】
「相補的」によって洗浄目的に好適な１つ以上のアミラーゼの添加を意味する。相補的アミラーゼ（α及び／又はβ）の例を以下に記載する。ＷＯ９４／０２５９７号及びＷＯ９５／１０６０３号（ノボノルディスク）は、突然変異型アミラーゼを組み入れる清浄用組成物を記載している。清浄用組成物での使用で既知のその他のアミラーゼには、α−及びβ−アミラーゼの両方が挙げられる。α−アミラーゼは既知であり、米国特許第５，００３，２５７号、欧州特許２５２，６６６号、ＷＯ／９１／００３５３号、フランス特許第２，６７６，４５６号、欧州特許第２８５，１２３号、欧州特許第５２５，６１０号、欧州特許第３６８，３４１号、及び英国特許明細書番号第１，２９６，８３９号（ノボ）に記載されるものが挙げられる。その他の好適なアミラーゼは、ＷＯ９４／１８３１４号及びＷＯ９６／０５２９５号（ジェネンコール）に記載される安定性を高めるアミラーゼ、並びにＷＯ９５／１０６０３号で開示された、ノボノルディスクＡ／Ｓから入手可能な直接の親における追加の改変を有するアミラーゼ変異体である。また、好適なアミラーゼは、欧州特許２７７ ２１６号（ノボノルディスク）にも記載されている。市販のα−アミラーゼ製品の例は、ジェネンコールのプラフェクト（Purafect）Ｏｘ Ａｍ（登録商標）、並びにデンマークのノボノルディスクからすべて入手可能なターマミル（Termamyl）（登録商標）、バン（Ban）（登録商標）、フンガミル（Fungamyl）（登録商標）、及びドラミル（Duramyl）（登録商標）である。ＷＯ９５／２６３９７号は、その他の好適なアミラーゼ、ターマミル（登録商標）の比活性より少なくとも２５％高い比活性を有することを特徴とする、α−アミラーゼ（２５℃〜５５℃の温度範囲及び８〜１０のｐＨ範囲にてファデバス（Phadebas）（登録商標）α−アミラーゼ活性アッセイで測定して）を記載している。好適なのは前記酵素の変異体であり、ＷＯ９６／２３８７３号（ノボノルディスク）に記載されている。活性レベル及び熱安定性と高い活性レベルの組み合わせに関して、改善された特性を持つその他のデンプン分解酵素は、ＷＯ９５／３５３８２号に記載されている。本発明のために好ましい相補的アミラーゼは、ＷＯ９４／１８３１４号、ＷＯ９６／０５２９５号に記載され、ジェネンコールにより販売されている、商品名、プラフェクト（Purafect）Ｏｘ Ａｍ（登録商標）、ノボノルディスクからすべて入手可能なターマミル（Termamyl）（登録商標）、フンガミル（Fungamyl）（登録商標）、バン（登録商標）ナタラーゼ（Natalase）（登録商標）、及びドラミル（Duramyl）（登録商標）、並びにギスト−ブロケイド（Gist−Brocades）によるマクサミル（Maxamyl）（登録商標）のもとで販売されているアミラーゼである。
【００６４】
前記相補的アミラーゼは、一般に、組成物の０．０００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０００１８質量％〜０．０６質量％、さらに好ましくは０．０００２４質量％〜０．０４８質量％の純粋な酵素のレベルにて、本発明の洗剤組成物に組み入れられる。好ましくは、特異的アミラーゼと相補的アミラーゼの純粋な酵素の質量比は、９：１〜１：９の間、さらに好ましくは４：１〜１：４の間、及び最も好ましくは２：１と１：２の間で構成される。
前述の酵素は、例えば、植物、動物、細菌、真菌及び酵母起源のように好適な起源のいずれであってもよい。起源はさらに、中温性又は好極端性（低温好性、低温栄養性、好温性、傾圧性、好アルカリ性、好酸性、好塩性など）であることができる。このような酵素の精製された形態又は精製されていない形態を用いてもよい。天然の酵素の突然変異体も定義によって包含される。例えば、天然の酵素のタンパク質工学及び／又は遺伝子工学、化学的及び／又は物理的改変によって変異体を得ることができる。酵素の産物に関与する遺伝物質がクローニングされている一般的な方法も同様に、宿主生物を介した酵素の発現である。
【００６５】
前記酵素は、通常、洗剤組成物の０．０００１質量％〜２質量％の酵素有効成分のレベルで洗剤組成物に組み入れられる。酵素は、別々の単一成分（１つの酵素を含有する小球、顆粒状、安定化した液体など）、又は２つ以上の酵素の混合物として（例えば、一緒に造粒して）加えることができる。
加えることができるその他の好適な洗剤成分は、酵素酸化スカベンジャーであり、同時係属欧州特許出願第９２８７００１８．６号（１９９２年１月３１日出願）に記載されている。かかる酵素酸化スカベンジャーの例は、エトキシ化されたテトラエチレンポリアミン類である。
酵素物質の範囲及び合成洗剤組成物へのそれらの組み込み手段は、ＷＯ９３０７２６３Ａ及びＷＯ９３０７２６０Ａ（ジェネンコール・インターナショナル）、ＷＯ８９０８６９４ Ａ（ノボ）、並びに米国特許第３，５５３，１３９号（１９７１年１月５日発行、マッカーティ（McCarty）ら）にも記載されている。酵素はさらに、米国特許第４，１０１，４５７号（１９７８年７月１８日発行、プレイス（Place）ら）、及び米国特許第４，５０７，２１９号（１９８５年３月２６日発行、ヒューズ（Hughes）ら）に記載されている。液状の洗剤配合に有用な酵素物質及びかかる配合へのそれらの組み入れは、米国特許第４，２６１，８６８号（１９８１年４月１４日発行、ホラ（Hora）ら）に記載されている。洗剤で使用するための酵素は、種々の技術で安定化することができる。酵素の安定化技術は、米国特許第３，６００，３１９号（１９７１年８月１７日発行、ゼドゲ（Gedge）ら）、欧州特許第１９９，４０５号及び欧州特許第２００，５８６号（１９８６年１０月２９日、ベネガス（Venegas））に開示されており、例示されている。酵素の安定化システムは、例えば、米国特許第３，５１９，５７０号にも記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼ及びセルラーゼを提供する有用なバチルス（Bacillus）ｓｐ．ＡＣ１３は、ＷＯ９４０１５３２Ａ（ノボ）に記載されている。
【００６６】
漂白剤
好適な漂白剤には、塩素及び酸素が関係する漂白剤、好ましくは過酸化水素供給源及び有機ペルオキシ酸漂白前駆体化合物を含有する酸素が関係する漂白剤が挙げられる。前駆体と過酸化水素の供給源とのもとの位置の反応を介して、有機ペルオキシ酸が生産される。好ましい過酸化水素の供給源には、無機過水和漂白剤が挙げられる。好ましい態様では、前述のように懸濁された粒子として液状マトリックスの中で、予備形成された有機ペルオキシ酸が組成物に組み入れられる。過酸化水素供給源と有機ペルオキシ酸前駆体の混合物を、予備形成された有機ペルオキシ酸と組み合わせて含有する組成物も予見される。
【００６７】
無機過水和漂白剤
粒子状組成物は、好ましくは酸素が関係する漂白剤として過酸化水素の供給源を包含する。好適な過酸化水素の供給源には無機過水和塩が挙げられる。
無機過水和塩は、通常、組成物の１質量％〜４０質量％、さらに好ましくは２質量％〜３０質量％、最も好ましくは５質量％〜２５質量％のレベルにてナトリウム塩の形態で組み入れられる。
無機過水和塩の例には、ペルボレート、ペルカーボネート、ペルホスフェート、ペルサルフェート及びペルシリケートの塩が挙げられる。無機過水和塩は通常アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護なしで結晶性の固形物として包含されてもよい。しかしながら、特定の過水和塩については、顆粒状組成物のような好ましい実行が、顆粒状製品の中で過水和塩にさらに良好な保存安定性を提供する物質の被覆形態を利用する。
過ホウ酸ナトリウムは、名目上の式、ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂の一水和物、又は、ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂．３Ｈ₂Ｏの四水和物の形態であることができる。
【００６８】
過炭酸のアルカリ金属塩、特に、過炭酸ナトリウムは、本発明に従って組成物に包含するのに好ましい過水和物である。過炭酸ナトリウムは、２Ｎａ₂ＣＯ₃．３Ｈ₂Ｏ₂に相当する式を有する付加化合物であり、結晶性固形物として市販されている。過炭酸ナトリウムは、過酸化水素付加化合物であり、限局された高い漂白剤濃度が生じる傾向を高めることができる過酸化水素を、極めて迅速に放出する溶解に寄与する。過炭酸塩は、好ましくは製品内の安定性を提供する被覆形態にて、かかる組成物に組み入れられる。
製品において安定性を提供する好適な被覆物質は、水溶性アルカリ金属サルフェートとカーボネートの混合塩を含む。かかる被覆は、被覆方法と共に、１９７７年３月９日、インテロックス（Interox）に付与された英国特許第１，４６６，７９９号に記載されている。混合塩被覆物質とパーカーボネートの質量比は、１：２００〜１：４、さらに好ましくは１：９９〜１：９、及び最も好ましくは１：４９〜１：１９の範囲内である。好ましくは、混合塩は、一般式Ｎａ₂ＳＯ₄．ｎ．Ｎａ₂ＣＯ₃を有する硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムであり、その際、ｎは０．１〜３、好ましくは、ｎは０．３〜１．０、及び最も好ましくは、ｎは０．２〜０．５である。
【００６９】
製品内安定性を提供するもう１つの好適な被覆物質は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．８：１〜３．０：１、好ましくは１．８：１〜２．４：１の珪酸ナトリウム、及び／又はメタ珪酸ナトリウムを含み、好ましくは、無機過水和塩の２質量％〜１０質量％、（通常３質量％〜５質量％）のＳｉＯ₂レベルにて適用される。珪酸マグネシウムも被覆に包含することができる。シリケート塩及びボレート塩又はホウ酸又はその他の無機物を含有する被覆も好適である。
【００７０】
ペルオキシ酸漂白剤前駆体
ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、ペル加水分解反応において過酸化水素と反応して、ペルオキシ酸を生じる化合物である。一般に、ペルオキシ酸漂白剤前駆体は以下のように表されてもよい。
【００７１】
【化１】

