JP5076285B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ビデオカメラあるいはノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池には、アルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池があるが、電池電圧が１．２Ｖと低く、エネルギー密度を向上させることが難しい。そのため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位質量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を用いたいわゆるリチウム金属二次電池の開発が検討されてきた。しかし、リチウム金属二次電池では、充放電に伴い負極にリチウムが樹枝状に成長し、サイクル特性が低下したり、あるいはセパレータを突き破って内部短絡を生じてしまうなどの問題があった。そこで、コークスなどの炭素材料を負極に用い、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出することにより充放電を繰り返す二次電池が開発され、充放電に伴う負極の劣化が改善された（例えば、特許文献１参照）。

一方、正極活物質には、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるものとして、アルカリ金属を含む遷移金属カルコゲン化物が知られている。中でも、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムなどが高電位、安定性および長寿命という点から有望であり、特に、コバルト酸リチウムは電位を高くすることが可能であり、充電電圧を高くすることにより、エネルギー密度を向上させることが期待される。

ところが、充電電圧を高くすると正極近傍における酸化雰囲気が強くなり、電解質が酸化分解により劣化しやすくなる、または正極からコバルトが溶出しやすくなるという問題があった。その結果、充放電効率が低下し、サイクル特性が低下してしまい、充電電圧を高くすることが難しかった。

なお、従来より、正極活物質の安定性を向上させる手段として、コバルト酸リチウム粒子の表面をスピネル構造を有するマンガン酸リチウムあるいはニッケルコバルト複合酸化物で被覆すること（特許文献１，２参照）が報告されている。
特開平１０−３３３５７３号公報 特開平１０−３７２４７０号公報

しかしながら、このようにコバルト酸リチウム粒子の表面に被覆層を形成した正極活物質を用いても十分に特性を向上させることが難しかった。これは、このようにコバルト酸リチウム粒子に被覆層を形成した正極活物質は、被覆層を形成していないコバルト酸リチウム粒子に比べて表面形状が滑らかでなく、そのため、正極を作製する際に外力が加えられると、粒子間の滑りが乏しく、外力が局所に集中して破損あるいは破壊してしまい、コバルト酸リチウムが表面に露呈してしまうことによるものと考えられる。特に、このように破損あるいは破壊により露出された表面は、通常の焼成により形成された表面に比べて活性が極めて高いので、特性がより劣化しやすい。よって、更なる改善が求められていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量を高くすることができると共に、充放電効率を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、平均組成がＬｉ_(1+w) Ｃｏ_(1-x-y) Ｍ１_x Ｍ２_y Ｏ_(2-z) （但し、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種、Ｍ２はホウ素（Ｂ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｗ，ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表される複合酸化物粒子と、この複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウムと、ニッケルおよびマンガンとを含む酸化物よりなる被覆層とを備え、被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、１００：０から３０：７０の範囲内（ただし、この範囲内ではニッケル：マンガンのモル比で１００：０を除く）であり、リチウムとニッケルおよびマンガンとを含む酸化物は、リチウムと、ニッケルおよびマンガンと、酸素とからなる、または、リチウムと、ニッケルおよびマンガンと、コバルト（Ｃｏ），マグネシウム，アルミニウム，チタン，ジルコニウム，ホウ素，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素とを含み、かつ群のうちの少なくとも１種の元素を合計した含有量は、被覆層におけるニッケルとマンガンと群のうちの少なくとも１種の元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下のものである。

