JP2009255051A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ディーゼルエンジン等の排ガスに含まれるＰＭを捕集および燃焼除去するとともに、ＨＣ、ＣＯ等の有害物質を同時に浄化する排ガス浄化装置に関して、高いＰＭ燃焼性能を有し、かつ少量の貴金属でＨＣ、ＣＯの酸化活性を十分発揮する排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【解決手段】ディーゼルエンジンの排ガス１の通路途中に、第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４とが、排ガス流路内に設置されている。第一の排ガス浄化フィルタ３には、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第一の触媒９が担持されており、第二の排ガス浄化フィルタ４には、貴金属と、無機酸化物とを含む第二の触媒１０が担持されている。この構成により、高いＰＭ燃焼性能を有し、かつ少量の貴金属でＨＣ、ＣＯの酸化活性を十分発揮する排ガス浄化装置を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ディーゼルエンジン等の排ガスに含まれるパティキュレート（以下ＰＭと記載）を捕集および燃焼除去するとともに、炭化水素（以下ＨＣと記載）、一酸化炭素（以下ＣＯと記載）等の有害物質を同時に浄化する排ガス浄化装置に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには有害物質が含まれ、これらは人体に悪影響を及ぼすだけでなく、地球環境への悪影響も無視できない。ガソリンエンジン排ガスの主要な有害物質はＨＣ、ＣＯおよび窒素酸化物（以下ＮＯｘと記載）であり、ディーゼルエンジン排ガスではさらにＰＭが加わる。現在、排ガス中の有害物質には厳しい排出量規制が実施されているが、今後さらにその排出量低減が望まれており、エンジンの改良に加えて、これら規制物質を排ガス後処理装置によって低減する技術が必要とされている。

ＰＭ対策としては、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下ＤＰＦと記載）で捕集し、ＰＭが蓄積して圧力損失が増大した場合は、ＰＭを燃焼させて除去する、などの方法がある。ＤＰＦには、例えばコージェライト製のウォールフロー型ハニカムフィルタなどが広く用いられている。

ウォールフロー型ハニカムフィルタは、例えば、次のような構造を有する。

排ガス流入口側から出口側に向かって多孔質壁で区切られた多数の排ガス通路を有し、その排ガス通路は出口側を閉塞した流入通路と、入口側を閉塞した流出通路とがあり、流入通路は少なくとも一つの流出通路と多孔質壁を共有している。排ガスは流入通路に流れ込み、排ガス通路を構成する多孔質壁を通過して流出通路へ移動し、流出通路から排出される。この過程で排ガスからＰＭが濾過される。

蓄積したＰＭを燃焼する方法には、ＤＰＦに触媒を担持し、その触媒作用によって燃焼する方法があり、白金（以下Ｐｔと記載）やパラジウム（以下Ｐｄと記載）と言った貴金属を含む触媒が広く利用されている。さらに排ガス通路において、ＤＰＦの上流側に貴金属等を含む酸化触媒を配置して、排ガス中の一酸化窒素（以下ＮＯと記載）を二酸化窒素（以下ＮＯ₂と記載）に酸化し、このＮＯ₂の酸化力により、ＤＰＦに蓄積したＰＭを燃焼する方法がよく知られている（特許文献１参照）。またこの触媒作用によって、ＰＭと同時に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害ガス成分を浄化することも可能である。

さらにＰＭ、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘをより効率良く浄化する方法として、排ガス流入口側にＰＭを燃焼するフィルタ（１）、中央部にＮＯｘを還元するフィルタ（２）、出口側にＨＣとＣＯを酸化するフィルタ（３）を配置する方法が提案されている（特許文献２参照）。フィルタ（１）には、アルカリ金属、銅（以下Ｃｕと記載）やバナジウム（以下Ｖと記載）等の遷移金属、希土類の各酸化物をアルミナ等の無機酸化物に担持した触媒がコートされている。フィルタ（２）には、アルミナ等の無機酸化物がコートされている。フィルタ（３）には、白金族をアルミナ等の無機酸化物に担持した触媒がコートされている。
特開平１−３１８７１５号公報 特開平５−１１５７８８号公報

このような従来の排ガス浄化装置には、以下の課題があった。

特許文献１記載の排ガス浄化装置は、ＰＭを燃焼するために排ガス中のＮＯをＮＯ₂に酸化する必要がある。しかし排ガス中でこの反応を進行させるためには、強い酸化力の触媒が必要であり、Ｐｔ等の高価な貴金属を多く使用しなければならなかった。また排ガス通路において、酸化触媒がＤＰＦの上流側に配置されるため、酸化触媒がＰＭに曝され、これによって貴金属表面が覆われることで酸化力が低下したり、劣化が早まったりするおそれがあった。またＰＭの燃焼性能についても、排ガス温度で十分にＰＭを燃焼除去できるほど高くなく、触媒作用だけでＤＰＦを連続再生させることは困難だった。

特許文献２記載の排ガス浄化装置では、ＤＰＦが排ガス流入口側に配置されるので、その下流にある有害ガス成分の浄化フィルタがＰＭに曝されることはない。しかしＤＰＦにはＰＭの燃焼活性を高めるため、アルカリ金属酸化物を含んだ触媒がコートされている。アルカリ金属酸化物の融点は低く、例えばセシウム（以下Ｃｓと記載）はいくつかの異なる酸化数の酸化物を形成するが、そのほとんどの融点は５００℃に満たない。したがってアルカリ金属酸化物は高温排ガスに曝されると融解し、ＤＰＦから剥離するおそれがある。この場合、ＤＰＦのＰＭ燃焼活性が低下するだけでなく、剥離したアルカリ金属が下流の浄化フィルタに付着するおそれがある。アルカリ金属と貴金属が共存すると、ＨＣ、ＣＯに対する酸化活性が低下するので、下流の浄化フィルタには、劣化を加味して予め貴金属量を多くするなど、工夫が必要となる。また特許文献１記載の排ガス浄化装置と同様に、ＰＭの燃焼性能は排ガス温度で十分にＰＭを燃焼除去できるほど高くなく、触媒作用だけでＤＰＦを連続再生させることは困難だった。特に特許文献２記載の排ガス浄化装置においては、ＤＰＦのＰＭ燃焼性能が十分でないと、ＤＰＦ内部で堆積ＰＭの燃焼除去が不均一に行われ、結果として、下流の浄化フィルタへのガス供給が均一でなくなるので、下流の浄化フィルタの性能を十分発揮できなくなるおそれがある。

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、高いＰＭ燃焼性能を有し、かつ少量の貴金属でＨＣ、ＣＯの酸化活性を十分発揮することのでき、かつ触媒作用だけでＤＰＦを連続再生させる排ガス浄化装置の提供を目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化装置は、耐熱性フィルタに、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第一の触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、耐熱性フィルタに、貴金属と、無機酸化物とを含む第二の触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを、排ガス流路内に設置したことを特徴としている。