【００７２】
ペル加水分解において生じるペルオキシ酸の構造が以下のようになるように、式中、Ｌは脱離基であり、Ｘは本質的に官能基である。
【００７３】
【化２】

【００７４】
ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、好ましくは組成物の０．５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％、最も好ましくは１．５質量％〜５質量％のレベルにて組み入れられる。
好適なペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、通常、１つ以上のＮ−又はＯ−アシル基を含有し、前駆体は幅広い範囲の部類から選択することができる。好適な部類には、無水物、エステル類、イミド類、ラクタム類、並びにイミダゾール類及びオキシム類のアシル化誘導体が挙げられる。このような部類の範囲内で有用な物質の例は、英国特許Ａ第１５８６７８９号に記載されている。好適なエステル類は、英国特許Ａ第８３６９８８号、同第８６４７９８号、同第１１４７８７１号、同第２１４３２３１号及び欧州特許出願第０１７０３８６号に開示されている。
【００７５】
脱離基
脱離基、以後、Ｌ基は、最適な時間枠（例えば、洗濯サイクル）の中で起きるようにペル加水分解反応に対して十分に反応性でなければならない。しかしがなら、Ｌ基が反応性でありすぎると、漂白組成物で使用するためにこの活性化剤を安定化するのが難しくなる。
好ましいＬ基は、以下、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００７６】
【化３】

【００７７】
式中、Ｒ¹は、１〜１４の炭素原子を含有するアルキル、アリール、又はアルカリル基であり、Ｒ³は、１〜８の炭素原子を含有するアルキル鎖であり、Ｒ⁴は、Ｈ又はＲ³であり、Ｒ⁵は、１〜８の炭素原子を含有するアルケニル鎖であり、Ｙは、Ｈ又は安定化する基である。Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴のいずれも、例えば、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、アミド及びアンモニウム又はアルキルアンモニウム基を含む本質的にいかなる官能基で置換されてもよい。
好ましい安定化する基は、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、−ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺、−ＳＯ₄ ^-Ｍ⁺、−Ｎ⁺（Ｒ³）₄Ｘ^-及びＯ←Ｎ（Ｒ<--N(R³）₃、並びに最も好ましくは−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺及び−ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺であり、その際、Ｒ³は、１〜４の炭素原子を含有するアルキル鎖であり、Ｍは、漂白活性化剤に安定性を提供する陽イオンであり、Ｘは、漂白活性化剤に安定性を提供する陰イオンである。好ましくは、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム又は置換型アンモニウムの陽イオンであり、ナトリウム及びカリウムが最も好ましく、Ｘは、ハライド、ヒドロキシド、メチルサルフェート又はアセテートの陰イオンである。
【００７８】
過安息香酸前駆体
過安息香酸前駆体化合物は、ペル加水分解において過安息香酸を提供する。
好適なＯ−アシル化過安息香酸前駆体化合物には、例えば、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートを含む、置換型及び非置換型のベンゾイルオキシベンゼンスルホネート類が挙げられる。
【００７９】
【化４】

【００８０】
ソルビトール、グルコース、及びあらゆる糖類、例えば、
【００８１】
【化５】

【００８２】
Ａｃ＝ＣＯＣＨ３；Ｂｚ＝ベンゾイルを含むベンゾイル化剤によるベンゾイル化産物も好適である。
イミド型の過安息香酸前駆体化合物には、Ｎ−ベンゾイルスクシンイミド、テトラベンゾイルエチレンジアミン及びＮ−ベンゾイル置換の尿素が挙げられる。好適なイミダゾール型の過安息香酸前駆体には、Ｎ−ベンゾイルイミダゾール及びＮ−ベンゾイルベンジミダゾールが挙げられ、その他の有用なＮ−アシル基含有過安息香酸前駆体には、Ｎ−ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイルタウリン及びベンゾイルピログルタミン酸が挙げられる。
その他の過安息香酸前駆体には、ベンゾイルジアシルペルオキシド類、ベンゾイルテトラアシルペルオキシド類、及び下記式を有する化合物が挙げられる。
【００８３】
【化６】

【００８４】
フタル酸無水物は、本明細書でのもう１つの好適な過安息香酸前駆体化合物である。
【００８５】
【化７】

【００８６】
好適なＮ−アシル化ラクタム過安息香酸前駆体は下記式を有する。
【００８７】
【化８】

【００８８】
式中、ｎは０〜８、好ましくは０〜２であり、Ｒ⁶はベンゾイル基である。
【００８９】
過安息香酸誘導体前駆体
過安息香酸誘導体前駆体は、ペル加水分解において置換された過安息香酸を提供する。
好適な置換された過安息香酸誘導体前駆体には、本明細書で開示される過安息香酸誘導体のいかなるものも挙げられ、その際、ベンゾイル基は、例えば、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル及びアミド基を含む本質的にいかなる正の電荷も荷電していない（すなわち、非−陽イオン系）官能基により置換される。
置換された過安息香酸前駆体化合物の好ましい部類は、以下の一般式のアミド置換された化合物である。
【００９０】
【化９】

【００９１】
式中、Ｒ¹は、１〜１４の炭素原子を持つアリール基若しくはアルカリル基であり、Ｒ²は、１〜１４の炭素原子を含有するアリーレン基若しくはアルカリレン基であり、Ｒ⁵はＨ、又は１〜１０の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、若しくはアルカリル基であり、Ｌは本質的にいかなる脱離基であってもよい。Ｒ¹は、好ましくは６〜１２の炭素原子を含有する。Ｒ²は、好ましくは４〜８の炭素原子を含有する。Ｒ¹は、アリール、置換型アリール又は分枝、置換、又は両方を含有するアルキルアリールであってもよく、合成起源であっても、例えばいタロー脂肪を含む天然起源のいずれであってもよい。Ｒ²に関しては、類似構造の変異体でも差し支えない。置換には、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄及びその他の典型的な置換型基又は有機化合物を含むことができる。Ｒ⁵は好ましくは、Ｈ又はメチルである。Ｒ¹及びＲ⁵は、合計で１８を超える炭素原子を含有すべきではない。この種のアミド置換された漂白活性化剤化合物は、欧州特許出願第０１７０３８６号に記載されている。
【００９２】
陽イオン系ペルオキシ酸前駆体
陽イオン系ペルオキシ酸前駆体化合物は、ペル加水分解において陽イオン系ペルオキシ酸を生じる。
通常、陽イオン系ペルオキシ酸前駆体は、好適なペルオキシ酸前駆体化合物のペルオキシ酸部分を、アンモニウム基又はアルキルアンモニウム基、好ましくはエチル又はメチルアンモニウム基のような正に荷電した官能基で置換することによって形成される。陽イオン系ペルオキシ酸前駆体は、通常、例えば、ハライドイオン又はメチルサルフェートイオンのような好適な陰イオンとの塩として組成物に存在する。
そのように陽イオン置換されるべきペルオキシ酸前駆体化合物は、過安息香酸、又はその置換型誘導体、前述した前駆体化合物であってもよい。別の方法として、ペルオキシ酸前駆体化合物は、以下に記載するようなアルキルペルカルボン酸前駆体化合物又はアミド置換型アルキルペルオキシ酸前駆体であってもよい。
【００９３】
陽イオン系ペルオキシ酸前駆体は、米国特許第４，９０４，４０６号、同第４，７５１，０１５号、同第４，９８８，４５１号、同第４，３９７，７５７号、同第５，２６９，９６２号、同第５，１２７，８５２号、同第５，０９３，０２２号、同第５，１０６，５２８号、英国特許第１，３８２，５９４号、欧州特許第４７５，５１２号、同第４５８，３９６号及び同第２８４，２９２号、及び日本特許第８７−３１８，３３２号に記載されている。
好適な陽イオン系ペルオキシ酸前駆体には、アンモニウム又はアルキルアンモニウム置換型アルキル又はベンゾイルオキシベンゼンスルホネート類、Ｎ−アシル化されたカプロラクタム類、及びモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾイルペルオキシド類が挙げられる。
好ましい陽イオン置換型ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートは、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートの４−（トリメチルアンモニウム）メチル誘導体である。
【００９４】
【化１０】

【００９５】
好ましい陽イオン置換型アルキルオキシベンゼンスルホネートは下記式を有する。
【００９６】
【化１１】

【００９７】
Ｎ−アシル化カプロラクタムの部類の好ましい陽イオン系ペルオキシ酸前駆体には、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタム、特に、トリメチルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムが挙げられる。
【００９８】
【化１２】

【００９９】
Ｎ−アシル化カプロラクタムの部類のその他の好ましい陽イオン系ペルオキシ酸前駆体には、トリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムが挙げられる。
【０１００】
【化１３】

【０１０１】
式中、ｎは０〜１２、特に１〜５である。
もう１つの好ましい陽イオン系ペルオキシ酸前駆体は、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム４−スルホフェニルカーボネートクロリドである。
【０１０２】
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆体
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆体は、ペル加水分解において過カルボン酸を形成する。この種の好ましい前駆体は、ペル加水分解において過酢酸を提供する。
好ましいイミド型アルキル過カルボン酸前駆体化合物には、Ｎ−，Ｎ，Ｎ¹Ｎ¹テトラアセチル化アルキレンジアミン類が挙げられ、その際、アルキレン基は１〜６の炭素原子を含有し、特に、アルキレン基が１、２及び６の炭素原子を含有する化合物である。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）は特に好ましい。
その他の好ましいアルキル過カルボン酸前駆体には、ナトリウム３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート（イソ−ＮＯＢＳ）、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、ナトリウムアセトキシベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）及びペンタアセチルグルコースが挙げられる。
【０１０３】
アミド置換型アルキルペルオキシ酸前駆体
アミド置換型アルキルペルオキシ酸前駆体化合物も好適であり、以下の一般式のものが挙げられる。
【０１０４】
【化１４】

