JP5073216B2 - 有害微量元素溶出抑制方法及びそれに用いる石炭添加用溶出防止剤 - Google Patents

Description

本発明は、石炭火力発電システムにおいて、原料となる石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法、及びそれに用いる石炭添加用溶出防止剤に関する。

石炭火力発電システムにおいて石炭を燃焼させる方法としては種々の方式があるが、なかでも、石炭を微粉砕した粒子を炉内に吹き込んで燃焼させる、いわゆる微粉炭燃焼が主に採用されている。そして、燃焼後の残渣となる石炭灰は、資源の有効利用の観点から、コンクリートや土壌改良材等の土木建築材料として一部が使用されているが、余剰分については埋立て処分されている。

ところで、原料となる石炭は炭素以外にも、ホウ素、フッ素、セレン、ヒ素、六価クロムなどの有害な元素を微量ながら含んでいる。このため、環境への配慮から、石炭灰からの有害微量元素の溶出について、その許容濃度が法律で規定されている。しかしながら、日本に輸出される石炭種は、年間１００炭種以上あり、それらのすべてが、上記の規制値を満足するわけではない。このため、石炭灰に含まれている有害微量元素の溶出濃度を規制値以下に低減するための技術が検討されている。

例えば、石炭灰にキレート剤等の微量元素溶出防止剤を添加する方法や、石炭灰をセメント等により固化処理する方法が行われている（特許文献１から３参照）。
特開２００３−１６４８８６号公報 特開２００３−２００１３２号公報 特開２００２−１９４３２８号公報

しかしながら、上記の従来技術は、燃料残渣である石炭灰に添加剤を加えることで有害微量元素の溶出濃度を低減するものである。この場合、石炭灰に添加剤を加えて混合するための設備として、サイロ、水タンク、混合装置などが大規模に必要となり、処理コストが高騰し、設備スペースも新たに必要となるという問題がある。

また、上記の従来技術では重金属の溶出防止は検討されているものの、ホウ素やフッ素などの軽元素の溶出防止についての検討が不充分であった。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、多額の初期投資が不要で、大規模な追加設備を必要としない、石炭火力発電システムにおける石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法、及びそれに用いる石炭添加用溶出防止剤を提供とすることを目的とする。

（１） 石炭火力発電システムにおける原料となる石炭に、石炭添加用溶出防止剤を添加することにより、前記石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法であって、前記石炭添加用溶出防止剤として、水酸化鉄及び鉄からなり、少なくとも１０％以上が水酸化鉄である溶出防止剤を用いることを特徴とする有害微量元素溶出抑制方法。

（１）の発明によれば、まず、溶出防止剤の添加を、燃焼後の石炭灰ではなく、燃焼中又は燃焼前の石炭の段階で添加するので、既存の設備の改良で簡単に適用できる。なお、添加のタイミングは石炭の状態への添加であれば特に限定されず、後述する石炭供給部、微粉炭生成部、微粉炭燃焼部のいずれであってもよい。

また、本発明においては、石炭添加用溶出防止剤として、鉄、酸化鉄からなる群より選択される１種以上を主成分として含む溶出防止剤を用いることを特徴としている。これらの材料は、容易に入手可能であり、上記のホウ素、フッ素、セレン、ヒ素、六価クロムなどの有害な元素の溶出を効果的に抑制可能である。

（２） 前記石炭１００質量部に対して、前記石炭添加用溶出防止剤を、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲で添加する、（１）記載の有害微量元素溶出抑制方法。

（２）の発明によれば、より効果的に上記の有害微量元素の溶出を抑制できる。石炭添加用溶出防止剤の添加量が０．０１質量部未満であると、有害微量元素の溶出抑制効果が不充分となるので好ましくない。また、１０質量部を超えても有害微量元素の溶出抑制効果に大きな向上は認められず、また、石炭灰表面の融点降下によって火炉内壁への石炭灰の多量の付着（スラッギング）を起こす恐れがあるので好ましくない。

（３） 前記石炭火力発電システムが微粉炭燃焼方式の発電システムであり、前記石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラ内に添加する（１）又は（２）記載の有害微量元素溶出抑制方法。

