JP5089235B2 - 縮合複素環化合物および有機発光素子 - Google Patents

Description

本発明は，縮合複素環骨格を有する有機発光素子用材料及びそれを使用した有機発光素子に関する。

有機発光素子は、電極間に蛍光性又は燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子及びホール（正孔）を注入することにより、蛍光性又は燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態に戻る際に放射される光を利用する素子である。有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化の可能性であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。

しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、色純度の良い青、緑、赤色発光が必要となるが、これらの問題に関してまだ十分でない。

ところで、本発明の化合物に関連する化合物は、非特許文献１乃至４に開示されている。しかし、非特許文献１，２ではアザベンソフルオランテン骨格を有する化合物の発癌性に関する研究が主である。また、非特許文献３には特定の位置に窒素原子を有する無置換のアザベンソフルオランテン化合物の発光スペクトルが記載されているが、紫外領域に発光ピークを有していることから、発光物質としての有用性が低いものと考えられる。

また、ベンソフルオランテン骨格に窒素原子を二つ以上導入したジアザベンソフルオランテン骨格を有する化合物を利用した有機発光素子が、特許文献１乃至３に開示されている。しかし、特許文献１，２では、ジアザベンソフルオランテン骨格が縮環した化合物であるため、その発光色は青色よりも長波長側の発光色に限定され、特に赤色に限定された発光材料を提供するものである。また、特許文献３では主に電子輸送材料として使用され、一部青色発光材料としての記載もあるが、発光効率が著しく低いものである。

また、特許文献４にはベンゾフルオランテン骨格にベンゼン環が縮合し、窒素原子が一つ導入されたアザナフトアントラセン骨格を有する化合物を用いた有機発光素子が記載されているが、その骨格起因より緑色発光材料に限定されている。

特開２００１−１６０４８９号公報 特開２００３−２１２８７５号公報 特開２００６−１６３６３号公報 特開２０００−３１１７８６号公報 特開２００５−６８３６７号公報 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３９２０（１９６４） Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．２５８（１２），３３８７（１９６４） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ３０，８１３（１９７４） Ｍｏｎａｔｓｈ．ｆｕｒ Ｃｈｅｍ．１２９，１０３５（１９９８）

本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、極めて純度のよい発光色相を呈し、高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有機発光素子用材料を提供することにある。

さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。

本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の縮合複素環化合物は、下記構造式で示されることを特徴とする。

また、本発明の縮合複素環化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。

（一般式［１］において、Ｘ ₁ は窒素原子を示す。Ｘ ₂ 乃至Ｘ ₈ はいずれもＣＨを示す。Ｘ ₉ とＸ ₁₀ は一方がＣＨを示し、他方が置換基Ｒを有する炭素原子を示す。Ｒは、置換あるいは無置換のアリールアミノ基または置換あるいは無置換の２環以上５環以下の縮合多環芳香族基を表わす。

Ｒ₁およびＲ₂は、フェニル基を表わす。）
また、本発明の縮合複素環化合物は、下記一般式［５］で示されることを特徴とする。

（一般式［５］において、Ｘ ₁ は窒素原子を示す。Ｘ ₂ 乃至Ｘ ₈ およびＸ ₁₁ 乃至Ｘ ₁₆ はいずれもＣＨを示す。Ｘ ₁₇ とＸ ₁₈ は、いずれもＣＨを示す、または一方がＣＨを示し他方が窒素原子を示す。
Ｒ ₁ およびＲ ₂ は、フェニル基を表わす。Ｒ ₃ およびＲ ₄ は、置換あるいは無置換のアリール基を表わす。）

本発明の縮合複素環化合物は、ベンゾフルオランテン骨格に窒素原子を特定の位置に導入した含窒素芳香族複素環を有することから安定な非晶質膜性を形成することができ、優れた電子輸送性を示す。さらに窒素原子を導入する位置、及び置換基の種類と導入する位置との多様な組み合わせにより、幅広い発光色を呈し、分子振動が制御された発光スペクトルの単分散化及び半値幅を減少させることが可能であり色純度のよい発光材料を提供することができる。

また、本発明の縮合複素環化合物を含有する有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。特に、縮合複素環化合物を発光層のゲストに用いた有機発光素子は、優れた効果を奏する。即ち、適切な分子修飾によって、発光ピークが４３０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下を示す極めて純度のよい青色発光色相から、５９０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の赤色発光色相までの幅広い発光色相を呈する拡張性を持つ。しかも、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

まず、本発明の縮合複素環化合物について説明する。
本発明の縮合複素環化合物は、下記一般式［１］で示される部分構造を少なくとも一つ有することを特徴とする。

（一般式［１］において、Ｘ ₁ 乃至Ｘ ₁₀ は、環を構成する、置換基Ｒを有する炭素原子、または窒素原子を示す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、シアノ基から選ばれる基、または単結合を表わす。ただし、Ｘ ₁ 乃至Ｘ ₁₀ の少なくとも一つは窒素原子を表す。また、置換基Ｒを有する炭素原子が複数存在する場合、Ｒは互いに独立して同じであっても異なっていてもよく、隣接する置換基は環構造を形成していてもよい。
Ｒ ₁ およびＲ ₂ は、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、シアノ基から選ばれる基、または単結合を表わし、Ｒ ₁ およびＲ ₂ は同じであっても異なっていてもよい。）

本発明の縮合複素環化合物は、上記一般式［１］で示される部分構造を少なくとも一つ有するが、一般式［１］中のＲは、以下のいずれかであることが好ましい。
水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる基、または単結合
また、Ｒ₁およびＲ₂は、以下のいずれかであることが好ましい。
置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる基、または単結合
本発明の縮合複素環化合物の一例としては、一般式［１］中のＲ、Ｒ₁、Ｒ₂のいずれもが、単結合でない化合物が挙げられる。

他の例としては、下記一般式［２］で示される化合物が挙げられる。

（一般式［２］において、Ｘ₁乃至Ｘ₁₀は、環を構成する、置換基Ｒを有する炭素原子、または窒素原子を示し、Ｘ₁乃至Ｘ₁₀の少なくとも一つは窒素原子を表す。置換基Ｒを有する炭素原子が複数存在する場合、Ｒは互いに独立して同じであっても異なっていてもよい。

Ｙは、単結合あるいは置換あるいは無置換のアルカン、置換あるいは無置換のアルケン、置換あるいは無置換のアルキン、置換あるいは無置換のアミン、置換あるいは無置換の芳香環、置換あるいは無置換の複素環、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族、置換あるいは無置換の縮合多環複素環から誘導されるｎ価の連結基を表す。

Ｒ₁およびＲ₂は、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる基を表わし、Ｒ₁およびＲ₂は同じであっても異なっていてもよい。