本発明によるリチウムイオン二次電池用正極は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極活物質を含有し、複合酸化物粒子は、平均組成がＬｉ_(1+w) Ｃｏ_(1-x-y) Ｍ１_x Ｍ２_y Ｏ_(2-z) （但し、Ｍ１はマグネシウム，アルミニウム，チタンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種、Ｍ２はホウ素，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，ニッケル，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、ｗ，ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表され、被覆層は、リチウムと、ニッケルおよびマンガンとを含む酸化物よりなり、被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、１００：０から３０：７０の範囲内（ただし、この範囲内ではニッケル：マンガンのモル比で１００：０を除く）であり、リチウムとニッケルおよびマンガンとを含む酸化物は、リチウムと、ニッケルおよびマンガンと、酸素とからなる、または、リチウムと、ニッケルおよびマンガンと、コバルト（Ｃｏ），マグネシウム，アルミニウム，チタン，ジルコニウム，ホウ素，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素とを含み、かつ群のうちの少なくとも１種の元素を合計した含有量は、被覆層におけるニッケルとマンガンと群のうちの少なくとも１種の元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下のものである。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、正極は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極活物質を含有し、複合酸化物粒子は、平均組成がＬｉ_(1+w) Ｃｏ_(1-x-y) Ｍ１_x Ｍ２_y Ｏ_(2-z) （但し、Ｍ１はマグネシウム，アルミニウム，チタンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種、Ｍ２はホウ素，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，ニッケル，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、ｗ，ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表され、被覆層は、リチウムと、ニッケルおよびマンガンとを含む酸化物よりなり、被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、１００：０から３０：７０の範囲内（ただし、この範囲内ではニッケル：マンガンのモル比で１００：０を除く）であり、リチウムとニッケルおよびマンガンとを含む酸化物は、リチウムと、ニッケルおよびマンガンと、酸素とからなる、または、リチウムと、ニッケルおよびマンガンと、コバルト（Ｃｏ），マグネシウム，アルミニウム，チタン，ジルコニウム，ホウ素，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素とを含み、かつ群のうちの少なくとも１種の元素を合計した含有量は、被覆層におけるニッケルとマンガンと群のうちの少なくとも１種の元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下のものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、平均組成がＬｉ_(1+w) Ｃｏ_(1-x-y) Ｍ１_x Ｍ２_y Ｏ_(2-z) で表される複合酸化物粒子に被覆層を設けるようにしたので、外力により破損あるいは破壊しても、それにより露出された表面の活性を低くすることができる。よって、高容量および高電位を得ることができると共に、化学的安定性を向上させることができる。従って、この正極活物質を用いた本発明のリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池によれば、高容量を得ることができると共に、充放電効率を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る正極活物質は、平均組成が化１で表される複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられたものである。この正極活物質では、複合酸化物粒子の平均組成を化１に示したように構成することにより、高容量および高い放電電位を得ることができると共に、化学的安定性を向上させることができるようになっている。

（化１）
Ｌｉ_(1+w) Ｃｏ_(1-x-y) Ｍ１_x Ｍ２_y Ｏ_(2-z)
化１において、Ｍ１はマグネシウム，アルミニウム，チタンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｍ２はホウ素，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，ニッケル，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種である。

ｗは−０．１０≦ｗ≦０．１０の範囲内の値であり、−０．０８≦ｗ≦０．０８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ｗ≦０．０６の範囲内であれば更に好ましい。これよりも小さいと放電容量が低下してしまい、これにより大きいと被覆層を形成する際にリチウムが拡散し、工程の制御が難しくなる場合があるからである。

ｘは０．００１＜ｘ＜０．１０の範囲内の値であり、０．００２＜ｘ＜０．０８の範囲内であればより好ましく、０．００３＜ｘ＜０．０６の範囲内であれば更に好ましい。Ｍ１の含有量がこれよりも少ないと、複合酸化物粒子の化学的安定性が低下してしまい、Ｍ１の含有量がこれよりも多いと、容量が低下してしまうからである。なお、複合酸化物粒子におけるＭ１の濃度は均一でなくてもよく、例えば表面側と中心側とで勾配を有していてもよいが、全体的にほぼ均一の方が破損などにより露出された表面の活性を低くすることができるので好ましい。

ｙは０≦ｙ＜０．４０の範囲内の値であり、０≦ｙ＜０．３０の範囲内であればより好ましく、０≦ｙ＜０．２０の範囲内であれば更に好ましい。すなわち、化１においてＭ２は必須の構成元素ではない。Ｍ１に加えてＭ２を含むようにすれば化学的安定性をより向上させることができるので好ましい場合もあるが、Ｍ２の含有量が多くなるとコバルト酸リチウムの特性が損なわれ、容量および放電電位が低下してしまうからである。

ｚは−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値であり、−０．０８≦ｚ≦０．１８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ｚ≦０．１６の範囲内であれば更に好ましい。この範囲内において、放電容量をより高くすることができるからである。

被覆層は、反応抑制層として機能するものであり、リチウムと、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方とを含む酸化物により構成されている。被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、１００：０から３０：７０の範囲内であることが好ましく、１００：０から４０：６０の範囲内であればより好ましい。マンガンの量が多くなると、被覆層におけるリチウムの吸蔵量が低下し、正極活物質の容量が低下してしまうからである。

