JP5070173B2 - 排ガス浄化フィルタ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ、以下ＰＭという）を浄化するための排ガス浄化フィルタ及びその製造方法に関する。特に、ＰＭと触媒との接触状態によらずに、ＰＭを低温で燃焼可能な排ガス浄化フィルタ及びその製造方法に関する。

ディーゼル排ガス中に含まれるＰＭの浄化装置として、ディーゼル微粒子除去装置（ＤＰＦ：ｄｉｅｓｅｌ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒ、以下ＤＰＦという）や、触媒付きのＤＰＦであるキャタライズドスートフィルタ（ＣＳＦ：ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｓｏｏｔ ｆｉｌｔｅｒ、以下ＣＳＦという）が知られている。これらの浄化装置では、フィルタにてＰＭを捕集した後、捕集したＰＭを燃焼させることにより排ガスの浄化が行われる。

ところで、ＰＭの燃焼には、通常５５０℃〜６５０℃の高温を要する。このため、ディーゼル車の実用域でのＰＭの連続燃焼は困難であり、捕集したＰＭは、徐々にフィルタに堆積していく。そこで、捕集したＰＭの過剰な堆積を回避するため、連続再生式の浄化装置においては、何らかの昇温手段を用いて強制的に、堆積したＰＭを燃焼（強制再生）させて、フィルタの再生を行なっているのが現状である。

また、触媒を用いて浄化を行なうＣＳＦにおいても、ＰＭの燃焼温度は、それほど低温化することができてはいない。これは、ＰＭと触媒との反応は、固体−固体反応であることから、触媒との接触状態の良いＰＭは燃焼するものの、接触状態の悪いＰＭは燃焼し難いためである。

ＣＳＦに使用されるＰＭ捕集担体に触媒を担持する場合には、通常、ＰＭ捕集担体の壁面又は細孔に触媒が塗布される。このため、ＰＭの捕集量が増加するにつれて、壁面又は細孔に塗布された触媒上には、徐々にＰＭが堆積していく。このとき、触媒との界面（接触面）に存在するＰＭについては、触媒との接触性は良好であるものの、界面以外に積層したＰＭは、触媒と接触し難くなる。その結果、仮にＰＭに対して活性の高い触媒を用いた場合であっても、接触状態によっては触媒の性能を十分に発揮することができない。

例えば、特許文献１においては、３次元構造体上に触媒を層構造に塗布することにより、触媒の機能を分離する技術が提案されている。この技術によれば、３次元構造体にそれぞれ特性の異なる触媒層を設けることで、３次元構造体と触媒成分との反応を抑制し、また、触媒層間同士の反応による劣化を抑制することで、触媒の活性の劣化を防ぐことができる結果、高活性の浄化材を得ることができるとされている。

また、特許文献２においては、ＰＭ捕集担体として多孔質のセラミック濾過材を使用し、多孔質セラミックの細孔の内面に、触媒を塗布した担体が提案されている。多孔質セラミックの細孔の内面に触媒を担持させることにより、排ガスが濾過材を通過する過程でＰＭを燃焼させ、ＰＭの濾過と同時に燃焼除去できるとされている。

また、特許文献３においては、ＤＰＦの細孔内に触媒を偏在させて担持させる技術が提案されている。この技術によれば、排気圧損の上昇を抑制しつつ、ＰＭ捕集率を高めるとともに、高効率で捕集されたＰＭを、触媒を担持した細孔内にて順次燃焼させることができるとされている。

また、特許文献４においては、ＰＭとの接触性によらず高い活性を示す低接触活性触媒と、ＰＭとの接触性が高い場合に高い活性を示す高接触活性触媒とを併用した排ガス浄化フィルタが提案されている。この排ガス浄化フィルタによれば、濾過材の空隙内に高接触活性触媒を配置し、濾過材の表面に低接触活性触媒を配置することにより、低温でＰＭを連続燃焼でき、且つＰＭが堆積した場合であっても低温で強制再生が可能である。
特開２００１−１５７８４５号公報 特開２００２−２２１０２２号公報 特開２００４−７６７１７号公報 特開２００７−６９１５３号公報

しかしながら、特許文献１の技術によれば、ＰＭと触媒との反応は固体−固体反応であることに起因して、上層触媒とＰＭとは接触可能であるものの、下層触媒とＰＭとは接触することができないため、下層触媒の性能を十分に発揮することが困難であった。また、上層触媒においても、ＰＭと触媒との接触箇所以外に積層したＰＭは、触媒効果を享受できず、低温で燃焼させることはできなかった。

また、特許文献２及び特許文献３の技術によれば、ＰＭの捕集量が増加するにつれて、ＰＭ捕集担体の細孔径以上のＰＭは、濾過材の表面上に徐々に堆積していく。濾過材の表面に堆積したＰＭは、触媒と接触することができないため、ＰＭに対して活性が高い触媒を担持した場合であっても、触媒の性能を十分に発揮することはできなかった。

これに対して、特許文献４の技術によれば、低接触活性触媒及び高接触活性触媒それぞれが具備する性能を発揮させることができる。しかしながら、近年の排ガス規制の強化に伴って、更なるＰＭの効率的な浄化が求められている。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、実用域のディーゼル車から排出される低温の排ガスに対しても、従来に比して効率良くＰＭを連続燃焼でき、ＰＭが堆積した場合であっても、従来に比して効率良く低温で強制再生できる排ガス浄化フィルタ及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため、ＰＭと触媒との接触性、及び触媒組成に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、Ａｇを含む高接触活性触媒と、Ｋを含む低接触活性触媒と、を併用することにより、ＰＭの接触状態又は堆積状態によらずにＰＭを低温で燃焼できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