【０１０５】
式中、Ｒ¹は、１〜１４の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｒ²は、１〜１４の炭素原子を含有するアルキレン基であり、Ｒ⁵は、Ｈ又は１〜１０の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｌは本質的にいかなる脱離基であってもよい。Ｒ¹は、好ましくは６〜１２の炭素原子を含有する。Ｒ²は、好ましくは４〜８の炭素原子を含有する。Ｒ¹は、分枝、置換、又は両方を含有する直鎖又は分枝状のアルキルであってもよく、合成起源であっても、例えば、タロー脂肪を含む天然起源のいずれであってもよい。Ｒ²に関しては、類似構造の変異体でも差し支えない。置換には、アルキル、ハロゲン、窒素、硫黄及びその他の典型的な置換型基又は有機化合物を含むことができる。Ｒ⁵は、好ましくはＨ又はメチルである。Ｒ¹及びＲ⁵は、合計で１８を超える炭素原子を含有すべきではない。この種のアミド置換された漂白活性化剤化合物は、欧州特許出願第０１７０３８６号に記載されている。
【０１０６】
ベンゾキサジン有機ペルオキシ酸前駆体
例えば、欧州特許出願第３３２，２９４号及び欧州特許出願第４８２，８０７号に記載されるようなベンゾキサジン型の前駆体化合物、特に下記式を有するようなもので、
【０１０７】
【化１５】

【０１０８】
下記の型の置換されたベンゾキサジンを含むものも好適である。
【０１０９】
【化１６】

【０１１０】
式中、Ｒ₁は、Ｈ、アルキル、アルカリル、アリール、アリールアルキルであり、その際、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ₆（その際、Ｒ₆はＨ又はアルキル基）及びカルボニル基から選択される同一の置換型基であっても異なった置換型基であってもよい。
とくに好ましいベンゾキサジン型の前駆体は以下である。
【０１１１】
【化１７】

【０１１２】
予備形成有機ぺルオキソ酸
有機ペルオキシ酸漂白システムは、有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物に加えて、又は別の方法として、通常、組成物の０．５質量％〜２５質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％のレベルで予備形成有機ぺルオキソ酸を含有してもよい。
有機ペルオキシ酸化合物の好ましい部類は、以下の一般式のアミド置換型化合物である。
【０１１３】
【化１８】

【０１１４】
式中、Ｒ¹は、１〜１４の炭素原子を持つアルキル基、アリール基又はアルカリル基であり、Ｒ²は、１〜１４の炭素原子を含有するアルキレン基、アリーレン基及びアルカリレン基であり、Ｒ⁵はＨ、又は１〜１０の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、又はアルカリル基である。Ｒ¹は、好ましくは６〜１２の炭素原子を含有する。Ｒ²は、好ましくは４〜８の炭素原子を含有する。Ｒ¹は、分枝、置換、又は両方を含有する直鎖又は分枝状のアルキル、置換型アリール又はアルキルアリールであってもよく、合成起源であっても、例えば、タロー脂肪を含む天然起源のいずれであってもよい。Ｒ²に関しては、類似構造の変異体でも差し支えない。置換には、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄及びその他の典型的な置換型基又は有機化合物を含むことができる。Ｒ⁵は、好ましくはＨ又はメチルである。Ｒ¹及びＲ⁵は、合計で１８を超える炭素原子を含有すべきではない。この種類のアミド置換型有機ペルオキソ酸化合物は、欧州公開特許第０１７０３８６号に記載されている。
その他の有機ペルオキシ酸には、ジアシル及びテトラアシルペルオキシド類、特に、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸が挙げられる。ジベンゾイルペルオキシドは、本明細書の好ましい有機ペルオキシ酸である。モノ−及びジペルアゼライン酸、モノ−及びジペルブラシル酸も本明細書で好適である。
【０１１５】
本明細書での使用に好適な予備形成モノペルオキシカルボン酸（以後、過酸という）は、モノ過酸であり、過酸は、１つの過酸素基を含有することを意味する。好ましくは、過酸は固形物形態である。
本発明の好ましい実施形態では、過酸は下記一般式を有する。
Ｘ−Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＯＯＨ
式中、Ｒは、線状又は分枝状の少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｘは、水素又はアルキル、特に１〜２４の炭素原子を有するアルキル、アリール、ハロゲン、エステル、エーテル、アミン、アミド、置換型フタル酸アミノ、イミド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、スルホネート、カルボン酸、複素環、ニトレート、アルデヒド、ホスフォネート、ホスホン酸、又はそれらの混合物から成る群から選択される置換型基である。
さらに詳しくは、Ｒ基は好ましくは２４までの炭素原子を含む。別の方法として、Ｒ基は、１つ以上の側鎖を含む分枝状アルキル鎖であって、アリール、ハロゲン、エステル、エーテル、アミン、アミド、置換型フタル酸アミノ、イミド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、スルホネート、カルボン酸、複素環、ニトレート、アルデヒド、ケトン、又はそれらの混合物から成る群から選択される置換型基を含んでもよい。
好ましい過酸では、前記一般式に基づいたＸ基はフタルイミド基である。従って、特に好ましい過酸は、下記一般式を有し、
【０１１６】
【化１９】

【０１１７】
式中、ＲはＣ１〜２０であり、その際、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは独立して、水素、又はアルキル、ヒドロキシル、ニトロ、ハロゲン、アミン、アンモニウム、シアニド、カルボン酸、サルフェート、スルホネート、アルデヒド若しくはそれらの混合物から成る群から個々に選択される置換型基である。
発明の好ましい態様では、Ｒは３〜１２の炭素原子、さらに好ましくは５〜９の炭素原子を有するアルキル基である。好ましい置換型基Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、線状又は分枝状の１〜５の炭素原子を有するアルキル基であるが、さらに好ましくは水素である。
好ましい過酸は、フタロイルアミドペルオキシヘキサン酸、フタロイルアミドペルオキシヘプタン酸、フタロイルアミドペルオキシオクタン酸、フタロイルアミドペルオキシノナン酸、フタロイルアミドペルオキシデカン酸及びそれらの混合物から成る群から選択される。
本発明の特に好ましい態様では、過酸は、ＲがＣ₅Ｈ₁₀、すなわちフタロイルアミドペルオキシヘキサン酸又はＰＡＰであるような式を有する。この過酸は、好ましくは実質的に非水溶性の固形物又は湿った固まりとして用いられ、ユーロコ（Euroco）の商品名でオージモント（Ausimont）から入手可能である。
過酸は好ましくは、組成物の０．１質量％〜３０質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜１８質量％及び最も好ましくは１質量％〜１２質量％のレベルで用いられる。
【０１１８】
金属含有漂白剤触媒
洗剤成分として漂白剤を含有する本明細書で記載される組成物は、好ましい成分として金属含有漂白剤触媒を追加的に含有してもよい。好ましくは金属含有漂白剤触媒は、遷移金属含有漂白剤触媒であり、さらに好ましくはマンガン−又はコバルト−含有漂白剤触媒である。
本発明の組成物は有効量の漂白剤触媒を含んでもよい。用語、「有効量」は「どのような比較若しくは使用条件が用いられようと、組成物若しくは方法により酸化されることが求められる物質の少なくとも部分的な酸化を生じるのに十分である、本発明の組成物中、又は本発明の方法に従っての使用中に存在する遷移金属漂白剤触媒の量」として定義される。
好ましくは本発明の組成物は、組成物の質量の１ｐｐｂ（０．００００００１％）、さらに好ましくは１００ｐｐｂ（０．００００１％）からの、さらに一層好ましくは５００ｐｐｂ（０．００００５％）からの、尚さらに好ましくは１ｐｐｍ（０．０００１％）〜９９．９％、さらに好ましくは５０％までの、さらに一層好ましくは５％までの、尚さらに好ましくは５００ｐｐｍ（０．０５％）までの、本明細書において以下で記載する漂白剤触媒を含む。
【０１１９】
漂白剤触媒の好適なタイプは、銅陽イオン、鉄陽イオンのような定義される漂白剤触媒の活性の重金属陽イオン、亜鉛陽イオン又はアルミニウム陽イオンのような漂白剤触媒の活性をほとんど又は全く有さない補助的金属陽イオン、並びに触媒陽イオン及び補助的金属陽イオンに対して定義される安定性定数を有する金属イオン封鎖剤、特に、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンリン酸）及びその水溶性塩を含む触媒である。かかる触媒は米国特許第４，４３０，２４３号に開示されている。
漂白剤触媒の好ましいタイプには、米国特許第５，２４６，６２１号及び米国特許第５，２４４，５９４号で開示されるマンガンを基にした錯体が挙げられる。これら触媒の好ましい例としては、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）₄（ＣｌＯ）₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）_2-（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₃及びこれらの混合物が挙げられる。その他は欧州特許出願公開番号第５４９，２７２号に記載されている。本明細書での使用に好適なその他の配位子には、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１２０】
本明細書の組成物で有用な漂白剤触媒は、本発明に適切であるとして選択してもよい。好適な漂白剤触媒の例については、米国特許第４，２４６，６１２号及び米国特許第５，２２７，０８４号を参照のこと。Ｍｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）（ＯＣＨ₃）_3-（ＰＦ₆）のような単環式マンガン（ＩＶ）錯体を教示している米国特許第５，１９４，４１６号も参照のこと。
米国特許第５，１１４，６０６号に記載されるような漂白剤触媒のさらにもう１つのタイプは、配位子が少なくとも３つの連続したＣ−ＯＨ基を有するカルボキシレートではないポリヒドロキシ化合物である水溶性のマンガン（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の錯体である。好ましい配位子には、ソルビトール、イジトール、ダルシトール、マニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソ−エリスリトール、メソ−イノシトール、ラクトース、及びそれらの混合物が挙げられる。
米国特許第５，１１４，６１１号は、非−（マクロ）−環状配位子を持ったＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｕを含む遷移金属を含む漂白剤触媒を教示している。前記配位子は下記式のものであり、
【０１２１】
【化２０】