被覆層の酸化物には、更に、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種が構成元素として含まれていてもよい。正極活物質の安定性をより向上させることができると共に、リチウムイオンの拡散性をより向上させることができるからである。この場合、これらの元素を合計した含有量は、被覆層におけるニッケルとマンガンとこれらの元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であればより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であれば更に好ましい。これらの元素の含有量が多くなると、リチウムの吸蔵量が低下し、正極活物質の容量が低下してしまうからである。なお、これらの元素は酸化物に固溶していても固溶していなくてもよい。

被覆層の量は、複合酸化物粒子の０．５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１．０質量％以上４０質量％以下の範囲内であればより好ましく、２．０質量％以上３５質量％以下の範囲内であれば更に好ましい。被覆層の量が多いと容量が低下し、少ないと安定性を十分に向上させることができないからである。

なお、被覆層というのは、正極活物質の表面から内部に向かってニッケルおよびマンガンの濃度変化を調べた場合に、その濃度変化が実質的に見られなくなるまでの領域を意味している。正極活物質におけるニッケルおよびマンガンの表面から内部に向かう濃度変化は、例えば、正極活物質をスパッタリングなどにより削りながらその組成をオージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy ；ＡＥＳ）あるいはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry ；二次イオン質量分析）により測定することが可能である。また、正極活物質を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）分光分析などにより測定することも可能である。

この正極活物質の平均粒子径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。２．０μｍ未満では、正極を作製する際にプレス工程において正極活物質が正極集電体から剥離しやすくなり、また、正極活物質の表面積が大きくなるので、導電剤あるいは結着剤などの添加量を増加させなければならず、単位質量当たりのエネルギー密度が小さくなってしまうからである。逆に、５０μｍを超えると、正極活物質がセパレータを貫通し、短絡を引き起こしてしまう可能性が高くなるからである。

この正極活物質は、例えば、上述した複合酸化物粒子に被覆層の前駆層を形成したのち、空気あるいは純酸素などの酸化雰囲気中において、３００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することにより得ることができる。前駆層の材料としては、被覆層を構成する元素を含む水酸化物，炭酸塩あるいは硝酸塩などの焼成により酸化物となり得るものを用いることができ、被覆層を構成する酸化物あるいは被覆層を構成する元素を含む複数の酸化物を用いてもよい。また、前駆層は、例えば、ボールミル，ジェットミル，擂潰機あるいは微粉粉砕機などを用い、複合酸化物粒子と前駆層の材料とを粉砕混合することにより被着することができ、その際、水などの分散媒あるいは溶媒を用いてもよい。また、メカノフュージョンなどのメカノケミカル処理、またはスパッタリング法あるいは化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法などの気相法により被着させてもよい。

更に、前駆層の原料を溶解させた水溶液中において複合酸化物粒子の表面に水酸化物を析出させることにより前駆層を形成するようにしてもよい。特に、この場合、水素イオン指数ｐＨを１２以上に調節した水溶液中において水酸化物を析出させるようにすれば、酸化物の析出速度を遅くすることができ、より緻密で均一な前駆層および被覆層を形成することができるので好ましい。その際、複合酸化物粒子を水素イオン指数ｐＨが１２以上の水溶液中に分散し、次いで、この水溶液に、前駆層の原料を添加するようにしてもよく、また、前駆層の原料を溶解させた水溶液に複合酸化物粒子を分散し、次いで、この水溶液の水素イオン指数ｐＨを１２以上に調節するようにしてもよい。

前駆層の原料には、被覆層を構成する元素を含む化合物が用いられる。ニッケル化合物としては、例えば、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、ヨウ素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、あるいはチオシアン酸ニッケルなどの無機系化合物、またはシュウ酸ニッケルあるいは酢酸ニッケルなどの有機系化合物が挙げられる。マンガン化合物としては、例えば、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、臭素酸マンガン、ヨウ素酸マンガン、酸化マンガン、ホスフィン酸マンガン、硫化マンガン、硫化水素マンガン、硫酸マンガン、硫酸水素マンガン、チオシアン酸マンガン、亜硝酸マンガン、リン酸マンガン、リン酸二水素マンガン、あるいは炭酸水素マンガンなどの無機系化合物、またはシュウ酸マンガンあるいは酢酸マンガンなどの有機系化合物が挙げられる。これらの原料には１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

