JP4560854B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム塩を含有する非水電解質を用いた、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量で高いエネルギー密度を有し、自己放電も少ないという優れた特性を有することから、非水電解質電池の研究・開発が盛んに行われている。
【０００３】
特に、化学的、物理的に予め負極活物質または正極活物質にドープしたリチウムイオン等がドープ／脱ドープすることにより電池の充放電反応が進行するリチウムイオン二次電池は、従来の非水電解質二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して、大きなエネルギー密度が得られるため、携帯電話等のポータブル電子機器に搭載される電源としての需要を伸ばしている。そして、ポータブル電子機器の小型化、軽量化に伴って、電源である非水電解質二次電池にもさらなる小型化、高エネルギー密度化が求められている。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池に使用する電解液としては、炭酸プロピレンや、炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6を溶解させたものが広く用いられている。
【０００５】
また近年、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2あるいはＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）を非水溶媒に溶解させた電解液に関する研究も進められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＰＦ6が溶解されている電解液は、比較的高い導電率を示し、電位的に安定であるものの、熱的安定性、サイクル特性及び保存特性に劣るといった問題があった。これは、電解液中のＬｉＰＦ6が熱分解されることに起因すると考えられる。また、ＬｉＢＦ4が溶解されている電解液は、高い熱安定性や酸化安定性を示すものの、導電率に劣るといった問題があった。さらに、ＬｉＣＦ3ＳＯ3が溶解されている電解液は、高い熱安定性を示すものの、導電率及び酸化安定性に劣り、４Ｖ以上の高電圧で充電すると十分な放電特性が得られないといった問題があった。さらにまた、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4あるいはＬｉＡｓＦ6が溶解されている電解液は、高い導電率を示すものの、サイクル特性に劣るといった問題があった。さらにまた、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2あるいはＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）が溶解されている電解液は、高い導電率を示し、熱安定性も優れているものの、酸化安定性に劣るため、４Ｖ以上の高電圧で充放電を行うと、十分なサイクル特性が得られないといった問題があった。
【０００７】
このように、従来の電解質塩を溶解させた電解液では、優れた導電率を持ちつつ、サイクル特性及び保存安定性を同時に満足させることができなかった。
【０００８】
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、優れた高温でのサイクル特性及び高温での保存安定性を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明にかかる非水電解質電池は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として有する正極と、非水電解質とを備え、非水電解質は、化学式（１）で表される構造の化合物を含有し、化学式（１）中、置換基Ｒ１乃至Ｒ４が全てＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１〜３である。）で表され、化合物が、０．００１ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下の範囲で含有されている。
【００１０】
【化２】
以上のように構成された非水電解質二次電池では、電解質に上述の構造の化合物を含有させることで、電解質は高温での安定性を有することとなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる非水電解質二次電池の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、二次電池に限らず、一次電池の電解質にも用いることができるため、一次電池に用いた場合も含めて説明する。以下では、二次電池及び一次電池を含めて、非水電解質電池という。
【００１３】
非水電解液電池は、図１に示すように、負極１と、正極２と、負極１と正極２との間に介在するセパレータ３と、負極１、正極２及びセパレータ３からなる巻層体を収容する電池容器４と、電池容器４内に注入される電解液とを有する。
【００１４】
先ず、電解液について説明する。
【００１５】
電解液として、電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液を用いることができる。
【００１６】
非水電解液を調製するに当たり、電解質塩を溶解させる非水溶媒としては、従来公知のものをいずれも用いることが可能である。具体的な非水溶媒として、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル等の鎖状エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。特に、酸化安定性を考慮すると、非水溶媒として炭酸エステルを用いることが好ましい。これらの非水溶媒は、単独で用いることも可能であるし、複数種を混合して用いることも可能である。
【００１７】
この非水電解液に溶解される電解質塩として、ＬｉＰＦ6を用いることが可能である。また、電解質塩としてＬｉＢＦ4を用いることも可能である。
【００１８】
さらに、電解質塩として従来公知のものを用いることが可能である。具体的な電解質塩として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）等が挙げられる。
【００１９】
非水電解液中の電解質塩の濃度は、いずれの電解質塩を用いた場合でも、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲、あるいは、０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。
【００２０】
ところで、非水電解液電池は、非水電解液中に化学式（１）で表される構造の化合物を含有している。
【００２１】
【化３】
（化学式（１）中、置換基Ｒ１乃至Ｒ４は、ＣnＨ2n+1又はＣnＹmＨ(2n+1-m)で表される構造である。ただし、ｎ＝１〜３であり、Ｙはハロゲンであり、１＜ｍ≦２ｎ＋１である。）
非水電解液は、上述の化合物を含有することで、高温での安定性を有するものとなる。これにより、上述の化合物を含有する非水電解液を用いた非水電解液電池は、優れた高温でのサイクル特性及び高温での保存安定性を示す。
【００２３】
具体的には、本発明に係る非水電解質二次電池に用いる化学式（１）で表される構造の化合物は、化学式（１）中の置換基Ｒ１乃至Ｒ４が全てＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１〜３である。）である１，８−ビス（ジアルキルアミノ）ナフタレンである。特に、化学式（１）中の置換基Ｒ１乃至Ｒ４が全てメチル基である１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンを好ましく例示することができる。
【００２４】
また、化学式（１）で表される構造の化合物として、化学式（１）中の置換基Ｒ１乃至Ｒ４が全て、ＣnＹmＨ(2n+1-m)（ただし、ｎ＝１〜３であり、Ｙはハロゲンであり、１＜ｍ≦２ｎ＋１である。）で表される構造の化合物を挙げることができる。
【００２５】
さらに、化学式（１）で表される構造の化合物として、化学式（１）中、置換基Ｒ１乃至Ｒ４として、ＣnＨ2n+1及びＣnＹmＨ(2n+1-m)（ただし、ｎ＝１〜３であり、Ｙはハロゲンであり、１＜ｍ≦２ｎ＋１である。）を両方有する構造の化合物を挙げることができる。
【００２６】
非水電解液は、上述の化合物を、０．００１ｗｔ％以上、１ｗｔ％未満の範囲で含有する。上述の化合物の含有量を上述の範囲内とすることで、非水電解液は高温での安定性を有することが可能となる。上述の化合物の含有量が、０．００１ｗｔ％未満であると、非水電解液に高温での安定性を付与する効果が十分に現れない虞がある。一方、上述の化合物の含有量が、１ｗｔ％以上であると、かえって高温での安定性が劣化する虞がある。