請求項１記載の発明は、内燃機関の排気通路に配置され、前記内燃機関から排出された排ガス中の粒子状物質を浄化する排ガス浄化フィルタであって、前記排ガスが流入する排ガス流入路と、この排ガス流入路の隔壁を形成し、且つ空隙を有する濾過材と、前記排ガス流入路に流入して前記濾過材を通過した排ガスを流出する排ガス流出路と、を備え、前記隔壁の内表面には、Ｋを含み且つ前記粒子状物質との接触性によらず高い活性を示す低接触活性触媒が担持され、前記濾過材中の前記空隙の内表面には、Ａｇを含み且つ前記粒子状物質との接触性が高い場合に高い活性を示す高接触活性触媒が担持されていることを特徴とする。

請求項１記載の排ガス浄化フィルタでは、ＰＭとの接触性によらず高い活性を示す低接触活性触媒と、ＰＭとの接触性が高い場合に高い活性を示す高接触活性触媒とが、それぞれＰＭとの接触性が高くなる部位と低くなる部位とに配置されている。具体的には、ＰＭとの接触性が高くなる部位である濾過材の空隙内に高接触活性触媒が担持され、ＰＭとの接触性が低くなる部位である濾過材の表面に低接触活性触媒が担持される。
ここで、「接触性」とは、堆積したＰＭ量に対するＰＭと触媒との接触比率を表す。接触性が高い場合とは、堆積したＰＭのほとんどが触媒と接触点を有する場合であり、接触性が低い場合とは、堆積したＰＭのほとんどが触媒と接触点を有さない場合である。即ち、ＰＭ量が少ないほど接触比率は上がり、接触性は高くなる。

高接触活性触媒は、ＰＭと高い接触状態にあれば、ＰＭを低温で十分に燃焼可能であるため、ディーゼル車における実用域でもＰＭを連続燃焼することができる。特に、本発明で用いられるＡｇを含む高接触活性触媒は、非常に高いＰＭ燃焼活性を示す。Ａｇを用いることによる高活性化の原因としては、Ａｇ表面の活性種Ａｇ_２ＯによるＰＭ燃焼性能の向上が考えられる。

低接触活性触媒は、ＰＭとの接触状態が高い場合でもＰＭを低温で燃焼可能であり、低い接触状態の場合でも、ＰＭを低温で燃焼することができる。これは、アルカリ金属等の移動や遷移金属等の溶融効果により、低い接触状態であってもＰＭの燃焼が可能となるためであると推測される。特に、本発明で用いられるＫを含む低接触活性触媒は、接触状態によらずにＰＭを低温で燃焼することが可能である。これは、アルカリ金属の中でも特にＫは移動し易く、イオン化エネルギーが低いため、ＰＭに対する活性が高いものと考えられる。

一般に、ＤＰＦを用いて排ガスの浄化を行なう場合、濾過材の空隙内には、空隙径よりも小さい径のＰＭが入り込んで捕集される一方で、空隙径よりも大きい径を有するＰＭは、濾過材の表面で捕集される。ＰＭは、粒径が小さいほど少量となるため、濾過材の空隙内に捕集されるＰＭ量は少量となり、濾過材の空隙内の触媒とＰＭとの接触性は高い。また、濾過材の空隙内において、空隙径よりも小さい径の少量のＰＭが、触媒粒子同士の隙間に進入することができるため、触媒活性点とＰＭとの接触点を増加させることができるものと推測される。
これに対して、濾過材の表面で捕集されるＰＭは、粒径がある程度大きいため、捕集量が増えるにつれて積層され、触媒との接触性は低くなり、最終的にはＰＭは触媒と接触しなくなる。

従って、上述のような効果を有する高接触活性触媒を、ＰＭとの接触性が高くなる部位である濾過材の空隙内に担持させるとともに、低接触活性触媒を、ＰＭとの接触性が低くなる部位である濾過材の表面に担持させた本発明によれば、各触媒の性能を十分に発揮させることができ、従来に比して効率良くＰＭを低温で燃焼することができる。ＰＭが堆積した場合であっても、従来に比して効率良く低温で強制再生できる。また、強制再生による燃費のロス、及び触媒劣化を抑制でき、自動車への負担を軽減できる。さらには、触媒を有効活用できる結果、排ガス浄化フィルタの作成にあたって、経費を削減できる。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の排ガス浄化フィルタにおいて、前記排ガス流入路及び前記排ガス流出路は、前記濾過材を介して交互に隣接して配置された多数のセルから形成され、前記排ガス流入路を形成するセルは、上流側末端が開放され、且つ下流側末端が目封止されており、前記排ガス流出路を形成するセルは、上流側末端が目封止され、且つ下流側末端が開放されていることを特徴とする。

請求項２記載の排ガス浄化フィルタは、多数のセルから構成される、いわゆるウォールフロー型の排ガス浄化フィルタである。この排ガス浄化フィルタは、ハニカム構造体を有することから、効率良く排ガスを浄化処理できる。

請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒において、前記濾過材は、多孔質セラミックからなることを特徴とする。

請求項３記載の排ガス浄化フィルタは、その材質を多孔質セラミックとしたため、高接触活性触媒を担持するための空隙を十分に備えている。また、強制再生等による高温条件下においても、十分な耐久性を備えている。

請求項４記載の発明は、請求項１から３いずれか記載の排ガス浄化フィルタにおいて、前記低接触活性触媒は、少なくとも１種の遷移金属元素を含むことを特徴とする。

請求項４記載の排ガス浄化フィルタは、低接触活性触媒として、少なくとも１種の遷移金属元素を含む触媒を用いることにより、触媒活性をより高めることができる。また、本発明に係る排ガス浄化フィルタにおいて、低接触活性触媒は、濾過材の表面に全体的に担持されることから、貴金属等を含む高価な触媒を使用する場合に比して、排ガス浄化フィルタの作成にあたって、経費を削減できる。