水溶液の水素イオン指数ｐＨは、例えばアルカリを添加することにより調節する。アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウムが挙げられ、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。但し、水酸化リチウムを用いた方が好ましい。正極活物質の純度を向上させることができると共に、前駆層を形成した複合酸化物粒子を水溶液から分離する際に水溶液の付着量を調節することにより、被覆層を形成する酸化物におけるリチウムの含有量を制御することができるからである。

前駆層を形成する際の水溶液の水素イオン指数ｐＨは高い方が好ましく、１３以上、更には１４以上とすればより好ましい。水素イオン指数ｐＨを高くするほど均一な前駆層を形成することができるからである。また、前駆層を形成する際の水溶液の温度は、４０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、１００℃以上としてもよい。温度を高くした方がより均一な前駆層を形成することができるからである。

なお、前駆層を形成したのち加熱処理を行う前に、例えば前駆層にリチウム化合物を含浸させるようにしてもよい。熱処理により複合酸化物粒子から被覆層にリチウムが拡散するが、リチウム化合物を添加することにより被覆層におけるリチウムの含有量を調節することができるからである。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、あるいは炭酸水素リチウムなどの無機系化合物でも、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウム、あるいは酢酸リチウムなどの有機系化合物でもよい。

また、複合酸化物粒子は、前駆層を形成する前に、必要に応じてボールミルあるいは擂潰機などにより二次粒子を解砕するようにしてもよい。更に、被覆層を形成したのちに、必要に応じて軽い粉砕あるいは分級操作などを行い、正極活物質の粒度を調節するようにしてもよい。

この正極活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

（第１の二次電池）
図１は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ２３に含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、本実施の形態に係る粒子状の正極活物質と、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。また、更に他の１種または２種以上の正極活物質を含有していてもよい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム，パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキロラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ，ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＬｉＳｉＦ₆ ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。

なお、この二次電池の完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）は４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極活物質の化学的安定性が向上されているので、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得ることができるからである。その場合、電池電圧を４．２０Ｖとする場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、上述した正極活物質を用いているので、正極２１の化学的安定性が高くなっており、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極２１および電解液の劣化反応が抑制される。

（第２の二次電池）
図３は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４を第１の二次電池と同様にして製造したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を外装部材４０の内部に注入し、外装部材４０の開口部を密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用する。

このように本実施の形態によれば、平均組成がＬｉ_(1+w) Ｃｏ_(1-x-y) Ｍ１_x Ｍ２_y Ｏ_(2-z) で表される複合酸化物粒子に被覆層を設けた正極活物質を用いるようにしたので、外力により破損あるいは破壊しても、それにより露出された表面の活性を低くすることができる。よって、高容量および高電位を得ることができると共に、化学的安定性を向上させることができる。従って、容量を高くすることができると共に、充放電効率を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１，１−２）
正極活物質を次のようにして作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）３８．１質量部と、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）１１３．０質量部と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃ ）２３．４質量部と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃ ）１６．９質量部とを、ボールミルで粉砕しながら混合し、この混合物を空気中において６５０℃で５時間仮焼したのち、空気中において９５０℃で２０時間焼成し、複合酸化物粒子を作製した。作製した複合酸化物粒子の平均組成を、誘導結合高周波プラズマ分光分析により調べたところ、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.95Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.02Ｏ_2.02であった。次いで、この複合酸化物粒子を粉砕し、粒度を調整した。レーザー散乱法により測定した平均粒子径は１１μｍであった。

次いで、この複合酸化物粒子２０質量部を、８０℃、２規定の水酸化リチウム水溶液３００質量部に２時間撹拌して分散させた。続いて、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）１．６０質量部と、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）１．６５質量部とを混合し、これに純水を加えて１０質量部としたのち、この水溶液１０質量部全部を、複合酸化物粒子を分散させた水酸化リチウム水溶液に３０分かけて添加した。硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンの水溶液を添加した後の水酸化リチウム水溶液の水素イオン指数ｐＨは１４．２である。更に、これを８０℃で３時間撹拌分散を続けて複合酸化物粒子の表面にニッケルとマンガンとを含む水酸化物を析出させ、放冷したのち濾過し、１２０℃で乾燥させた。