【００２７】
次に、負極１について説明する。
【００２８】
負極１は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。負極集電体としては、例えば、銅箔等の金属箔が用いられる。
【００２９】
負極１に用いる材料としては、例えばリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン一次電池あるいはリチウムイオン二次電池を構成する場合、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を使用することができる。
【００３０】
このうち、リチウムイオン二次電池とする場合、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料として、例えば（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素材料や、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下のグラファイト系材料等の炭素質材料を使用することができる。より具体的な難黒鉛化性炭素材料又は炭素質材料として、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。また、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することも可能である。
【００３１】
具体的なリチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００３２】
上述の負極合剤の結着剤としては、従来公知の結着剤等を用いることが可能である。また、負極合剤には従来公知の添加剤を用いることが可能である。
【００３３】
次に、正極２について説明する。
【００３４】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００３５】
正極２は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを正極活物質として用いることが可能である。例えば、リチウム一次電池を構成する場合、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、黒鉛、ＦｅＳ2等を使用することが可能である。また、例えばリチウム二次電池を構成する場合、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物を用いることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を用いることが可能である。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を用いることが好ましい。具体的なリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ及びｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極２には、これらの正極活物質を複数種混合して用いることも可能である。
【００３６】
上述の正極合剤の結着剤としては、従来公知の結着剤等を用いることが可能である。また、正極合剤には、従来公知の導電剤や、従来公知の添加剤等を用いることも可能である。
【００３７】
セパレータ３は、負極１と正極２との間に配され、負極１と正極２との物理的接触による短絡を防止する。このセパレータ３としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の微孔性ポリオレフィンフィルム等が用いられる。
【００３８】
そして、このような非水電解液電池は次のようにして製造される。
【００３９】
先ず、以上のようにして得られる負極１と、正極２を、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体が構成される。
【００４０】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池容器４の底部に絶縁板５を挿入し、さらに巻層体を収納する。そして負極１の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード６の一端を負極１に圧着させ、他端を電池容器４に溶接する。これにより、電池容器４は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池の外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード７の一端を正極２に取り付け、他端を安全弁装置８を介して電池蓋９と電気的に接続する。安全弁装置８は、この電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くものである。これにより、電池蓋９は正極２と導通をもつこととなり、非水電解液電池の外部正極となる。
【００４１】
次に、この電池容器４の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させて調製される。
【００４２】
次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１０を介して電池容器４をかしめることにより電池蓋９が固定されて円筒型の非水電解液電池が作製される。
【００４３】
以上のように構成された非水電解液電池では、非水電解液が化学式（１）で表される構造の化合物を含有している。これにより、非水電解液電池は高温でのサイクル特性及び保存安定性に優れたものとなる。
【００４４】
なお、上述の説明は円筒型の非水電解液電池についての説明であるが、本発明は、直方体型、コイン型、カード型等、いかなる形状の非水電解液電池についても適用することが可能である。
【００４５】
また、上述の説明は、電解質として非水電解液を用いた非水電解液電池についての説明であるが、本発明にかかる非水電解質電池に用いられる電解質としては、これに限定されるものではなく、非水溶媒及び電解質塩を高分子マトリックスに含浸したゲル電解質、無機及び有機の固体電解質等、いかなる電解質を用いることも可能である。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を適用した具体的な実施例について述べる。
【００４７】
＜実施例１＞
まず、以下のようにして負極を作製した。
【００４８】
出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０％〜２０％導入することにより酸素架橋を行い、ついで不活性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い性質を有する難黒鉛化性炭素材料を得た。得られた難黒鉛化性炭素材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ3であった。そして、この難黒鉛化性炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。
【００４９】
次に、この炭素材料粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、負極を作製した。
【００５０】
次に、以下のようにして正極を作製した。
【００５１】
炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成し、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を得た。得られたＬｉＣｏＯ2を９１重量部と、導電剤としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、正極を作製した。
【００５２】
得られた負極及び正極を、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。
【００５３】
次に、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、得られた巻回体を収納した。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着し、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。
【００５４】
次に、非水電解液を調製した。
【００５５】