ＹはＸ₁乃至Ｘ₁₀の炭素原子、Ｒ₁およびＲ₂いずれかと結合している。

ｎは２以上１０以下の整数を表す。）

また、他の例としては、下記一般式［３］で示される化合物が挙げられ、更に具体的には、下記一般式［４］［５］で示される化合物が挙げられる。

（一般式［３］において、Ｚは環構造を表す。

Ｘ₁乃至Ｘ₈は、環を構成する、置換基Ｒを有する炭素原子、または窒素原子を示し、Ｘ₁乃至Ｘ₈の少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、シアノ基から選ばれる基を表わす。また、置換基Ｒを有する炭素原子が複数存在する場合、互いに独立して同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ₁およびＲ₂は、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、シアノ基から選ばれる基を表わし、Ｒ₁およびＲ₂は同じであっても異なっていてもよい。）

（一般式［４］において、Ｘ₁乃至Ｘ₈は、環を構成する、置換基Ｒを有する炭素原子、または窒素原子を示し、Ｘ₁乃至Ｘ₈の少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、シアノ基から選ばれる基を表わす。

Ｒ₁乃至Ｒ₁₀はハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、シアノ基から選ばれる基を表わし、Ｒ₁乃至Ｒ₁₀はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）

（一般式［５］において、Ｘ₁乃至Ｘ₁₈は、環を構成する置換基Ｒを有する炭素原子または窒素原子を示し、Ｘ₁乃至Ｘ₁₈の少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、シアノ基から選ばれる基を表わす。また、置換基Ｒを有する炭素原子が複数存在する場合、互いに独立して同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ₁乃至Ｒ₄はハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、シアノ基から選ばれる基を表わし、Ｒ₁乃至Ｒ₄はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）

さらに好ましい化合物としては、アザベンゾフルオランテン構造を有する化合物が挙げられる。より好ましくは、一般式［１］乃至［４］において、Ｘ₁あるいはＸ₂が窒素原子である化合物、一般式［５］において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₁₇、Ｘ₁₈のうち少なくとも一つが窒素原子である化合物が挙げられる。

本発明の縮合複素環化合物は有機発光素子用材料として使用できる。その中で、発光層用として使用する場合、発光層において単独で用いること、及びドーパント（ゲスト）材料、ホスト材料の目的で使用でき、高効率発光し、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さい素子を得ることができる。

発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とゲストからなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送。
２．ホストの励起子生成。
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達。
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動。

それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。

ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。

そこで本発明者らは種々の検討を行い、一般式［１］で表される縮合複素環化合物を、特に発光層のホストまたはゲストに用いた素子が高効率発光し、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを見出した。

通電による発光劣化の原因の一つとして、発光層の薄膜形状の劣化による発光劣化が考えられる。この薄膜形状の劣化は、駆動環境の温度、素子駆動時の発熱等による有機薄膜の結晶化に起因すると考えられている。これは、材料のガラス転移温度の低さに由来すると考えられ、有機ＥＬ材料は高いガラス転移温度を有する事が望まれている。本発明の縮合複素環化合物は高いガラス転移温度を有し、有機ＥＬ素子の高耐久化を期待する事が出来る。

また、本発明の縮合複素環化合物は電気陰性度の高い原子を縮環芳香環構造中に挿入することにより、還元電位が高く電子受容性の大きいことに特徴がある材料である。そして、一般式［１］乃至［５］で表される化合物のＲおよびＹの選択により還元電位をコントロールすることで電子移動度を調節することが可能となる。これにより、種々のホスト材料との組み合わせにより一般式［１］乃至［５］で表される化合物のＲおよびＹを適切に選択することで、駆動電圧が低く長い期間高輝度を保ち、通電劣化の減少を可能にすることを見出した。

さらに、一般式［１］で示される分子構造を一般式［２］乃至［５］で表されるように適切に分子修飾することにより、純青から赤色までの幅広い発光色を呈することが可能となり、一般式［１］で示される分子構造を拡張性のある発光材料であることを見出した。

また、高効率の光出力を有する有機電解発光素子を提供するためには、有機電解発光素子に用いる発光材料の量子収率を高めることが不可欠である。主に縮合多環芳香族に窒素原子を導入した場合、導入する位置によっては三重項のｎ−π＊軌道がＴｎレベル（ｎは１以上）の軌道となる。そして、このｎ−π＊軌道（三重項）がＳ１軌道とエネルギー的に近接している場合、Ｓ１軌道からｎ−π＊軌道へのエネルギー失活が起こりやすく、発光材料の量子収率の低下が引き起こりやすい。しかし、窒素原子を導入する位置及び分子骨格に導入する置換基の種類を適切に選択することによって、ｎ−π＊軌道（三重項）とＳ１軌道とのエネルギー差を大きくし量子収率の低下を改善することができる。分子軌道計算により、窒素原子を導入する位置をシュミレーションし、量子収率を高く維持できる分子骨格の設計により一般式［１］で示されるＸ₁およびＸ₂の位置に窒素原子を導入することがより好ましい。

さらに窒素原子を導入する位置のみならず分子骨格に導入する置換基の位置及び種類を適切に設計することにより、分子振動が制御された発光スペクトルの単分散化及び半値幅を減少させることが可能であり色純度のよい発光材料を提供することができる。

さらに、一般式［１］で示されるＲ₁、Ｒ₂に置換基を導入することで、化合物間の分子会合を防ぐことにより、有機電解発光素子の発光材料として使用する際に、発光材料自身の分子会合による長波長化を防ぎ、色純度のよい有機電解発光素子を提供できる。

さらに、一般式［１］で示されるＸ₉およびＸ₁₀の位置は反応性が高く、この位置に置換基を導入した構造として、例えば一般式［３］で表されるＺのように環構造を導入することで化学的安定性が増すことができる。

本発明は、以上の考察のもとに分子設計し発明がなされたものである。

上記一般式［１］乃至［５］において、置換あるいは未置換のアルキル基としては、以下に示すものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等

置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、カルバゾイル基などが挙げられる。なかでも、導電性や、ガラス転移温度の観点から、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾイル基が好ましい。

置換あるいは未置換のアラルキル基としては、以下に示すものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルイソプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、９−アントリルメチル基、２−（９−アントリル）エチル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２―クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２―ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基等

置換あるいは未置換のアリール基としては、以下に示すものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、メシチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジトリルアミノフェニル基、ビフェニル基

置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基としては、以下に示すものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、９，９−ジヒドロアントリル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基等

置換あるいは未置換の複素環基としては、以下に示すものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ピリジル基、ピロリル基、ビピリジル基、メチルピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ターピロリル基、チエニル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、フリル基オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等

置換あるいは無置換の縮合多環複素環基としては、以下に示すものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、キナゾリニル基、フェナントリジニル基、インドリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、ジアザフルオレニル基

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。

上記置換基がさらに有しても良い置換基としては、以下に示すものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基などのアルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基