そののち、この前駆層を形成した複合酸化物粒子を、電気炉を用いて５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９５０℃で５時間保持したのち、７℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで冷却することにより被覆層を形成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質について、ニッケルおよびマンガンの濃度変化を調べたところ、表面から内側に向かってニッケルおよびマンガンの含有量は急激に減少し、ほぼ零となっていた。すなわち、複合酸化物粒子の表面に、ニッケルとマンガンとを含む被覆層が形成されていることが確認された。

次いで、この正極活物質を用いて図１，２に示した二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末８６質量％と、導電剤としてグラファイト１０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。その際、実施例１−１ではロールプレス機による圧縮成型を１回行い、実施例１−２では実施例１−１と同一条件の圧縮成型を３回行った。次いで、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。次いで、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を取り付けた。その際、正極活物質と負極活物質の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．４０Ｖであり、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。

次いで、作製した正極２１と負極２２とを、多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ２３を介して多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。

また、実施例１−１，１−２に対する比較例１−１，１−２として、平均組成がＬｉ_1.03ＣｏＯ_2.02の複合酸化物粒子を用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして正極活物質および二次電池を作製した。なお、複合酸化物粒子は、炭酸リチウム３８．１質量部と、炭酸コバルト１１８．９質量部とを混合し、空気中において６５０℃で５時間仮焼したのち、空気中において９５０℃で２０時間焼成することにより作製した。また、正極を作製する際には、比較例１−１では、実施例１−１と同様にロールプレス機による圧縮成型を１回行い、比較例１−２では、実施例１−２と同様にロールプレス機による圧縮成型を３回行った。

作製した実施例１−１，１−２および比較例１−１，１−２の二次電池について、４５℃で充放電を行い、１サイクル目の放電容量を初期容量として求めると共に、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量維持率を調べた。充電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４０Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行い、放電は、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで定電流放電を行った。得られた結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例１−１，１−２によれば、複合酸化物粒子にコバルト酸リチウムを用いた比較例１−１，１−２に比べて初期容量は若干低下したものの、放電容量維持率を向上させることができた。特に、圧縮性係数を多くすると、比較例１−１，１−２では放電容量維持率が６．３％も減少し、初期容量についても低下が見られたが、実施例１−１，１−２では、放電容量維持率の減少率が４．５％と比較例１−２に比べて少なく、初期容量の低下も見られなかった。

すなわち、コバルトに加えてアルミニウムおよびマグネシウムなどの他の元素を含む複合酸化物粒子を用いるようにすれば、外力が加わっても、高い化学的安定性を得ることができ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−４）
複合酸化物粒子の平均組成を変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質および二次電池を作製した。その際、実施例２−１では、炭酸リチウム３８．１質量部と、炭酸コバルト１１６．５質量部と、水酸化アルミニウム７．８質量部と、炭酸マグネシウム８．４質量部とを混合したことを除き、実施例１−１と同様にして複合酸化物粒子を作製した。実施例１−１と同様にして平均組成を調べたところ、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ_2.02であった。

実施例２−２では、炭酸リチウム３８．１質量部と、炭酸コバルト１１６．５質量部とを混合し、これにチタンエトキサイド（（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₄ Ｔｉ）４５．６質量部を無水エチルアルコールに溶解して添加混合したことを除き、実施例１−１と同様にして複合酸化物粒子を作製した。実施例１−１と同様にして平均組成を調べたところ、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ｔｉ_0.02Ｏ_2.02であった。

実施例２−３では、炭酸リチウム３８．１質量部と、炭酸コバルト１１６．５質量部とを混合し、これにジルコニウムエトキサイド（（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₄ Ｚｒ）５４．３質量部を無水エチルアルコールに溶解して添加混合したことを除き、実施例１−１と同様にして複合酸化物粒子を作製した。実施例１−１と同様にして平均組成を調べたところ、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ｚｒ_0.02Ｏ_2.02であった。

実施例２−４では、炭酸リチウム３８．１質量部と、炭酸コバルト１１７．７質量部と、水酸化アルミニウム７．８質量部とを混合したことを除き、実施例１−１と同様にして複合酸化物粒子を作製した。実施例１−１と同様にして平均組成を調べたところ、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.99Ａｌ_0.01Ｏ_2.02であった。