炭酸プロピレン５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％との混合溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した。さらに、化学式（１）中、置換基Ｒ１乃至Ｒ４が全てメチル基である化合物（以下、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンと称する。）を、０．００１ｗｔ％となるように上記の混合溶媒中に溶解し、非水電解液を得た。
【００５６】
得られた非水電解液を、電池缶の内部に注入した。次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液電池を作製した。
【００５７】
＜実施例２＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、０．０５ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５８】
＜実施例３＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、０．１ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５９】
＜実施例４＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、１ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６０】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池の参考例として、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの含有比率が０．００１ｗｔ％よりも少ないものとして参考例５を挙げ、含有比率が１ｗｔ％よりも大きいものとして参考例６を挙げる。
＜参考例５＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、０．０００５ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６１】
＜参考例６＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、２ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６２】
＜比較例１＞
非水電解液中に、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンを含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６３】
特性評価
上述のように作製した実施例１乃至実施例６、比較例１について、以下のようにして６０℃での保存特性及び６０℃でのサイクル特性を評価した。
【００６４】
（１）６０℃での保存特性
各電池に対して、２０℃、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、このときの放電容量を保存前容量として求めた。次に、６０℃で１週間保存した後、同一条件で再度充放電を数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を保存後容量とした。そして、放電容量維持率（％）を次式により求めた。
【００６５】
放電容量維持率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００
（２）６０℃でのサイクル特性
上記（１）と同一の充放電条件で、６０℃で充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池ともほぼ等しい容量であった。
【００６６】
以上の、６０℃での保存特性及び６０℃でのサイクル特性の評価結果を、表１に示す。また、実施例１乃至実施例４、比較例１の各サイクルにおける放電容量の推移を図２に示す。
【００６７】
【表１】
表１及び図２の結果から明らかなように、非水電解液中に１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンを含有させた実施例１乃至実施例４では、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンを含有しない場合の比較例１と比較して、６０℃での保存特性及び６０℃でのサイクル特性が向上することがわかる。
【００６９】
その中でも、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの含有量を０．００１ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満の範囲とした実施例１乃至実施例４では、特に好ましい結果が得られている。
【００７０】
次に、電解質塩としてＬｉＢＦ4を用いて、非水電解液電池を作製した。
【００７１】
＜実施例７＞
非水電解液中の電解質塩として、ＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、０．０５ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００７２】
＜実施例８＞
非水電解液中の電解質塩として、ＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、０．１ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００７３】
＜比較例２＞
非水電解液中の電解質塩として、ＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンを含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００７４】
特性評価
次に、上述のように作製した実施例７及び実施例８、比較例２について、６０℃での保存特性及び６０℃でのサイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
表２の結果から明らかなように、非水電解液中に１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンを含有させた実施例７及び実施例８では、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンを含有しない場合の比較例２と比較して、６０℃での保存特性及び６０℃でのサイクル特性が向上することがわかる。
【００７７】
次に、電解質塩としてＬｉＰＦ6及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）を混合して用いて、非水電解液電池を作製した。
【００７８】
＜実施例９＞
非水電解液中の電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）を０．１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、０．０５ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した
＜実施例１０＞
非水電解液中の電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）を０．１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、０．１ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した
＜比較例３＞
非水電解液中の電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）を０．１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した
特性評価
次に、上述のように作製した実施例９及び実施例１０、比較例３について、６０℃での保存特性及び６０℃でのサイクル特性を評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
表３の結果から明らかなように、非水電解液中に１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンを含有させた実施例９及び実施例１０では、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンを含有しない場合の比較例３と比較して、６０℃での保存特性及び６０℃でのサイクル特性が向上することがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、上述のように構成された非水電解質電池では、非水電解質が化学式（１）で表される構造の化合物を含有することによって、非水電解質は高温での安定性を有するものとなる。したがって、本発明によれば、特に高温でのサイクル特性及び高温での保存安定性に優れた非水電解質電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液電池の要部概略断面図である。