以下、本発明の縮合複素環化合物の具体的な構造式を示す。但し、これらは代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。

［化合物例１］

Ｙ：フェニレン基、ビフェニレン基などの２価以上の連結基。
Ｒ₁，Ｒ₂：フェニル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基、またはメチル基、ブチル基などのアルキル基。

Ｒ₁，Ｒ₂が異なる場合は、下表に示すＲ₁，Ｒ₂はそれぞれが入れ替わっていてもよい。

［化合物例２］

Ｙ：フェニレン基、ビフェニレン基などの２価以上の連結基。
Ｒ₁，Ｒ₂：少なくとも一方がピリジル基などの複素環基あるいはキノリル基である縮合多環複素基。

Ｒ₁，Ｒ₂が異なる場合は、下表に示すＲ₁，Ｒ₂はそれぞれが入れ替わっていてもよい。

［化合物例３］

Ｙ：ナフチレン基、アンスリレン基、フルオレニレン基などの縮合多環芳香族からなる２価以上の連結基。
Ｒ₁，Ｒ₂：フェニル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基、またはメチル基などのアルキル基である化合物例。

Ｒ₁，Ｒ₂が異なる場合は、下表に示すＲ₁，Ｒ₂はそれぞれが入れ替わっていてもよい。

［化合物例４］

Ａｒ₁，Ａｒ₂：フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、あるいはナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基などの３環以下の縮合多環芳香族基。
Ｒ₁，Ｒ₂：水素原子またはメチル基、エチル基、ターシャリーブチル基などのアルキル基。

Ａｒ₁，Ａｒ₂が異なる場合は、下表に示すＡｒ₁，Ａｒ₂はそれぞれが入れ替わっていてもよい。

［化合物例５］

Ａｒ₁，Ａｒ₂：少なくとも一方がフルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基などの４環以上の縮合多環芳香族基
Ｒ₁，Ｒ₂：水素原子またはメチル基、エチル基、ターシャリーブチル基などのアルキル基。

Ａｒ₁，Ａｒ₂が異なる場合は、下表に示すＡｒ₁，Ａｒ₂はそれぞれが入れ替わっていてもよい。

［化合物例６］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基、エチル基などのアルキル基。
Ｒ₂，Ｒ₃：フェニル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基、またはメチル基などのアルキル基。
Ａｒ：ナフチル基、フルオレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基などの縮合多環芳香族基。

Ｒ₂，Ｒ₃が異なる場合は、下表に示すＲ₂，Ｒ₃はそれぞれが入れ替わっていてもよい。

［化合物例７］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基、エチル基などのアルキル基。
Ｒ₂，Ｒ₃：フェニル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基、またはメチル基などのアルキル基。
Ａｒ：ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基。

Ｒ₂，Ｒ₃が異なる場合は、下表に示すＲ₂，Ｒ₃はそれぞれが入れ替わっていてもよい。

［化合物例８］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基、エチル基などのアルキル基。
Ｒ₂：フェニル基、トリル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基。
Ｒ₃，Ｒ₄：水素原子あるいはメチル基などのアルキル基。

［化合物例９］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基、エチル基などのアルキル基。
Ｒ₂，Ｒ₃：フェニル基、トリル基などのアリール基、またはナフチル基などの３環以下の縮合多環芳香族基。
Ｒ₄：水素原子あるいはメチル基などのアルキル基。

［化合物例１０］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基、エチル基などのアルキル基。
Ｒ₂，Ｒ₃：フェニル基、トリル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基。
Ｒ₄：水素原子あるいはメチル基などのアルキル基。

［化合物例１１］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基、エチル基などのアルキル基。
Ｒ₂：フェニル基、トリル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基。
Ｒ₃，Ｒ₄：水素原子あるいはメチル基などのアルキル基。

［化合物例１２］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基、エチル基などのアルキル基。
Ｒ₂乃至Ｒ₄：フェニル基、トリル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基。

［化合物例１３］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基、エチル基などのアルキル基。
Ｒ₂：フェニル基、トリル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基。
Ｒ₃，Ｒ₄：メチル基などのアルキル基。

［化合物例１４］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基などのアルキル基。
Ｒ₂，Ｒ₃：フェニル基、トリル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基、またはメチル基などのアルキル基。

［化合物例１５］

Ｙ：フェニレン基、ビフェニレン基などの２価以上の連結基。
Ｒ₁，Ｒ₂：フェニル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基、またはメチル基、ブチル基などのアルキル基。

Ｒ₁，Ｒ₂が異なる場合は、下表に示すＲ₁，Ｒ₂はそれぞれが入れ替わっていてもよい。

［化合物例１６］

Ａｒ₁，Ａｒ₂：フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、あるいはナフチル基、フルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基。
Ｒ₁，Ｒ₂：水素原子またはメチル基、エチル基、ターシャリーブチル基などのアルキル基。

Ａｒ₁，Ａｒ₂が異なる場合は、下表に示すＡｒ₁，Ａｒ₂はそれぞれが入れ替わっていてもよい。

［化合物例１７］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基などのアルキル基。
Ｒ₂，Ｒ₃：フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基、またはメチル基などのアルキル基。
Ａｒ：フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基などの縮合多環芳香族基。

Ｒ₂，Ｒ₃が異なる場合は、下表に示すＲ₂，Ｒ₃はそれぞれが入れ替わっていてもよい。

［化合物例１８］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基、エチル基などのアルキル基。
Ｒ₂：フェニル基、トリル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基。
Ｒ₃，Ｒ₄：水素原子あるいはメチル基などのアルキル基。

［化合物例１９］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基などのアルキル基。
Ｒ₂，Ｒ₃：フェニル基、トリル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基。
Ｒ₄：水素原子あるいはメチル基などのアルキル基。

［化合物例２０］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基などのアルキル基。
Ｒ₂，Ｒ₃：フェニル基、トリル基などのアリール基またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基、またはメチル基などのアルキル基。

［化合物例２１］

Ａｒ₁，Ａｒ₂：フェニル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基。
Ｒ₁，Ｒ₂：水素原子またはメチル基、エチル基、ターシャリーブチル基などのアルキル基。

Ａｒ₁，Ａｒ₂が異なる場合は、下表に示すＡｒ₁，Ａｒ₂はそれぞれが入れ替わっていてもよい。

［化合物例２２］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基などのアルキル基。
Ｒ₂，Ｒ₃：フェニル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基、またはメチル基などのアルキル基
Ａｒ：フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基などの縮合多環芳香族基。

Ｒ₂，Ｒ₃が異なる場合は、下表に示すＲ₂，Ｒ₃はそれぞれが入れ替わっていてもよい。

［化合物例２３］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基、エチル基などのアルキル基。
Ｒ₂：フェニル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基
Ｒ₃，Ｒ₄：水素原子あるいはメチル基などのアルキル基。