作製した実施例２−１〜２−４の二次電池についても、実施例１−１と同様にして初期容量および放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１〜２−４についても、実施例１−１と同様に、比較例１−１に比べて放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、コバルトに加えて、マグネシウム，アルミニウム，チタンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む複合酸化物粒子を用いるようにすれば、外力が加わっても、高い化学的安定性を得ることができ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−３）
被覆層の形成方法を変えたことを除き、他は実施例２−１と同様にして正極活物質および二次電池を作製した。実施例３−１では、硝酸ニッケル３．２０質量部と硝酸マンガン３．３０質量部とを混合し、これに純水を加えて２０質量部としたのち、この水溶液２０質量部全部を、複合酸化物粒子を分散させた水酸化リチウム水溶液に１時間かけて添加したことを除き、他は実施例２−１と同様にして正極活物質を作製した。すなわち、硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンの添加量を実施例２−１の２倍とした。

実施例３−２では、硝酸ニッケル３．２０質量部および硝酸マンガン３．３０質量部に、市販試薬の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）を０．８６質量部を加え、更に、純水を加えて２０質量部としたのち、この水溶液２０質量部全部を、複合酸化物粒子を分散させた水酸化リチウム水溶液に１時間かけて添加したことを除き、他は実施例２−１と同様にして正極活物質を作製した。すなわち、硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンに加えて硝酸アルミニウムを添加して前駆層を形成した。

実施例３−３では、まず、実施例２−１と同一の複合酸化物粒子２０質量部を、８０℃の純水３００質量部に１時間撹拌して分散させ、これに、硝酸ニッケル１．６０質量部と、硝酸マンガン１．６５質量部とを添加した。次いで、これに、２規定の水酸化リチウム水溶液を３０分間かけて水素イオン指数ｐＨが１３になるまで添加し、更に、８０℃で３時間撹拌分散を続けて複合酸化物粒子の表面にニッケルとマンガンとを含む水酸化物を析出させ、放冷したのち濾過し、１２０℃で乾燥させた。続いて、この前駆層を形成した複合酸化物粒子１０質量部に対して、リチウム量を調節するために２規定の水酸化リチウム水溶液２質量部を含浸させ、均一に混合乾燥させたのち、実施例２−１と同様の熱処理を行い、被覆層を形成した。

なお、実施例２−１，３−１〜３−３において、前駆層を形成した複合酸化物粒子について金属元素のモル比Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｍｇを分析したところ、実施例２−１は１．０４：０．９４：０．０２：０．０２：０．０１：０．０１であり、実施例３−１は１．０３：０．８８：０．０５：０．０５：０．０１：０．０１であり、実施例３−２は１．０３：０．８８：０．０５：０．０５：０．０２：０．０１であり、実施例３−３は１．００：０．９４：０．０２：０．０２：０．０１：０．０１であった。

作製した実施例３−１〜３−３の二次電池についても、実施例２−１と同様にして初期容量および放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例２−１および比較例１−１の結果と共に表３に示す。

表３に示したように、実施例３−１〜３−３についても、実施例２−１と同様に、比較例１−１に比べて放電容量維持率を向上させることができた。また、実施例２−１と実施例３−１とを比較すれば分かるように、被覆層の量を多くした実施例３−１の方が、初期容量は低下したものの放電容量維持率は向上させることができた。更に、実施例３−１と実施例３−２とを比較すれば分かるように、リチウム，ニッケルおよびマグネシウムに加えてアルミニウムを含む酸化物により被覆層を形成した実施例３−２の方が、初期容量は低下したものの放電容量維持率は向上させることができた。すなわち、被覆層の量を多くした方が、または、被覆層を更にアルミニウムなどの他の元素を含む酸化物により形成するようにした方が、正極活物質の化学的安定性をより向上させることができることが分かった。

加えて、実施例２−１と実施例３−３とを比較すれば分かるように、水素イオン指数ｐＨを調節した水溶液に複合酸化物粒子を分散し、前駆層の原料を添加した実施例２−１の方が、前駆層の原料を溶解させた水溶液に複合酸化物粒子を分散させたのち水素イオン指数ｐＨを調節した実施例３−３よりも、初期容量および放電容量維持率について共に高い値が得られた。すなわち、水素イオン指数ｐＨが１２以上の水溶液に複合酸化物粒子を分散させたのち、前駆層の原料を添加するようにすれば、正極活物質の化学的安定性をより向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液、または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (12)

