JP4938923B2

JP4938923B2 - Secondary battery

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Publication number: JP4938923B2
Application number: JP2000210802A
Authority: JP
Inventors: 百恵足立
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: JP2002025607A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質を改良した電池に関し、特にリチウムイオンの吸蔵・離脱により起電力を得る電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、およびポータブル化が進んでいる。それに伴い、電子機器の電源として用いられる二次電池に関し、高エネルギー密度化の要求が強まっている。従来、これらの電子機器には、鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池などの二次電池が用いられていた。しかし、これらの二次電池は放電電圧が低いので、十分に高いエネルギー密度を得ることができなかった。
【０００３】
そこで、最近では、炭素材料のようにリチウムイオンの吸蔵および脱離が可能な物質を負極とし、リチウムコバルト酸化物あるいはリチウムニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物を正極とするリチウムイオン電池などの二次電池の研究・開発が盛んに行われている。このリチウムイオン電池は、サイクル特性および安全性に優れており、また、電池電圧が高いので高エネルギー密度を得ることができるという特徴を有している。このため、このリチウムイオン電池は、現在、携帯用電子機器の電源として多用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、最近では、電池は小型化のみならず、例えば携帯電話など毎日使用されるものに関しては、より良好な保存特性、高温特性、およびサイクル特性が要求されるようになってきた。そこで、リチウムまたはリチウムイオン二次電池に使用する電解液として、炭酸プロピレン（ＰＣ）や炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆を溶解させたものが、比較的導電率が高く、電位の安定性も高いために広く用いられている。ところが、ＬｉＰＦ₆は熱安定性が充分ではなく、電池のサイクル特性や保存特性が低下するという問題があった。これは、わずかであっても電解液中でＬｉＰＦ₆が熱分解することが原因と考えられる。
【０００５】
その他の電解質としては、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆などが知られている。しかし、ＬｉＢＦ₄では熱安定性や酸化安定性は高いが導電率が低いという問題があった。ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃では、熱安定性は高いが導電率、酸化安定性は低く、特に４Ｖ以上の高電圧充電では十分な放電特性が得られなかった。ＬｉＣｌＯ₄やＬｉＡｓＦ₆では、導電率は高いがサイクル特性が充分ではなかった。
【０００６】
最近ではさらに、ＬｉＮ( ＣＦ₃ＳＯ₂)₂，ＬｉＮ( Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂，或いはＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)( ＣＦ₃ＳＯ₂）が比較的高い導電率を示し、熱安定性も高いことから電池用電解質として期待されている。しかし、これらは酸化安定性が充分ではなく、そのために充電電圧が４Ｖを越えるリチウムイオン二次電池に用いた場合、良好なサイクル特性、保存特性を得ることができなかった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、保存特性、高温特性、およびサイクル特性をも向上させることができる電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、正極はリチウムと遷移金属とを含有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含み、負極は炭素材料からなる負極活物質を含み、電解質は、６弗化リン酸テトラエチルアンモニウム、４弗化硼酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウムまたは６弗化リン酸トリエチルメチルアンモニウムからなる化合物と、６弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ ₆ ）もしくは４弗化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ ₄ ）のいずれか、またはＬｉＰＦ ₆ およびＬｉＮ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ＳＯ ₂ ）からなる電解質塩とを含みむものである。ここで、電解質は化合物を０．０５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下の範囲で含有する。
【０００９】
本発明による二次電池では、正極活物質がリチウムと遷移金属とを含有するリチウム遷移金属複合酸化物からなり、負極活物質が負極は炭素材料からなり、電解質が上記の化合物を所定の割合で含んでいるので、保存特性、高温特性、およびサイクル特性を向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
本実施の形態における電池では、例えばＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などの従来より知られている電解質塩を含んだ電解質に対し、化１で表される化合物を添加したものを用いる。この化合物の添加により、電解質は高い電導率を保ちつつ熱安定性、酸化安定性が向上する。添加率は、電解質に対し０．００１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％未満であることが好ましい。この範囲において、電池としての保存特性、高温特性さらに２次電池の場合にはサイクル特性をも向上させることができるからである。
【００１２】
このような電解質を溶解させる溶媒としては、従来より電解液に使用されている溶媒のいずれも用いることができる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル等の鎖状エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリルあるいはプロピオニトリルなどの有機溶媒、すなわち非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いられる。特に、酸化安定性を考慮すると炭酸エステルを含むことが好ましい。なお、これらを含んだゲル電解質、または完全固体電解質を用いることもできる。
【００１３】
電解質塩としては、その他にも例えば、ＬｉＮ( ＣＦ₃ＳＯ₂)₂，ＬｉＮ( Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂，ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)( ＣＦ₃ＳＯ₂），ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。これらのリチウム塩は溶媒中において電離し、この電解液にはリチウムイオンが溶存している。なお、溶媒中におけるリチウム塩の濃度は、いずれの組み合わせの電解質の場合にも０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌまたは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
【００１４】
このような電解質および溶媒を用いて、例えば図１に示した二次電池を構成することができる。
【００１５】