請求項５記載の発明は、請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化フィルタの製造方法であって、空隙を有する濾過材に、Ａｇを含み且つ前記粒子状物質との接触性が高い場合に高い活性を示す高接触活性触媒を通過させ、前記濾過材中の前記空隙の内表面に前記高接触活性触媒を担持させる高接触活性触媒担持工程と、前記高接触活性触媒担持工程により前記濾過材中の前記空隙の内表面に前記高接触活性触媒を担持させた前記濾過材の表面に、Ｋを含み且つ前記粒子状物質との接触性によらず高い活性を示す低接触活性触媒を塗布して担持させる低接触活性触媒担持工程と、を含むことを特徴とする。

請求項５記載の排ガス浄化フィルタの製造方法によれば、ＰＭとの接触性が高い部位である、濾過材中の空隙の内表面に高接触活性触媒を担持させ、ＰＭとの接触性が低い部位である、濾過材の表面に低接触活性触媒を担持させることができる。このため、この製造方法により得られる排ガス浄化フィルタによれば、請求項１から４記載の排ガス浄化フィルタと同様の効果が得られる。

本発明によれば、実用域のディーゼル車から排出される低温の排ガスに対しても、従来に比して効率良くＰＭを連続燃焼でき、ＰＭが堆積した場合であっても、従来に秘して効率良く低温で強制再生できる。このため、強制再生による燃費のロスや触媒の劣化を抑制でき、ひいては自動車への負担を軽減できる。

また、本発明によれば、ＰＭの堆積状態に合わせて、触媒を使い分けて使用できるため、高価な貴金属を含む触媒の使用量を低減できる。このため、排ガス浄化フィルタの作成にあたって、経費を削減できる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

＜排ガス浄化フィルタ＞
図１は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化フィルタ１を、排ガス流入方向に切断したときの断面模式図である。排ガス浄化フィルタ１は、ウォールフロー型のＤＰＦであり、排ガス（濾過材通過前）２が流入する排ガス流入路３と、この排ガス流入路３の隔壁４を形成する濾過材８と、排ガス流入路３に流入した後、濾過材８を通過して濾過された排ガス（濾過材通過後）５が流出する排ガス流出路６を備える。また、排ガス流入路３の下流側末端、及び排ガス流出路６の上流側末端は、目封止材７により目封止されている。

本実施形態においては、例えば、排ガス（濾過材通過前）２は、排ガス浄化フィルタ１の排ガス流入路３に流入し、濾過材８を通過することにより浄化され、排ガス（濾過材通過後）５として排ガス流出路６から排出される。

図２は、図１におけるＰの部分拡大図である。図２に示されるように、濾過材８は、排ガス流入路３及び排ガス流出路６を連結する空隙（細孔）９を有する。また、濾過材８の排ガス流入路３側の表面には、低接触活性触媒１０が担持されている。濾過材８の空隙９の内表面には、高接触活性触媒１１が担持されている。

本実施形態においては、濾過材８の空隙９の径以下の径を有するＰＭ（以下、細孔径以下ＰＭという）１２は、空隙９を通過して、空隙９の内表面に担持された高接触活性触媒１１に接触する。また、濾過材８の空隙９の径以上の径を有するＰＭ（以下、細孔径以上ＰＭという）１３は、空隙９を通過することなく濾過材８の排ガス流入路３側の表面に担持された低接触活性触媒１０に接触する。

図３は、図２におけるＱの部分拡大図である。図３に示されるように、細孔径以下ＰＭ１２は、空隙９の内表面に担持された高接触活性触媒１１の触媒粒子同士の隙間に進入することができ、その結果として触媒の活性点とＰＭの接触点が増加している。

［濾過材］
本実施形態で用いられる濾過材８としては、特に限定されない。高接触活性触媒１１を担持することができる空隙（細孔）９を有し、ＰＭの燃焼温度に耐え得るものであれば、公知の濾過材を用いることが可能である。本実施形態に用いられる濾過材８としては、例えば、多孔質セラミック、セラミック発泡体、金属発泡体、金属メッシュ等を挙げることができる。これらのうち、多孔質セラミックを使用することが好ましい。

本実施形態で用いられる濾過材８の厚みとしては、特に限定されず、求められる浄化の程度、使用する触媒の性能、濾過材８の空隙９の大きさ、空隙率、さらには、排ガス浄化フィルタ１を用いる浄化装置の大きさに応じて、適宜選択することができる。本実施形態における濾過材８の厚みは、２５４μｍ以上３８０μｍ以下が好ましく、２５４μｍ以上３１０μｍ以下がさらに好ましい。濾過材８の厚みがこの範囲にあれば、空隙９に進入するＰＭ量に対する最適な触媒量を塗布することが可能であり、触媒性能を十分に発揮させることができる。

本実施形態に用いられる濾過材８における空隙９の大きさ、及び空隙率は、特に限定されるものではない。求められる浄化の程度、使用する触媒の性能、濾過材８の厚み、さらには、排ガス浄化フィルタ１を用いる浄化装置の大きさに併せて、適宜選択することができる。本発明における濾過材８の空隙９の大きさは、１μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることが好ましく、９μｍ以上２４μｍ以下であることがさらに好ましい。空隙９の大きさがこの範囲にあれば、触媒の接触において高い接触性を有するＰＭ粒径を空隙９に進入させることができ、触媒性能を十分に発揮させることができる。また、本実施形態における濾過材８の空隙率は、３０％以上９８％以下であることが好ましく、４０％以上７０％以下であることがさらに好ましい。空隙率がこの範囲にあれば、十分なＰＭ捕集率を保ちながらＰＭを浄化することができる。

［目封止材］
本実施形態に用いられる目封止材７は、特に限定されるものではない。排ガス流入路３及び排ガス流出路６を目封止することのできる大きさを有し、ＰＭの燃焼温度等の使用に耐え得るものであれば、公知の材料により形成された目封止材を用いることが可能である。本実施形態に用いられる目封止材としては、例えば、ＳｉＣ、コージェライト、アルミナ、シリカ等のセラミック材料や金属材料を挙げることができるが、濾過材８と同じ材料を使用することが望ましい。