【０１２２】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ、Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ−Ｒ²及びＲ³−Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁴がそれぞれ５員環又は６員環を形成するように、Ｈ、置換型アルキル基及びアリール基から選択することができる。前記環をさらに置換することができる。ＢはＯ、Ｓ．ＣＲ⁵Ｒ⁶、ＮＲ⁷及びＣ＝Ｏから選択される架橋基であり、その際、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷はそれぞれ、Ｈ、置換型又は非置換型の基を含むアルキル基又はアリール基であることができる。好ましい配位子には、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及びトリアゾール環が挙げられる。任意で、前記環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハライド、及びニトロのような置換型基で置換されてもよい。特に好ましいのは、配位子２，２’−ビスピリジルアミンである。好ましい漂白剤触媒には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、−ビスピリジルメタン及び−ビスピリジルアミン錯体が挙げられる。極めて好ましい触媒には、Ｃｏ（２，２’−ビスピリジルアミン）Ｃｌ₂、ジ（イソチオシアネート）ビスピリジルアミン−コバルト（ＩＩ）、トリスジピリジルアミン−コバルト（ＩＩ）ペルクロレート、Ｃｏ（２，２−ビスピリジルアミン）₂Ｏ₂ＣｉＯ₄、ビス−（２，２’−ビスピリジルアミン）銅（ＩＩ）ペルクロレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄（ＩＩ）ペルクロレート、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
好ましい例には、Ｎ₄Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVＮ₄）⁺及び［ビピ₂Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVビピ₂］−（ＣｌＯ₄）₃を含むテトラ−Ｎ−デンテート及びビ−Ｎ−デンテートとの二核式Ｍｎ錯体が挙げられる。
本発明の漂白剤に触媒作用を及ぼすマンガン錯体の構造は解明されていないが、配位子のカルボキシルと窒素原子のマンガン陽イオンとの相互作用の結果生じるキレート剤又はその他の水和された配位錯体をそれらが含むことを推測してもよい。同様に、触媒過程の間のマンガン陽イオンの酸化状態は、確実には判っておらず、おそらく（＋ＩＩ）、（＋ＩＩＩ）、（＋ＩＶ）又は（＋Ｖ）原子価状態である。マンガン陽イオンへの配位子の考えられる６つの結合点のために、水性漂白媒体には、多核種及び／又は「カゴ」構造が存在する可能性があることは理に適って推測してもよい。実際に存在する活性のあるＭｎ配位子種の形態がいかなるものであれ、それは明らかに触媒の様式で作用し、茶、ケチャップ、コーヒー、ワイン、ジュースなどのような頑固なシミに対して改善された漂白性能を提供する。
【０１２４】
その他の漂白剤触媒は、例えば、欧州特許出願公開番号４０８，１３１号（コバルト錯体触媒）、欧州特許出願公開番号３８４，５０３号及び同３０６，０８９号（メタロ−ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号（マンガン／多座配位子触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号及び欧州特許出願、公開番号２２４，９５２号、（アルミノシリケート触媒上に吸収されたマンガン）、米国特許第４，６０１，８４５号（マンガン及び亜鉛又はマグネシウムの塩によるアルミノシリケート支持体）、米国特許第４，６２６，３７３号（マンガン／配位子触媒）、米国特許第４，１１９，５５７号（鉄錯体触媒）、ドイツ特許出願第２，０５４，０１９号（コバルトキレート剤触媒）カナダ特許第８６６，１９１号（遷移金属含有塩）、米国特許第４，４３０，２４３号（マンガン陽イオン及び非触媒金属陽イオンによるキレート剤）、及び米国特許第４，７２８，４５５号（マンガングルコネート触媒）に記載されている。
【０１２５】
その他の好ましい例には。下記式を有するコバルト（ＩＩＩ）触媒が挙げられる。
Ｃｏ［（ＮＨ₃）_nＭ’_mＢ’_bＴ’_tＱ_qＰ_p］Ｙ_y
式中、コバルトは＋３の酸化状態にあり、ｎは０〜５（好ましくは４又は５、最も好ましくは５）の整数であり、Ｍ’は単座の配位子を表し、ｍは０〜５（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）、Ｂ’は二座の配位子を表し、ｂは０〜２の整数であり、Ｔ’は三座の配位子を表し、ｔは０又は１であり、Ｑは四座配位子であり、ｑは０又は１であり、Ｐは五座配位子であり、ｐは０又は１であり、そしてｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、Ｙは、数ｙに存在する適当に選択された１つ以上の対イオンであり、その際、ｙは、電荷平衡の塩を得るために１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましくは２、その際Ｙは−１荷電した陰イオン）であり、好ましいＹは、クロリド、ニトレート、ニトリト、サルフェート、シトレート、アセテート、カーボネート、及びそれらの組合せから成る群から選択され、且つ、その際さらに、アルカリ条件下でのコバルト（ＩＩＩ）からコバルト（ＩＩ）への電位の低下が、通常の水素電極に対して０．４ボルト未満（好ましくは０．２ボルト未満）となるように、コバルトに結合する配位部位の少なくとも１つが洗濯用洗剤用途の条件下では不安定であり、残りの配位部位は洗濯用洗剤の条件下でコバルトを安定化する。
【０１２６】
この種の好ましいコバルト触媒は次式を有する。
［Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ’）_m］Ｙ_y
式中、ｎは３〜５の整数（好ましくは４又は５、最も好ましくは５）であり、Ｍ’は不安定な配位部分であり、好ましくは塩素、臭素、水酸化物、水及び（ｍが１より大きい場合）その組み合わせから成る群から選択され、ｍは１〜３の整数（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）であり、ｍ＋ｎ＝６であり、且つＹは、荷電平衡の塩を得るために、数ｙにおいて存在する適当に選択された対陰イオンであり、その際、ｙは１〜３の整数（Ｙが−１に荷電する陰イオンの場合好ましくは２又は３、最も好ましくは２）である。
【０１２７】
本明細書で有用なこの種の好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ］Ｙ_y、及び特に［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ］Ｃｌ₂を有するコバルトペンタアミンクロリド塩である。
さらに好ましいのは、次式を有するコバルト（ＩＩＩ）漂白触媒を利用する本発明の組成物である。
［Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ）_m（Ｂ）_b］Ｔ_y
式中、コバルトは、＋３の酸化状態にあり、ｎは４又は５（好ましくは５）であり、Ｍは１ヵ所でコバルトに配位する１つ以上の配位子であり、ｍは０、１又は２（好ましくは１）であり、Ｂは２ヵ所でコバルトに配位する配位子であり、ｂは０又は１（好ましくは０）であり、且つ、ｂ＝０のとき、ｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１のとき、ｍ＝０及びｎ＝４であり、且つ、Ｔは、数ｙにおいて存在する適当に選択された１つ以上の対陰イオンであり、その際、ｙは荷電平衡塩を得るための整数（Ｔが−１に荷電する陰イオンの場合、好ましくはｙは１〜３、最も好ましくは２）、並びに、その際、前記触媒はさらに０．２３Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）未満の塩基加水分解速度定数を有する。
【０１２８】
好ましいＴは、クロリド、イオジド、Ｉ₃ ^-、ホルメート、ニトレート、ニトリト、サルフェート、スルフィト、シトレート、アセテート、カーボネート、ブロミド、ＰＦ₆ ^-、ＢＦF₄ ^-、Ｂ（Ｐｈ）₄ ^-、ホスフェート、ホスフィト、シリケート、トシレート、メタンスルホネート、及びそれらの組合せから成る群から選択される。Ｔの中に１より多い陰イオン基が存在すれば、任意にＴをプロトン化することができる。例えば、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-など。さらにＴは、陰イオン系界面活性剤（例えば、線状アルキルベンゼンスルホネート類（ＬＡＳ）、アルキルサルフェート類（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホネート類（ＡＥＳ）など）のような従来のものではない無機陰イオン及び／又は陰イオン系ポリマー類（例えば、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類など）から成る群から選択されてもよい。
【０１２９】
Ｍ部分には、例えば、Ｆ^-、ＳＯ₄ ^-2、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^-2、ＮＨ₃、ＰＯ₄ ^3-、及びカルボキシレート（好ましくはモノ−カルボキシレートであるが、コバルトへの結合が部分当り、ただ１つのカルボキシレートによる限り、１より多くのカルボキシレートが部分に存在してもよく、その場合Ｍ部分における他のカルボキシレートはプロトン化されてもよく、その塩形態であってもよい）が挙げられるが、これに限定されない。Ｍ（例えば、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−など）の中に１より多くの陰イオン基があれば、任意でＭをプロトン化することができる。好ましいＭ部分は、下記式を有する置換型及び非置換型のＣ₁〜Ｃ₃₀のカルボン酸である。
ＲＣ（Ｏ）Ｏ−
式中、Ｒは、好ましくは水素及びＣ₁〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈）の非置換型及び置換型アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈）の非置換型及び置換型アリール、及びＣ₃〜Ｃ₃₀（好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₈）の非置換型及び置換型ヘテロアリールから成る群から選択され、その際、置換型基は、−ＮＲ’₃、−ＮＲ’₄ ⁺、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’₂から成る群から選択され、その際、Ｒ’は、水素及びＣ₁〜Ｃ₆部分から成る群から選択される。従って、かかる置換型Ｒには、部分−（ＣＨ₂）_nＯＨ及び−（ＣＨ₂）_nＮＲ’₄ ⁺が挙げられ、その際、ｎは１〜１６、好ましくは２〜１０、及び最も好ましくは２〜５の整数である。
【０１３０】
最も好ましいＭは、前記式を有するカルボン酸であり、その際、Ｒは、水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖又は分枝鎖のＣ₄〜Ｃ₁₂のアルキル、及びベンジルから成る群から選択される。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部分には、蟻酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート（triflate）、酒石酸、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリル酸、リノレン酸、乳酸、リンゴ酸、及び特に酢酸が挙げられる。
Ｂ部分には、カーボネート、ジ−及び高級カルボキシレート（例えば、オキサレート、マロネート、リンゴ酸、スクシネート、マレエート）、ピコリン酸、並びにアルファ及びベータアミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、ベータ−アラニン、フェニルアラニン）が挙げられる。
【０１３１】
本明細書で有用なコバルト漂白剤触媒は既知であり、例えばその塩基加水分解速度とともに、Ｍ．Ｌ．トベ（Tobe）著、「遷移金属錯体の塩基加水分解」（１９８３年のＡｄｖ．Ｉｎｏｒｇ．Ｂｉｏｉｎｏｒｇ．Ｍｅｃｈ．第２巻の１〜９４ページ）に記載されている。例えば、１７ページの表１は、塩基加水分解速度（そこでは、オキサレート（ｋ_OH＝２．５ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））、ＮＣＳ^-（ｋ_OH＝５．０ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））、ホルメート（ｋ_OH＝５．８ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））、及びアセテート（ｋ_OH＝９．６ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）で錯体化したコバルトペンタアミン触媒に対するｋ_OHとして表された）を提供している。本明細書で有用な最も好ましいコバルト触媒は、式中、ＯＡｃはアセテート部分、特にコバルトペンタアミンアセテートクロリドを表す、式［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｔ_yを有するコバルトペンタアミンアセテート塩であり、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｃｌ₂、並びに［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＯＡｃ）₂、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＰＦ₆）₂、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＳＯ₄）、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＢＦ₄）₂、及び［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＮＯ₃）₂である。
【０１３２】
このようなコバルト触媒は既知の方法で容易に調製され、例えば、前述のトベ（Tobe）の論文及びそこで引用された参考文献、米国特許第４，８１０，４１０号（１９８９年３月７日発行、ジアクン（Diakun）ら）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９８９年）第６６巻（１２）の１０４３〜４５ページ、Ｗ．Ｌ．ジョリー（Jolly）著「無機化合物の合成と性状分析」（Prentice−Hall、１９７０年）の４６１〜３ページ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第１８巻の１４９７〜１５０２ページ（１９７９年）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第２１巻の２８８１〜２８８５ページ（１９８２年）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第１８巻の２０２３〜２０２５ページ（１９７９年Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓの１７３−１７６ページ（１９６０年）、及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第５６巻の２２〜２５ページ（１９５２年）、並びに以後に提供される合成実施例において教示されている。
本発明の洗剤組成物への組み入れに好適なコバルト触媒は、米国特許第５，５５９，２６１号、同第５，５８１，００５号及び同第５，５９７，９３６号に開示されている合成経路に従って製造してもよく、その開示は引例として本明細書に組み入れる。
【０１３３】
その他の好適な漂白剤触媒には、以下を含む遷移金属漂白剤触媒が挙げられる。
ｉ）Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＶ）、Ｃｏ（I）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（I）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（I）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（Ｖ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、及びＲｕ（ＩＶ）、好ましくはＭｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ（ＶＩ）、及びそれらの混合物から成る群から選択される遷移金属、
ｉｉ）同一の遷移金属に対して４又は５の供与原子により配位された架橋した巨大多環式配位子であって、該配位子は、
ａ）２又は３の非供与原子の共有結合によりそれぞれ分離されている４以上の供与原子（好ましくは少なくとも３、さらに好ましくは少なくとも４のこのような供与原子はＮである）、錯体の中の同一遷移金属に配位される２〜５（好ましくは３〜４、さらに好ましくは４）のこのような供与原子を含有する有機マクロ環状リング、
ｂ）有機マクロ環状リングの少なくとも２つの隣接していない供与原子を共有結合させる架橋鎖であって、該共有結合させられる隣接していない供与原子は、錯体の中の同一遷移金属に配位される架橋された供与原子であり、その際、該架橋された鎖は、２〜約１０の原子（好ましくは架橋された鎖は、さらなる供与原子と共に２、３又は４の非供与原子及び４〜６の非供与原子から選択される）を含む、及び
ｉｉｉ）任意で、好ましくはＨ₂Ｏ、ＲＯＨ、ＮＲ₃、ＲＣＮ、ＯＨ^-、ＯＯＨ^-、ＲＳ^-、ＲＯ^-、ＲＣＯＯ^-、ＯＣＮ^-、ＳＣＮ^-、Ｎ₃ ^-、ＣＮ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｏ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、有機ホスフェート類、有機ホスフォネート類、有機サルフェート類、有機スルホネート類、並びにピリジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンジミダゾール、ピリミジン、トリアゾール及びＲがＨであるチアゾールのような芳香族Ｎ供与体、任意の置換型アルキル、任意の置換型アリールから成る群から選択される１つ以上の非マクロ環状配位子。
好ましい架橋されたマクロ多環状配位子は、以下から成る群から選択される。
【０１３４】
ａ）４又は５の配座（denticity）を有する式（Ｉ）の架橋したマクロ多環状配位子、
【０１３５】
【化２１】