この二次電池は、いわゆる円筒型であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルの鍍金がされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５およびＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。安全弁機構１５は、ＰＴＣ素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断し電池の破裂を防止するものである。ＰＴＣ素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、外部短絡などにより大電流が流れて電池が異常に発熱してしまうことを防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回電極体２０は、例えば、ここでは負極２２を正極２１よりも内側にしてセンターピン２４を中心に巻回されている。また、例えば、負極２２の長さは正極２１よりも若干長くなっており、巻回電極体２０の最外周部も負極２２とされている。なお、最内周部の負極２２とセンターピン２４との間および最外周部の負極２２と電池缶１１との間には、それぞれセパレータ２３が巻かれている。正極２１の最内周部側にはアルミニウム製などの正極リード２５が接続されており、その先端部は巻回電極体２０から引き出され、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されている。負極２２の最外周部側にはニッケル製などの負極リード２６が接続されており、その先端部は巻回電極体２０から引き出され、電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】
正極２１は、例えば、正極活物質と、黒鉛などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、硫化チタン（ＴｉＳ₂），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）などのリチウムを含有しない金属酸化物もしくは金属硫化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物もしくはリチウム複合硫化物など、または特定の高分子材料などがあり、これらのいずれか１種または２種以上が電池の使用目的に応じて用いられる。
【００１９】
特に、正極活物質としてＬｉ_xＭ_IＯ₂またはＬｉ_yＭ_II2Ｏ₄で表されるリチウム複合酸化物を用いれば、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。これらの組成式においてＭ_Iは１種類以上の遷移金属を表しており、具体的にはコバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。Ｍ_IIは１種類以上の遷移金属を表し、具体的にはマンガン（Ｍｎ）が好ましい。また、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５以上１．１０以下の範囲内である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但し、０＜ｘ＜１，０．７＜ｙ＜１．０２）あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように粉砕混合し、酸素含有雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより得られる。なお、結着剤、導電剤としては、上記の他、公知の材料を用いることができる。
【００２０】
負極２２は、例えば、リチウム金属あるいはリチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料，酸化物あるいは高分子材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。中でも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少ないので好ましい。なお、炭素材料としては、例えば（００２）結晶面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素材料、（００２）結晶面の面間隔が０．３４ｎｍ以下のグラファイト系材料等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類，コークス類（ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークス）、黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などである。このうち、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ₂）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。なお、負極を形成する場合にも、正極同様に公知の結着剤等を添加することができる。
【００２１】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。このセパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。
【００２２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２３】
まず、正極２１を形成する。例えば、リチウム複合酸化物などの正極活物質と、黒鉛などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して正極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体の両面に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型する。
【００２４】
次いで、負極２２を形成する。例えば、炭素材料と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して負極合剤を調整し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを金属箔よりなる負極集電体の両面に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型する。
【００２５】
続いて、正極２１の集電体に正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極２２の集電体に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、本実施の形態に係る電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００２６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムがイオンとなって脱離し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムがイオンとなって脱離し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解質に化１で表される化合物が添加されているので、この二次電池の高温特性、保存特性、およびサイクル特性が向上する。
【００２７】
このように、本実施の形態によれば、電解質に化１で表される化合物を含んで構成された二次電池は、高温特性、保存特性、およびサイクル特性を向上することができる。
【００２８】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００２９】
（実施例１〜６）
実施例１〜６として、まず、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルとを１：１の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解し、これに表１に示した割合で６弗化リン酸テトラエチルアンモニウム（表中、記号Ａで表す）をそれぞれ添加して各電解液を得た。
【００３０】
【表１】

【００３１】