［高接触活性触媒］
本実施形態で用いられる高接触活性触媒１１は、ＰＭとの接触性が高い場合に高い活性を示す触媒である。高接触活性触媒１１は、ＰＭとの接触状態が高い場合に、ＰＭを低温で燃焼することができるため、処理する排ガスが低温であっても、連続的にＰＭを燃焼することができる。このため、ディーゼル車における実用域においても、十分に連続的にＰＭを燃焼させることができる。

本実施形態に用いられる高接触活性触媒１１は、Ａｇを含む高接触活性触媒である。このＡｇを含む高接触活性触媒１１は、非常に高いＰＭ燃焼活性を示す。Ａｇを用いることによる高活性化の原因としては、Ａｇ表面の活性種Ａｇ_２ＯによるＰＭ燃焼性能の向上が考えられる。
また、高接触活性触媒１１は、ルテニウム、パラジウム等のＡｇ以外の貴金属元素を含むものであってもよい。

［低接触活性触媒］
本実施形態で用いられる低接触活性触媒１０は、ＰＭとの接触性によらず高い活性を示す触媒である。低接触活性触媒１０は、ＰＭとの接触状態が高い状態でＰＭを低温で燃焼できるばかりでなく、ＰＭとの接触状態が低い状態であってもＰＭを低温で燃焼することができる。これは、アルカリ金属等の低接触活性触媒１０に含まれる成分の溶融効果により、接触が低い状態であっても、ＰＭの低温燃焼が可能となると推測される。特に、本実施形態で用いられる低接触活性触媒１０は、Ｋを含む低接触活性触媒であり、アルカリ金属の中でも特にＫは移動し易く、イオン化エネルギーが低いため、ＰＭ燃焼性能が高い。

低接触活性触媒１０は、ＰＭとの接触が低い状態では、上記の高接触活性触媒１１の接触性が高い状態よりも高温側でしかＰＭを燃焼することができないが、高接触活性触媒１１のＰＭとの接触が低い状態よりは、低温側でＰＭを燃焼することができる。このため、高接触活性触媒１１とＰＭとの接触性が低く、連続燃焼させることのできなかったＰＭ（例えば積層したＰＭ）を、高接触活性触媒１１を使用して燃焼させるよりは、低温で燃焼させることができる。

本実施形態で用いられる低接触活性触媒１０は、少なくとも１種の遷移金属元素をさらに含むことが好ましい。遷移金属元素としてはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、マンガン、コバルト、銅、モリブデン、バナジウム等の酸化物でイオン化エネルギーの低い元素、アルカリ金属元素としては最も電気陰性度の低いセシウムを併用した組み合わせが挙げられる。

＜排ガス浄化フィルタ１の製造方法＞
本実施形態の排ガス浄化フィルタ１の製造方法は、高接触活性触媒担持工程と、低接触活性触媒担持工程とを含むことを特徴とする。

排ガス浄化フィルタ１の製造方法における高接触活性触媒担持工程とは、濾過材８に、ＰＭとの接触性が高い場合に高い活性を示す高接触活性触媒１１を通過させ、濾過材８中の空隙９の内表面に、高接触活性触媒１１を担持させる工程である。

排ガス浄化フィルタ１の製造方法における低接触活性触媒担持工程とは、高接触活性触媒担持工程により濾過材８中の空隙９の内表面に高接触活性触媒１１が担持された濾過材８の表面に、ＰＭとの接触性によらず高い活性を示す低接触活性触媒１０を塗布して担持させる工程である。

本実施形態において、ウォールフロー型の排ガス浄化フィルタ１を製造する場合には、上記の高接触活性触媒担持工程の後に、目封止材７による目封止工程を実施し、その後に、排気ガス流入路３の入口側から低接触活性触媒１０を塗布することにより、低接触活性触媒担持工程を実施することができる。

本実施形態の排ガス浄化フィルタ１は、トラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー型）や、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー型）等に適用できる。本実施形態の排ガス浄化フィルタ１は、いずれの型の排ガス浄化装置においても好適に用いることができるが、低温でのＰＭの燃焼を効率的に行なうことができる利点を生かす観点から、特にウォールフロー型の排ガス浄化装置に用いることが好ましい。

本実施形態に係る排ガス浄化フィルタ１によれば、以下の効果が奏される。
高接触活性触媒１１は、主として貴金属等を含む高活性な酸化材料により形成されているため、気体と同様に接触性が良好であれば、固体であるＰＭを低温燃焼することができる。多孔質セラミック等の濾過材８により形成され、濾過材８の壁面に触媒成分が担持された、あるいは濾過材８中の細孔（空隙）９の内面に触媒が担持されたウォールフロー型ＤＰＦの細孔（空隙）９内で、高接触活性触媒１１が高い接触性を発揮する理由としては、高接触活性触媒１１の粒子により形成される触媒の細孔径が有効活用されていることが考えられる。即ち、ＤＰＦ細孔内におけるＤＰＦ細孔径以下の少量のＰＭは、触媒粒子同士の隙間に進入することができるため、触媒活性点とＰＭとの接触点を増加させることができるものと推測され、これにより触媒性能を十分に発揮させることができると考えられる（図３参照）。
また、高接触活性触媒１１は、ＰＭと高い接触状態にあれば、ＰＭを低温で十分に燃焼可能であるため、ディーゼル車における実用域でもＰＭを連続燃焼することができる。特に、本実施形態で用いられるＡｇを含む高接触活性触媒１１は、非常に高いＰＭ燃焼活性を示す。Ａｇを用いることによる高活性化の原因としては、Ａｇ表面の活性種Ａｇ_２ＯによるＰＭ燃焼性能の向上が考えられる。