【図２】実施例１乃至実施例４、比較例１のサイクル特性を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 負極、２ 正極、３ セパレータ、４ 電池容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research and development of nonaqueous electrolyte batteries have been actively conducted because of their excellent characteristics of being lightweight, having a high energy density, and having little self-discharge.
[0003]
In particular, a lithium ion secondary battery in which a charge / discharge reaction of a battery proceeds by doping or dedoping a lithium ion or the like that is chemically or physically pre-doped in a negative electrode active material or a positive electrode active material is a conventional non-aqueous electrolyte. Compared to lead batteries and nickel cadmium batteries, which are secondary batteries, a large energy density can be obtained, so that the demand for power sources mounted in portable electronic devices such as mobile phones is increasing. As portable electronic devices become smaller and lighter, non-aqueous electrolyte secondary batteries that are power sources are also required to be further reduced in size and energy density.
[0004]
Meanwhile, as the electrolyte solution used in lithium ion secondary batteries, and propylene carbonate, the carbonate-based nonaqueous solvent such as
[0005]
In recent years, research on electrolytes in which LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2, or LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) is dissolved in a non-aqueous solvent. Is also underway.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved exhibits a relatively high electrical conductivity and is stable in potential, but has a problem that it is inferior in thermal stability, cycle characteristics, and storage characteristics. This is considered due to the fact that LiPF 6 in the electrolytic solution is thermally decomposed. Moreover, although the electrolyte solution in which LiBF 4 is dissolved exhibits high thermal stability and oxidation stability, there is a problem that the conductivity is inferior. Furthermore, although the electrolytic solution in which LiCF 3 SO 3 is dissolved exhibits high thermal stability, it is inferior in conductivity and oxidation stability, and sufficient discharge characteristics cannot be obtained when charged at a high voltage of 4 V or higher. was there. Furthermore, the electrolytic solution in which LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiClO 4 or LiAsF 6 is dissolved has a problem of poor cycle characteristics although it exhibits high conductivity. Furthermore, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 or LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (
[0007]
As described above, the electrolytic solution in which the conventional electrolyte salt is dissolved cannot satisfy the cycle characteristics and the storage stability at the same time while having excellent conductivity.
[0008]
Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and an object thereof is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery exhibiting excellent high-temperature cycle characteristics and high-temperature storage stability. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention comprises a negative electrode having a carbon material capable of doping and dedoping lithium as a negative electrode active material, and a composite oxide of lithium and a transition metal. The non-aqueous electrolyte includes a compound having a structure represented by the chemical formula (1), and in the chemical formula (1), all the substituents R1 to R4 are C n H 2n + 1. (Where n = 1 to 3), and the compound is contained in the range of 0.001 wt% or more and 1 wt% or less .