次いで、これら各電解液について、図１に示したものと同様の二次電池を次のようにしてそれぞれ作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）０．５ｍｏｌと炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）１ｍｏｌとを混合し、空気中において９００℃で５時間加熱してＬｉＣｏＯ₂を得た。次いで、このＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として９１重量部、導電剤として黒鉛を６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部の割合でそれぞれ混合して正極合剤を調整し、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散して正極合剤スラリーとした。
【００３２】
続いて、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ローラープレス機により圧縮成型して正極を作製した。その後、正極の一端部に正極リードを取り付けた。
【００３３】
また、石油ピッチを出発原料として、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入し酸素架橋を行い、不活性ガス雰囲気中、１０００℃の条件にて焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得た。なお、得られた材料については、Ｘ線解析による（００２）結晶面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ³であった。この難黒鉛化炭素材料を粉砕して平均粒径１０μｍの粉末とした。この炭素材料粉末を９０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合でそれぞれ混合して負極合剤を調整し、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させ、ローラープレス機により圧縮成型して負極を作製した。その後、負極の一端部に負極リードを取り付けた。
【００３４】
このように正極および負極を得たのち、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを用意し、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層して渦巻状に多数巻回した後、最外周のセパレータの最終端部をテープで固定して巻回電極体とした。
【００３５】
その後、ニッケル鍍金を施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、ここに巻回電極体を収納した。次に、ニッケル製の負極リードを電池缶に溶接し、アルミニウム製の正極リードをディスク板を介して電池蓋に電気的に接続するようにした。
【００３６】
さらに、先に用意した各電解液をそれぞれ対応する各電池缶の内部に注入し、収納されている各セパレータにそれぞれ含浸させた。その後、電池蓋をアスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶にかしめることにより固定した。これにより、各電解液について直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池をそれぞれ得た。
【００３７】
このようにして得られた各二次電池について、６０℃での保存特性およびサイクル特性を測定した。６０℃での保存特性については、２０℃において充電電圧４．２Ｖ，充電電流１Ａでの充電と、放電電流５００ｍＡ，終止電圧２．５Ｖの放電を行った後に、放電容量を測定し、これを保存前容量とした。これを６０℃で１週間保存した後、同一条件の充放電を数サイクル繰り返して容量を測定し、そのうち最も高かった容量値を保存後容量とした。これにより、放電容量維持率（％）を、保存後容量を保存前容量で割り、１００をかけた数値として求めた。サイクル特性については、常温において上述した条件で充放電を２００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の２００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は各電池ともほぼ等しい値であった。表１に、６０℃保存後の放電容量維持率（％）および２００サイクル後の放電容量維持率（％）とをそれぞれ合わせて示す。
【００３８】
また、これら実施例に対する比較例１として、６弗化リン酸テトラエチルアンモニウムを添加しないこと以外は実施例１〜６と同一の条件で電解液を調整し、この電解液についても実施例１〜６と同様にして二次電池を作製して６０℃保存後の放電容量維持率（％）および２００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００３９】
表１の結果から、電解液に６弗化リン酸テトラエチルアンモニウムを含む場合は、これを含まない場合に比べて６０℃保存後の放電容量維持率（％）および２００サイクル後の放電容量維持率（％）のいずれも同等以上となることが分かった。また、特に６弗化リン酸テトラエチルアンモニウムの濃度が０．００１ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％未満の範囲内において効果が大きいことも分かった。
【００４０】
（実施例７〜１０）
実施例７，８として、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆に代えてＬｉＢＦ₄を用い、これに表２に示した割合で６弗化リン酸テトラエチルアンモニウム（表中、記号Ａで表す）を添加したことを除き、実施例１と同一の条件で各電解液をそれぞれ調整した。また実施例９，１０として、リチウム塩には１．０ＭのＬｉＰＦ₆のうちの０．１ＭをＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（表中、記号α）で代え、これに６弗化リン酸テトラエチルアンモニウムを表２に示した割合で添加したことを除き、実施例１と同一の条件で各電解液をそれぞれ調整した。これらの各電解液についても実施例１と同様にして二次電池を作製し、６０℃保存後の放電容量維持率（％）および２００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。それらの結果を表２に合わせて示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
また、実施例７，８に対する比較例２として、６弗化リン酸テトラエチルアンモニウムを添加しないこと以外は実施例７，８と同様にリチウム塩としてＬｉＢＦ₄を用いて電解液を調整し、この電解液についても実施例７，８と同様にして二次電池を作製して６０℃保存後の放電容量維持率（％）および２００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。また、実施例９，１０に対する比較例３として、６弗化リン酸テトラエチルアンモニウムを添加しないこと以外はリチウム塩の成分など実施例９，１０と同一の条件で電解液を調整し、この電解液についても実施例９，１０と同様にして二次電池を作製して６０℃保存後の放電容量維持率（％）および２００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。その結果を表２に合わせて示す。
【００４３】
表２の結果から、電解液に６弗化リン酸テトラエチルアンモニウムを含む場合は、これを含まない場合に比べて、６０℃保存後の放電容量維持率（％）および２００サイクル後の放電容量維持率（％）のいずれもが向上することが分かった。
【００４４】
（実施例１１〜１６）
実施例１１，１２として、添加剤を４弗化硼酸テトラエチルアンモニウム（表３中、記号Ｂ）に代え、これを表３に示した割合で添加したことを除いて、実施例１と同一の条件で各電解液を調整した。また実施例１３，１４として、添加剤を過塩素酸テトラエチルアンモニウム（表３中、記号Ｃ）に代えて、これを表３に示した割合で添加したことを除き、実施例１と同一の条件で電解液をそれぞれ調整した。さらに、実施例１５，１６として、添加剤を６弗化リン酸トリエチルメチルアンモニウム（表３中、記号Ｄ）に代えて、これを表３に示した割合で添加したことを除き、実施例１と同一の条件で電解液をそれぞれ調整した。これらの各電解液についても実施例１と同様にして二次電池を作製すると共に６０℃保存後の放電容量維持率（％）および２００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。それらの結果を表３に合わせて示す。
【００４５】
【表３】

【００４６】