一方、低接触活性触媒１０は、ＰＭとの接触状態が高い場合でもＰＭを低温で燃焼可能であり、低い接触状態の場合でも、ＰＭを低温で燃焼することができる。これは、アルカリ金属等の移動や遷移金属等の溶融効果により、低い接触状態であってもＰＭの燃焼が可能となるためであると推測される。特に、本実施形態で用いられるＫを含む低接触活性触媒１０は、接触状態によらずにＰＭを低温で燃焼することが可能である。これは、アルカリ金属の中でも特にＫは移動し易く、イオン化エネルギーが低いため、ＰＭに対する活性が高いものと考えられる。
また、低接触活性触媒１０は、ＰＭとの接触状態が低い場合には、高接触活性触媒１１の接触性が高い状態よりは高温側でＰＭを燃焼することになるが、高接触活性触媒１１の接触性が高い状態で連続燃焼できなかったＰＭ（積層ＰＭ）を、高接触活性触媒１１の接触性が高い状態よりは高温側であるものの、高接触活性触媒１１の接触性が低い状態よりは低温側で燃焼することができる。

上述のような効果を有する高接触活性触媒１１を、ＰＭとの接触性が高くなる部位である濾過材８の空隙９内に担持させるとともに、低接触活性触媒１０を、ＰＭとの接触性が低くなる部位である濾過材８の表面に担持させた本実施形態によれば、接触状態によらずにＰＭを低温で燃焼することができる。即ち、高接触活性触媒１１と低接触活性触媒１０とを、ＰＭの堆積状態に合わせて併用することにより、触媒を無駄なく塗布することができ、経費を削減できる。従って、本実施形態によれば、ＰＭが少量の場合にはディーゼル車の実用域でＰＭの連続燃焼が可能であり、ＰＭ量が増加して積層した場合でもＰＭを低温で燃焼できるため、強制再生による燃費ロスや触媒劣化を抑制でき、自動車への負担を軽減できる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［試験例１（５質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ：ＴＣ）］
市販の試薬ＴｉＯ_２と硝酸銀、及びＨ_２Ｏを所定の組成となるように秤量して混合し、水溶液を得た。この水溶液を減圧下で乾燥固化後、２００℃で乾燥した。次いで、２μｍ以下の粉末となるように整粒した後、７００℃×２Ｈｒで焼成し、触媒粉末を得た。この触媒粉末に対し、２０：１でＰＭを粉砕混合し、ＰＭと触媒との接触性が高い状態のサンプル（５質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ：ＴＣ）を得た。得られたサンプルに対して、後述する条件に従って、ＰＭ燃焼温度の測定を実施した。結果を表１に示す。

［ＰＭ燃焼温度測定条件］
測定装置 ：ＴＧ／ＤＴＡ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ）
昇温条件 ：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ：Ｄｒｙ Ａｉｒ
サンプル量：１０ｍｇ（内ＰＭ量：５質量％）
流量 ：ＳＶ＝６００００ｈ^−１
［試料調製条件］
接触性が高い状態（タイトコンタクトＴＣ）：乳鉢乳棒にて２μｍ以下に粉砕混合
接触性が低い状態（ルーズコンタクトＬＣ）：スパチュラで１０分間混合

［試験例２（１０質量％Ａｇ／ＣｅＯ_２＋ＰＭ：ＴＣ）］
市販の試薬ＣｅＯ_２と硝酸銀、及びＨ_２Ｏを所定の組成となるように秤量して混合し、水溶液を得た。この水溶液に対して試験例１と同様の操作を行い、所望のサンプル（１０質量％Ａｇ／ＣｅＯ_２＋ＰＭ：ＴＣ）を得た。得られたサンプルに対して、上記の条件に従ってＰＭ燃焼温度の測定を実施した。結果を表１に示す。

［試験例３（５質量％Ｋ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ：ＴＣ）］
市販の試薬ＴｉＯ_２と炭酸カリウム、及びＨ_２Ｏを所定の組成となるように秤量して混合し、水溶液を得た。この水溶液に対して試験例１と同様の操作を行い、所望のサンプル（５質量％Ｋ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ：ＴＣ）を得た。得られたサンプルに対して、上記の条件に従ってＰＭ燃焼温度の測定を実施した。結果を表１に示す。

［試験例４（５質量％Ｋ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ：ＬＣ）］
試験例３と同様の触媒粉末に対し、２０：１でＰＭをスパチュラで混合し、ＰＭと触媒との接触性が低い状態のサンプル（５質量％Ｋ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ：ＬＣ）を得た。得られたサンプルに対して、上記の条件に従ってＰＭ燃焼温度の測定を実施した。結果を表１に示す。

［比較試験例１（ＰＭ）］
ディーゼル発電機より収集したＰＭ粉末について、上記の条件に従ってＰＭ燃焼温度の測定を実施した。結果を表１に示す。

［比較試験例２（５質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ：ＬＣ）］
試験例１で得られた触媒粉末に対し、２０：１でＰＭをスパチュラで混合し、ＰＭと触媒との接触性が低い状態のサンプル（５質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ：ＬＣ）を得た。得られたサンプルに対して、上記の条件に従ってＰＭ燃焼温度の測定を実施した。結果を表１に示す。

［比較試験例３（１０質量％Ａｇ／ＣｅＯ_２＋ＰＭ：ＬＣ）］
試験例２で得られた触媒粉末に対し、２０：１でＰＭをスパチュラで混合し、ＰＭと触媒との接触性が低い状態のサンプル（１０質量％Ａｇ／ＣｅＯ_２＋ＰＭ：ＬＣ）を得た。得られたサンプルに対して、上記の条件に従ってＰＭ燃焼温度の測定を実施した。結果を表１に示す。