この構成により、高いＰＭ燃焼性能を有し、かつ少量の貴金属でＨＣ、ＣＯの酸化活性を十分発揮することのできる排ガス浄化装置を提供することができる。

本発明によれば、高いＰＭ燃焼性能を有し、かつ少量の貴金属でＨＣ、ＣＯの酸化活性を十分発揮することのできる排ガス浄化装置を提供することができる。

本発明の請求項１記載の発明は、耐熱性フィルタに、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第一の触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、耐熱性フィルタに、貴金属と、無機酸化物とを含む第二の触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを、排ガス流路内に設置したことを特徴とする排ガス浄化装置である。

この構成によって、第一の排ガス浄化フィルタに捕集されたＰＭを、第一の触媒によってＮＯ₂を利用せずに直接酸化燃焼するため、排ガス中のＮＯ濃度に影響を受けることなく高いＰＭ燃焼活性を得ることができる。

また、第一の排ガス浄化フィルタによってＰＭを酸化燃焼するため、第二の排ガス浄化フィルタではＰＭを燃焼する必要性が少なくなり、第二の排ガス浄化フィルタにおいて少量の貴金属でＨＣ、ＣＯ等の酸化活性を十分発揮することができるようになる。

第一の触媒に関して、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが共存することにより、金属酸化物の触媒活性を高めることができる。したがって、フィルタに捕集されたＰＭを排ガス温度程度で燃焼除去することができる。

また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物および酸化物等に比べて熱的に安定であり、かつ硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。したがって、ＰＭに対する高い触媒活性を、長期間にわたって維持することができる。ここで、アルカリ金属としては、リチウム（以下Ｌｉと記載）、ナトリウム（以下Ｎａと記載）、カリウム（以下Ｋと記載）、Ｃｓを用いることができる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム（以下Ｃａと記載）、ストロンチウム（以下Ｓｒと記載）、バリウム（以下Ｂａと記載）を用いることができる。

第二の触媒に関して、貴金属はその表面に吸着した酸素分子を解離させる作用を有し、ＰＭ、ＨＣ、ＣＯ等を酸化させる活性酸素を生成することができる。貴金属は生成した活性酸素との親和性が高いため、反応性の高い活性酸素を生成しても貴金属表面に貯めてしまう欠点があるが、活性酸素との親和性の低い無機酸化物が貴金属近傍に共存することによって、活性酸素を効率良く供給することができるようになる。

本発明の請求項２記載の発明は、耐熱性フィルタに、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第一の触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、耐熱性フィルタに、貴金属と、無機酸化物とを含む第二の触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを、排ガス流入口側から、第一の排ガス浄化フィルタ、第二の排ガス浄化フィルタの順に設置したことを特徴とする排ガス浄化装置である。

この構成によって、ＰＭを濾過した後で排ガスが第二の排ガス浄化フィルタに供給されるため、第二の排ガス浄化フィルタはＰＭに曝されない。したがって、第二の触媒がＰＭに覆われないので、酸化力が低下したり、劣化が促進されたりすることなく、その触媒活性を十分に発揮することができる。またこの装置では、ＰＭの燃焼にＮＯ₂を利用しないのでＮＯを酸化する必要はなく、多量の貴金属を必要としない。またこの装置では、第一の排ガス浄化フィルタのＰＭ燃焼性能が高く、かつ耐熱性に優れるので、下流の第二の排ガス浄化フィルタに負担を与えることなく、ＰＭを燃焼除去した排ガスを均一に供給できると考えられる。

本発明の請求項３記載の発明は、耐熱性フィルタに、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第一の触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、耐熱性フィルタに、貴金属と、無機酸化物とを含む第二の触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを、排ガス流入口側から、第二の排ガス浄化フィルタ、第一の排ガス浄化フィルタの順に設置したことを特徴とする排ガス浄化装置である。

この構成によって、ＨＣ、ＣＯ、ＰＭに含まれる可溶性有機化合物（以下ＳＯＦと記載）が、第二の排ガス浄化フィルタで酸化燃焼し、その過程でできた中間物が、第一の排ガス浄化フィルタで濾過されたＰＭと反応することによってＰＭの燃焼が促進され、第一の排ガス浄化フィルタにおけるＰＭ燃焼活性を高めることができる。

また、その燃焼過程で生成した燃焼熱によって温度上昇した排ガスが第一の排ガス浄化フィルタに供給され、第一の排ガス浄化フィルタにおけるＰＭ燃焼活性を高めるたりすることができる。またこの装置では、第一の排ガス浄化フィルタはＮＯ₂を利用せずに触媒の原子間酸素を用いてＰＭを燃焼できるため、第二の排ガス浄化フィルタではＰＭ燃焼のために排ガス中のＮＯを酸化してＮＯ₂を生成する必要がなくなり、少量の貴金属でＨＣ、ＣＯ等の酸化活性を十分発揮することができるようになる。

本発明の請求項４記載の発明は、金属酸化物が銅を含むことを特徴とする、請求項１乃至３に記載の排ガス浄化装置である。

Ｃｕを含むことで、ＰＭを効率良く燃焼除去することができる。

Ｃｕは２価と１価の価数をとることができる。酸化物としてはＣｕＯ（２価）とＣｕ₂Ｏ（１価）が存在し、２価から１価へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えてこれを燃焼することができる。１価へと還元されたＣｕは、排ガス中の酸素によって容易に酸化されて２価の状態に戻る。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に酸化燃焼することができる。

本発明の請求項５記載の発明は、金属酸化物がバナジウムを含むことを特徴とする、請求項１乃至４に記載の排ガス浄化装置である。

Ｖを含むことで、ＰＭを効率良く燃焼除去することができる。

Ｖは１〜５価と多くの価数をとることができる。Ｖの酸化物としてはＶ₂Ｏ（１価）、Ｖ₂Ｏ₂（２価）、Ｖ₂Ｏ₃（３価）、Ｖ₂Ｏ₄（４価）、Ｖ₂Ｏ₅（５価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えてこれを燃焼することができる。低価数へと還元されたＶは、排ガス中の酸素によって容易に酸化される。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に燃焼することができる。

本発明の請求項６記載の発明は、金属酸化物が、銅とバナジウムとの複合金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化装置である。

ＣｕとＶとの複合金属酸化物を含むことで、ＰＭを効率良く燃焼することができると共に、耐熱性に優れた触媒が得られる。

本発明の請求項７記載の発明は、銅とバナジウムとの複合金属酸化物が、ＣｕＶ₂Ｏ₆を含むことを特徴とする、請求項６に記載の排ガス浄化装置である。

ＣｕとＶとの複合金属酸化物は種々存在するが、特に組成式ＣｕＶ₂Ｏ₆で表される酸化銅（II）バナジウムは、ＰＭに対する燃焼性能が高く、またその結晶構造は熱的に安定であるので、高い触媒活性を有し、かつ耐熱性に優れた触媒となる。

本発明の請求項８記載の発明は、第一の触媒がアルカリ金属の硫酸塩を含み、かつ前記アルカリ金属の硫酸塩が、硫酸セシウムであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の排ガス浄化装置である。

アルカリ金属の硫酸塩は化学的に安定なため、ＰＭに対する燃焼活性は低い。しかし金属酸化物が共存することによって、アルカリ金属の硫酸塩から硫黄酸化物が容易に離脱し、ＰＭに対して活性の高いアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩へと変化して、直ちにＰＭを酸化燃焼することができる。酸化物等へと変化したアルカリ金属は、排ガス中の硫黄酸化物と速やかに反応して安定なアルカリ金属の硫酸塩に戻る。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に燃焼することができる。特にＣｓは、アルカリ金属の中で最も強い還元性を示し、最外殻電子を与えやすいため、活性酸素を生成してＰＭを効率良く燃焼することができる。