また、実施例に対する比較例４として、上記のような添加剤を添加しないこと以外は実施例１１〜１６と同一の条件で電解液を調整し、この電解液についても実施例１１〜１６と同様にして二次電池を作製すると共に６０℃保存後の放電容量維持率（％）および２００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。その結果を表３に合わせて示す。
【００４７】
表３の結果から、電解液に添加剤としてテトラアルキルアンモニウム塩を含む場合は、これを含まない場合に比べて６０℃保存後の放電容量維持率（％）および２００サイクル後の放電容量維持率（％）のいずれもが向上することが分かった。
【００４８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、溶媒に電解質としてリチウム塩が溶解された電解液について説明したが、本発明は、ナトリウム塩あるいはカルシウム塩などの他の電解質を溶解した電解液についても適用することができる。
【００４９】
また、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池の構成について一例を具体的に挙げて説明したが、本発明は一次電池についても適用することができる。例えば、リチウム一次電池の場合には、正極材料にＴｉＳ₂，ＭｎＯ₂，ＦｅＳ₂，黒鉛などを用い、その他の構成要素には上記実施の形態および実施例の二次電池において挙げた材料を用いて形成することができる。更に、本発明は、他の構成を有する円筒型、または円筒型以外のコイン型，ボタン型あるいは角型など他の形状を有する電池についても同様に適用することができる。
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の電池によれば、電解質が化１で表される化合物を含んでいるので、保存特性、高温特性、および２次電池の場合にはサイクル特性をも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る電解液を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…ＰＴＣ素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery with an improved nonaqueous electrolyte, and more particularly to a battery that obtains an electromotive force by occluding and releasing lithium ions.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices have been improved in performance, size, and portability due to advances in electronic technology. Accordingly, there is an increasing demand for higher energy density for secondary batteries used as power sources for electronic devices. Conventionally, secondary batteries such as lead batteries or nickel cadmium batteries have been used in these electronic devices. However, since these secondary batteries have a low discharge voltage, a sufficiently high energy density could not be obtained.
[0003]
Therefore, recently, a lithium-ion battery such as a lithium ion battery having a negative electrode made of a material capable of occluding and releasing lithium ions, such as a carbon material, and a lithium composite oxide such as lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide is used as a positive electrode. Research and development of secondary batteries has been actively conducted. This lithium ion battery is excellent in cycle characteristics and safety, and has a feature that a high energy density can be obtained because the battery voltage is high. For this reason, this lithium ion battery is now widely used as a power source for portable electronic devices.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Recently, however, batteries have been required not only for miniaturization but also for better storage characteristics, high temperature characteristics, and cycle characteristics for daily use such as mobile phones. Therefore, as an electrolyte used for a lithium or lithium ion secondary battery, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ as an electrolyte in a carbonate non-aqueous solvent such as propylene carbonate (PC) or diethyl carbonate has a relatively high conductivity. It is widely used because of its high potential stability. However, LiPF ₆ has a problem that the thermal stability is not sufficient and the cycle characteristics and storage characteristics of the battery deteriorate. This is considered to be caused by LiPF ₆ being thermally decomposed in the electrolyte even if it is slight.
[0005]
As other electrolytes, LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , LiAsF _{6 and the} like are known. However, LiBF ₄ has a problem that it has high thermal stability and oxidation stability but low conductivity. LiCF ₃ SO ₃ has high thermal stability but low electrical conductivity and oxidation stability. In particular, sufficient discharge characteristics could not be obtained at a high voltage charge of 4 V or higher. LiClO ₄ and LiAsF ₆ have high conductivity, but their cycle characteristics are not sufficient.