[0010]
[Chemical 2]
In the configuration the nonaqueous electrolyte secondary battery as in the following, by incorporating the compound of the above structure to the electrolyte, the electrolyte will have a stability at high temperatures.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, since the nonaqueous electrolyte used for the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on this invention can be used not only for a secondary battery but for the electrolyte of a primary battery, it demonstrates also including the case where it uses for a primary battery. Hereinafter, the secondary battery and the primary battery are referred to as a non-aqueous electrolyte battery.
[0013]
Non-aqueous electrolyte battery, as shown in FIG. 1, a negative electrode 1, a positive electrode 2, a
[0014]
First, the electrolytic solution will be described.
[0015]
As the electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent can be used.
[0016]
In preparing the non-aqueous electrolyte, any conventionally known non-aqueous solvent for dissolving the electrolyte salt can be used. Specific non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, chain esters such as diethyl carbonate, carboxylic acid esters such as methyl propionate and methyl butyrate, γ-butyrolactone, sulfolane, and 2-methyltetrahydrofuran. And ethers such as dimethoxyethane. In particular, in view of oxidation stability, it is preferable to use a carbonate ester as the non-aqueous solvent. These non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
LiPF 6 can be used as an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous electrolyte. It is also possible to use LiBF 4 as the electrolyte salt.
[0018]
Furthermore, conventionally known electrolyte salts can be used. Specific electrolyte salt, LiClO 4, LiAsF 6, LiN (
[0019]
The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is 0.5 mol / l to 2.0 mol / l, or 0.5 mol / kg to 2.0 mol / kg, regardless of which electrolyte salt is used. It is preferable to be in the range.
[0020]
Meanwhile, the non-aqueous electrolyte battery contains a compound having a structure represented by the chemical formula (1) in the nonaqueous electrolyte solution.
[0021]
[Chemical 3]
(In the chemical formula (1), the substituents R1 to R4 are structures represented by C n H 2n + 1 or C n Y m H (2n + 1-m) , where n = 1 to 3. Y is halogen and 1 <m ≦ 2n + 1.)
The nonaqueous electrolytic solution contains the above-described compound, and thus has stability at high temperatures. Thereby, the non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte containing the above-mentioned compound exhibits excellent cycle characteristics at high temperatures and storage stability at high temperatures.
[0023]
Specifically, the compound having the structure represented by the chemical formula (1) used in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has all the substituents R1 to R4 in the chemical formula (1) as C n H 2n + 1 (however, a n = 1 to 3.) is a 1,8-bis (dialkylamino) naphthalene. In particular, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene in which the substituents R1 to R4 in the chemical formula (1) are all methyl groups can be preferably exemplified.
[0024]
In addition, as the compound having the structure represented by the chemical formula (1), all of the substituents R1 to R4 in the chemical formula (1) are C n Y m H (2n + 1−m) (where n = 1 to 3). And Y is halogen, and 1 <m ≦ 2n + 1.)
[0025]
Furthermore, as a compound having a structure represented by the chemical formula (1), as the substituents R1 to R4 in the chemical formula (1), C n H 2n + 1 and C n Y m H (2n + 1-m) (wherein n = 1 to 3, Y is halogen, and 1 <m ≦ 2n + 1.)
[0026]
The non-aqueous electrolyte, the above-mentioned compounds, 0.001 wt% or more, you content in a range of less than 1 wt%. By making content of the above-mentioned compound into the above-mentioned range, it becomes possible for a non-aqueous electrolyte to have stability at high temperature. If the content of the above-mentioned compound is less than 0.001 wt%, the effect of imparting high-temperature stability to the nonaqueous electrolytic solution may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of the above-mentioned compound is 1 wt% or more, the stability at high temperature may be deteriorated.
[0027]
Next, the negative electrode 1 will be described.
[0028]
The negative electrode 1 is produced by applying and drying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder on a negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, for example, a metal foil such as a copper foil is used.
[0029]
As a material used for the negative electrode 1, for example, when constituting a lithium primary battery, a lithium secondary battery, a lithium ion primary battery or a lithium ion secondary battery, lithium, a lithium alloy, or a material capable of doping and dedoping lithium is used. can do.