（４） 前記石炭火力発電システムが微粉炭燃焼方式の発電システムであり、前記石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラ内より上流で添加する（１）又は（２）記載の有害微量元素溶出抑制方法。

（３）と（４）の発明は、石炭添加用溶出防止剤の添加位置を規定するものである。本発明においては、石炭添加用溶出防止剤を石炭の状態で添加するものであり、好ましい添加位置として、（３）の発明では燃焼ボイラ内に添加を行う。これにより、燃焼による高温加熱によって、有害微量元素の溶出抑制効果を向上させることができる。なお、本発明における「燃焼ボイラ内」には、燃焼ボイラが排ガスの再循環を行っている場合には、その配管への添加も含まれるものである。また、（４）の発明では、石炭添加用溶出防止剤を燃焼ボイラ内より上流で添加する。「燃焼ボイラ内より上流」とは、例えば、後述する石炭供給部、微粉炭生成部である。この態様によれば、原料石炭又は微粉炭の状態で添加できるので、より簡便な設備で添加が行え、既存の設備であっても容易に適用できる。

（５） 石炭火力発電システムにおける原料となる石炭に添加することにより、その燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する石炭添加用溶出防止剤であって、水酸化鉄及び鉄からなり、少なくとも１０％以上が水酸化鉄であることを特徴とする石炭添加用溶出防止剤。

（５）の発明は、上記（１）の発明を石炭添加用溶出防止剤として捉えたものであり、上記（１）の発明と同様の効果が得られる。

（６） 前記石炭添加用溶出防止剤は粒状又は粉末状である（５）記載の石炭添加用溶出防止剤。

（７） 平均粒径が０．１μｍから１００μｍである（６）記載の石炭添加用溶出防止剤。

（６）の態様によれば、石炭添加用溶出防止剤を粒状又は粉末状とすることで、添加が容易となり、また混合も均一にされて溶出防止効果を高めることができる。なかでも、（７）の態様のように平均粒径を０．１μｍから１００μｍとすることで、特に溶出防止効果を高めることができる。なお、例えば、鉄に関しては、コロイド状溶液（粒度１μｍ以下）として添加してもよい。

本発明の有害微量元素溶出抑制方法、及びそれに用いる石炭添加用溶出防止剤によれば、多額の初期投資が不要で、大規模な追加設備を必要とせずに、石炭火力発電システムにおける石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制することができる。

＜Ａ：石炭火力発電システムにおける微粉炭燃焼施設の構成＞
以下、本発明の一例を示す実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１は、石炭火力発電システムにおける微粉炭燃焼施設１を示すブロック図である。ここで、図１に示すように、微粉炭燃焼施設１は、石炭を供給する石炭供給部１２と、供給された石炭を微粉炭にする微粉炭生成部１４と、微粉炭を燃焼する微粉炭燃焼部１６と、微粉炭の燃焼により生成された石炭灰を処理する石炭灰処理部１８と、を備える。

＜Ａ−１：石炭供給部＞
石炭供給部１２は、石炭を貯蔵する石炭バンカ１２１と、この石炭バンカ１２１に貯蔵された石炭を供給する給炭機１２２と、を備える。石炭バンカ１２１は、給炭機１２２へ供給する石炭を貯蔵する。給炭機１２２は、石炭バンカ１２１から供給された石炭を連続して石炭微粉炭機１２３へ供給するものである。また、この給炭機１２２は、石炭の供給量を調整する装置を備えており、これにより、石炭微粉炭機１２３に供給される石炭量が調整される。また、これら石炭バンカ１２１と給炭機１２２との境界には石炭ゲートが設けられており、これにより、給炭機からの空気が石炭バンカへ流入するのを防いでいる。

＜Ａ−２：微粉炭生成部＞
微粉炭生成部１４は、石炭を微粉炭燃焼が可能な微粉炭にする石炭微粉炭機（ミル）１４１と、この石炭微粉炭機１４１に空気を供給する空気供給機１４２と、を備える。