本発明の請求項９記載の発明は、第一の触媒が、さらに無機酸化物を含むことを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の排ガス浄化装置である。

アルミナ等の無機酸化物担体を含むことによって、表面積の大きい担体表面上に金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを担持することができ、その結果触媒の表面積が大きくなるので、ＰＭとの接触確率が増大し、触媒活性を向上させることができる。また触媒をＤＰＦ等のフィルタに担持する際、予めフィルタ上に担体層を形成することにより、担体がそれ以外の触媒成分とフィルタ材料との中間層となって、触媒成分とフィルタ材料とが反応して触媒活性が低下するのを抑制することができる。

また金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが、熱的に安定な担体層と適度に固溶するなどして複合化することにより、触媒が安定化し、耐熱性が向上すると考えられる。これにより、高温の排ガス中でも、長期間にわたって高いＰＭ燃焼性能を維持することができる。

また触媒を、例えばコージェライト製ＤＰＦなどの多孔質材料からなるフィルタに担持する際、適当な工程を経て製造することで、フィルタを構成する多孔質材料の細孔内において、触媒が三次元微構造を形成することができる。現在普及しているコージェライトや炭化珪素（以下ＳｉＣと記載）製ＤＰＦは、捕集したＰＭの堆積層によって高い捕集効率を維持するケークろ過であり、ＰＭ捕集開始直後や、触媒作用でＰＭ堆積層が消失してしまった場合などには、フィルタの捕集効率が低下するおそれがある。これに対して、触媒がフィルタ細孔内で三次元微構造を形成することにより、高い捕集効率を維持することができる。

本発明の請求項１０記載の発明は、貴金属が、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の排ガス浄化装置である。

貴金属の中でも白金族は、ＰＭ、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘに対して高い触媒活性を有する。特にＨＣに対してはＰｔ、Ｐｄおよびこれらの混合物が好ましい。またロジウム（以下Ｒｈと記載）、Ｐｄ、イリジウム（以下Ｉｒと記載）、Ｐｔは、ルテニウム（以下Ｒｕと記載）やオスミウム（以下Ｏｓと記載）と比較して安価な材料であり、結果として安価な触媒となる。

本発明の請求項１１記載の発明は、無機酸化物が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライトのいずれか一つ以上、またはこれらを含む複合酸化物であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の排ガス浄化装置である。

表面積が大きいこれらの無機酸化物を触媒に含むことで、触媒の表面積が大きくなるので、ＰＭ、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘとの接触確率が増大し、触媒活性を向上させることができる。

また触媒をフィルタに担持する際、予めフィルタ上に無機酸化物層を形成することにより、無機酸化物がそれ以外の触媒成分とフィルタ材料との中間層となって、触媒成分とフィルタ材料とが反応して触媒活性が低下するのを抑制することができる。

また第二の触媒においては、無機酸化物がＨＣ等を吸着して、貴金属による酸化浄化を補助する役割を果たし、特にアルミナやゼオライトが好ましい。

本発明の請求項１２記載の発明は、第二の触媒が、さらに希土類を含むことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の排ガス浄化装置である。

セリウム（以下Ｃｅと記載）やランタン（以下Ｌａと記載）と言った希土類の酸化物は酸素貯蔵能を有し、さらに貴金属と共存することで、貴金属表面への酸素の供給が促進される。また、例えばアルミナにＣｅやＬａ等を１ｍｏｌ％程度添加すると、耐熱性が向上することが知られている。

本発明の請求項１３記載の発明は、耐熱性フィルタが、コージェライト、炭化珪素のいずれかで構成されることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の排ガス浄化装置である。

本発明の請求項１４記載の発明は、第一の排ガス浄化フィルタを構成する耐熱性フィルタが、排ガス流入口側から出口側に向かって多孔質壁で区切られた複数の排ガス通路を有し、前記排ガス通路は出口側を閉塞した流入通路と、入口側を閉塞した流出通路とがあり、前記流入通路は少なくとも一つの前記流出通路と前記多孔質壁を共有し、排ガスは前記流入通路に流れ込み、前記多孔質壁を通過して前記流出通路へ移動し、前記流出通路から排出されるウォールフロー型ハニカムフィルタであることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれかに記載の排ガス浄化装置である。

本発明の請求項１５記載の発明は、第二の排ガス浄化フィルタを構成する耐熱性フィルタが、排ガス流入口側から出口側に向かって貫通した複数の排ガス通路を有するフロースルー型ハニカムフィルタであることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の排ガス浄化装置である。

本発明の請求項１３乃至１５のいずれかに記載の発明に関して、ここに示されるフィルタは、耐熱性、圧力損失等の点で本発明の排ガス浄化装置を構成するフィルタとして好ましく、また実用的である。

本発明の請求項１６記載の発明は、ディーゼルエンジンの排ガス通路途中に設けられる排ガス浄化装置であって、前記排ガス通路を構成する配管内部に、第一の排ガス浄化フィルタと、第二の排ガス浄化フィルタとが、互いに接触することなく保持され、排ガスが先に前記第一の排ガス浄化フィルタを通過し、次に前記第二の排ガス浄化フィルタを通過するように、前記第一の排ガス浄化フィルタが排ガス流入口側、前記第二の排ガス浄化フィルタが排ガス流出口側に、直列に配置したことを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載の排ガス浄化装置である。

この構成により、高いＰＭ燃焼性能を有し、かつ少量の貴金属でＨＣ、ＣＯの酸化活性を十分発揮することのできる排ガス浄化装置を提供することができる。

第一の排ガス浄化フィルタと第二の排ガス浄化フィルタが接触していると、高温排ガスに曝された際、第一の排ガス浄化フィルタに担持されている第一の触媒成分が、接触している場所を介して第二の排ガス浄化フィルタへと移動し、第二の触媒を劣化させるおそれがある。したがって第一の排ガス浄化フィルタと第二の排ガス浄化フィルタとの間にはわずかでも間隔を設けることが好ましい。間隔の長さは特に指定しないが、第一の排ガス浄化フィルタと第二の排ガス浄化フィルタの間隔を広げすぎると、結果的に第二の排ガス浄化フィルタの位置がエンジンから遠ざかり、触媒を活性化させるのに十分な熱を得られなくなるので好ましくない。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明に記載の排ガス浄化装置を、排ガス流方向に平行な面で切断した模式的断面図である。

ディーゼルエンジンからの排ガス１の通路を構成する配管２内部に、第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４とが、保持材５を介して保持されている。第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４は、排ガス流入口側から、第一の排ガス浄化フィルタ、第二の排ガス浄化フィルタの順に設置されている。第一の排ガス浄化フィルタ３はウォールフロー型ハニカムフィルタであり、排ガス流入口側から出口側に向かって多孔質壁６で区切られた多数の排ガス通路を有し、その排ガス通路は出口側を閉塞した流入通路７と、入口側を閉塞した流出通路８とがあり、流入通路７は少なくとも一つの流出通路８と多孔質壁６を共有している。