【０１３６】
ｂ）５又は６の配座（denticity）を有する式（ＩＩ）の架橋したマクロ多環状配位子、
【０１３７】
【化２２】

【０１３８】
ｃ）６又は７の配座（denticity）を有する式（ＩＩＩ）の架橋したマクロ多環状配位子、
【０１３９】
【化２３】

【０１４０】
式中、各Ｅ単位は下記式を有する部分を表す。
（ＣＲ_n）_a−Ｘ−（ＣＲ_n）_a'
式中、Ｘは酸素、イオウ、−ＮＲ−、リンから成る群から選択され、又は、Ｅが下記式を有する共有結合を表す。
（ＣＲ_n）_a−（ＣＲ_n）_a'
各Ｅ単位については、ａ＋ａ’の合計が独立して１〜５から選択され、各Ｇ単位は部分（ＣＲ_n）_bであり、各Ｒ単位は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、及びヘテロアリールから選択されるか、又は２以上のＲ単位が共有結合して芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキル環を形成し、各Ｄ単位は、窒素、酸素、イオウ、及びリンから成る群から独立して選択される供与原子であり、Ｄ単位を構成する少なくとも２つの原子が遷移金属に配位された架橋された供与原子であり、Ｂ単位は炭素原子、Ｄ単位、又はシクロアルキル環又は複素環の環であり、各ｎは１と２から独立して選択される整数であり、Ｒ単位が共有結合する炭素原子の原子価を達成する。各ｎ’は、０と１から独立して選択される整数であり、Ｒ部分が共有結合するＤ供与原子の原子価を達成する。各ｎ"は０、１、及び２から独立して選択される整数であり、Ｒ部分が共有結合するＢ原子の原子価を達成する。各ａ及びａ’は０〜５から独立して選択される整数であり、その際、式（Ｉ）の配位子におけるａ＋ａ’のすべての値の合計は約８〜約１２の範囲内であり、式（ＩＩ）の配位子におけるａ＋ａ’のすべての値の合計は約１０〜約１５の範囲内であり、且つ式（ＩＩＩ）の配位子におけるａ＋ａ’のすべての値の合計は約１２〜約１８の範囲内であり、各ｂは０〜９から独立して選択される整数であり、又は前記式のいかなるものにおいても、ＤからＢ原子に共有結合される１つ以上の（ＣＲ_n）_b部分は、少なくとも２つの（ＣＲ_n）_bが式中で２つのＤ供与原子をＢ原子に共有結合する限り存在せず、ｂ指数すべての合計は約２〜約５の範囲内である。
【０１４１】
本発明の漂白剤触媒のさらなる記載は、ＷＯ９８／３９４０６Ａ１（１９９８年９月１１日公開）、ＷＯ９８／３９０９８Ａ１（１９９８年９月１１日公開）、及びＷＯ９８／３９３３５Ａ１（１９９８年９月１１日公開）に見い出され、すべて引例として本明細書に包含される。
本明細書で遷移金属漂白剤触媒を記載するための命名法は、前記で定義された引用文献で用いられている命名スタイルと同一である。しかしながら、本明細書で記載される１つ以上の配位子の化学名は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の規定のもとで指定された化学名とは異なってもよい。例えば、本発明の目的に好ましい配位子、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンは、ＩＵＰＡＣ名４，１１−ジメチル−１，４，８，１１−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンを有する。さらに好ましい配位子は５，１２−ジエチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンである。
【０１４２】
発明の組成物で有用な金属漂白剤触媒は、一般には、それらが本発明の定義に適合し、同様に、さらに好ましくは、本洗剤用途のために特別に設計された多数の化合物に適合する既知の化合物を挙げることができる。本明細書の組成物で使用するのに好適な漂白剤触媒には、例えば、
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）、
ジアクオ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、
アクオ−ヒドロキシ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、
ジアクオ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、
ジアクオ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）テトラフルオロボレート、
ジアクオ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）テトラフルオロボレート、
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、
ジクロロ−５，１２−ジ−ｎ−ブチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−５，１２−ジベンジル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−５−ｎ−ブチル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−５−ｎ−オクチル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−５−ｎ−ブチル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン鉄（ＩＩ）、
ジクロロ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカン鉄（ＩＩ）、
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン銅（ＩＩ）、
ジクロロ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカン銅（ＩＩ）、
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンコバルト（ＩＩ）、
ジクロロ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンコバルト（ＩＩ）、
ジクロロ５，１２−ジメチル−−４−フェニル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−４，１０−ジメチル−３−フェニル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−５，１２−ジメチル−４，９−ジフェニル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−４，１０−ジメチル−３，８−ジフェニル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−５，１２−ジメチル−２，１１−ジフェニル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−４，１０−ジメチル−４，９−ジフェニル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−２，４，５，９，１１，１２−ヘキサメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−２，３，５，９，１０，１２−ヘキサメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−２，２，４，５，９，９，１１，１２−オクタメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−２，２，４，５，９，１１，１１，１２−オクタメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−３，３，５，１０，１０，１２−ヘキサメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−３，５，１０，１２−テトラメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−３−ブチル−５，１０，１２−トリメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン鉄（ＩＩ）、
ジクロロ−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカン鉄（ＩＩ）、
アクオ−クロロ−２−（２−ヒドロキシフェニル）−５，１２−ジメチル１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
アクオ−クロロ−１０−（２−ヒドロキシベンジル）−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）、
クロロ−２−（２−ヒドロキシベンジル）−５−メチル１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
クロロ−１０−（２−ヒドロキシベンジル）−４−メチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）、
クロロ−５−メチル−１２−（２−ピコリル）−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）クロリド、
クロロ−４−メチル−１０−（２−ピコリル）−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン（ＩＩ）クロリド、
ジクロロ−５−（２−サルフェト）ドデシル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩＩ）、
アクオ−クロロ−５−（２−サルフェト）ドデシル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
アクオ−クロロ−５−（３−スルホノプロピル）−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−５−（トリメチルアンモニオプロピル）ドデシル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩＩ）クロリド、
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，４，７，１０，１３−ペンタアザビシクロ［８．５．２］ヘプタデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−１４，２０−ジメチル−１，１０，１４，２０−テトラアザトリクロ［８．６．６］ドコサ−３（８），４，６−トリエンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−４，１１−ジメチル−１，４，７，１１−テトラアザビシクロ［６．５．２］ペンタデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８、１２−テトラアザビシクロ［７．６．２］ヘプタデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−５，１３−ジメチル−１，５，９，１３−テトラアザビシクロ［７．７．２］ヘプタデカンマンガン（ＩＩ）、
ジクロロ−３，１０−ビス（ブチルカルボキシ）−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
ジアクオ−３，１０−ジカルボキシ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、
クロロ−２０−メチル−１，９，２０，２４，２５−ペンタアザ−テトラシクロ［７．７．７．１^3,7．１^11,15．］ペンタコサ−３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）−ヘキサンマンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、
トリフルオロメタンスルホ−２０−メチル−１，９，２０，２４，２５−ペンタアザ−テトラシクロ［７．７．７．１^3,7．１^11,15．］ペンタコサ−３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）−ヘキサンマンガン（ＩＩ）トリフルオロメタンスルフォネート、
トリフルオロメタンスルホ−２０−メチル−１，９，２０，２４，２５−ペンタアザ−テトラシクロ［７．７．７．１^3,7．１^11,15．］ペンタコサ−３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）−ヘキサン鉄（ＩＩ）トリフルオロメタンスルフォネート、
クロロ−５，１２，１７−トリメチル−１，５，８，１２，１７−ペンタアザビシクロ［６．６．５］ノナデカンマンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、
クロロ−４，１０，１５−トリメチル−１，４，７，１０，１５−ペンタアザビシクロ［５．５．５］ヘプタデカンマンガン（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、
クロロ−５，１２，１７−トリメチル−１，５，８，１２，１７−ペンタアザビシクロ［６．６．５］ノナデカンマンガン（ＩＩ）クロリド、
クロロ−４，１０，１５−トリメチル−１，４，７，１０，１５−ペンタアザビシクロ［５．５．５］ヘプタデカンマンガン（ＩＩ）クロリド、
ジクロロ５，１２，１５，１６−テトラメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）、及び
クロロ５−メチル−１２−（２’−オキシベンジル）−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）が挙げられる。
【０１４３】
さらに、遷移金属漂白剤触媒として有用な好適な錯体には、前記で説明したもののような一金属型、一核型ばかりでなく、二金属型、三金属型、又は群型もさらに挙げられる。一金属一核の錯体が好ましい。本明細書で定義されるように、一金属の遷移金属漂白剤触媒は、錯体の分子当りたった１つの遷移金属を含有する。一金属、一核の錯体は、必須のマクロ環状配位子のいかなる供与原子も同一の遷移金属原子に結合するもの、すなわち、必須の配位子が２以上の遷移金属原子にまたがって「架橋」しないものである。
マンガン遷移金属錯体のさらなる例は、下記一般式を有するマンガン（ＩＩＩ）錯体及びマンガン（ＩＶ）錯体である。
【０１４４】
【化２４】