石炭微粉炭機１４１は、給炭機１２２から給炭管を介して供給された石炭を、微細な粒度に粉砕して微粉炭を形成するとともに、この微粉炭と、空気供給機１４２から供給された空気とを混合する。このように、微粉炭と空気とを混合することにより、微粉炭を予熱及び乾燥させ、燃焼を容易にする。形成された微粉炭には、エアーが吹きつけられて、これにより、微粉炭燃焼部１６に微粉炭を供給する。

石炭微粉炭機１４１の種類としては、ローラミル、チューブミル、ボールミル、ビータミル、インペラーミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく微粉炭燃焼で用いられるミルであればよい。

＜Ａ−３：微粉炭燃焼部＞
微粉炭燃焼部１６は、微粉炭生成部１４で生成された微粉炭を燃焼する火炉１６１と、この火炉１６１を加熱する加熱機１６２と、火炉１６１に空気を供給する空気供給機１６３と、を備える。

火炉１６１は、加熱機１６２により加熱されて、石炭微粉炭機１４１から微粉炭管を介して供給された微粉炭を、空気供給機１６３から供給された空気とともに燃焼する。微粉炭を燃焼することにより石炭灰が生成され、排ガスとともに石炭灰処理部１８に排出される。

＜Ａ−４：石炭灰処理部＞
石炭灰処理部１８は、微粉炭燃焼部１６から排出された排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置１８１と、排ガス中の煤塵を除去する集塵機１８２と、この集塵機１８２で収集された石炭灰を一次貯蔵する石炭灰回収サイロ１８３と、石炭灰と溶出防止剤とを混練する混練機１８４と、この混練機１８４で混練された石炭灰を貯蔵する貯蔵部１８５と、を備える。

脱硝装置１８１は、排ガス中の窒素酸化物を除去するものである。すなわち、比較的高温（３００〜４００度）の排ガス中に還元剤としてアンモニアガスを注入し、脱硝触媒との作用により排ガス中の窒素酸化物を無害な窒素と水蒸気に分解する、いわゆる乾式アンモニア接触還元法が好適に用いられる。

集塵機１８２は、排ガス中の石炭灰を電極で収集する装置である。この集塵機１８２により収集された石炭灰は、石炭灰回収サイロ１８３に搬送される。また、石炭灰が除去された排ガスは、図示しない脱硫装置を介した後に煙突から排出される。

石炭灰回収サイロ１８３は、集塵機１８２により収集された石炭灰を一次貯蔵する設備である。

＜Ｂ：本発明の有害微量元素溶出抑制方法＞
本発明の有害微量元素溶出抑制方法は、石炭火力発電システムにおける原料となる石炭に、石炭添加用溶出防止剤を添加することにより、前記石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法であって、前記石炭添加用溶出防止剤として、鉄、酸化鉄、水酸化鉄より選択される１種以上を主成分として含む溶出防止剤を用いるものであるが、これを、上記の微粉炭燃焼施設１を用いて説明する。

この工程は、石炭を供給する石炭供給工程Ｓ１０と、供給された石炭を粉砕して微粉炭を生成する微粉炭生成工程Ｓ２０と、この微粉炭を燃焼して石炭灰を生成する微粉炭燃焼工程Ｓ３０と、この石炭灰を集塵しこれを収容する石炭灰処理工程Ｓ４０とを含み、これら各工程は、それぞれ、上述の微粉炭燃焼施設１の石炭供給部１２、微粉炭生成部１４、微粉炭燃焼部１６、及び石炭灰処理部１８、において行われる。そして、本発明の特徴である石炭添加用溶出防止剤添加工程Ｓ５０は、好ましくは上記の石炭供給工程Ｓ１０、微粉炭生成工程Ｓ２０、微粉炭燃焼工程Ｓ３０のいずれかで行われる。

＜石炭供給工程Ｓ１０＞
まず、石炭供給工程では、石炭バンカ１２１に貯蔵された石炭が、給炭機１２２により、石炭微粉炭機１４１に供給される。なお、この石炭微粉炭機１４１に供給される石炭は、具体的には瀝青炭、亜瀝青炭、または褐炭等であるが、これらの石炭に限定されるものではなく微粉炭燃焼が行える石炭であればよい。