すなわち、第一の排ガス浄化フィルタ３は、ＤＰＦとして一般的な構造を有しており、排ガス通路の入口側と出口側が交互に閉塞され、排ガス流入口側または出口側の端面から見ると、排ガス通路が市松模様となるように閉塞されている。排ガス１は流入通路７に流れ込み、排ガス通路を構成する多孔質壁６を通過して流出通路８へ移動し、流出通路８から排出される。この過程で排ガスからＰＭが濾過される。

第一の排ガス浄化フィルタ３には、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第一の触媒９が担持されている。

第二の排ガス浄化フィルタ４はフロースルー型ハニカムフィルタであり、排ガス流入口側から出口側に向かって貫通した多数の多孔質壁６からなる排ガス通路を有している。第二の排ガス浄化フィルタ４には、貴金属と、無機酸化物とを含む第二の触媒１０が担持されている。

図１の構成とすることによって、排ガス１は先に第一の排ガス浄化フィルタ３に導かれ、ＰＭを濾過した後で第二の排ガス浄化フィルタ４に供給されるため、第二の排ガス浄化フィルタ４はＰＭに曝されない。したがって、第二の触媒１０がＰＭに覆われないので、酸化力が低下したり、劣化が促進されたりすることなく、その触媒活性を十分に発揮することができる。

またこの装置では、ＰＭの燃焼にＮＯ₂を利用しないのでＮＯを酸化する必要はなく、多量の貴金属を必要としない。

またこの装置では、第一の排ガス浄化フィルタ３のＰＭ燃焼性能が高く、かつ耐熱性に優れるので、下流の第二の排ガス浄化フィルタ４に負担を与えることなく、ＰＭを燃焼除去した排ガス１を均一に供給できると考えられる。

第一の触媒９に関して、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが共存することにより、金属酸化物の触媒活性を高めることができる。したがって、フィルタに捕集されたＰＭを排ガス温度程度で燃焼除去することができる。

金属酸化物は、Ｃｕを含むことが好ましい。Ｃｕは２価と１価の価数をとることができる。酸化物としてはＣｕＯ（２価）とＣｕ₂Ｏ（１価）が存在し、２価から１価へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えてこれを燃焼することができる。１価へと還元されたＣｕは、排ガス中の酸素によって容易に酸化されて２価の状態に戻る。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に酸化燃焼することができる。したがって、Ｃｕを含むことで、ＰＭを効率良く燃焼除去することができる。

また金属酸化物は、Ｖを含むことが好ましい。Ｖは１〜５価と多くの価数をとることができる。Ｖの酸化物としてはＶ₂Ｏ（１価）、Ｖ₂Ｏ₂（２価）、Ｖ₂Ｏ₃（３価）、Ｖ₂Ｏ₄（４価）、Ｖ₂Ｏ₅（５価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えてこれを燃焼することができる。低価数へと還元されたＶは、排ガス中の酸素によって容易に酸化される。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に燃焼することができる。したがってＶを含むことで、ＰＭを効率良く燃焼除去することができる。

また金属酸化物は、ＣｕとＶとの複合金属酸化物を含むことが好ましい。これによって、ＰＭを効率良く燃焼することができると共に、耐熱性に優れた触媒が得られる。ＣｕとＶとの複合金属酸化物は種々存在するが、特にＣｕＶ₂Ｏ₆はＰＭに対する燃焼性能が高く、またその結晶構造は熱的に安定であるので、高い触媒活性を有し、かつ耐熱性に優れた触媒となる。

また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物および酸化物等に比べて耐熱性が高く、かつ硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。したがって、ＰＭに対する高い触媒活性を、長期間にわたって維持することができる。ここで、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを用いることができる。また、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることができる。この内、特に硫酸セシウムを含むことが好ましい。もともとアルカリ金属の硫酸塩は化学的に安定なため、ＰＭに対する燃焼活性は低い。しかし金属酸化物が共存することによって、アルカリ金属の硫酸塩から硫黄酸化物が容易に離脱し、ＰＭに対して活性の高いアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩へと変化して、直ちにＰＭを酸化燃焼することができる。酸化物等へと変化したアルカリ金属は、排ガス１中の硫黄酸化物と速やかに反応して安定なアルカリ金属の硫酸塩に戻る。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に燃焼することができる。特にＣｓは、アルカリ金属の中で最も強い還元性を示し、最外殻電子を与えやすいため、活性酸素を生成してＰＭを効率良く燃焼することができる。

また第一の触媒９が、さらに無機酸化物を含んでもよい。アルミナ等の無機酸化物担体を含むことによって、表面積の大きい担体表面上に金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを担持することができ、その結果触媒の表面積が大きくなるので、ＰＭとの接触確率が増大し、触媒活性を向上させることができる。また第一の触媒９を第一の排ガス浄化フィルタ３に担持する際、予め第一の排ガス浄化フィルタ３の基材表面に無機酸化物層を形成することにより、無機酸化物がそれ以外の触媒成分と基材との中間層となって、触媒成分と基材とが反応して触媒活性が低下するのを抑制することができる。

また金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが、熱的に安定な無機酸化物層と適度に固溶するなどして複合化することにより、触媒が安定化し、耐熱性が向上すると考えられる。これにより、高温の排ガス中でも、長期間にわたって高いＰＭ燃焼性能を維持することができる。

また触媒を担持する際、例えば触媒原料の分散液に基材を含浸し、余剰の分散液を除去した後に、熱風乾燥ではなくフリーズドドライなどによって乾燥し焼成して製造することで、第一の排ガス浄化フィルタ３を構成する多孔質壁６の細孔内において、触媒が三次元微構造を形成することができる。第一の排ガス浄化フィルタ３や第二の排ガス浄化フィルタ４の基材材料としてはコージェライトやＳｉＣが好ましく、また実用的であるが、コージェライトやＳｉＣ製ＤＰＦは、捕集したＰＭの堆積層によって高い捕集効率を維持するケークろ過であり、ＰＭ捕集開始直後や、触媒作用でＰＭ堆積層が消失してしまった場合などには、フィルタの捕集効率が低下するおそれがある。これに対して、触媒がフィルタ細孔内で三次元微構造を形成することにより、高い捕集効率を維持することができる。

無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライトのいずれか一つ以上、またはこれらを含む複合酸化物を用いることができる。

第二の触媒１０に関して、貴金属はその表面に吸着した酸素分子を解離させる作用を有し、ＰＭに含まれるＳＯＦ、ＨＣ、ＣＯ等を酸化させる活性酸素を生成することができる。貴金属は生成した活性酸素との親和性が高いため、反応性の高い活性酸素を生成しても貴金属表面に貯めてしまう欠点があるが、活性酸素との親和性の低い金属酸化物が貴金属近傍に共存することによって、活性酸素を効率良く供給することができるようになる。

貴金属の中でも白金族は、ＰＭに含まれるＳＯＦ、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘに対して高い触媒活性を有する。特にＨＣに対してはＰｔ、Ｐｄおよびその混合物が好ましい。またＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔは、ＲｕやＯｓと比較して、安価な材料であり、結果として安価な触媒となる。