［化合物例２４］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基などのアルキル基
Ｒ₂，Ｒ₃：フェニル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基
Ｒ₄：水素原子あるいはメチル基などのアルキル基。

［化合物例２５］

Ｒ₁：水素原子またはメチル基などのアルキル基
Ｒ₂，Ｒ₃：フェニル基、トリル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基、またはメチル基などのアルキル基。

［化合物例２６］

Ｒ₁：水素原子またはフェニル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基。
Ｒ₂：水素原子またはフェニル基、ビフェニル基などのアリール基、あるいはナフチル基、フルオレニル基、ピレニル基などの縮合多環芳香族基。

［化合物例２７］

Ｒ₁：水素原子またはフェニル基などのアリール基、またはフルオレニル基などの３環以下の縮合多環芳香族基。
Ｒ₂：水素原子またはフェニル基、ビフェニル基などのアリール基、あるいはナフチル基、フルオレニル基、ピレニル基などの縮合多環芳香族基。

本発明の縮合複素環化合物はベンゾフルオランテン骨格の特定の位置に窒素原子が少なくとも一つ導入された含窒素芳香族複素環構造を有する。そのため安定な非晶質膜性を形成することができ、優れた電子輸送性を示す。これらの特徴から、電荷輸送性材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池等に好適に使用できる。また、有機電界発光素子に適用すると、高い発光効率と素子の低電圧化に寄与することができるため、有機電界発光素子材料として好適である。

次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。

本発明の有機発光素子は、少なくとも一方が透明か半透明な電極材料によって形成される陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子である。好ましくは、一対の電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子である。

そして有機化合物を含む層の少なくとも一層、好ましくは発光領域のある少なくとも一層、より好ましくは発光層が、上記本発明の縮合複素環化合物の少なくとも一種を含有する。

また、縮合複素環化合物を含む層がホストとゲストの２つ以上の化合物からなる場合、該ホストまたはゲストが本発明の縮合複素環化合物であることが好ましい。なお、本発明におけるゲストとは、有機ＥＬ素子の発光領域において、正孔と電子の再結合に応答して主として光を発する化合物のことであり、発光領域を形成する他の化合物（ホスト）に含有させるものである。

本発明の縮合複素環化合物をゲストとして用いる場合の含有量としては、０．０１重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．１重量％以上３０重量％以下であり、特に好ましくは、０．１重量％以上１５重量％以下である。ゲスト材料はホスト材料からなる層全体に均一あるいは濃度勾配を有して含まれるか、あるいはある領域に部分的に含まれてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域があってもよい。

また、本発明の縮合複素環化合物をゲストとして用いる場合、ゲストよりもエネルギーギャップ（ＵＶ測定の光学吸収端から算出した値）の大きいホストを含むことが好ましい。これによりゲストからホストへのエネルギー移動を制御し、ゲストのみからの発光により発光効率を高めることができる。

また、本発明の縮合複素環化合物をゲストとして用いる場合、ゲストの還元電位がホストの還元電位より０．３Ｖ以上高いことが好ましい。これにより駆動電圧が低く長い期間高輝度を保ち、通電劣化の減少を可能にすることができる。

本発明の縮合複素環化合物を含む層は、発光層のみでもよいが、必要に応じ、発光層以外の層（例えば正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、電子障壁層など）に適用することができる。

本発明の有機発光素子においては、本発明の縮合複素環化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の厚みに薄膜化することが好ましい。

図１乃至図５に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。

図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している化合物を使う場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。

図２は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質としてホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層は、ホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。

図３は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物を適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できる。そのため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。

図４は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は、図３に対して、ホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。

図５は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５は、図３に対してホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。

ただし、図１乃至図５はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。

本発明の有機発光素子は、図１乃至図５のいずれの形態でも使用することができる。

特に、本発明の縮合複素環化合物を用いた有機層は、発光層、電子輸送層あるいはホール輸送層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。

本発明は、特に発光層の構成成分として、本発明の縮合複素環化合物を用いるが、必要に応じてこれまで知られている低分子系およびポリマー系のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを一緒に使用することもできる。

以下にこれらの化合物例を挙げる。

正孔（ホール）注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、以下に示すものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子

本発明の有機発光素子において使用される化合物以外に使用できる主に発光機能に関わる材料としては、以下に示す化合物が挙げられる。

縮合環芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、ルブレンなど）、キナクリドン誘導体、アクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、ナイルレッド、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体）およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体

電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、以下に示すものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等

本発明の有機発光素子において、本発明の化合物を含有する層およびその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択できる。例えば、以下に示すものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等

また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。

一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。

本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。

なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。

本発明の素子は、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して作成することも可能である。

また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞［例示化合物Ｎｏ．１３０８の製造方法］
本発明の例示化合物１３０８は、例えば以下に説明するような方法により製造できる。

（１）中間体化合物１：３−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレ−２−イル）−フロ［３，４−ｃ］−ピリジン−１−（３Ｈ）−オンの合成

窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４．３５ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）の溶媒に溶解させ、−３０℃に冷却した。その後、ノルマルブチルリチウム１７．５ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ／Ｌ溶液２８．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、０℃まで昇温させ１５分攪拌した後、−７０℃まで冷却した。−７０℃下でイソニコチノニトリル１．４６ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。７０℃下でさらに３０分攪拌した後、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド６．２４ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍｌ）を１０分かけて滴下した。−７０℃下でさらに３０分攪拌した後、０℃までゆっくり昇温させ、水を加えて反応を停止した。クロロホルムを加え有機層を分離し水で４回洗浄後、溶媒を留去して得られた残渣にクロロホルム（５０ｍｌ）、シリカゲル１０ｇを加え、３時間加熱還流下攪拌した。室温まで冷却後、再度溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、中間体化合物１を２．４１ｇ得た。

（２）例示化合物１３０８の合成

窒素雰囲気下、２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン２．９４ｇ（９．１９ｍｍｏｌ）をヘプタン（８８ｍＬ）に溶解させ、−３０℃に冷却した。その後、ノルマルブチルリチウム５．７ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ／Ｌ溶液９．１２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。−３０℃下で３０分攪拌した後、０℃まで昇温させ１０分攪拌した後、−５０℃まで冷却した。−５０℃下で中間体化合物１（１．４８ｇ、４．５２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（９０ｍＬ）を滴下し、０℃までゆっくり昇温させた。０℃にて水を加え反応を停止した後、酢酸を５ｍＬ添加した。トルエンを加え有機層を分離し水で２回洗浄後、溶媒を留去して得られた残渣にキシレン（４５ｍＬ）を加え、続いてアセナフチレン１．３９ｇ（９．１３ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１．７５ｇ（９．２０ｍｍｏｌ）を加えた。そして、加熱還流下８時間攪拌した。室温まで冷却後水を加え反応を停止し、炭酸ナトリウムを加えクロロホルムで２回抽出を繰り返し、有機層を分離した。水で有機層を２回洗浄した後、溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝３０：１）で精製し、例示化合物１３０８を０．３８ｇ得た。