1. 平均組成がＬｉ_(1+w) Ｃｏ_(1-x-y) Ｍ１_x Ｍ２_y Ｏ_(2-z) （但し、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種、Ｍ２はホウ素（Ｂ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｗ，ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表される複合酸化物粒子と、
   この複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケルおよびマンガンとを含む酸化物よりなる被覆層とを備え、
   前記被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、１００：０から３０：７０の範囲内（ただし、前記範囲内ではニッケル：マンガンのモル比で１００：０を除く）であり、
   前記リチウムとニッケルおよびマンガンとを含む酸化物は、リチウムと、ニッケルおよびマンガンと、酸素とからなる、または、リチウムと、ニッケルおよびマンガンと、コバルト（Ｃｏ），マグネシウム，アルミニウム，チタン，ジルコニウム，ホウ素，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素とを含み、かつ前記群のうちの少なくとも１種の元素を合計した含有量は、前記被覆層におけるニッケルとマンガンと群のうちの少なくとも１種の元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下のものである、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記被覆層の量は、前記複合酸化物粒子の０．５質量％以上５０質量％以下の範囲内である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 平均粒子径が２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 前記複合酸化物におけるＭ１はマグネシウムおよびアルミニウムであり、ｙは０である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極活物質を含有し、
   前記複合酸化物粒子は、平均組成がＬｉ_(1+w) Ｃｏ_(1-x-y) Ｍ１_x Ｍ２_y Ｏ_(2-z) （但し、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種、Ｍ２はホウ素（Ｂ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｗ，ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表され、
   前記被覆層は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケルおよびマンガンとを含む酸化物よりなり、
   前記被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、１００：０から３０：７０の範囲内（ただし、前記範囲内ではニッケル：マンガンのモル比で１００：０を除く）であり、
   前記リチウムとニッケルおよびマンガンとを含む酸化物は、リチウムと、ニッケルおよびマンガンと、酸素とからなる、または、リチウムと、ニッケルおよびマンガンと、コバルト（Ｃｏ），マグネシウム，アルミニウム，チタン，ジルコニウム，ホウ素，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素とを含み、かつ前記群のうちの少なくとも１種の元素を合計した含有量は、前記被覆層におけるニッケルとマンガンと群のうちの少なくとも１種の元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下のものである、リチウムイオン二次電池用正極。
6. 前記被覆層の量は、前記複合酸化物粒子の０．５質量％以上５０質量％以下の範囲内である、請求項５記載のリチウムイオン二次電池用正極。
7. 前記正極活物質の平均粒子径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である、請求項５記載のリチウムイオン二次電池用正極。
8. 前記複合酸化物におけるＭ１はマグネシウムおよびアルミニウムであり、ｙは０である、請求項５記載のリチウムイオン二次電池用正極。
9. 正極および負極と共に、電解質を備え、
   前記正極は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極活物質を含有し、
   前記複合酸化物粒子は、平均組成がＬｉ_(1+w) Ｃｏ_(1-x-y) Ｍ１_x Ｍ２_y Ｏ_(2-z) （但し、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種、Ｍ２はホウ素（Ｂ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｗ，ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．００１＜ｘ＜０．１０、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表され、
   前記被覆層は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケルおよびマンガンとを含む酸化物よりなり、
   前記被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル：マンガンのモル比で、１００：０から３０：７０の範囲内（ただし、前記範囲内ではニッケル：マンガンのモル比で１００：０を除く）であり、
   前記リチウムとニッケルおよびマンガンとを含む酸化物は、リチウムと、ニッケルおよびマンガンと、酸素とからなる、または、リチウムと、ニッケルおよびマンガンと、コバルト（Ｃｏ），マグネシウム，アルミニウム，チタン，ジルコニウム，ホウ素，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素とを含み、かつ前記群のうちの少なくとも１種の元素を合計した含有量は、前記被覆層におけるニッケルとマンガンと群のうちの少なくとも１種の元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下のものである、リチウムイオン二次電池。
10. 前記被覆層の量は、前記複合酸化物粒子の０．５質量％以上５０質量％以下の範囲内である、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記正極活物質の平均粒子径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記複合酸化物におけるＭ１はマグネシウムおよびアルミニウムであり、ｙは０である、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。

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