[0006]
Recently, LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , or LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) exhibits relatively high conductivity, It is expected as an electrolyte for batteries because of its high stability. However, these have insufficient oxidation stability, and therefore, when used in a lithium ion secondary battery having a charging voltage exceeding 4 V, good cycle characteristics and storage characteristics cannot be obtained.
[0007]
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a battery that can improve storage characteristics, high temperature characteristics, and cycle characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A secondary battery according to the present invention is a secondary battery including an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, the positive electrode includes a positive electrode active material made of a lithium transition metal composite oxide containing lithium and a transition metal, and the negative electrode is carbon. A negative electrode active material comprising a material, wherein the electrolyte comprises tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium perchlorate, or triethylmethylammonium hexafluorophosphate, and phosphorus hexafluoride Either lithium acid lithium (LiPF ₆ ) or lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), or an electrolyte salt composed of LiPF ₆ and LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) is included. Here, the electrolyte contains the compound in a range of 0.05 wt% to 1.0 wt%.
[0009]
In the secondary battery according to the present invention, the positive electrode active material is composed of a lithium transition metal composite oxide containing lithium and a transition metal, the negative electrode active material is composed of a carbon material, and the electrolyte contains the above compound at a predetermined ratio. Since it contains, a storage characteristic, a high temperature characteristic, and cycling characteristics can be improved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0011]
In the battery according to the present embodiment, for example, a compound represented by chemical formula 1 is used for an electrolyte containing a conventionally known electrolyte salt such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO _3. Use the added one. The addition of this compound improves the thermal stability and oxidation stability of the electrolyte while maintaining high electrical conductivity. The addition rate is preferably 0.001 wt% or more and less than 2.0 wt% with respect to the electrolyte. This is because, within this range, the storage characteristics as a battery, the high temperature characteristics, and the cycle characteristics can be improved in the case of a secondary battery.
[0012]
As a solvent for dissolving such an electrolyte, any of the solvents conventionally used in electrolytic solutions can be used. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, chain esters such as diethyl carbonate, carboxylic acid esters such as methyl propionate and methyl butyrate, γ-butyllactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2- Organic solvents such as diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile or propionitrile, that is, non-aqueous solvents are preferred. Any one of these or a mixture of two or more may be used. In particular, in consideration of oxidation stability, it is preferable to contain a carbonate ester. A gel electrolyte containing these or a completely solid electrolyte can also be used.
[0013]
Other examples of the electrolyte salt include LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCl, LiBr and the like can be used, and any one of these or a mixture of two or more thereof can be used. These lithium salts are ionized in a solvent, and lithium ions are dissolved in the electrolytic solution. The concentration of the lithium salt in the solvent is preferably 0.5 to 2.0 mol / l or 0.5 to 2.0 mol / kg for any combination of electrolytes.
[0014]
For example, the secondary battery shown in FIG. 1 can be configured using such an electrolyte and a solvent.
[0015]
This secondary battery is a so-called cylindrical type, and has a wound electrode body 20 in which a strip-like positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound via a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11. ing. The battery can 11 is made of, for example, iron plated with nickel, and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.
[0016]
A battery lid 14 and a safety valve mechanism 15 and a PTC (Positive Temperature Coefficient) element 16 provided on the inner side of the battery lid 14 are attached to the open end of the battery can 11 by caulking through a gasket 17. The inside of the battery can 11 is sealed. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the PTC element 16, and the disk plate 15a is reversed when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating. The electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20 is cut to prevent the battery from bursting. The PTC element 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents the battery from abnormally generating heat due to a large current flowing due to an external short circuit or the like. It is composed of semiconductor ceramics. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.
[0017]
For example, the wound electrode body 20 is wound around a center pin 24 with the negative electrode 22 inside the positive electrode 21. For example, the length of the negative electrode 22 is slightly longer than that of the positive electrode 21, and the outermost peripheral portion of the wound electrode body 20 is also the negative electrode 22. A separator 23 is wound between the innermost negative electrode 22 and the center pin 24 and between the outermost negative electrode 22 and the battery can 11. A positive electrode lead 25 made of aluminum or the like is connected to the innermost peripheral side of the positive electrode 21, and a tip end portion thereof is drawn out from the wound electrode body 20 and welded to the safety valve mechanism 15, thereby electrically connecting the battery lid 14 and the battery lid 14. Connected. A negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the outermost peripheral side of the negative electrode 22, and a tip portion thereof is drawn out from the wound electrode body 20, welded to the battery can 11 and electrically connected thereto.