【０１４５】
式中、Ｘは独立して、配位種又は架橋種であり、その非限定例は、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂ ^2-、Ｏ^2-、^-ＯＨ、ＨＯ₂ ^-、ＳＨ^-、Ｓ^2-、＞ＳＯ、Ｃｌ^-、ＳＣＮ^-、Ｎ₃ ^-、Ｎ^3-、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＣＯＯ^-、ＮＨ₂ ^-、及びＮＲ₃であり、その際、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリールであり、それぞれ任意で置換され、且つＲ¹ＣＯＯであり、その際、Ｒ¹は、アルキル、アリール単位であり、それぞれ任意で置換されてもよく、
Ｌは配位子であり、それは多数の窒素原子を含有する有機分子であり、該窒素原子を介してマンガン中心に配位し、
ｚは、錯体の電荷を表し、正又は負の値を持つことができ、
ｙは一価又は多価の対イオンであり、それは電荷の中立性を提供し、錯体の電荷ｚに依存し、ｐはｚ／Ｙである。
このようなマンガン錯体の好ましいのは、前記配位基又は架橋基Ｘが、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｏ^2-、及びそれらの混合物のいずれかであり、好ましくは前記マンガン原子が（ＩＶ）酸化状態にあるとき、ＸがＯ^2-であるものである。好ましいリガンド（配位子）は、少なくとも３つの窒素原子を含有し、３つの窒素原子を介してマンガン中心の１つ、好ましくはマクロ環状性のマンガン中心の１つに配位するものである。
好ましい配位子は下記式を有する。
【０１４６】
【化２５】

【０１４７】
式中、ｔは２〜３の値を有する整数であり、ｓは３〜４の値を有する整数であり、ｑは０又は１の値を有する整数であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリールから選択され、それぞれは任意で置換され、、Ｒ³は、独立して水素、アルキル、アリールから選択され、それぞれは任意で置換される。
好ましい配位子の非限定例は、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ₃−ＴＡＣＮ）、及び１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ₄−ＴＡＣＮ）である。
荷電中立性を確立するための対イオンＹの選択は、錯体の活性には決定的ではない。前記対イオンの非限定例は、クロリド、サルフェート、ニトレート、メチルサルフェート、長鎖アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、トシレート、トリフルオロメチルスルホネート、ペルクロレート、ＢＰｈ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-のような界面活性剤イオン、及びそれらの混合物である。
【０１４８】
この種のマンガン錯体の例には、
Ｉ）［（Ｍｅ₃−ＴＡＣＮ）Ｍｎ^IV（ｍ−Ｏ）₃Ｍｎ^IV（Ｍｅ₃ＴＡＣＮ）］²⁺（ＰＦ₆ ^-）₂、
ＩＩ）［（Ｍｅ₄−ＴＡＣＮ）Ｍｎ^IV（ｍ−Ｏ）₃Ｍｎ^IV（Ｍｅ₄−ＴＡＣＮ）］²⁺（ＰＦ₆ ^-）₂、
ＩＩＩ）［（Ｍｅ₃−ＴＡＣＮ）Ｍｎ^III（ｍ−Ｏ）（ｍ−ＯＡｃ）₂Ｍｎ^II（Ｍｅ₃−ＴＡＣＮ）］²⁺（ＰＦ₆ ^-）₂、
ＩＶ）［（Ｍｅ₄−ＴＡＣＮ）Ｍｎ^III（ｍ−Ｏ）（ｍ−ＯＡｃ）₂Ｍｎ^II（Ｍｅ₄−ＴＡＣＮ）］²⁺（ＰＦ₆ ^-）₂が挙げられる。
さらなるマンガン錯体触媒は、下記式を有する一核錯体である。
【０１４９】
【化２６】

【０１５０】
式中、マンガン、Ｍｎは、＋４酸化状態であり、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジル、及びそれらの基の組み合わせから成る群から選択されるＣ₁〜Ｃ₂₀の基であり、少なくとも２つのＲがマンガンと配位する２つの酸素の間で架橋単位を形成できるように互いに結合し、Ｌは、マンガンに配位する少なくとも３つの窒素原子を有するＣ₃〜Ｃ₆₀の基から選択される配位子であり、Ｙは錯体の電荷に依存する酸化的に安定な対イオンである。
好ましい錯体の非限定例は、Ｌが１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、及び２メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであり、且つ、ＲがＣ₁のアルキルであるものである。
過酸化水素の供給原又はその他のペル酸素漂白剤の非存在下で漂白することが可能である一核マンガン錯体触媒のさらなる例には、下記式を有するものが挙げられる。
【０１５１】
【化２７】

【０１５２】
式中、マンガンはＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶ酸化状態のいずれであることもでき、Ｘはそれぞれ独立して、例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、ＮＣＳ^-、Ｎ₃ ^-、Ｉ₃ ^-、ＮＨ₃、ＲＣＯＯ^-、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＳＯ₄ ^-のようなＲＯ^-を除いた配位種を表し、その際、Ｒは、任意で置換することができるアルキル又はアリール、ＯＨ^-、Ｏ₂ ^2-、ＨＯ₂ ^-、Ｈ₂Ｏ、ＳＨ、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、Ｓ₄ ^2-、及びそれらの混合物であり、ｐは１〜３の整数であり、ｚは錯体の電荷を表し、正、ゼロ、負であることができ、Ｙは錯体の電荷ｚに依存して選択される対イオンであり、ｑ＝ｚ／Ｙであり、Ｌは下記式を有する配位子である。
【０１５３】
【化２８】

【０１５４】
式中、ｔは２であり、ｓは３であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル、アリールから選択され、それらはそれぞれ任意に置換することができる。
特に有用な金属漂白剤触媒は、［Ｍｎ（Ｂｃｙｃｌａｍ）Ｃl２］であり、
【０１５５】
【化２９】