第二の触媒１０を構成する無機酸化物としては、第一の触媒９に用いるものと同じでかまわないが、特に第二の触媒１０においてはＨＣ等を吸着して、貴金属による酸化浄化を補助する効果の高いものが好ましく、アルミナやゼオライトが好ましい。

また第二の触媒１０がさらに希土類を含んでもよい。ＣｅやＬａと言った希土類の酸化物は酸素貯蔵能を有し、さらに貴金属と共存することで、貴金属表面への酸素の供給が促進される。また、例えばアルミナにＣｅやＬａ等を１ｍｏｌ％程度添加すると、耐熱性が向上することが知られている。

なお、第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４が接触していると、高温排ガスに曝された際、第一の排ガス浄化フィルタ３に担持されている第一の触媒成分が、接触している場所を介して第二の排ガス浄化フィルタ４へと移動し、第二の触媒を劣化させるおそれがある。したがって第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４との間に、例えば１０ｍｍ程度の間隔を設けることが好ましい。但し、第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４の間隔を広げすぎると、結果的に第二の排ガス浄化フィルタ４の位置がエンジンから遠ざかり、触媒を活性化させるのに十分な熱を得られなくなるので好ましくない。

（実施の形態２）
図２は、本発明に記載の排ガス浄化装置を、排ガス流方向に平行な面で切断した模式的断面図である。

図２の構成とすることによって、排ガス１は先に第二の排ガス浄化フィルタ４に導かれ、ＨＣ、ＣＯ、ＰＭに含まれるＳＯＦを酸化燃焼し、燃焼過程で生成した中間物と第一の排ガス浄化フィルタで濾過されたＰＭとが反応してＰＭ燃焼活性を高めることができる。

また、その燃焼過程で生成した燃焼熱によって温度上昇した排ガスが第一の排ガス浄化フィルタに供給され、第一の排ガス浄化フィルタにおけるＰＭ燃焼活性を高めたりすることができる。

またこの装置では、ＰＭの燃焼にＮＯ₂を利用しないのでＮＯを酸化する必要はなく、多量の貴金属を必要としない。

第一の触媒９に関して、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが共存することにより、金属酸化物の触媒活性を高めることができる。したがって、フィルタに捕集されたＰＭを排ガス温度程度で燃焼除去することができる。

金属酸化物は、Ｃｕを含むことが好ましい。Ｃｕは２価と１価の価数をとることができる。酸化物としてはＣｕＯ（２価）とＣｕ₂Ｏ（１価）が存在し、２価から１価へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えてこれを燃焼することができる。１価へと還元されたＣｕは、排ガス中の酸素によって容易に酸化されて２価の状態に戻る。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に酸化燃焼することができる。したがって、Ｃｕを含むことで、ＰＭを効率良く燃焼除去することができる。

また金属酸化物は、Ｖを含むことが好ましい。Ｖは１〜５価と多くの価数をとることができる。Ｖの酸化物としてはＶ₂Ｏ（１価）、Ｖ₂Ｏ₂（２価）、Ｖ₂Ｏ₃（３価）、Ｖ₂Ｏ₄（４価）、Ｖ₂Ｏ₅（５価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をＰＭに与えてこれを燃焼することができる。低価数へと還元されたＶは、排ガス中の酸素によって容易に酸化される。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に燃焼することができる。したがってＶを含むことで、ＰＭを効率良く燃焼除去することができる。

また金属酸化物は、ＣｕとＶとの複合金属酸化物を含むことが好ましい。これによって、ＰＭを効率良く燃焼することができると共に、耐熱性に優れた触媒が得られる。ＣｕとＶとの複合金属酸化物は種々存在するが、特にＣｕＶ₂Ｏ₆はＰＭに対する燃焼性能が高く、またその結晶構造は熱的に安定であるので、高い触媒活性を有し、かつ耐熱性に優れた触媒となる。

また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩は、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物および酸化物等に比べて耐熱性が高く、かつ硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。したがって、ＰＭに対する高い触媒活性を、長期間にわたって維持することができる。ここで、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを用いることができる。また、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることができる。この内、特に硫酸セシウムを含むことが好ましい。もともとアルカリ金属の硫酸塩は化学的に安定なため、ＰＭに対する燃焼活性は低い。しかし金属酸化物が共存することによって、アルカリ金属の硫酸塩から硫黄酸化物が容易に離脱し、ＰＭに対して活性の高いアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩へと変化して、直ちにＰＭを酸化燃焼することができる。酸化物等へと変化したアルカリ金属は、排ガス１中の硫黄酸化物と速やかに反応して安定なアルカリ金属の硫酸塩に戻る。この繰り返しによって、ＰＭを連続的に燃焼することができる。特にＣｓは、アルカリ金属の中で最も強い還元性を示し、最外殻電子を与えやすいため、活性酸素を生成してＰＭを効率良く燃焼することができる。

また第一の触媒９が、さらに無機酸化物を含んでもよい。アルミナ等の無機酸化物担体を含むことによって、表面積の大きい担体表面上に金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを担持することができ、その結果触媒の表面積が大きくなるので、ＰＭとの接触確率が増大し、触媒活性を向上させることができる。また第一の触媒９を第一の排ガス浄化フィルタ３に担持する際、予め排ガス浄化フィルタ３の基材表面に無機酸化物層を形成することにより、無機酸化物がそれ以外の触媒成分と基材との中間層となって、触媒成分と基材とが反応して触媒活性が低下するのを抑制することができる。

また金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とが、熱的に安定な無機酸化物層と適度に固溶するなどして複合化することにより、触媒が安定化し、耐熱性が向上すると考えられる。これにより、高温の排ガス中でも、長期間にわたって高いＰＭ燃焼性能を維持することができる。

また触媒を担持する際、適当な工程を経て製造することで、第一の排ガス浄化フィルタ３を構成する多孔質壁６の細孔内において、触媒が三次元微構造を形成することができる。第一の排ガス浄化フィルタ３や第二の排ガス浄化フィルタ４の基材材料としてはコージェライトやＳｉＣが好ましく、また実用的であるが、コージェライトやＳｉＣ製ＤＰＦは、捕集したＰＭの堆積層によって高い捕集効率を維持するケークろ過であり、ＰＭ捕集開始直後や、触媒作用でＰＭ堆積層が消失してしまった場合などには、フィルタの捕集効率が低下するおそれがある。これに対して、触媒がフィルタ細孔内で三次元微構造を形成することにより、高い捕集効率を維持することができる。

無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライトのいずれか一つ以上、またはこれらを含む複合酸化物を用いることができる。

第二の触媒１０に関して、貴金属はその表面に吸着した酸素分子を解離させる作用を有し、ＰＭ、ＨＣ、ＣＯ等を酸化させる活性酸素を生成することができる。貴金属は生成した活性酸素との親和性が高いため、反応性の高い活性酸素を生成しても貴金属表面に貯めてしまう欠点があるが、活性酸素との親和性の低い金属酸化物が貴金属近傍に共存することによって、活性酸素を効率良く供給することができるようになる。