[0018]
The positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode active material, a conductive agent such as graphite, and a binder such as polyvinylidene fluoride. Examples of positive electrode active materials include titanium oxide (TiS ₂ ), molybdenum sulfide (MoS ₂ ), niobium selenide (NbSe ₂ ), and metal oxides or metal sulfides that do not contain lithium, such as vanadium oxide (V ₂ O ₅ ). Or a lithium composite oxide or lithium composite sulfide containing lithium, or a specific polymer material, and any one or more of these are used depending on the intended use of the battery.
[0019]
In particular, when a lithium composite oxide represented by Li _x M _I O ₂ or Li _y M _II2 O ₄ is used as the positive electrode active material, a high voltage can be generated and the energy density can be increased, which is preferable. . In these composition formulas, M _I represents one or more transition metals, and specifically, at least one of cobalt (Co) and nickel (Ni) is preferable. M _II represents one or more transition metals, and specifically, manganese (Mn) is preferable. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are usually in the range of 0.05 to 1.10. Specific examples of such lithium composite oxide include LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Li _x Ni _y Co _1-y O ₂ (where 0 <x <1, 0.7 <y <1.02) or LiMn ₂ O _{4 and the} like. These lithium composite oxides are, for example, pulverized and mixed with lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide and transition metal carbonate, nitrate, oxide or hydroxide to a desired composition. It is obtained by firing at a temperature in the range of 600 to 1000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. In addition to the above, known materials can be used as the binder and the conductive agent.
[0020]
The negative electrode 22 includes, for example, lithium metal, a lithium alloy, or one or more of carbon materials, oxides, and polymer materials capable of inserting and extracting lithium ions. Among these, a carbon material is preferable because a change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small. Examples of the carbon material include a non-graphitizable carbon material having a (002) crystal plane spacing of 0.37 nm or more, and a graphite-based material having a (002) crystal plane spacing of 0.34 nm or less. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke or petroleum coke), graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers or activated carbon. Among these, the organic polymer compound fired body refers to a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature. Examples of the oxide include tin oxide (SnO ₂ ), and examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole. In addition, also when forming a negative electrode, a well-known binder etc. can be added like a positive electrode.
[0021]
The separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between both electrodes. The separator 23 is made of, for example, a porous film made of a polyolefin-based material such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. These two or more kinds of porous films The structure may be a laminated structure. The separator 23 is impregnated with the electrolytic solution according to the present embodiment.
[0022]
For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
[0023]
First, the positive electrode 21 is formed. For example, a positive electrode active material such as a lithium composite oxide, a conductive agent such as graphite, and a binder such as polyvinylidene fluoride are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is mixed with N-methylpyrrolidone or the like. To a paste-like positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of a metal foil, and the solvent is dried, followed by compression molding with a roller press or the like.
[0024]
Next, the negative electrode 22 is formed. For example, a carbon material and a binder such as polyvinylidene fluoride are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. To do. The negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a metal foil, and the solvent is dried, followed by compression molding with a roller press or the like.
[0025]
Subsequently, the positive electrode lead 25 is attached to the current collector of the positive electrode 21 by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the current collector of the negative electrode 22 by welding or the like. After that, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23, the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15. The positive electrode 21 and the negative electrode 22 are sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13 and stored in the battery can 11. After the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are accommodated in the battery can 11, the electrolytic solution according to the present embodiment is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. After that, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the PTC element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking through a gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 1 is formed.
[0026]
In this secondary battery, when charged, for example, lithium is desorbed as ions from the positive electrode 21, and is inserted in the negative electrode 22 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23. When discharging is performed, for example, lithium is desorbed from the negative electrode 22 as ions, and is inserted into the positive electrode 21 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23. Here, since the compound represented by Chemical Formula 1 is added to the electrolyte, the high-temperature characteristics, storage characteristics, and cycle characteristics of the secondary battery are improved.
[0027]
Thus, according to the present embodiment, the secondary battery configured to include the compound represented by Chemical Formula 1 in the electrolyte can improve the high temperature characteristics, the storage characteristics, and the cycle characteristics.
[0028]
【Example】
Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
[0029]
(Examples 1-6)
As Examples 1 to 6, first, LiPF ₆ as a lithium salt was dissolved at a ratio of 1.0 mol / l in a solvent in which propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. In each case, tetraethylammonium hexafluorophosphate (represented by symbol A in the table) was added to obtain each electrolyte.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Next, for each of these electrolytic solutions, secondary batteries similar to those shown in FIG. 1 were produced as follows. First, 0.5 mol of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) and 1 mol of cobalt carbonate (CoCO ₃ ) were mixed and heated in air at 900 ° C. for 5 hours to obtain LiCoO ₂ . Subsequently, 91 parts by weight of LiCoO ₂ as a positive electrode active material, 6 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. The mixture was dispersed in N-methylpyrrolidone as a solvent to obtain a positive electrode mixture slurry.