【０１５６】
「Ｂｃｙｃｌａｍ」（５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン）は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、（１９９０年）の第１１２巻の８６０４に従って調製される。
本明細書の漂白剤触媒は、所望であれば、製品の審美性のために色合い効果を軽減できるように添加物質と共に、又は以後に例示するように酵素含有粒子に包含されて加工されてもよく、又は触媒「スペックル」を含有するように組成物を製造してもよい。
【０１５７】
有機高分子化合物
発明に基づいた組成物の好ましい成分として有機高分子化合物を添加してもよい。有機高分子化合物によって、分散性、再沈着防止、汚れ放出剤又はその他の洗浄性特性を有する洗剤組成物に一般的に見い出される本質的にいかなる高分子有機化合物を意味する。
有機高分子化合物は、通常、組成物の０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、最も好ましくは１質量％〜１０質量％のレベルにて本発明の洗剤組成物に組み入れられる。
有機高分子化合物の例には、水溶性有機ホモポリマー性又はコポリマー性のポリカルボン酸、改変ポリカルボキシレート類又はその塩が挙げられ、その際ポリカルボン酸は、２つを超えない炭素原子で互いに分離された少なくとも２つのカルボキシル基を含む。後者のタイプのポリマーは英国特許Ａ１，５９６，７５６に開示されている。かかる塩の例は、分子量２０００〜１００００のポリアクリレート類、及び改変されたアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸及びメチレンマロン酸又はそれらの塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、アルキレン、ビニルメチルエーテル、スチレン及びそれらの混合物を含むその他のモノマー単位とのそのコポリマー類である。好ましいのは、５０００〜１００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００の分子量を有する、アクリル酸と無水マレイン酸のコポリマー類である。
【０１５８】
１５，０００未満の分子量を有するポリマーを含有する好ましい市販のアクリル酸には、商品名ソカラン（Sokalan）ＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０及びソカランＣＰ１０のもとでＢＡＳＦ社により販売されているもの及び商品名アクソール（Acusol）４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎのもとでローム＆ハス（Rohm and Haas）により販売されているものが挙げられる。
コポリマーを含有する好ましいアクリル酸には、モノマー単位として、ａ）９０質量％〜１０質量％、好ましくは８０質量％〜２０質量％のアクリル酸又はその塩、及びｂ）１０質量％〜９０質量％、好ましくは２０質量％〜８０質量％の置換型アクリル酸又はその塩で一般式−［ＣＲ₂−ＣＲ₁（ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃）］−を有するものであり、その際、置換型基、Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃の少なくとも１つ、好ましくはＲ₁又はＲ₂が１〜４の炭素のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₁又はＲ₂は水素であることができ、且つＲ₃は水素又はアルカリ金属塩であることができるものを含有するものが挙げられる。最も好ましいのは、置換されたアクリル酸モノマーであり、その際、Ｒ₁がメチル、Ｒ₂が水素である（すなわち、メタクリル酸モノマー）。この種の最も好ましいコポリマーは、３５００の分子量を有し、且つ、６０質量％〜８０質量％のアクリル酸及び４０質量％〜２０質量％のメタクリル酸を含有する。
【０１５９】
欧州特許出願−第３０５２８２号、欧州特許出願−第３０５２８３号及び欧州特許出願−第３５１６２９号に記載されるようなアスパラギン酸に由来するものを含めて、ポリアミン及び改変ポリアミン化合物は本明細書で有用である。
その他の任意のポリマーは、改変された及び改変されていないポリビニルアルコール類及びアセテート類、セルロース系材料及び改変セルロース系材料、ポリオキシエチレン類、ポリオキシプロピレン類、及びそれらのコポリマーで改変されたもの及び改変されていないもの双方、エチレン又はプロピレングリコール又はそれらの混合物のポリオキシアルキレン単位とのテレフタレートエステル類であってもよい。
好適な例は、米国特許第５，５９１，７０３号、同第５，５９７，７８９及び同第４，４９０，２７１号に開示されている。
【０１６０】
汚れ放出剤
好適な汚れ放出剤には、
（ａ）１つ以上の非イオン性親水性成分であって、本質的に
（ｉ）少なくとも重合度２を有するポリオキシエチレン部分、又は
（ｉｉ）該親水性部分が、エーテル結合によって両端にて隣接する部分に結合しなければオキシプロピレン単位を包含しない、重合度２〜１０を有するオキシプロピレン部分若しくはポリオキシプロピレン部分、又は
（ｉｉｉ）オキシエチレン及び１〜３０のオキシプロピレン単位、好ましくは少なくとも２５％のオキシエチレン単位を含む、さらに好ましくは、特に２０〜３０のオキシプロピレン単位を有するかかる成分については少なくとも５０％のオキシエチレン単位を含む前記親水性部分を含むオキシアルキレンの混合物単位から成る非イオン性親水性成分、
又は
（ｂ）１つ以上の疎水性成分であって、
（ｉ）がい疎水性成分がオキシエチレンテレフタレートをも含んでいる場合、オキシエチレンテレフタレート：Ｃ₃オキシアルキレンテレフタレート単位の比が２：１以下であるＣ₅のオキシアルキレンテレフタレート部分、
（ｉｉ）Ｃ₄〜Ｃ₆のアルキレン若しくはオキシＣ₄〜Ｃ₆のアルキレン部分、若しくはその混合物、
（ｉｉｉ）少なくとも重合度２を有するポリ（ビニルエステル）部分、好ましくはポリビニルアセテート、若しくは（ｉｖ）Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルエーテル若しくはＣ₄のヒドロキシアルキルエーテル置換型基、若しくはその混合物であって、該置換型基がＣ₁〜Ｃ₄のアルキルエーテル又はＣ₄のヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、若しくはその混合物の形態で存在するものを含む疎水成分、又は
（ａ）及び（ｂ）の組み合わせを有する汚れ放出剤
が挙げられる。
【０１６１】
通常、（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレン部分は、さらに高いレベルも用いることができるが、２００から、好ましくは３〜１５０、さらに好ましくは６〜１００の重合度を有する。好ましいオキシＣ₄〜Ｃ₆のアルキレン疎水性部分には、米国特許第４，７２１，５８０号（１９８８年１月２６日発行、ゴスリンク（Gosselink））に開示されているような、ＭＯ₃Ｓ（ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（式中、Ｍはナトリウムであり、ｎは４〜６の整数である）などの高分子汚れ放出剤の末端キャップが挙げられるが、これに限定されない。
本明細書で有用な高分子汚れ放出剤には、ヒドロキシエーテルセルロース性ポリマー類のようなセルロース性誘導体、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドテレフタレートとのエチレンテレフタレート又はプロピレンテレフタレートのコポリマー性ブロックなども挙げられる。かかる作用剤は市販されており、メトセル（METHOCEL）（ダウ（Dow））のようなセルロースのヒドロキシエーテルが挙げられる。本明細書で使用するためのセルロース性汚れ放出剤にはまた、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル及びＣ₄のヒドロキシアルキルセルロースから成る群から選択されルものも挙げられる。米国特許第４，０００，０９３号（１９７６年１２月２８日発行、ニコル（Nicol）ら）を参照のこと。
【０１６２】
ポリ（ビニルエステル）疎水性部分を特徴とする汚れ放出剤には、ポリ（ビニルエステル）のグラフトコポリマー類、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₆のビニルエステル類、好ましくは、ポリエチレンオキシド主鎖のようなポリアルキレンオキシド主鎖にグラフトされたポリ（ビニルアセテート）が挙げられる。欧州特許出願第０ ２１９ ０４８号（１９８７年４月２２日公開、クド（Kud）ら）を参照のこと。
もう１つの好適な汚れ放出剤は、エチレンテレフタレート及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）テレフタレートのランダムブロックを有するコポリマーである。この高分子汚れ放出剤の分子量は、２５，０００〜５５，０００の範囲である。米国特許第３，９５９，２３０号（１９７６年５月２５日発行、ヘイズ（Hays）、及び米国特許第３，８９３，９２９号（１９７５年７月８日発行、バサダール（Basadur））を参照のこと。
【０１６３】
もう１つの好適な高分子汚れ放出剤は、９０〜８０質量％のポリオキシエチレンテレフタレート単位と共に１０〜１５質量％のエチレンテレフタレート単位を含有し、平均分子量３００〜５，０００のポリオキシエチレングリコールに由来するエチレンテレフタレート単位の反復単位を持ったポリエステルである。
【０１６４】
もう１つの好適な高分子汚れ放出剤は、テレフタロイル及びオキシアルキレンオキシの反復単位のオリゴマーエステル主鎖及び主鎖に共有結合する末端部分から成る実質的に線状のエステルオリゴマーのスルホン化産物である。このような汚れ放出剤は、米国特許第４，９６８，４５１号（１９９０年１１月６日発行、Ｊ．Ｊ．シェイベル（Scheibel）及びＥ．Ｐ．ゴスリンク（Gosselink））に完全に記載されている。その他の好適な高分子汚れ放出剤には、米国特許第４，７１１，７３０号（１９８７年１２月８日発行、ゴスリンク（Gosselink）ら）のテレフタレートポリエステル類、米国特許第４，７２１，５８０号（１９８８年１月２６日発行、ゴスリンク（Gosselink））のオリゴマーエステル類の陰イオン系末端キャップ、及び米国特許第４，７０２，８５７号（１９８７年１０月２７日発行、ゴスリンク（Gosselink））のブロックポリエステルオリゴマー化合物が挙げられる。その他の汚れ放出剤にはまた、米国特許第４，８７７，８９６号（１９８９年１０月３１日発行、マルドナド（Maldonado）ら）の汚れ放出剤も挙げられ、それは陰イオン系、特にスルホアロリル末端処理テレフタレートエステル類を開示している。
【０１６５】
もう１つの汚れ放出剤は、テレフタロイル単位、スルホイソテレフタロイル単位、オキシエチレンオキシ及びオキシ−１，２−プロピレン単位の反復単位を持ったオリゴマーである。反復単位はオリゴマーの主鎖を形成し、好ましくは、改変されたイセチオネートの末端キャップで終了する。この種の特に好ましい汚れ放出剤は、１つのスルホイソフタロイル単位、５つのテレフタロイル単位、１．７〜１．８の比におけるオキシエチレンオキシ及びオキシ−１，２−プロピレンオキシ、及びナトリウム２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エタンスルホネートの２つの末端キャップを含む。
【０１６６】
重金属イオン封鎖剤
本発明の組成物は任意の成分として重金属イオン封鎖剤を含有してもよい。重金属イオン封鎖剤は本明細書において重金属を封鎖する（キレート化）作用を行う成分を意味する。これらの成分はカルシウム及びマグネシウムキレート化能力を有するものでもよく、しかしそれらは優先的に鉄、マンガン及び銅などの重金属イオンと結合する選択性を示す。
重金属イオン封鎖剤は、一般に組成物の０．００５質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．２５質量％〜７．５質量％及び最も好ましくは０．５質量％〜５質量％のレベルで存在する。
例えば、リン酸又はカルボン酸官能基を有する天然には酸性である重金属イオン封鎖剤は、酸性の形態で存在してもよく、又はアルカリ若しくはアルカリ金属イオン、アンモニウム若しくは置換型アンモニウムイオン、若しくはそれらの混合物のような好適な対陽イオンとの錯体／塩として存在してもよい。好ましくはいかなる塩／錯体も水溶性である。前記対陽イオンと重金属イオン封鎖剤のモル比は、好ましくは少なくとも１：１である。
【０１６７】
本明細書の使用に好適な重金属イオン封鎖剤としては、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、アルカリ金属エタン１−ジホスホネート及びニトリロトリメチレンホスホネートなどの有機ホスホネートが挙げられる。前記の種類の中で好ましいのは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミントリ（メチレンホスホネート）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）及びヒドロキシ−エチレン１，１ジホスホネートである。
本明細書の使用に好適なその他の重金属イオン封鎖剤としては、ニトリロ三酢酸及びエチレンジアミン四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二グルタル酸、２−ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸などのポリアミノカルボン酸又はそれらのいずれかの塩が挙げられる。
【０１６８】
とりわけ好ましいのは、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又はそれらの置換型アンモニウム塩若しくは混合物である。好ましいＥＤＤＳ化合物は、遊離の酸の形態及びナトリウム若しくはマグネシウム塩又はそれらの錯体である。
化学構造の一部として窒素を含有しない有機二リン酸。従って、この定義は、重金属イオン封鎖剤成分として包含してもよい有機アミノホスホネートを除外する。
有機二リン酸は、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄の二リン酸、さらに好ましくはエチレン二リン酸のようなＣ₂の二リン酸、又は最も好ましくはエタン１−ヒドロキシ−１，１−二リン酸（ＨＥＤＰ）であり、部分的に若しくは完全にイオン化された形態、特に塩若しくは錯体として存在してもよい。
【０１６９】
水溶性サルフェート塩
組成物は任意で水溶性サルフェート塩を含有する。存在する場合、水溶性サルフェート塩は、組成物の０．１質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１質量％〜３０質量％、最も好ましくは５質量％〜２５質量％のレベルで存在する。
水溶性サルフェート塩は、本質的に、対陽イオンを伴ったサルフェートのいかなる塩でもよい。好ましい塩は、アルカリ及びアルカリ土類金属のサルフェート、特に硫酸ナトリウムから選択される。
【０１７０】
アルカリ金属シリケート
アルカリ金属シリケートは、本発明の組成物の好ましい成分である。好ましいアルカリ金属シリケートは、１．８〜３．０の、好ましくは１．８〜２．４の、最も好ましくは２．０のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有する珪酸ナトリウムである。珪酸ナトリウムは好ましくは、ＳｉＯ₂の２０質量％未満、好ましくは１質量％〜１５質量％、最も好ましくは３質量％〜１２質量％のレベルで存在する。アルカリ金属シリケートは、無水塩又は水和塩のいずれの形態で存在してもよい。
アルカリ金属シリケートは、アルカリ性システムの成分として存在してもよい。
アルカリ性システムは好ましくは、ＳｉＯ₂の少なくとも０．４質量％のレベルで存在するメタ珪酸ナトリウムを含有する。メタ珪酸ナトリウムは、名目上、１．０のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有する。ＳｉＯ₂として測定される前記珪酸ナトリウムと該メタ珪酸ナトリウムの質量比は、好ましくは５０：１〜５：４、さらに好ましくは１５：１〜２：１、最も好ましくは１０：１〜５：２である。
【０１７１】
着色料
本明細書で使用されるとき、用語「着色料」は、可視光線スペクトルから特定の波長の光を吸収する物質を意味する。かかる着色料を洗剤組成物に加えると、それは可視色彩、従って洗剤組成物の外観を変える効果を有する。着色料は、例えば、染料又は色素のいずれでもよい。好ましくは、着色料はそれらが組み入れられるべき組成物中で安定している。従って、高いｐＨの組成物では、着色料は好ましくはアルカリ安定性であり、低いｐＨの組成物では、着色料は好ましくは酸安定性である。
種々の相が異なった視覚的外観を有するように、第１及び／又は第２及び／又はそれに続く組成物は、着色料、着色料の混合物、着色された粒子又は着色された粒子の混合物を含有してもよい。好ましくは、第１の相又は第２の相のどちらか１つが着色料を含む。第１及び第２の両方及び／又はそれに続く相が着色料を含む場合、着色料は異なった視覚的外観を有することが好ましい。
【０１７２】
酵素安定化システム
本明細書における好ましい酵素含有組成物は０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．００５質量％〜８質量％、最も好ましくは０．０１質量％〜６質量％の酵素安定化システムを含んでもよい。酵素安定化システムは、洗浄性酵素と相容性であるいかなる安定化システムであってもよい。かかる安定化システムは、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、塩素系漂白剤スカベンジャー及びそれらの混合物を含むことができる。かかる安定化システムは可逆性のプロテアーゼ阻害剤のような可逆性の酵素阻害剤も含むことができる。
【０１７３】
泡抑制システム
本発明の洗剤錠剤は、洗濯機洗濯用組成物で使用するために処方する場合、好ましくは、組成物の０．０１質量％〜１５質量％、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、最も好ましくは０．１質量％〜５質量％のレベルで存在する泡抑制システムを含む。
本明細書で使用するのに好適な泡抑制システムは、本質的に、例えば、シリコーン消泡化合物、２−アルキル及びアルカノール消泡化合物を含むいかなる既知の消泡化合物を含んでもよい。好ましい泡抑制システム及び消泡化合物は、ＰＣＴ出願番号ＷＯ９３／０８８７６及び欧州特許出願第７０５３２４号に開示されている。
【０１７４】
高分子染料移行抑制剤
本明細書における組成物はまた、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０５質量％〜０．５質量％の高分子染料移行抑制剤も含んでもよい。
高分子染料移行抑制剤は、好ましくは、ポリアミンＮ−オキシドポリマー類、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー、ポリビニルピロリドンポリマー類、又はそれらの組み合わせから選択される。
【０１７５】
光学的光沢剤
本明細書に記載されるような洗濯洗浄方法における使用に好適な組成物は、任意で０．００５質量％〜５質量％の特定の種類の親水性光学的光沢剤も含む。
本明細書で有用な親水性光学的光沢剤には以下の構造式を有するものが挙げられる。
【０１７６】
【化３０】