Ｗａｔｅｒｓ社製の質量分析装置を用い、この化合物のＭ⁺である６３６．３を確認した。

さらに、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した（図６）。

例示化合物１３０８のトルエン溶液（１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを測定した結果、発光ピーク４３５ｎｍ、半値幅６２ｎｍであり、色純度の優れた青色発光スペクトルを示した（図１３）。

実施例１の２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに以下の化合物を用いた他は実施例１と同様にして、下記例示化合物を合成できる。

（例示化合物Ｎｏ．１４０４）：１−ブロモ−ピレン

さらに、実施例１の２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン及び９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒドの代わりにそれぞれ以下の化合物を用いた他は実施例１と同様にして、下記例示化合物を合成できる。
（例示化合物Ｎｏ．１４１０）：１−ブロモ−ピレン、ピレン−１−カルバルデヒド
（例示化合物Ｎｏ．１４２５）：３−ブロモ−フルオランテン、フルオランテン−３−カルバルデヒド
（例示化合物Ｎｏ．１３２２）：４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−４−カルバルデヒド

さらに、実施例１のイソニコチノニトリルの代わりにピコリン酸を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．２５１１を合成する事が出来る。

＜実施例２＞［例示化合物Ｎｏ．１３０９の製造方法］

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３１，２４８（１９６６）に記載の方法に従い、例示化合物Ｎｏ．１３０８を出発原料に用いることにより、例示化合物Ｎｏ．１３０９を合成することができる。以下にその具体的方法を示す。

窒素雰囲気下，水素化ナトリウムのジメチルスルホキシド懸濁液を７０℃に加熱し，例示化合物Ｎｏ．１３０８のジメチルスルホキシド溶液を水素化ナトリウムの懸濁液に滴下する。７０℃下で４時間攪拌した後、室温まで冷却後し水を加え反応を停止し、クロロホルムで２回抽出を繰り返し、有機層を分離する。溶媒を留去して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル系）で精製し、例示化合物１３０９を得ることができる。

＜実施例３＞［例示化合物Ｎｏ．１３０３の製造方法］
（１）中間体化合物３：３−フェニルフロ［３，４−ｃ］ピリジン−１（３Ｈ）−オンの合成

窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１４．３５ｇ（１０５．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）の溶媒に溶解させ、−３０℃に冷却した。その後、ノルマルブチルリチウム６０ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ／Ｌ溶液 ９６．１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、０℃まで昇温させ１５分攪拌した後、−７０℃まで冷却した。−７０℃下でイソニコチノニトリル５．００ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）を１５分かけて滴下した。７０℃下でさらに３０分攪拌した後、ベンズアルデヒド１０．２ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍｌ）を５分かけて滴下した。−７０℃下でさらに３０分攪拌した後、０℃までゆっくり昇温させ、水を加えて反応を停止した。クロロホルムを加え有機層を分離し水で４回洗浄後、溶媒を留去して得られた残渣にクロロホルム（５０ｍｌ）、シリカゲル３５ｇを加え、６時間加熱還流下攪拌した後、酢酸を加えさらに加熱還流下３時間攪拌した。室温まで冷却後、再度溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、中間体化合物３を２．０６ｇ得た。

（２）例示化合物１３０３の合成

窒素雰囲気下、ヘプタン３０ｍＬにフェニルリチウム６．３ｍＬ（１．０４ｍｍｏｌ／Ｌ溶液６．５５ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃下まで冷却した。−５０℃下で中間体化合物３（１．００ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５５ｍＬ）を滴下し、０℃までゆっくり昇温させた。０℃にて水を加え反応を停止した後、酢酸を５ｍＬ添加した。得られた固形物をろ過しヘプタンで固形物を洗浄した。

続いて、得られた固形物をキシレン３０ｍＬに溶かし、パラトルエンスルホン酸一水和物２．７０ｇ（１４．１９ｍｍｏｌ）、４，７−ジ−ターシャリーブチルアセナフチレン３．１１ｇ（１１．７６ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下２６時間攪拌した。室温まで冷却後、水を加え反応を停止し、炭酸ナトリウムを加えクロロホルムで２回抽出を繰り返し、有機層を分離した。水で有機層を２回洗浄した後、溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、例示化合物１３０３を０．３７ｇ得た。

なお、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した（図７）。

例示化合物１３０３のトルエン溶液（１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを測定した結果、発光ピーク４２２ｎｍ、半値幅５８ｎｍであり、色純度の優れた青色発光スペクトルを示した（図１４）。

＜実施例４＞［例示化合物Ｎｏ．１５３６の製造方法］
（１）中間体化合物４：４−ブロモ−７，１２−ジフェニルアセナフト［１，２−ｇ］イソキノリン及び中間体化合物５：３−ブロモ−７，１２−ジフェニルアセナフト［１，２−ｇ］イソキノリンの合成

窒素雰囲気下、ヘプタン３０ｍＬにフェニルリチウム６．３ｍＬ（１．０４ｍｍｏｌ／Ｌ溶液６．５５ｍｍｏｌ）を滴下し、−５０℃下まで冷却した。−５０℃下で中間体化合物３（０．９２５ｇ、４．５２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５５ｍＬ）を滴下し、０℃までゆっくり昇温させた。０℃にて水を加え反応を停止した後、酢酸を５ｍＬ添加した。得られた固形物をろ過しヘプタンで固形物を洗浄した。

続いて、得られた固形物をキシレン９０ｍＬに溶かし、パラトルエンスルホン酸一水和物４．８３ｇ（２５．３９ｍｍｏｌ）、５−ブロモアセナフチレン２．５５ｇ（１１．０４ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下３０時間攪拌した。室温まで冷却後、水を加え反応を停止し、炭酸ナトリウムを加えクロロホルムで２回抽出を繰り返し、有機層を分離した。水で有機層を２回洗浄した後、溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、中間体化合物４及び５の混合物（中間体化合物４：中間体化合物５＝１：１）を０．４３ｇ得た。

なお、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した（図８）。

（２）例示化合物Ｎｏ．１５３６の合成

窒素雰囲気下、中間体化合物４及び５の混合物０．３０ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）と４，４，５，５−テトラメチル−２−（ナフタレン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン０．１１ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．０４ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬ、エタノール８ｍＬ、１０％炭酸ナトリウム水溶液６ｍＬの混合溶媒に懸濁させた。この溶液を過熱還流下１時間攪拌し、中間体化合物４及び中間体化合物５の消失を確認した後、室温まで冷却し、水を添加して反応を停止した。有機層を分離した後、水で有機層を２回洗浄した。その後、溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、例示化合物１５３６の混合物１５３６−１と１５３６−２を１：１の組成比で０．１９２ｇ得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ⁺である５３１．９を確認した。