[0032]
Then, this positive mix slurry was apply | coated uniformly on both surfaces of the positive electrode electrical power collector which consists of a 20-micrometer-thick strip | belt-shaped aluminum foil, and after drying, it compression-molded with the roller press machine, and produced the positive electrode. Thereafter, a positive electrode lead was attached to one end of the positive electrode.
[0033]
Also, starting from petroleum pitch, 10 to 20% of functional groups containing oxygen are introduced into this to perform oxygen crosslinking, and it is fired at 1000 ° C. in an inert gas atmosphere and has properties close to glassy carbon. A non-graphitizable carbon material was obtained. In addition, about the obtained material, the space | interval of the (002) crystal plane by X-ray analysis was 0.376 nm, and the true specific gravity was 1.58 g / cm < ³ >. This non-graphitizable carbon material was pulverized into a powder having an average particle size of 10 μm. A negative electrode mixture was prepared by mixing 90 parts by weight of this carbon material powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and this negative electrode mixture was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. Dispersed into a negative electrode mixture slurry. This slurry was uniformly applied on both sides of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and compression molded by a roller press to produce a negative electrode. Thereafter, a negative electrode lead was attached to one end of the negative electrode.
[0034]
After obtaining the positive electrode and the negative electrode in this way, a separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm was prepared, and the negative electrode, the separator, the positive electrode, and the separator were laminated in this order and wound in a spiral shape, The final end of the separator was fixed with a tape to obtain a wound electrode body.
[0035]
Thereafter, an insulating plate was inserted into the bottom of an iron battery can with nickel plating, and the wound electrode body was housed therein. Next, the nickel negative electrode lead was welded to the battery can, and the aluminum positive electrode lead was electrically connected to the battery lid via the disk plate.
[0036]
Furthermore, each electrolyte solution prepared in advance was poured into the corresponding battery can and impregnated in each separator contained therein. Thereafter, the battery lid was fixed by caulking to the battery can through an insulating sealing gasket coated with asphalt. Thereby, a cylindrical secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was obtained for each electrolytic solution.
[0037]
The storage characteristics and cycle characteristics at 60 ° C. were measured for each secondary battery thus obtained. Regarding the storage characteristics at 60 ° C., the discharge capacity was measured after charging at a charging voltage of 4.2 V and a charging current of 1 A at 20 ° C. and discharging at a discharge current of 500 mA and a final voltage of 2.5 V. The capacity before storage was used. After storing this at 60 ° C. for one week, the capacity was measured by repeating several cycles of charging and discharging under the same conditions, and the highest capacity value was taken as the capacity after storage. Thus, the discharge capacity retention rate (%) was obtained as a numerical value obtained by dividing the post-storage capacity by the pre-storage capacity and multiplying by 100. Regarding the cycle characteristics, 200 cycles of charge and discharge were performed at room temperature under the above-described conditions, and the discharge capacity retention rate (%) at the 200th cycle when the discharge capacity at the first cycle was taken as 100 was determined. The initial capacity was almost the same for each battery. Table 1 shows the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles.
[0038]
Further, as Comparative Example 1 for these Examples, an electrolytic solution was prepared under the same conditions as in Examples 1 to 6 except that tetraethylammonium hexafluorophosphate was not added. A secondary battery was prepared in the same manner as described above, and the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles were determined. The results are also shown in Table 1.
[0039]
From the results of Table 1, when the electrolytic solution contains tetraethylammonium hexafluorophosphate, the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate after 200 cycles compared to the case where it does not contain hexafluoroammonium phosphate. (%) Was found to be equivalent or higher. It has also been found that the effect is particularly great when the concentration of tetraethylammonium hexafluorophosphate is in the range of 0.001 wt% or more and less than 2.0 wt%.
[0040]
(Examples 7 to 10)
In Examples 7 and 8, LiBF ₄ was used instead of LiPF ₆ as the lithium salt, and tetraethylammonium hexafluorophosphate (represented by symbol A in the table) was added to this at the ratio shown in Table 2. Except for the above, each electrolyte was adjusted under the same conditions as in Example 1. Further, as Examples 9 and 10, in the lithium salt, 0.1M out of 1.0M LiPF ₆ was replaced with LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) (symbol α in the table). Each electrolyte solution was adjusted under the same conditions as in Example 1 except that tetraethylammonium acid was added in the ratio shown in Table 2. For each of these electrolytic solutions, a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles were determined. The results are also shown in Table 2.