＜微粉炭生成工程Ｓ２０＞
次に、微粉炭生成工程では、給炭機１２２から供給された石炭が石炭微粉炭機１４１により粉砕されて、これにより、微粉炭が生成される。生成された微粉炭は、火炉１６１に供給される。このとき、この微粉炭生成工程で粉状に形成された微粉炭の平均の粒度は、微粉炭燃焼で一般的に用いられる粒径範囲であればよく、一般的には、７４μｍアンダー８０ｗｔ％以上の粉砕度である。なお、この範囲は石炭添加用溶出防止剤が添加された場合にも適用できる。

＜微粉炭燃焼工程Ｓ３０＞
次に、微粉炭燃焼工程では、石炭微粉炭機１４１で生成された微粉炭が、火炉１６１により燃焼される。この微粉炭燃焼工程で生成される石炭灰は、通常、その平均の粒度が＿１μｍから１００μｍの範囲内の粉末状である。

＜石炭灰処理工程Ｓ４０＞
その後、微粉炭を燃焼することにより生成された石炭灰は、排ガスとともに脱硝装置１８１に排出され、集塵機１８２を経て石炭灰回収サイロ１８３に送られる。

＜石炭添加用溶出防止剤添加工程Ｓ５０＞
本発明の特徴である石炭添加用溶出防止剤を添加する工程であるＳ５０は、図１に示すように、好ましくは上記の石炭供給工程Ｓ１０（Ｓ５１）、微粉炭生成工程Ｓ２０、微粉炭燃焼工程Ｓ３０のいずれかに対して行われる（それぞれ、図１におけるＳ５１、Ｓ５２、Ｓ５３）。

なお、石炭添加用溶出防止剤の添加場所は、石炭の状態であれば特に限定されず、例えば、石炭供給工程Ｓ１０と微粉炭生成工程Ｓ２０との間の移送路や、微粉炭生成工程Ｓ２０と微粉炭燃焼工程Ｓ３０との間の移送路などで行われてもよい。

具体的には、例えば、給炭機１２２ら石炭微粉炭機１４１に輸送する際の移送中のベルトコンベア上に石炭添加用溶出防止剤を供給して混合する方法、石炭添加用溶出防止剤を石炭微粉炭機１４１の石炭ホッパー（図示せず）に直接投入する方法、石炭微粉炭機１４１と火炉１６１の間の配管に剤投入口を設けて供給する方法、火炉１６１へ燃焼用空気とともに直接投入する方法、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。このように、本発明の方法は新たな設備を必要とせず、既存の設備の軽微な改良で適用可能であるため、既存設備を有効利用することができ、コスト的にも有利である。

石炭添加用溶出防止剤としては、鉄、酸化鉄、水酸化鉄より選択される１種以上であり、好ましくは水酸化鉄を主成分として含むものである。この場合、少なくとも１０％以上１００％以下が水酸化鉄であることが好ましい。また、石炭添加用溶出防止剤は粒状又は粉末状であることが好ましく、具体的には、平均粒径が１０μｍから１００μｍであることが好ましく、１０μｍから７０μｍであることがより好ましい。このような具体例としては、粒状又は粉末状の鉄錆が好ましく例示できる。

石炭添加用溶出防止剤の添加量は、石炭１００質量部に対して、石炭添加用溶出防止剤を０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。より好ましくは０．１質量部以上１．０質量部以下の範囲である。