さらに、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した（図９）。

例示化合物１５３６のトルエン溶液（１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを測定した結果、発光ピーク４３９ｎｍ、半値幅５９ｎｍであり、色純度の優れた青色発光スペクトルを示した（図１５）。

また、実施例４のイソニコチノニトリルの代わりにピコリン酸を用い、４，４，５，５−テトラメチル−２−（ナフタレン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを用いる代わりに、２−（７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］−フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを用いる以外は、実施例４と同様な方法で例示化合物２６１１を合成することができる。

また、実施例４のイソニコチノニトリルの代わりにピリミジン−４−カルボン酸を用い、４，４，５，５−テトラメチル−２−（ナフタレン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを用いる代わりに、２−（フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン用いる以外は実施例４と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．３１０１を合成する事が出来る。

また、実施例４のイソニコチノニトリルの代わりにピリミジン−４−カルボン酸を用い、４，４，５，５−テトラメチル−２−（ナフタレン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを用いる代わりに、２−（７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］−フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを用いる以外は、実施例４と同様な方法で例示化合物３１０９を合成することができる。

＜実施例５＞［例示化合物Ｎｏ．１５４０の製造方法］

窒素雰囲気下、中間体化合物４及び５の混合物０．５０ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）と４，４，５，５−テトラメチル−２−（ナフタレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン０．１９ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．０６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍＬ、エタノール１３ｍＬ、１０％炭酸ナトリウム水溶液１０ｍＬの混合溶媒に懸濁させた。この溶液を過熱還流下２時間攪拌し、中間体化合物４及び中間体化合物５の消失を確認した後、室温まで冷却し、水を添加して反応を停止した。有機層を分離した後、水で有機層を２回洗浄した。その後、溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、例示化合物１５４０の混合物１５４０−１と１５４０−２を１：１の組成比で０．４７６ｇ得た。

ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した（図１０）。
例示化合物１５４０のトルエン溶液（１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを測定した結果、発光ピーク４３４ｎｍ、半値幅６２ｎｍであり、色純度の優れた青色発光スペクトルを示した（図１６）。

＜実施例６＞［例示化合物Ｎｏ．１５１５の製造方法］

窒素雰囲気下、中間体化合物４及び５の混合物０．３０ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）と２−（７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］−フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン０．３４ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．０４ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬ、エタノール８ｍＬ、１０％炭酸ナトリウム水溶液６ｍＬの混合溶媒に懸濁させた。この溶液を過熱還流下２時間攪拌し、中間体化合物４及び中間体化合物５の消失を確認した後、室温まで冷却し、水を添加して反応を停止した。有機層を分離した後、水で有機層を２回洗浄した。その後、溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、例示化合物１５１５の混合物１５１５−１と１５１５−２を１：１の組成比で０．３７２ｇ得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ⁺である８０７．８５を確認した。

さらに、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した（図１１）。

例示化合物１５１５のトルエン溶液（１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを測定した結果、発光ピーク４６１ｎｍ、半値幅５８ｎｍの青色発光スペクトルを示した（図１７）。

また、実施例６において、２−（７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］−フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの代わりに以下の化合物を用いる以外は実施例６と同様にして、下記例示化合物を合成できる。
（例示化合物１５０１）：２−（フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン

（例示化合物１５２９）：７，１２−ジフェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−アセナフト［１，２−ｇ］イソキノリン
（例示化合物１５３４）：４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン

（例示化合物１５１７）：２−（７，１２−ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−４−イル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン

＜実施例７＞［例示化合物Ｎｏ．１９０１の製造方法］

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６６，９４（２００１）に記載の方法に従い、窒素雰囲気下、ジグライム９ｍＬにターシャリーブトキシカリウム３．０３ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ＤＢＮ４．４７ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加え加熱還流下１時間攪拌した。その後、例示化合物１５１５ ０．１３ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を一度に加え、さらに加熱還流下２時間攪拌した。室温まで冷却した後氷浴で５℃まで冷却し、水、クロロホルムを順次添加した。有機層を分離した後、飽和塩化アンモニウム水溶液水で２回洗浄した後さらに有機層を２回水洗し、溶媒を留去して得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、例示化合物１９０１を０．８０ｇ得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ⁺である８０５．３１を確認した。

さらに、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した（図１２）。

例示化合物１９０１のトルエン溶液（１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを測定した結果、発光ピーク５９７ｎｍ、半値幅２１ｎｍであり、色純度の優れた赤色発光スペクトルを示した（図１８）。

また、実施例７において、例示化合物１５１５の代わりに以下の化合物を用いる以外は実施例７と同様にして、下記例示化合物を合成できる。
（例示化合物１７０１）：例示化合物１５０１
（例示化合物１９２７）：例示化合物１５１７
（例示化合物２３０１）：例示化合物１５１７
（例示化合物２３２１）：例示化合物１３０１
（例示化合物２７０１）：例示化合物２６０１
（例示化合物２８０１）：例示化合物２６１１
（例示化合物２９１９）：例示化合物２５１１
（例示化合物３２０１）：例示化合物３１０１
（例示化合物３３０１）：例示化合物３１０９
（例示化合物３４１３）：例示化合物３００８

＜実施例８＞［例示化合物Ｎｏ．３５１２の製造方法］
本発明の例示化合物３５１２は、例えば以下に説明するような方法により製造できる。

（１）中間体化合物６：３−メトキシナフタレン−２−イルボロン酸の合成

窒素雰囲気下、２−メトキシナフタレン１５．０ｇ（９４．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解させ０℃に冷却した後、ノルマルブチルリチウム２３８ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ／Ｌ溶液１９０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後２時間０℃下で攪拌した後−１０℃まで冷却し、トリメチルボレート３３ｍＬ（３４０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。室温まで昇温させ終夜で攪拌した後、０．２規定の塩酸を加えて反応を停止した。クロロホルムを加え有機層を分離し飽和塩化アンモニウム水溶液水で１回、水で４回洗浄後、溶媒を留去した。得られた残渣にヘプタン、トルエンを加え再結晶することで精製し、中間体化合物６を４．８１ｇ得た。

（２）中間体化合物７：３−ヒドロキシナフタレン−２−イルボロン酸の合成

窒素雰囲気下、中間体化合物６の４．８１ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（９６ｍｌ）に溶解させ０℃に冷却した後、トリブロモボレートの塩化メチレン溶液７１ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液７１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後室温まで昇温させ５時間攪拌した後、反応溶液を水に転送して反応を停止した。クロロホルムを加え有機層を分離し水で３回洗浄後、溶媒を留去した。得られた残渣にメタノール、ヘプタンを加え結晶を析出させた後、これをろ過することで中間体化合物７を３．９６ｇ得た。