貴金属の中でも白金族は、ＰＭに含まれるＳＯＦ、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘに対して高い触媒活性を有する。特にＨＣに対してはＰｔ、Ｐｄおよびその混合物が好ましい。またＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔは、ＲｕやＯｓと比較して、安価な材料であり、結果として安価な触媒となる。

第二の触媒１０を構成する無機酸化物としては、第一の触媒９に用いるものと同じでかまわないが、特に第二の触媒１０においてはＨＣ等を吸着して、貴金属による酸化浄化を補助する効果の高いものが好ましく、アルミナやゼオライトが好ましい。

また第二の触媒１０がさらに希土類を含んでもよい。ＣｅやＬａと言った希土類の酸化物は酸素貯蔵能を有し、さらに貴金属と共存することで、貴金属表面への酸素の供給が促進される。また、例えばアルミナにＣｅやＬａ等を１ｍｏｌ％程度添加すると、耐熱性が向上することが知られている。

なお、第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４が接触していると、高温排ガスに曝された際、第一の排ガス浄化フィルタ３に担持されている第一の触媒成分が、接触している場所を介して第二の排ガス浄化フィルタ４へと移動し、第二の触媒を劣化させるおそれがある。したがって第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４との間にはわずかでも間隔を設けることが好ましい。間隔の長さは特に指定しないが、第一の排ガス浄化フィルタ３と第二の排ガス浄化フィルタ４の間隔を広げすぎると、結果的に第一の排ガス浄化フィルタ３の位置がエンジンから遠ざかり、触媒を活性化させるのに十分な熱を得られなくなるので好ましくない。

以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
直径７．５ｉｎｃｈ、長さ８ｉｎｃｈ、壁厚１２ｍｉｌ、セル密度２００ｃｐｓｉのコージェライト製ＤＰＦ（以下Ｃｄ−ＤＰＦと記載）をチタニアゾルに含浸し、余剰なゾルをエアブローで除去した。これを液体窒素に浸して凍結させ、真空乾燥機で乾燥させた。次に電気炉で、大気雰囲気下、７００℃、５時間の加熱処理を行い、チタニア担持Ｃｄ−ＤＰＦ（以下ＴｉＯ₂／Ｃｄ−ＤＰＦと記載）を作製した。担持されたチタニアはＤＰＦの重量に対して２０．７ｗｔ％、容積に対して９３．５ｇ／Ｌだった。なおチタニアゾルのチタニア濃度は２０ｗｔ％であり、またゾル中のチタニア粒子は平均粒子径約２０ｎｍのものを用いた。

一方で、硫酸銅と、酸化硫酸バナジウムと、硫酸セシウムとをイオン交換水に溶解させ、触媒水溶液を調製した。このとき各成分の濃度は、硫酸銅が７．０ｗｔ％、酸化硫酸バナジウムが１１．７ｗｔ％、硫酸セシウムが２０．５ｗｔ％である。

上記で作製したＴｉＯ₂／Ｃｄ−ＤＰＦを、触媒水溶液に含浸し、余剰な水溶液を軽く振って除去した。これを液体窒素に浸して凍結させ、真空乾燥機で乾燥させた。次に電気炉で、大気雰囲気下、７００℃、５時間の加熱処理を行い、触媒を担持したＴｉＯ₂／Ｃｄ−ＤＰＦ（これを（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ）／ＴｉＯ₂／Ｃｄ−ＤＰＦと略記する）を作製した。担持された触媒はＤＰＦの重量に対して１９．６ｗｔ％、容積に対して８８．８ｇ／Ｌだった。

（比較例１）
白金系触媒を担持した市販のＣｄ−ＤＰＦを比較例１とした。なお市販のＤＰＦは、直径７．５ｉｎｃｈ、長さ１０ｉｎｃｈ、壁厚１０ｍｉｌ、セル密度３００ｃｐｓｉで、白金がＤＰＦの容積に対して約２ｇ／Ｌ担持されたものである。

（比較例２）
白金系触媒を担持した市販の酸化触媒を、比較例１のＤＰＦの排ガス流上流側に設置した排ガス浄化装置を比較例２とした。なお市販の酸化触媒は、直径７．５ｉｎｃｈ、長さ３ｉｎｃｈ、壁厚８ｍｉｌ、セル密度３００ｃｐｓｉである。

（評価例１）
実施例１、比較例１および比較例２を用いて、次のような排ガス試験を行った。

排気量４．３Ｌのディーゼルエンジンの排ガス通路に、実施例１、比較例１、比較例２のいずれかを設置し、暖機運転後、実施例１等が設置してある排ガス通路に排ガスを導入した。エンジン回転数は１５００ｒｐｍとし、排ガス温度は、ディーゼルエンジンへの負荷を変えていくことで、２８０℃から４００℃まで３０℃刻みで昇温させ、各温度で３０分間維持した。排ガス温度は実施例１等に流入する直前で測定している。排ガス試験中は、圧力センサーを用いて実施例１等の上流と下流における静圧を測定し、実施例１等の前後の差圧を算出した。同時に、実施例１等の上流と下流におけるＰＭ濃度を、スモークメータを用いて測定した。

排ガスに含まれるＰＭが実施例１等のＤＰＦに捕集されていくと、ＤＰＦ前後の差圧が増大していくが、排ガス温度が上昇するにつれて触媒が活性化するため、捕集されたＰＭが燃焼除去されて、ある時点から差圧は減少傾向に転じる。このような差圧のプロファイルから、各温度における単位時間当りの差圧変化量を算出し、差圧変化量がゼロとなった時の温度をＢＰＴ（Ｂａｌａｎｃｅ Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と定義し、このＢＰＴが低いほどＤＰＦまたは排ガス浄化装置のＰＭ燃焼性能が高いと判断した。

また測定したＰＭ濃度から、排ガス温度２８０〜４００℃における実施例１等の平均ＰＭ浄化率を算出した。

実施例１、比較例１および比較例２のＢＰＴおよび平均ＰＭ浄化率を表１に示す。

ＰＭ燃焼性能の指標となるＢＰＴは、実施例１が３２６℃、比較例１が３８６℃、比較例２が３５９℃となった。これより、本発明の排ガス浄化装置を構成するＤＰＦは、市販のＤＰＦに比べて、かなり低温からＰＭを燃焼除去できることが分かった。また比較例２のように、いずれも白金系触媒を担持したＤＰＦと酸化触媒とを組み合わせ、ＮＯ₂の酸化力を利用した排ガス浄化装置に比べても、より優れたＰＭ燃焼性能であることが分かった。したがって、本発明の排ガス浄化装置を構成するＤＰＦは、高価な貴金属を使用することなく、非常に高いＰＭ燃焼性能を発揮できることが分かった。またＰＭ浄化率についても、本発明の排ガス浄化装置を構成するＤＰＦが、市販のＤＰＦと同等以上の高い浄化率であることが確認できた。

（実施例２）
Ｃｄ−ＤＰＦをＳｉＣ製ＤＰＦ（以下ＳｉＣ−ＤＰＦと記載）としたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒担持ＤＰＦ（これを（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ）／ＴｉＯ₂／ＳｉＣ−ＤＰＦと略記する）を作製した。なおＳｉＣ−ＤＰＦは、直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、壁厚１０ｍｉｌ、セル密度３００ｃｐｓｉである。また担持されたチタニアはＤＰＦの重量に対して１１．３ｗｔ％、容積に対して８５．４ｇ／Ｌだった。また担持された触媒はＤＰＦの重量に対して９．１ｗｔ％、容積に対して７６．６ｇ／Ｌだった。