表１におけるピーク温度は、ＴＧ／ＤＴＡチャートにおけるＰＭ燃焼ピーク温度を意味する。比較試験例１はＰＭのみの場合であり、そのＰＭ燃焼ピーク温度は６６８℃であった。高接触活性触媒の接触性が高い場合の試験例１及び２では、いずれもＰＭ燃焼ピーク温度は３５０℃以下と高活性であった。これに対し、比較試験例２及び３に示すように、高接触活性触媒であっても接触性が低くなると、燃焼ピーク温度は５２２℃及び５７１℃と大幅に高温化した。これにより、高接触活性触媒は、接触性が低いとＰＭを低温燃焼することができないことが分かった。

試験例３に示すように低接触活性触媒では、接触性が高い場合にはＰＭ燃焼ピーク温度は４１１℃であるのに対して、試験例４のように接触性が低い場合でも４２８℃と低温であり、接触性によらずに低温で燃焼が可能であった。接触性が高い場合でもそれほど燃焼ピーク温度が高くならないのは、高接触活性触媒よりも元来の活性が低いためと考えられた。また、接触性が低い場合でも活性が高いのは、活性種の移動や溶融により接触性が向上しているためと推察された。以上の結果から、高接触活性触媒及び低接触活性触媒を、それぞれＰＭとの接触性の高い部位と低い部位とに塗り別けることにより、触媒性能を十分に発揮させ、且つ効率良くＰＭを低温燃焼させることが可能となることが分かった。

例えばＤＰＦの場合、細孔（空隙）には細孔径以下のＰＭが入り込んで捕集されるが、細孔径以上のＰＭは流路の壁面に捕集される。ＰＭは粒径が小さいほど量は少なくなるため、細孔に捕集されるＰＭ量は少量である。よって、細孔径内の触媒とＰＭとの接触性は高くなる。逆に、壁面のＰＭは粒径がある程度大きく、捕集量が増えるほど積層するため、触媒との接触性は低下し、最終的には接触しなくなる。このため、細孔内に高接触活性触媒を、壁面に低接触活性触媒を塗り別けることにより、触媒を有効に用いることが可能となると考えられた。

［実施例１（空隙：５質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ、表面：５質量％Ｋ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ）］
試験例１で得られた触媒粉末、シリカゾル（日産化学工業）、及びＨ_２Ｏを、所定の組成となるように秤量し、ボールミルにて２４時間の粉砕混合を行い、触媒スラリーＡを得た。また、試験例３で得られた触媒粉末、シリカゾル、及びＨ_２Ｏを、所定の組成となるように秤量し、ボールミルにて２４時間の粉砕混合を行い、触媒スラリーＢを得た。

得られた触媒スラリーＡを、市販のウォールフロー型ＤＰＦ（ＮＧＫ製）に含浸担持させ、表面の余分なスラリーをエアーガンにて十分に取り除いた。その後、７００℃×２時間の焼成を行うことにより、ＤＰＦの空隙内部に、試験例１の触媒粉末を３０ｇ／Ｌ担持させた。引き続き、ＤＰＦを交互に目封止した後、触媒スラリーＢを含浸担持させ、余分なスラリーをエアーガンにて十分に取り除いた。次いで、７００℃×２時間の焼成を行うことにより、ＤＰＦの表面に、試験例３の触媒粉末を３０ｇ／Ｌ担時させた。試験例１の触媒粉末及び試験例３の触媒粉末を担持させたＤＰＦを用いて、ディーゼル発電機の排ガス管に設置したＰＭ捕集ホルダーによって、ＰＭの捕集を行った。このときのＰＭ捕集量は、５ｇ／Ｌとした。ＰＭ捕集後のＤＰＦにつき、上記の条件に従ってＰＭ燃焼温度の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例１（空隙及び表面：５質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ）］
市販のウォールフロー型ＤＰＦ（ＮＧＫ製）を交互に目封じした後、上記触媒スラリーＡを含浸担持させ、余分なスラリーをエアーガンにて十分に取り除いた。その後、７００℃×２時間の焼成を行うことにより、ＤＰＦの空隙及び表面に、試験例１の触媒粉末を６０ｇ／Ｌ担持させた。試験例１の触媒粉末を担持させたＤＰＦを用いて、実施例１と同様にＰＭの捕集を行い、ＰＭ捕集後のＤＰＦにつき、上記の条件に従ってＰＭ燃焼温度の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例２（空隙及び表面：５質量％Ｋ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ）］
市販のウォールフロー型ＤＰＦ（ＮＧＫ製）を交互に目封じした後、上記触媒スラリーＢを含浸担持させ、余分なスラリーをエアーガンにて十分に取り除いた。その後、７００℃×２時間の焼成を行うことにより、ＤＰＦの空隙及び表面に、試験例３の触媒粉末を６０ｇ／Ｌ担持させた。試験例３の触媒粉末を担持させたＤＰＦを用いて、実施例１と同様にＰＭの捕集を行い、ＰＭ捕集後のＤＰＦにつき、上記の条件に従ってＰＭ燃焼温度の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例３（空隙及び表面：５質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋５質量％Ｋ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ）］
試験例１の触媒粉末、試験例３の触媒粉末、シリカゾル（日産化学工業）、及びＨ_２Ｏを所定の組成となるように秤量し、ボールミルにて２４時間の粉砕混合をして触媒スラリーＣを得た。市販のウォールフロー型ＤＰＦ（ＮＧＫ製）を交互に目封じした後、上記触媒スラリーＣを含浸担持させ、余分なスラリーをエアーガンにて十分に取り除いた。その後、７００℃×２時間の焼成を行い、ＤＰＦの空隙及び表面に、試験例１の触媒粉末と試験例３の触媒粉末の混合物を６０ｇ／Ｌ担持させた。試験例１の触媒粉末及び試験例３の触媒粉末を担持させたＤＰＦを用いて、実施例１と同様にＰＭの捕集を行い、ＰＭ捕集後のＤＰＦにつき、上記の条件に従ってＰＭ燃焼温度の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例４（空隙：５質量％Ｋ／ＴｉＯ_２、表面：５質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ）］
上記触媒スラリーＢを、市販のウォールフロー型ＤＰＦ（ＮＧＫ製）に含浸担持させ、壁面の余分なスラリーをエアーガンにて十分に取り除いた。その後、７００℃×２時間の焼成を行うことにより、ＤＰＦの空隙内部に試験例３の触媒粉末を３０ｇ／Ｌ担持させた。次いで、ＤＰＦを交互に目封じした後、上記触媒スラリーＡを同様にして含浸担持させ、余分なスラリーをエアーガンにて十分に取り除いた後、７００℃×２時間の焼成を行うことで試験例１の触媒粉末をＤＰＦの表面に３０ｇ／Ｌ担持させた。試験例１の触媒粉末及び試験例３の触媒粉末を担持させたＤＰＦを用いて、実施例１と同様にＰＭの捕集を行い、ＰＭ捕集後のＤＰＦにつき、上記の条件に従ってＰＭ燃焼温度の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例５（空隙：ＲｕＯ_２＋ＰＭ、表面：１０質量％Ｃｓ_２ＣＯ_３／ＬａＭｎＯ_３＋ＰＭ）］
市販特級試薬の塩化ルテニウムを８００℃で焼成し、２μｍ以下の粉末となるように整粒して触媒粉末とした。この触媒粉末とシリカゾル（日産化学工業）、及びＨ_２Ｏを所定の組成となるように秤量し、ボールミルにて２４時間の粉砕混合を行い、触媒スラリーＣを得た。次いで、市販特級試薬の硝酸ランタンと硝酸マンガン、及びＨ_２Ｏを所定の組成となるように秤量し、水溶液ａとした。また、炭酸ナトリウム及びＨ_２Ｏを所定の組成となるように秤量し、水溶液ｂとした。ａをｂへ滴下した後、６０℃×１時間の熟成を行った。その後、ろ過、水洗し、３５０℃で仮焼後、２μｍ以下の粉末となるように整粒し、粉末を８００℃×１０時間で焼成して触媒粉末（１０質量％Ｃｓ_２ＣＯ_３／ＬａＭｎＯ_３）とした。この触媒粉末とシリカゾル（日産化学工業）、及びＨ_２Ｏを所定の組成となるように秤量し、ボールミルにより２４時間の粉砕混合を行い、触媒スラリーＤを得た。