（３）中間体化合物７から例示化合物３５１２までの合成ルート

中間体化合物７を出発原料に上記合成ルートにて６工程の反応を経て例示化合物３５１２を合成することができる。

また、実施例８の２−（フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの代わりに、４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン用いる以外は実施例８と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．３５０９を合成する事が出来る。

＜実施例９＞
図３に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。

基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いで純水で洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。

正孔輸送材料として下記構造式で示される化合物１３を用いて、濃度が０．１ｗｔ％のクロロホルム溶液を調製した。

この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で４０秒スピンコートを行い、膜を形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去し、ホール輸送層５を製膜した。

次に、ホール輸送層５の上に前記例示化合物１３０８と、以下に構造式を示す化合物１４を重量比５：９５で共蒸着して３０ｎｍの発光層３を設けた。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件で製膜した。

更に電子輸送層６として２、９−ビス［２−（９，９‘−ジメチルフルオレニル）］−１、１０−フェナントロリンを真空蒸着法にて３０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ以下／ｓｅｃの条件であった。

次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成し、更に真空蒸着法により厚さ１００ｎｍのアルミニウム膜を設け電子注入電極（陰極４）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は、フッ化リチウムは０．０１ｎｍ／ｓｅｃ、アルミニウムは０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上１．０ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件で成膜した。

得られた有機ＥＬ素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、４Ｖの印加電圧で、発光効２．０ｌｍ／Ｗの青色発光が観測された。また、ＣＩＥ色度はｘ＝０．１５，ｙ＝０．１０と色純度の良好な青色発光が観測された。

さらに、この素子に窒素雰囲気下、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度６９０ｃｄ／ｍ²から１００時間後５６３ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は小さかった。

なお、例示化合物１３０８および化合物１４のエネルギーギャップは日立（株）のＵＶ測定器Ｕ−３０１０で光学吸収測定を行った。例示化合物１３０８の希薄溶液の光学吸収端は４２６ｎｍを示し、これからエネルギーギャップを２．９１ｅＶと算出した。化合物１４のスピンコート膜の光学吸収端は４１７ｎｍを示し、これからエネルギーギャップを２．９７ｅＶと算出した。

＜実施例１０＞
実施例９の化合物１４の代わりに下記構造式で示される化合物１５を用いた以外は実施例９と同様の方法により素子を作成した。

本実施例の素子は４Ｖの印加電圧で、発光効率２．２ｌｍ／Ｗ青色発光が観測された。また、ＣＩＥ色度はｘ＝０．１５，ｙ＝０．１０と色純度の良好な青色の発光が観測された。

さらに、この素子に窒素雰囲気下、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度９３１ｃｄ／ｍ²から１００時間後６９０ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は小さかった。

なお、化合物１５のエネルギーギャップは日立（株）のＵＶ測定器Ｕ−３０１０で光学吸収測定を行い、そのスピンコート膜の光学吸収端４０５ｎｍからエネルギーギャップを３．０６ｅＶと算出した。

＜実施例１１＞
図４に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。

基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いで純水で洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。

正孔注入材料として下記構造式で示される化合物１６を用いて、濃度が０．１ｗｔ％のクロロホルム溶液を調製した。

この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で４０秒スピンコートを行い、膜を形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去し、ホール注入層７を製膜した。
次に、ホール注入層７の上にホール輸送層として前記化合物１３を真空蒸着法にて１５ｎｍの膜厚にホール輸送層５を形成した。

その上に、例示化合物１３０３と、以下に構造式を示す化合物１７を重量比５：９５で共蒸着して３０ｎｍの発光層３を設けた。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件で製膜した。

更に電子輸送層６として２、９−ビス［２−（９，９‘−ジメチルフルオレニル）］−１、１０−フェナントロリンを真空蒸着法にて３０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。

次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成し、更に真空蒸着法により厚さ１００ｎｍのアルミニウム膜を設け電子注入電極（陰極４）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は、フッ化リチウムは０．０１ｎｍ／ｓｅｃ、アルミニウムは０．５〜１．０ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

得られた有機ＥＬ素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、４．９Ｖの印加電圧で、発光効率１．３９ｌｍ／Ｗの青色発光が観測された。また、ＣＩＥ色度はｘ＝０．１５，ｙ＝０．０８と色純度の良好な青色の発光が観測された。

なお、例示化合物１３０３および化合物１７のエネルギーギャップは日立（株）のＵＶ測定器Ｕ−３０１０で光学吸収測定を行った。例示化合物１３０３の希薄溶液の光学吸収端は４１９ｎｍを示し、これからエネルギーギャップを２．９６ｅＶと算出した。化合物１７のスピンコート膜の光学吸収端は３９０ｎｍを示し、これからエネルギーギャップを３．１８ｅＶと算出した。

＜実施例１２＞
実施例１１の化合物１７の代わりに前記化合物１４を用い、例示化合物１３０３の代わりに例示化合物１５３６を用いる以外は実施例１１と同様の方法により素子を作成した。
本実施例の素子は４．７Ｖの印加電圧で、発光効率２．６５ｌｍ／Ｗの青色発光が観測された。また、ＣＩＥ色度はｘ＝０．１４，ｙ＝０．１３と色純度の良好な青色の発光が観測された。

さらに、この素子に窒素雰囲気下、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１１７８ｃｄ／ｍ²から１００時間後１０２１ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は小さかった。

なお、例示化合物１５３６のエネルギーギャップは日立（株）のＵＶ測定器Ｕ−３０１０で光学吸収測定を行い、その希薄溶液の光学吸収端４３８ｎｍからエネルギーギャップを２．８３ｅＶと算出した。

＜実施例１３＞
実施例１１の化合物１７の代わりに前記化合物１４を用い、例示化合物１３０３の代わりに例示化合物１５１５を用い、化合物１４と例示化合物１５１５の重量比を２：９８で共蒸着した以外は実施例１１と同様の方法により素子を作成した。

本実施例の素子は４．４Ｖの印加電圧で、発光効率５．０３ｌｍ／Ｗの青色発光が観測された。また、ＣＩＥ色度はｘ＝０．１４，ｙ＝０．２１と色純度の良好な青色の発光が観測された。

さらに、この素子に窒素雰囲気下、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度２１１８ｃｄ／ｍ²から１００時間後２０３１ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は小さかった。

なお、例示化合物１５１５のエネルギーギャップは日立（株）のＵＶ測定器Ｕ−３０１０で光学吸収測定を行い、その希薄溶液の光学吸収端４５４ｎｍからエネルギーギャップを２．７３ｅＶと算出した。

＜比較例１＞
実施例１０の例示化合物１３０８の代わりに下記構造式で示される化合物１８を用いた以外は実施例１０と同様の方法により素子を作成した。

本例の素子は４Ｖの印加電圧で、発光効率１．９ｌｍ／Ｗの発光が観測された。

さらに、この素子に窒素雰囲気下、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち２０時間電圧を印加したところ、初期輝度８４０ｃｄ／ｍ²から２０時間後に４０６ｃｄ／ｍ²と初期の輝度と比べて半分以下の輝度になった。