一方でＰｔを担持したアルミナを触媒とし、これをコートしたコージェライト製フロースルーハニカムフィルタ（以下ＤＯＣと記載）を準備した。なおＤＯＣは、直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ４．６５ｉｎｃｈ、壁厚４ｍｉｌ、セル密度４００ｃｐｓｉで、ＰｔがＤＯＣの容積に対して０．１ｇ／Ｌ担持されたものである。

以上の（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ）／ＴｉＯ₂／ＳｉＣ−ＤＰＦとＤＯＣとを、ディーゼルエンジンの排ガス通路途中に、排ガス流入口側から、（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ）／ＴｉＯ₂／ＳｉＣ−ＤＰＦ、ＤＯＣの順に設置した排ガス浄化装置を実施例２とした。

（実施例３）
ＤＯＣのＰｔ担持量を０．２ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化装置を準備した。

（実施例４）
ＤＯＣのＰｔ担持量を０．３ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化装置を準備した。

（比較例４）
ＤＯＣと（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ）／ＴｉＯ₂／ＳｉＣ−ＤＰＦとを、ディーゼルエンジンの排ガス通路途中に、排ガス流入口側から、ＤＯＣ、（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ）／ＴｉＯ₂／ＳｉＣ−ＤＰＦの順に設置したこと以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化装置を準備した（すなわちＤＯＣのＰｔ担持量は０．１ｇ／Ｌである）。

（比較例５）
ＤＯＣのＰｔ担持量を０．２ｇ／Ｌとしたこと以外は、比較例４と同様にして、排ガス浄化装置を準備した。

（比較例６）
ＤＯＣのＰｔ担持量を０．３ｇ／Ｌとしたこと以外は、比較例４と同様にして、排ガス浄化装置を準備した。

（評価例２）
実施例２〜４、比較例４〜６を用いて、次のような排ガス試験を行った。

排気量３．４Ｌのディーゼルエンジンの排ガス通路に、実施例２〜４、比較例４〜６の排ガス浄化装置のいずれかを設置し、暖機運転後、排ガス浄化装置が設置してある排ガス通路に排ガスを導入した。エンジン回転数は１０００ｒｐｍとし、排ガス温度は、ディーゼルエンジンへの負荷を変えることで、２５０、３００、３５０℃と昇温し、各温度で３０分間維持した。排ガス温度は排ガス浄化装置に流入する直前で測定している。各温度で排ガス浄化装置の上流と下流のＨＣ濃度を測定し、ＨＣ浄化率を求めた。

実施例２、比較例４のＨＣ浄化率を排ガス温度に対してプロットした。結果を図２に示す。

全ての排ガス温度で比較例４より実施例２の方が、ＨＣ浄化率が高くなった。

実施例２と比較例４を構成するフィルタは全く同じもので、排ガス通路中での排ガス流方向に対して、配置順序のみが異なる。実施例２は、ＤＰＦがＤＯＣの排ガス流上流側に設置されており、ＰＭを濾過した後で排ガスがＤＯＣに供給されるため、ＤＯＣはＰＭに曝されない。したがって、ＤＯＣ上のＰｔはＰＭに覆われず、酸化力が低下することなく、その触媒活性を十分に発揮できたと考えられる。

また実施例２〜４、比較例４〜６の３５０℃におけるＨＣ浄化率を、Ｐｔ担持量に対してプロットした。結果を図３に示す。

Ｐｔ担持量を変えても、比較例４〜６より実施例２〜６の方がＨＣ浄化率が高く、Ｐｔ担持量が少ないときに、浄化率の差はより顕著になった。したがって、本発明の排ガス浄化装置はより少量の貴金属でも、ＨＣ酸化活性を十分発揮できることが分かった。

なおＨＣ濃度と同様に、各温度で排ガス浄化装置の上流と下流のＣＯ濃度を測定し、ＣＯ浄化率を求めたが、いずれの場合も浄化率はほぼ１００％となった。

以上の結果より、本発明の排ガス浄化装置は高いＰＭ燃焼性能を有し、かつ少量の貴金属でＨＣ、ＣＯの酸化活性を十分発揮できることが確認された。

（実施例５）
（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ）／ＴｉＯ₂／Ｃｄ−ＤＰＦとＤＯＣとを、ディーゼルエンジンの排ガス通路途中に、排ガス流入口側から、ＤＯＣ、（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ）／ＴｉＯ₂／Ｃｄ−ＤＰＦの順に設置した以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化装置を準備した。

なおＣｄ−ＤＰＦは、直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、壁厚１２ｍｉｌ、セル密度２００ｃｐｓｉである。また担持されたチタニアはＤＰＦの重量に対して８．８ｗｔ％、容積に対して４０．１ｇ／Ｌだった。また担持された触媒はＤＰＦの重量に対して２７．３ｗｔ％、容積に対して１２４．８ｇ／Ｌだった。

一方でＰｔを担持したアルミナを触媒とし、これをコートしたＤＯＣを準備した。なおＤＯＣは、直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ４．６５ｉｎｃｈ、壁厚１２ｍｉｌ、セル密度３００ｃｐｓｉで、ＰｔがＤＯＣの容積に対して０．２３ｇ／Ｌ担持されたものである。

以上の（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ）／ＴｉＯ₂／Ｃｄ−ＤＰＦとＤＯＣとを、ディーゼルエンジンの排ガス通路途中に、排ガス流入口側から、ＤＯＣ、（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ）／ＴｉＯ₂／Ｃｄ−ＤＰＦの順に設置した排ガス浄化装置を実施例５とした。

（比較例７）
Ｐｔを担持したアルミナを触媒とし、これをコートしたこと以外は、実施例５と同様にして、触媒担持ＤＰＦ（これをＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃／Ｃｄ−ＤＰＦと略記する）を作製した。なおＣｄ−ＤＰＦは、直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ６ｉｎｃｈ、壁厚１２ｍｉｌ、セル密度２００ｃｐｓｉである。また担持されたアルミナはＤＰＦの重量に対して９．４ｗｔ％、容積に対して４２．４ｇ／Ｌだった。また担持されたＰｔはＤＰＦの重量に対して０．０６ｗｔ％、容積に対して０．２６ｇ／Ｌだった。

一方でＰｔを担持したアルミナを触媒とし、これをコートしたＤＯＣを準備した。なおＤＯＣは、直径５．６６ｉｎｃｈ、長さ４．６５ｉｎｃｈ、壁厚１２ｍｉｌ、セル密度３００ｃｐｓｉで、ＰｔがＤＯＣの容積に対して０．８ｇ／Ｌ担持されたものである。

Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃／Ｃｄ−ＤＰＦとＤＯＣとを、ディーゼルエンジンの排ガス通路途中に、排ガス流入口側から、ＤＯＣ、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃／Ｃｄ−ＤＰＦの順に設置した排ガス浄化装置を比較例７とした。