[0030]
Among these, in the case of a lithium ion secondary battery, as a material capable of doping and dedoping lithium, for example, a non-graphitizable carbon material having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, or a (002) plane A carbonaceous material such as a graphite-based material having an interplanar spacing of 0.340 nm or less can be used. More specific non-graphitizable carbon materials or carbonaceous materials include pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies ( Phenol resin, furan resin or the like obtained by firing and carbonizing at a suitable temperature), carbon fiber, activated carbon and the like. Moreover, it is also possible to use polymers such as polyacetylene and polypyrrole as materials that can be doped / undoped with lithium.
[0031]
Specific examples of the lithium alloy include a lithium-aluminum alloy.
[0032]
As the binder of the above-described negative electrode mixture, a conventionally known binder or the like can be used. Also, conventionally known additives can be used for the negative electrode mixture.
[0033]
Next, the positive electrode 2 will be described.
[0034]
The positive electrode 2 is produced by applying and drying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a binder on a positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, for example, a metal foil such as an aluminum foil is used.
[0035]
The positive electrode 2 can use a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer as a positive electrode active material depending on the type of the target battery. For example, when constituting a lithium primary battery, TiS 2 , MnO 2 , graphite, FeS 2 or the like can be used. When, for example constituting the lithium secondary battery, can be used TiS 2, MoS 2, NbSe 2 , metal sulfide not containing lithium such as V 2 O 5 or metal oxides. Furthermore, Li x MO 2 (wherein M represents one or more transition metals, x varies depending on the charge / discharge state of the battery, and is generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10.) As the positive electrode active material. It is possible to use a lithium composite oxide as a main component. As the transition metal M constituting this lithium composite oxide, it is preferable to use Co, Ni, Mn or the like. Specific lithium composite oxides include LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li x Ni y Co 1-y O 2 (where x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and generally 0 <x <1, 0 .7 <y <1.02.), LiMn 2 O 4 and the like. These lithium composite oxides can generate a high voltage and become a positive electrode active material excellent in energy density. It is also possible to use a mixture of a plurality of these positive electrode active materials for the positive electrode 2.
[0036]
As the binder for the positive electrode mixture described above, a conventionally known binder or the like can be used. Moreover, a conventionally well-known electrically conductive agent, a conventionally well-known additive, etc. can also be used for a positive electrode mixture.
[0037]
The
[0038]
And such a non-aqueous electrolyte battery is manufactured as follows.
[0039]
First, the negative electrode 1 and the positive electrode 2 obtained as described above are brought into close contact with each other through a
[0040]
Next, the insulating plate 5 is inserted into the bottom of the
[0041]
Next, a non-aqueous electrolyte is injected into the
[0042]
Next, the
[0043]
In the non-aqueous electrolyte battery configured as described above, the non-aqueous electrolyte contains a compound having a structure represented by the chemical formula (1). As a result, the non-aqueous electrolyte battery has excellent cycle characteristics and storage stability at high temperatures.
[0044]
Although the above description is about a cylindrical nonaqueous electrolyte battery, the present invention can be applied to any shape of nonaqueous electrolyte battery such as a rectangular parallelepiped type, a coin type, and a card type. It is.
[0045]
In addition, the above description is a description of a non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous electrolyte as an electrolyte, but the electrolyte used in the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is not limited to this. no non-aqueous solvent and an electrolyte salt gel electrolyte was impregnated into the polymer matrix, inorganic and organic solid electrolytes, etc., Ru possible der to use any electrolyte.
[0046]
【Example】
Next, specific examples to which the present invention is applied will be described.
[0047]
<Example 1>
First, a negative electrode was produced as follows.
[0048]
Using petroleum pitch as the starting material and introducing oxygen functional groups containing 10% to 20% to this, oxygen crosslinking is carried out, followed by firing at 1000 ° C. in an inert gas stream and having properties close to glassy carbon. A non-graphitizable carbon material was obtained. The obtained non-graphitizable carbon material was subjected to X-ray diffraction measurement, spacing of (002) plane is 0.376Nm, true specific gravity was 1.58 g / cm 3. Then, the non-graphitizable carbon material was pulverized to obtain a carbon material powder having an average particle size of 10 μm.