【０１７７】
式中、Ｒ₁は、アニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル及びＮＨ−２−ヒドロキシエチルから選択され、Ｒ₂は、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルフィリノ、クロロ及びアミノから選択され、Ｍはナトリウム又はカリウムのような塩を含形成する陽イオンである。
前記式において、Ｒ₁がアニリノ、Ｒ₂がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル及びＭがナトリウムのような陽イオンである場合、光沢剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸及び二ナトリウム塩である。この特定の光沢剤種は、チバ・ガイギーコーポレーション（Ciba-Geigy Corporation）からチノパル（Tinopal）−ＵＮＰＡ−ＧＸの商品名で市販されている。チノパル（Tinopal）−ＵＮＰＡ−ＧＸは、本明細書の洗剤組成物において有用な、好ましい親水性光学的光沢剤である。
【０１７８】
前記式において、Ｒ₁がアニリノ、Ｒ₂がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−メチルアミノ及びＭがナトリウムのような陽イオンである場合、光沢剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の光沢剤種は、チバ・ガイギーコーポレーションから（Ciba-Geigy Corporation）チノパル（Tinopal）−５ＢＧ−ＧＸの商品名で市販されている。
上記式において、Ｒ₁がアニリノ、Ｒ₂がモルフィリノ及びＭがナトリウムのような陽イオンである場合、光沢剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−モルフィリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩である。この特定の光沢剤種は、チバ・ガイギーコーポレーション（Ciba-Geigy Corporation）からチノパル（Tinopal）−ＡＭＸ−ＧＸの商品名で市販されている。
その他の好ましい光学的光沢剤は、チバガイギー（Ciba−Geigy）から入手可能なブライトナー（Brightener）４９として知られている。
【０１７９】
その他の任意成分
本発明の組成物に包含するのに好適なその他の任意成分には、香料及び充填剤の塩が挙げられ、硫酸ナトリウムが好ましい充填剤の塩である。
【０１８０】
組成物のｐＨ
発明の組成物は、蒸留水における１％溶液として７．０〜１２．５、さらに好ましくは７．５〜１１．８、最も好ましくは８．０〜１１．５の測定されるｐＨを有することを好み、好ましくは、過度に高いｐＨを有するようには処方されない。
【０１８１】
（実施例）
本実施例は、本明細書に記載される洗濯添加剤用小袋の代表例であって限定することを意図するものではない。
【０１８２】
【表１】

Claims (11)

1. 少なくとも２つの異なった組成物であって、第１及び第２の組成物が少なくとも１つの成分の存在によって異なる洗濯添加剤小袋であり、前記小袋が水溶性フイルム又はシート状素材からなる２つ以上の区画を含むものであり、前記第２の組成物が粒状の漂白剤を含む液体組成物であり、かつ、前記液体組成物が前記粒状の漂白剤を懸濁させる懸濁剤を含むことを特徴とする、洗濯添加剤小袋。
2. 前記小袋が３つ以上の区画を含む、請求項１に記載の洗濯添加剤用小袋。
3. 前記水溶性フイルム又はシート状素材がヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項１又は２に記載の洗濯添加剤用小袋。
4. 少なくとも３つの組成物を含む洗濯添加剤用小袋であって、第１、第２、及び第３の組成物が少なくとも１つの成分の存在によって異なる、請求項２に記載の洗濯添加剤用小袋。
5. 前記第１、第２、及び第３の組成物が互いに異なるものであって、少なくとも１つの成分が１つの組成物に存在し、残りの２つの組成物のいずれにも存在しないようなものである、請求項４に記載の洗濯添加剤用小袋。
6. 前記第１の組成物が、柔軟加工成分、酵素、有機高分子化合物、汚れ放出剤、染料移行抑制剤、光沢剤、及びそれらの混合物から選択される成分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗濯添加剤用小袋。
7. 前記第２の組成物が、予備形成されたモノペルオキシカルボン酸である漂白剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗濯添加剤用小袋。
8. 水の存在下で従来の洗濯洗剤と共に請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗濯添加剤用小袋によって布を処理する方法。
9. 洗濯添加剤としての請求項１〜７のいずれか１項に記載の小袋の使用。
10. 布を洗浄及び／又は柔軟にするための請求項１〜７のいずれか１項に記載の小袋の使用。
11. 洗浄及び／又はアイロンをかけやすい利益を提供するための請求項１〜７のいずれか１項に記載の小袋の使用。