＜実施例１４＞
以下の化合物をサイクリックボルタンメトリー法により酸化還元電位を測定した結果を下表に示す。

実施例１０の発光層に用いたゲスト（例示化合物１３０８）
比較例１の発光層に用いたゲスト（化合物１８）
実施例１０と比較例１に共通で発光層に用いたホスト（化合物１５）

なお、測定は、前記各化合物の１×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０^-6ｍｏｌ／Ｌ以下のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中で、下記条件で行った。

支持電解物質：０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムパークロレイト
温度：２５℃
参照電極：Ａｇ／ＡｇＮＯ₃
対向電極：白金電極を
作用電極：グラシックカーボン

表７８の結果及び実施例１０と比較例１の結果から、発光層に用いるホスト材料とゲスト材料の還元電位の差が有機電界発光素子の通電劣化の減少に関連を示している。すなわち、発光層に用いたゲストとして、例示化合物１３０８の還元電位は−２．０３Ｖであり、化合物１８の還元電位−２．１７Ｖよりも高い。また、発光層に用いた共通のホストと例示化合物１３０８との還元電位の差が０．３４Ｖと大きいことから、例示化合物１３０８は化合物１８よりも電子親和力が大きい耐久性に優れた材料である。化合物１５をホスト材料として用いる場合、発光層内でホスト材料の還元電位よりも０．３Ｖ以上高いゲスト材料である例示化合物１３０８と組み合わせることで長時間高輝度を保ち、定電流通電劣化の減少を可能していることがわかった。

＜実施例１５＞［例示化合物Ｎｏ．１６３５の製造方法］

窒素雰囲気下、キシレン１００ｍＬにターシャリーブトキシナトリウム０．１９２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、中間体化合物４及び５の混合物０．４８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とジ−４−ｔ−ブチルフェニルアミン０．４４ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム ０．１０ｇ、トリｔ−ブチルフォスフィン ０．０５０ｇをキシレン１００ｍＬに懸濁させた。この溶液を過熱還流下５時間攪拌し、中間体化合物４及び中間体化合物５の消失を確認した後、室温まで冷却し、水を添加して反応を停止した。有機層を分離した後、水で有機層を２回洗浄した。その後、溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン＝１：１）で精製し、例示化合物１６５３の混合物１６５３−１と１６５３−２を１：１の組成比で０．４８３ｇ得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ⁺である６８４を確認した。

さらに、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した（図１９）。

例示化合物１６３５のトルエン溶液（１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを測定した結果、発光ピーク５２９ｎｍ、半値幅６６．３ｎｍであり、色純度の優れた緑色発光スペクトルを示した。

また、実施例１５において、ジ−４−ｔ−ブチルフェニルアミンの代わりに以下の化合物を用いる以外は実施例１５と同様にして、下記例示化合物を合成できる。
（ジ−４−メチルフェニルアミン）：例示化合物１６２５
（カルバゾール）：例示化合物１６３６

＜実施例１６＞
実施例１１の化合物１７の代わりに下記化合物１９を用い、例示化合物１３０３の代わりに例示化合物１６３５を用い、化合物１９と例示化合物１６３５の重量比を５：９５で共蒸着した以外は実施例１１と同様の方法により素子を作成した。
本実施例の素子は４．３Ｖの印加電圧で、発光効率８．７４ｌｍ／Ｗの緑色発光が観測された。また、ＣＩＥ色度はｘ＝０．３９，ｙ＝０．５９と色純度の良好な緑色の発光が観測された。

さらに、この素子に大気雰囲気下、電流密度を１６５ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１５７００ｃｄ／ｍ²から１００時間後１２４２０ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は小さかった。

本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。 本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明の有機発光素子の他の例を示す断面図である。 例示化合物１３０８の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。 例示化合物１３０３の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。 中間体化合物４及び５の混合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。 例示化合物１５３６の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。 例示化合物１５４０の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。 例示化合物１５１５の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。 例示化合物１９０１の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。 例示化合物１３０８のトルエン溶液（１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを示す図である。 例示化合物１３０３のトルエン溶液（１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを示す図である。 例示化合物１５３６のトルエン溶液（１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを示す図である。 例示化合物１５４０のトルエン溶液（１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを示す図である。 例示化合物１５１５のトルエン溶液（１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを示す図である。 例示化合物１９０１のトルエン溶液（１．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを示す図である。 例示化合物１６３５の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルを示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホール／エキシトンブロッキング層

Claims (9)

1. 下記構造式で示されることを特徴とする縮合複素環化合物。
   

   
2. 下記一般式［１］で示されることを特徴とする縮合複素環化合物。
   

   

   （一般式［１］において、Ｘ ₁ は窒素原子を示す。Ｘ ₂ 乃至Ｘ ₈ はいずれもＣＨを示す。Ｘ ₉ とＸ ₁₀ は一方がＣＨを示し、他方が置換基Ｒを有する炭素原子を示す。Ｒは、置換あるいは無置換のアリールアミノ基または置換あるいは無置換の２環以上５環以下の縮合多環芳香族基を表わす。
   Ｒ₁およびＲ₂は、フェニル基を表わす。）
3. 下記一般式［５］で示されることを特徴とする縮合複素環化合物。
   

   

   （一般式［５］において、Ｘ ₁ は窒素原子を示す。Ｘ ₂ 乃至Ｘ ₈ およびＸ ₁₁ 乃至Ｘ ₁₆ はいずれもＣＨを示す。Ｘ ₁₇ とＸ ₁₈ は、いずれもＣＨを示す、または一方がＣＨを示し他方が窒素原子を示す。
   Ｒ₁およびＲ₂は、フェニル基を表わす。Ｒ ₃ およびＲ ₄ は、置換あるいは無置換のアリール基を表わす。）
4. 少なくとも一方が透明か半透明な電極材料によって形成される陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含む１または複数の層を有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の縮合複素環化合物を少なくとも１種以上含むことを特徴とする有機発光素子。
5. 前記縮合複素環化合物を含む層が、ホストとゲストの少なくとも２種の化合物から構成されることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
6. 前記ゲストが前記縮合複素環化合物であり、前記ホストが該縮合複素環化合物よりもエネルギーギャップの大きい化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
7. 前記ゲストの還元電位が前記ホストの還元電位より０．３Ｖ以上高いことを特徴とする請求項５または６に記載の有機発光素子。
8. 前記縮合複素環化合物を含む層が、発光領域のある少なくとも一層であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子。
9. 前記発光領域のある少なくとも一層が発光層であることを特徴とする請求項８に記載の有機発光素子。

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