[0049]
Next, 90 parts by weight of the carbon material powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is further dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. It was. This slurry was uniformly applied to both surfaces of a 10 μm-thick strip-shaped copper foil as a negative electrode current collector, dried and then compression molded with a roll press to produce a negative electrode.
[0050]
Next, a positive electrode was produced as follows.
[0051]
Lithium carbonate and cobalt carbonate were mixed at a ratio of 0.5 mol: 1 mol and fired at 900 ° C. in air for 5 hours to obtain LiCoO 2 as a positive electrode active material. A positive electrode mixture was prepared by mixing 91 parts by weight of the obtained LiCoO 2 , 6 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and this was further mixed with N-methyl-2. -Dispersed in pyrrolidone to form a slurry. This slurry was uniformly applied on both surfaces of a 20 μm-thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to produce a positive electrode.
[0052]
The obtained negative electrode and positive electrode were sequentially laminated through a separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm, and wound in a spiral shape to produce a wound body.
[0053]
Next, an insulating plate was inserted into the bottom of a nickel-plated iron battery can, and the obtained wound body was stored. In order to collect the negative electrode current, one end of a negative electrode lead made of nickel was pressure-bonded to the negative electrode, and the other end was welded to the battery can. In addition, in order to collect the positive electrode, one end of an aluminum positive electrode lead was attached to the positive electrode, and the other end was electrically connected to the battery lid via a current blocking thin plate that cuts off the current according to the battery internal pressure. .
[0054]
Next, a non-aqueous electrolyte was prepared.
[0055]
LiPF 6 as an electrolyte salt was dissolved at 1.0 mol / l in a mixed solvent of 50% by volume of propylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate. Further, in the chemical formula (1), a compound in which the substituents R1 to R4 are all methyl groups (hereinafter referred to as 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene) is mixed in the above amount so as to be 0.001 wt%. It melt | dissolved in the solvent and obtained the non-aqueous electrolyte.
[0056]
The obtained non-aqueous electrolyte was poured into the battery can. Next, the battery lid was fixed by caulking the battery can through an insulating sealing gasket coated with asphalt to produce a cylindrical nonaqueous electrolyte battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.
[0057]
<Example 2>
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene in the nonaqueous electrolyte was 0.05 wt%.
[0058]
<Example 3>
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene in the non-aqueous electrolyte was 0.1 wt%.
[0059]
<Example 4>
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene in the nonaqueous electrolyte was 1 wt%.
[0060]
Next, as a reference example of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, Reference Example 5 is given as the content ratio of 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene being less than 0.001 wt%, and the content ratio is Reference Example 6 is given as a value larger than 1 wt%.
< Reference Example 5>
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene in the nonaqueous electrolyte was 0.0005 wt%.
[0061]
< Reference Example 6>
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene in the non-aqueous electrolyte was 2 wt%.
[0062]
<Comparative Example 1>
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene was not contained in the nonaqueous electrolyte.
[0063]
Characteristic evaluation With respect to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 manufactured as described above, storage characteristics at 60C and cycle characteristics at 60C were evaluated as follows.
[0064]
(1) Storage characteristics at 60 ° C. For each battery, 20 ° C., 1 A constant current constant voltage charging is performed up to 4.2 V, then 500 mA constant current discharging is performed up to a final voltage of 2.5 V. The discharge capacity at that time was determined as the capacity before storage. Next, after storing at 60 ° C. for 1 week, charging and discharging were repeated several times under the same conditions, and the highest capacity value was taken as the capacity after storage. And discharge capacity maintenance factor (%) was calculated | required by following Formula.
[0065]
Discharge capacity maintenance rate (%) = (capacity after storage / capacity before storage) × 100
(2) Cycle characteristics at 60 ° C. Under the same charge / discharge conditions as in (1) above, 100 cycles of charge / discharge are performed at 60 ° C., and the discharge capacity at the 100th cycle is maintained when the first cycle discharge capacity is 100 The rate (%) was determined. The initial capacity was almost the same for each battery.
[0066]
Table 1 shows the evaluation results of the storage characteristics at 60 ° C. and the cycle characteristics at 60 ° C. Moreover, the transition of the discharge capacity in each cycle of Example 1 to Example 4 and Comparative Example 1 is shown in FIG.