上記の石炭添加用溶出防止剤の添加により、本発明においては、ホウ素、フッ素、セレン、ヒ素、六価クロムなどの有害な微量元素の溶出を抑制できる。この機構は、石炭添加用溶出防止剤が、火炉１６１内の高温によって、石炭灰の表面を軟化させ、粘性をもった石炭灰粒子が、微量元素と接触して石炭灰の内部に取り込まれて溶出濃度が低下するものと推定される。このように、本発明においては、燃焼までの段階までに石炭添加用溶出防止剤を添加することで、微粉炭燃焼部における火炉の高温を有効利用して、石炭灰からの微量元素の溶出を抑制するものである。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
上述の微粉炭燃焼部１６で、表１から表３に示す割合で溶出防止剤（水酸化鉄：鉄粉）を添加した。その後、石炭灰回収サイロ１８３で回収された石炭灰について、微量元素（ホウ素、フッ素、セレン、六価クロム、及びヒ素）の溶出濃度を、その減少率とともに表１から表３に示す。ここで、表１は中国産の瀝青炭（以下、石炭Ａ）を用い、表２はオーストラリア産の瀝青炭（以下、石炭Ｂ）を用い、表３はオーストラリア産の瀝青炭（以下、石炭Ｃ）を用いた試験結果であり、実施例下のカッコ書内の数値は溶出防止剤の添加濃度である（質量％）。また、それぞれの比較例は本発明の溶出防止剤を添加していない系である。また、表１の試験１及び試験２は異なるロットによる試験である。なお、溶出濃度の単位はいずれも［ｍｇ／Ｌ］であり、減少率の単位は［％］である。

なお、以下に示す溶出濃度の測定結果は環境庁告示４６号による溶出操作を行い、検液を作成し、この検液中の各微量元素の濃度を測定したものである。また、各微量元素のうち、セレン及びヒ素は原子吸光法で、フッ素はイオンクロマト法で、ホウ素はＩＣＰ質量分析法で、六価クロムは電気加熱原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ０１０２ ６５．２．３）で行った。

表１の結果によれば、石炭Ａでは、特にホウ素、六価クロムにおいて溶出防止効果が認められた。また、表２の結果によれば、石炭Ｂでは、特にホウ素、六価クロム、ヒ素において溶出防止効果が認められた。また、表３の結果によれば、石炭Ｃでは、特にホウ素において溶出防止効果が認められた。

本発明の一実施形態を示す石炭火力発電システムにおける微粉炭燃焼施設の概略構成図である。

符号の説明

１ 微粉炭燃焼施設
１２ 石炭供給部
１２１ 石炭バンカ
１２２ 給炭機
１４ 微粉炭生成部
１４１ 石炭微粉炭機
１４２ 空気供給機
１６ 微粉炭燃焼部
１６１ 火炉
１６２ 加熱機
１６３ 空気供給機
１８ 石炭灰処理部
１８１ 脱硝装置
１８２ 集塵機
１８３ 石炭灰回収サイロ
Ｓ１０ 石炭供給工程
Ｓ２０ 微粉炭生成工程
Ｓ３０ 微粉炭燃焼工程
Ｓ４０ 石炭灰処理工程
Ｓ５０ 石炭添加用溶出防止剤添加工程

Claims (7)

1. 石炭火力発電システムにおける原料となる石炭に、石炭添加用溶出防止剤を添加することにより、前記石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法であって、
   前記石炭添加用溶出防止剤として、水酸化鉄及び鉄からなり、少なくとも１０％以上が水酸化鉄である溶出防止剤を用いることを特徴とする有害微量元素溶出抑制方法。
2. 前記石炭１００質量部に対して、前記石炭添加用溶出防止剤を０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲で添加する請求項１記載の有害微量元素溶出抑制方法。
3. 前記石炭火力発電システムが微粉炭燃焼方式の発電システムであり、前記石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラ内に添加する請求項１又は２記載の有害微量元素溶出抑制方法。
4. 前記石炭火力発電システムが微粉炭燃焼方式の発電システムであり、前記石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラ内より上流で添加する請求項１又は２記載の有害微量元素溶出抑制方法。
5. 石炭火力発電システムにおける原料となる石炭に添加することにより、その燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する石炭添加用溶出防止剤であって、
   水酸化鉄及び鉄からなり、少なくとも１０％以上が水酸化鉄であることを特徴とする石炭添加用溶出防止剤。
6. 前記石炭添加用溶出防止剤は粒状又は粉末状である請求項５記載の石炭添加用溶出防止剤。
7. 平均粒径が０．１μｍから１００μｍである請求項６記載の石炭添加用溶出防止剤。

Images