[0041]
[Table 2]

[0042]
Further, as Comparative Example 2 with respect to Examples 7 and 8, an electrolytic solution was prepared using LiBF ₄ as a lithium salt in the same manner as in Examples 7 and 8 except that tetraethylammonium hexafluorophosphate was not added. Regarding the liquid, secondary batteries were prepared in the same manner as in Examples 7 and 8, and the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles were determined. Further, as Comparative Example 3 with respect to Examples 9 and 10, an electrolytic solution was prepared under the same conditions as in Examples 9 and 10, such as a lithium salt component, except that tetraethylammonium hexafluorophosphate was not added. Also, in the same manner as in Examples 9 and 10, secondary batteries were prepared, and the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles were determined. The results are also shown in Table 2.
[0043]
From the results of Table 2, when the electrolytic solution contains tetraethylammonium hexafluorophosphate, the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity maintenance after 200 cycles are compared with the case where it does not contain hexafluoroammonium phosphate. It was found that both the rate (%) improved.
[0044]
(Examples 11 to 16)
As Examples 11 and 12, the same conditions as in Example 1 except that the additive was replaced with tetraethylammonium tetrafluoroborate (symbol B in Table 3) and added in the ratio shown in Table 3. Each electrolyte solution was adjusted. In Examples 13 and 14, the same conditions as in Example 1 except that the additive was replaced with tetraethylammonium perchlorate (symbol C in Table 3) and added in the ratio shown in Table 3. The electrolyte was adjusted respectively. Further, as Examples 15 and 16, Example 1 was carried out except that the additive was replaced with triethylmethylammonium hexafluorophosphate (symbol D in Table 3) and added in the ratio shown in Table 3. Each of the electrolytes was adjusted under the same conditions. For each of these electrolytic solutions, a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles were determined. The results are also shown in Table 3.
[0045]
[Table 3]

[0046]
Moreover, as Comparative Example 4 with respect to the Examples, an electrolytic solution was prepared under the same conditions as in Examples 11 to 16 except that the additives as described above were not added. This electrolytic solution was also the same as Examples 11 to 16. Then, a secondary battery was produced, and a discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and a discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles were determined. The results are also shown in Table 3.
[0047]
From the results shown in Table 3, when the electrolytic solution contains a tetraalkylammonium salt as an additive, the discharge capacity retention rate (%) after storage at 60 ° C. and the discharge capacity retention rate after 200 cycles compared to the case where it does not contain this (%) Was found to improve.
[0048]
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved as an electrolyte in a solvent has been described. However, the present invention also relates to an electrolyte solution in which another electrolyte such as a sodium salt or a calcium salt is dissolved. Can be applied.
[0049]
Moreover, in the said embodiment and Example, although the example of the structure of the cylindrical secondary battery which has a winding structure was specifically mentioned and demonstrated, this invention is applicable also to a primary battery. For example, in the case of a lithium primary battery, TiS ₂ , MnO ₂ , FeS ₂ , graphite, etc. are used as the positive electrode material, and the materials mentioned in the secondary batteries of the above embodiment and examples are used for the other components. Can be formed. Furthermore, the present invention can be similarly applied to batteries having other shapes such as a cylindrical shape having another configuration, or a coin shape other than the cylindrical shape, a button shape, or a square shape.
【Effect of the invention】
As described above, according to the battery according to any one of claims 1 to 12, since the electrolyte contains the compound represented by Chemical Formula 1, the storage characteristics, the high temperature characteristics, and the secondary battery In this case, cycle characteristics can also be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery using an electrolytic solution according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulating plate, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 16 ... PTC element, 17 ... Gasket, 20 ... Winding electrode body, 21 ... Positive electrode, 22 ... Negative electrode, 23 ... Separator, 24 ... Center pin, 25 ... Positive lead, 26 ... Negative lead

Claims

A secondary battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The positive electrode includes a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide containing lithium (Li) and a transition metal,
The negative electrode includes a negative electrode active material made of a carbon material,
The electrolyte comprises a compound comprising tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium perchlorate or triethylmethylammonium hexafluorophosphate, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) or 4 Any one of lithium fluoroborate (LiBF ₄ ), or an electrolyte salt composed of LiPF ₆ and LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ),
A secondary battery in which the electrolyte contains the compound in a range of 0.05 wt% to 1.0 wt% .