[0067]
[Table 1]
As is clear from the results of Table 1 and FIG. 2, in Examples 1 to 4 in which 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene was contained in the nonaqueous electrolytic solution, 1,8-bis (dimethylamino) was used. It can be seen that the storage characteristics at 60 ° C. and the cycle characteristics at 60 ° C. are improved as compared with Comparative Example 1 in which naphthalene is not contained.
[0069]
Among them, particularly preferable results are obtained in Examples 1 to 4 in which the content of 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene is in the range of 0.001 wt% or more and less than 2 wt%.
[0070]
Next, a nonaqueous electrolyte battery was produced using LiBF 4 as the electrolyte salt.
[0071]
<Example 7>
LiBF 4 was dissolved as an electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte so as to be 1.0 mol / l, and the content ratio of 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene was 0.05 wt%. A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0072]
<Example 8>
LiBF 4 was dissolved as an electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte so as to be 1.0 mol / l, and the content ratio of 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene was adjusted to 0.1 wt%. A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0073]
<Comparative example 2>
Except that LiBF 4 was dissolved at 1.0 mol / l as electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte and 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene was not contained, the same as in Example 1. Thus, a non-aqueous electrolyte battery was produced.
[0074]
Characteristics evaluation Next, the storage characteristics at 60C and the cycle characteristics at 60C were evaluated for Example 7, Example 8, and Comparative Example 2 manufactured as described above. The results are shown in Table 2.
[0075]
[Table 2]
As is clear from the results in Table 2, in Examples 7 and 8 in which 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene was contained in the nonaqueous electrolytic solution, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene was changed. It can be seen that the storage characteristics at 60 ° C. and the cycle characteristics at 60 ° C. are improved as compared with Comparative Example 2 in the case of not containing.
[0077]
Next, LiPF 6 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) were mixed and used as the electrolyte salt to produce a non-aqueous electrolyte battery.
[0078]
<Example 9>
As an electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution, LiPF 6 was dissolved and 0.9 mol / l, LiN the (C 2 F 5 SO 2) so that 0.1 mol / l, 1,8-bis (dimethylamino ) A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of naphthalene was 0.05 wt% <Example 10>
As an electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte, LiPF 6 was dissolved to 0.9 mol / l and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) to 0.1 mol / l, and 1,8-bis (dimethylamino) was dissolved. ) A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of naphthalene was 0.1 wt% <Comparative Example 3>
As an electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte, LiPF 6 was dissolved to 0.9 mol / l and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) to 0.1 mol / l, and 1,8-bis (dimethylamino) was dissolved. ) A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that naphthalene was not contained.
Characteristics evaluation Next, the storage characteristics at 60C and the cycle characteristics at 60C were evaluated for Example 9, Example 10, and Comparative Example 3 manufactured as described above. The results are shown in Table 3.
[0079]
[Table 3]
As is apparent from the results in Table 3, in Examples 9 and 10 in which 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene was contained in the nonaqueous electrolytic solution, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene was It can be seen that the storage characteristics at 60 ° C. and the cycle characteristics at 60 ° C. are improved as compared with Comparative Example 3 in the case of not containing.
[0081]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, in the non-aqueous electrolyte battery configured as described above, the non-aqueous electrolyte contains a compound having a structure represented by the chemical formula (1). The nonaqueous electrolyte has high temperature stability. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery excellent in cycle characteristics at high temperature and storage stability at high temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a main part of a nonaqueous electrolyte battery to which the present invention is applied.
2 is a characteristic diagram showing cycle characteristics of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 negative electrode, 2 positive electrode, 3 separator, 4 battery container
Claims (5)
リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として有する正極と、
非水電解質とを備え、
上記非水電解質は、化学式（１）で表される構造の化合物を含有し、
当該化学式（１）中、置換基Ｒ１乃至Ｒ４が全てＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１〜３である。）で表され、
上記化合物が、０．００１ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下の範囲で含有されている非水電解質二次電池。
A positive electrode having a composite oxide of lithium and a transition metal as a positive electrode active material;
With a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte contains a compound having a structure represented by the chemical formula (1),
In the chemical formula (1), the substituents R1 to R4 are all represented by C n H 2n + 1 (where n = 1 to 3),
A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the compound is contained in a range of 0.001 wt% or more and 1 wt% or less .
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