上記触媒スラリーＣを市販のウォールフロー型ＤＰＦ（イビデン製）に含浸担持させ、壁面の余分なスラリーをエアーガンにて十分に取り除いた。次いで、７００℃×２時間の焼成を行うことにより、ＤＰＦの空隙内部に上記触媒粉末ＲｕＯ_２を３０ｇ／Ｌ担持させた。その後、ＤＰＦを交互に目封じした後、触媒スラリーＤを同様にして含浸担持させ、余分なスラリーをエアーガンにて十分に取り除いた。次いで、７００℃×２時間で焼成することにより、上記触媒粉末（１０質量％Ｃｓ_２ＣＯ_３／ＬａＭｎＯ_３）をＤＰＦ壁表面に３０ｇ／Ｌ担持させた。これを用いて実施例１と同様にＰＭの捕集を行い、ＰＭ捕集後のＤＰＦにつき、上記の条件に従ってＰＭ燃焼温度の測定を行った。結果を表２に示す。

細孔（空隙）内に高接触活性触媒、流路の壁面に低接触活性触媒を塗布した実施例１では（図２参照）、ＰＭ燃焼ピークとして第１ピーク及び第２ピークの２つが確認され、それぞれのピーク温度は３３３℃及び４２８℃であった。第１ピークは、細孔内の触媒と接触性の高いＰＭの燃焼ピークであり、第２ピークは、細孔内の接触性の高くないＰＭの燃焼ピークと、壁面に積層して接触性が低いＰＭの燃焼ピークとが重なったものと推察された。この結果から、ＰＭ量が細孔内の接触性が高いＰＭのみで構成されるほど少ない場合には、ディーゼル車における最も頻度の高い運転条件（実用域：排気温２００℃〜４００℃）でＰＭを連続燃焼できることが分かった。また、ＰＭ量が増加した場合や、ＰＭの粒径が細孔径以上に大きい場合においても、これまでの５５０℃〜６５０℃に対して、大幅に低い温度で再生制御可能であることが分かった。

これに対し、細孔内及び壁面に対して高接触活性触媒を塗布した比較例１では、ＰＭ燃焼ピークとして第１ピーク及び第２ピークの２つが確認され、それぞれのピーク温度は３４１℃と５２３℃であった。第１ピークは、細孔内で接触性が高いＰＭの燃焼ピークであり、第２ピークは、壁面の接触性が低いＰＭの燃焼ピークであると推察された。ＰＭ量が細孔内の接触性が高いＰＭのみで構成されるほど少ない場合には、ＰＭを低温燃焼できるが、ＰＭの粒径が細孔径以上に大きい場合には接触性が低くなるため、低温燃焼できないことが分かった。

細孔内及び壁面に対して低接触活性触媒を塗布した比較例２では、ＰＭ燃焼ピークは１つであり、そのピーク温度は４２４℃であった。比較例２の触媒材料は、接触性に左右されずに性能が大きく変化しないため（試験例３、４参照）、細孔内のＰＭも壁面のＰＭも同程度の温度で燃焼するためであると考えられた。また、ＰＭ量が多い場合やＰＭ粒径が細孔径以上に大きい場合には、実施例１とほぼ同等性能を発揮するが、ＰＭ量が細孔内の接触性が高いＰＭのみで構成されるほど少ない場合には、低温燃焼できないことが分かった。