（評価例３）
実施例５、比較例７を用いて、次のような排ガス試験を行った。

排気量４．３Ｌのディーゼルエンジンの排ガス通路に、実施例５、比較例７の排ガス浄化装置のいずれかを設置し、暖機運転後、排ガス浄化装置が設置してある排ガス通路に排ガスを導入した。エンジン回転数は１１００ｒｐｍとし、排ガス温度は、ディーゼルエンジンへの負荷を変えることで、３００、３５０℃と昇温し、各温度で３０分間維持した。排ガス温度は排ガス浄化装置に流入する直前で測定している。各温度で排ガス浄化装置の上流と下流のＨＣ濃度と差圧を測定し、それぞれから各温度におけるＨＣ浄化率と単位時間当たりの差圧変化量を求めた。

実施例５、比較例７のＨＣ浄化率を排ガス温度に対してプロットした。結果を図５に示す。

３００、３５０℃において実施例５より比較例７の方が若干高いものの、ほぼ同等のＨＣ浄化率であった。

実施例５と比較例７を構成するＤＯＣと触媒担持ＤＰＦにおける全貴金属量はそれぞれ０．５６ｇ、２．６１ｇであり約２ｇの貴金属量の差があるのに対してＨＣ浄化率はほぼ同等であることから、実施例５の貴金属量程度でＨＣ、ＣＯ等の有害ガス成分の酸化活性を十分発揮できることが分かった。なおＨＣ濃度と同様に、３００、３５０℃における排ガス浄化装置の上流と下流のＣＯ濃度を測定し、ＣＯ浄化率を求めたが、いずれの場合も浄化率はほぼ１００％となった。

また、本発明の触媒担持ＤＰＦとＤＯＣとを排ガス流入口側から、ＤＯＣ、触媒担持ＤＰＦの順に配置する場合のＤＯＣの貴金属量は０．１ｇ／Ｌから１．０ｇ／Ｌ程度が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌ程度である。０．１ｇ／Ｌ未満だとＨＣ、ＣＯ等の有害ガス成分の酸化活性が不十分となり、１．０ｇ／Ｌ以上だと酸化活性は十分だが、必要以上の貴金属量を担持しており高価なものになって好ましくない。

実施例５、比較例７の単位時間当たりの差圧変化量を排ガス温度に対してプロットした。結果を図６に示す。

３００、３５０℃における比較例７の単位時間当たりの差圧変化量は正の値であるのに対して、実施例５のそれは温度が上昇するにしたがって負の値となった。比較例７は、ＤＰＦに担持された触媒のＰＭに対する燃焼活性が不十分であるためＤＰＦで濾過されたＰＭを燃焼しきれできずに排ガス浄化装置の差圧が上昇したと考えられる。これに対して、実施例５は、触媒のＰＭ燃焼活性が高くＤＰＦで濾過されたＰＭを十分に燃焼したため差圧が下がったと考えられる。したがって、本発明の排ガス浄化装置は排ガス温度程度でＰＭの酸化活性を十分発揮できることが分かった。

以上の結果より、本発明の排ガス浄化装置は高いＰＭ燃焼性能を有し、かつ少量の貴金属でＨＣ、ＣＯの酸化活性を十分発揮できることが確認された。

本発明の排ガス浄化装置は、高いＰＭ燃焼性能を有し、かつ少量の貴金属でＨＣ、ＣＯの酸化活性を十分発揮することができるので、有用である。排ガス浄化の対象は、自動車だけでなく、建設機械、発電機、フォークリフト、耕運機、船舶など幅広く存在し、適用が可能である。

本発明の実施の形態１の排ガス浄化装置の模式的断面図 本発明の実施の形態２の排ガス浄化装置の模式的断面図 本発明の実施例２の性能評価試験の結果を示すグラフ 本発明の実施例２〜４の性能評価試験の結果を示すグラフ 本発明の実施例５の性能評価試験の結果を示すグラフ 本発明の実施例５の性能評価試験の結果を示すグラフ

１ 排ガス
２ 配管
３ 第一の排ガス浄化フィルタ
４ 第二の排ガス浄化フィルタ
５ 保持材
６ 多孔質壁
７ 流入通路
８ 流出通路
９ 第一の触媒
１０ 第二の触媒

Claims (16)

1. 耐熱性フィルタに、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第一の触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、耐熱性フィルタに、貴金属と、無機酸化物とを含む第二の触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを、排ガス流路内に設置したことを特徴とする排ガス浄化装置。
2. 耐熱性フィルタに、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第一の触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、耐熱性フィルタに、貴金属と、無機酸化物とを含む第二の触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを、排ガス流入口側から、第一の排ガス浄化フィルタ、第二の排ガス浄化フィルタの順に設置したことを特徴とする排ガス浄化装置。
3. 耐熱性フィルタに、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第一の触媒を担持した第一の排ガス浄化フィルタと、耐熱性フィルタに、貴金属と、無機酸化物とを含む第二の触媒を担持した第二の排ガス浄化フィルタとを、排ガス流入口側から、第二の排ガス浄化フィルタ、第一の排ガス浄化フィルタの順に設置したことを特徴とする排ガス浄化装置。
4. 金属酸化物が銅を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
5. 金属酸化物がバナジウムを含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
6. 金属酸化物が、銅とバナジウムとの複合金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
7. 銅とバナジウムとの複合金属酸化物が、ＣｕＶ₂Ｏ₆を含むことを特徴とする、請求項６に記載の排ガス浄化装置。
8. 第一の触媒がアルカリ金属の硫酸塩を含み、かつ前記アルカリ金属の硫酸塩が、硫酸セシウムであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
9. 第一の触媒が、さらに無機酸化物を含むことを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
10. 貴金属が、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
11. 無機酸化物が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライトのいずれか一つ以上を含む複合酸化物であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
12. 第二の触媒が、さらに希土類を含むことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
13. 耐熱性フィルタが、コージェライト、炭化珪素のいずれかで構成されることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
14. 第一の排ガス浄化フィルタを構成する耐熱性フィルタが、排ガス流入口側から出口側に向かって多孔質壁で区切られた複数の排ガス通路を有し、前記排ガス通路は出口側を閉塞した流入通路と、入口側を閉塞した流出通路とがあり、前記流入通路は少なくとも一つの前記流出通路と前記多孔質壁を共有し、排ガスは前記流入通路に流れ込み、前記多孔質壁を通過して前記流出通路へ移動し、前記流出通路から排出されるウォールフロー型ハニカムフィルタであることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
15. 第二の排ガス浄化フィルタを構成する耐熱性フィルタが、排ガス流入口側から出口側に向かって貫通した複数の排ガス通路を有するフロースルー型ハニカムフィルタであることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
16. ディーゼルエンジンの排ガス通路途中に設けられる排ガス浄化装置であって、前記排ガス通路を構成する配管内部に、第一の排ガス浄化フィルタと、第二の排ガス浄化フィルタとが、互いに接触することなく保持され、排ガスが先に前記第一の排ガス浄化フィルタを通過し、次に前記第二の排ガス浄化フィルタを通過するように、前記第一の排ガス浄化フィルタが排ガス流入口側、前記第二の排ガス浄化フィルタが排ガス流出口側に、直列に配置したことを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載の排ガス浄化装置。

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