細孔内及び壁面に対して、高接触活性触媒と低接触活性触媒との混合物を塗布した比較例３では、ＰＭ燃焼ピークとして第１ピーク及び第２ピークの２つが確認され、それぞれのピーク温度は３６４℃と４３２℃であった。第１ピークは、高接触活性触媒と低接触活性触媒とを混合することにより高接触活性触媒の効果が低減されたことによるものと推察された。また、第２ピークは、壁面の接触性が低いＰＭの燃焼によるものと推察され、低接触活性触媒の影響と思われた。比較例３も比較例２と同様に、ＰＭ量が多い場合やＰＭの粒径が細孔径以上に大きい場合には、実施例１と同等性能を発揮するが、ＰＭ量が細孔内の接触性が高いＰＭのみで構成されるほど少ない場合には、低温燃焼できないことが分かった。

実施例１とは逆に、細孔内に低接触活性触媒、壁面に高接触活性触媒を塗布した比較例４では、ＰＭ燃焼ピークとして第１ピーク及び第２ピークの２つが確認され、それぞれのピーク温度は４１０℃と５４１℃であった。第１ピークは、細孔内で接触性が高いＰＭの燃焼ピークであり、第２ピークは、壁面で接触性が低いＰＭの燃焼ピークであると推察された。この結果から、比較例４では、細孔径以下のＰＭが細孔内に堆積した場合、ディーゼル車における最も頻度の高い運転条件（実用域：排気温２００℃〜４００℃）での連続燃焼は不可能であり、またＰＭ量が多い場合やＰＭ粒径が細孔径以上に大きい場合には、接触性が悪くなるため低温燃焼できないことが分かった。

細孔（空隙）内に高接触活性触媒のＲｕＯ_２、流路の壁面に低接触活性触媒のＣｓ_２ＣＯ_３／ＬａＭｎＯ_３を塗布した比較例５では、ＰＭ燃焼ピークとして第１ピーク及び第２ピークの２つが確認され、それぞれのピーク温度は４８１℃と５２２℃であった。第１ピークは、ＰＭ中の１成分であるＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ：可溶性有機物）によるものと考えられた。

以上の結果から、高接触活性触媒はＡｇを含むことが必要であり、且つ低接触活性触媒はＫを含む必要があることが確認された。また、ＤＰＦに対する塗り別け方としては、実施例１のように、細孔（空隙）内に高接触活性触媒、流路の壁面に低接触活性触媒を塗布する態様が最適であることが分かった。実施例１で高接触活性触媒の接触性が高い理由としては、高接触活性触媒の活性の高さやＰＭ量、粒子径が小さいことは当然であるが、図２に示されるように、高接触活性触媒の粒子径によって構成されるＤＰＦ細孔径以下の細孔内に、ＰＭが入り込むことによって接触性がより高まるためと推測された。また、ＰＭ粒子は、ＤＰＦ細孔によりＤＰＦ細孔径以下に分級されるため、高接触活性触媒粒子により構成されるＤＰＦ細孔径以下の細孔内にＰＭが入り易くなるためと推測された。

排ガス浄化フィルタの断面模式図である。 図１におけるＰの部分拡大図である。 図２におけるＱの部分拡大図である。

符号の説明

１ 排ガス浄化フィルタ
３ 排ガス流入路
４ 隔壁
６ 排ガス流出路
７ 目封止材
８ 濾過材
９ 空隙
１０ 低接触活性触媒
１１ 高接触活性触媒
１２ 細孔径以下ＰＭ
１３ 細孔径以上ＰＭ

Claims (5)

1. 内燃機関の排気通路に配置され、前記内燃機関から排出された排ガス中の粒子状物質を浄化する排ガス浄化フィルタであって、
   前記排ガスが流入する排ガス流入路と、
   この排ガス流入路の隔壁を形成し、且つ空隙を有する濾過材と、
   前記排ガス流入路に流入して前記濾過材を通過した排ガスを流出する排ガス流出路と、を備え、
   前記隔壁の内表面には、Ｋ及びＴｉを含み且つ前記粒子状物質との接触性によらず高い活性を示す低接触活性触媒が担持され、
   前記濾過材中の前記空隙の内表面には、Ａｇ及びＴｉを含み且つ前記粒子状物質との接触性が高い場合に高い活性を示す高接触活性触媒が担持された排ガス浄化フィルタ。
2. 前記高接触活性触媒に含まれるＡｇの表面には、活性種であるＡｇ _２ Ｏが形成されている請求項１記載の排ガス浄化フィルタ。
3. 前記排ガス流入路及び前記排ガス流出路は、前記濾過材を介して交互に隣接して配置された多数のセルから形成され、
   前記排ガス流入路を形成するセルは、上流側末端が開放され、且つ下流側末端が目封止されており、
   前記排ガス流出路を形成するセルは、上流側末端が目封止され、且つ下流側末端が開放されている請求項１又は２記載の排ガス浄化フィルタ。
4. 前記濾過材は、多孔質セラミックからなる請求項１から３いずれか記載の排ガス浄化フィルタ。
5. 請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化フィルタの製造方法であって、
   空隙を有する濾過材に、Ａｇ及びＴｉを含み且つ前記粒子状物質との接触性が高い場合に高い活性を示す高接触活性触媒を通過させ、前記濾過材中の前記空隙の内表面に前記高接触活性触媒を担持させる高接触活性触媒担持工程と、
   前記高接触活性触媒担持工程により前記濾過材中の前記空隙の内表面に前記高接触活性触媒を担持させた前記濾過材の表面に、Ｋ及びＴｉを含み且つ前記粒子状物質との接触性によらず高い活性を示す低接触活性触媒を塗布して担持させる低接触活性触媒担持工程と、を含む排ガス浄化フィルタの製造方法。

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