JP4918342B2 - 銅箔の粗面化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に高周波特性や高密度配線を目的としたプリント配線板に対して好適な銅箔を製造するための粗面化処理方法を提供する。

銅箔は、プリント配線板用途として大量に使用され、製法によって、圧延銅箔と電解銅箔に大別される。
このうち、電解銅箔の一般的な製造方法は、硫酸酸性銅電解液から電着装置で目的の厚みの銅を電解析出させ、析出物を剥離し、巻き取って製造される。その際、電解液に適当な添加剤を加えることにより、用途に合った機械特性および表面形状を作り出すことが行われている。電解銅箔の場合、両面の表面特性が異なる場合が多く、電着ドラム側をS（Shiny）面、平滑面又は光沢面、反対側をM（Matt）面又は粗面と呼ぶ。S面は、電着ドラムの影響を受け、表面粗度はRzで2μｍ程度、結晶は、ランダム配向の微細結晶である。対して、M面は、電着条件や添加剤条件によって、その表面特性を大きく振ることが可能で、適当な光沢剤を添加した場合は、18μｍ厚みの銅箔の場合、その表面粗度はRzで1μｍ以下にすることが可能で、その際の結晶は極めて微細であり、膠などを添加した場合は、表面粗度Rzは、4μｍ〜12μｍ程度に振ることが可能で、その際の結晶は柱状晶となる。

また、圧延銅箔の一般的な製造方法は、銅インゴットから圧延機で目的の厚みまで圧延し、巻き取って製造されている。
これら銅箔は当業者間において「未処理銅箔」と呼ばれており、プリント配線板用銅箔を得る場合には、通常はこの未処理銅箔のままで使用されることはなく、絶縁樹脂との接着性を向上させることを目的とした「粗面化処理」や化学的接着力、耐熱、耐薬品性及び防錆性を付与することを目的とした各種表面処理が施される。
これら複数の表面処理の各工程は、工業的な観点から、おおむね数秒から十数秒以内で完了する。

このうち、プリント配線板用銅箔の一般的な粗面化処理は次の形態で形成されている。
まず、粗面化処理に入る前に、未処理銅箔の表面を洗浄する目的で、表面洗浄処理が行われる。
未処理銅箔の表面を、酸性浴やアルカリ性浴に浸漬（散布）または電解処理することにより、表面の酸化物や有機物が除去される。
次に、粗面化処理として、硫酸酸性銅浴中で銅箔を陰極とし、処理面に対し不溶性陽極を対向させて配し、限界電流密度以上の電流で銅の樹枝状突起物を形成させ、さらに、硫酸酸性銅浴中で銅箔を陰極とし、限界電流密度以下の電流で、樹枝状突起物を被覆し、固着化することが行われる。
プリント配線板用として最適な表面になるよう、電解液の組成や添加剤、電流、温度等の条件は、高精度に制御されている。

また、粗面化処理は、主にM面側に施されるが、近年では、S面に施されるケースや、多層プリント配線板製造工程の黒化処理の代替として、両面に施されるケースもある。
近年、モバイル電子機器の高機能化に伴い、高周波特性や配線の高密度化を満足させるため、表皮効果による信号伝達速度の遅延改善およびエッチングファクターを下げる意味合いで、銅箔表面を低粗度化する流れがある。低粗度化には、未処理銅箔の粗度を低下させることや、粗面化処理に於いて、粗化粒子を小粒化すること、粗化粒子を未処理銅箔の凹凸表面に分散させて形成することなどが検討されてきたが、「銅箔の低粗度化」と「樹脂基材との接着力」は、相反する関係にあり、両方を満足するに至っていないのが現状である。

以下にこれまで検討されてきた技術例を示す。
例えば下記の特許文献１には、粗面化処理工程の前に、あらかじめ陰極処理または陽極溶解処理により微細粗面化する方法が開示されている。その条件は、陰極処理の場合も、陽極溶解処理の場合も同様で、銅濃度５〜６０ｇ／Ｌの酸性硫酸銅浴を用いる事が示されている。
又、下記の特許文献２には、圧延銅箔を電解液中で交流・直流またはこれらの組み合わせによりエッチング粗化面を形成する方法が開示されている。
特開昭４８−９９３８号公報 特開昭５９−９０５０号公報

しかし、このような単純浴で単にメッキをすることや溶解をすることでは、高表面積は得られず、十分な効果が得られず、このことは、後述する比較例２に示された、単純浴での直流による陽極溶解処理実験結果からも明らかである。

更に、下記の特許文献３には、銅箔の光沢面をエッチングすることが示されており、その手段として化学エッチングが最も便宜であるとし、過硫酸アンモン浴が好適とされる。
特開平７−７４４６４号公報

しかし、過酸化物を多量に含む化学エッチング液は、過酸化物自身の消耗（分解）速度が速く、また、過酸化物によって添加剤が分解されるため、エッチング量を安定的に高精度に制御することが困難だけでなく、液を循環させて再利用することも困難である。

また、化学エッチング液を用いた場合、銅箔の両面が同時にエッチングされ、片面のみに行う場合は、片面だけにのみエッチング液が触れるような特別の装置が必要であったり、片面にフィルム等を貼り合わせたりする必要があった。特に高周波特性や高密度配線を目的としたプリント配線板に多用される、１８μｍ以下の薄箔に対し、通箔性に劣り、生産性が悪かった。さらに、未処理銅箔が電解銅箔の場合、S面とM面の表面粗度が異なる場合が多く、さらに、結晶の組織も異なる場合が多い。このような箔に対して、化学エッチング液を用いて、両面を別々に、エッチング量の制御を行うことが困難であることは容易に推察される。

また、化学エッチング液の分野では、下記の特許文献４に開示されるように、古くから酸性過酸化物水溶液に対してアゾール類を添加することは試みられている。プリント配線板の分野では、アゾール類を添加した酸性過酸化物水溶液は、「マイクロエッチング処理液」と呼ばれ、黒化処理の代替技術において使用されることが広く知られている。
ＵＳ３７７３５７７

しかし、アゾール類であっても、その種類によって、ハロゲンイオンの存在有無による、エッチング形状およびエッチング速度の差は著しく、例えば下記の特許文献５に示されているように、アゾール類がベンゾトリアゾールの場合には、凹凸を形成するには塩素イオンを必須とするがエッチング速度が遅く、テトラゾール類を用いた場合には、塩素イオンの有無に関わらず、早い速度で凹凸のエッチングが出来る。
後述する本発明の電解法によるマイクロエッチングでは、比較例４に示されるように、テトラゾール類では明確な効果を示さず、トリアゾール類又はチアゾール類で効果が認められ、このことから、電解法と浸漬（散布）法（化学エッチング）では、マイクロエッチング可能な添加剤の種類が異なり、別の機構で反応が進行していることが伺える。
特開２０００−６４０６７号公報

その他、粗面化処理の前工程として、例えば下記の特許文献６に代表されるように、機械的に表面を研磨する方法が多数報告されているが、工程が煩雑になるばかりでなく、研磨によるミストや研磨残渣を発生し、後の回路形成工程への影響が危惧され、近年の高密度プリント配線板用工程には向かないという欠点があった。
特開昭５９−１４５８００号公報

本発明は、前述の従来技術の問題点を解決し、高周波基板用途や高密度配線用途に適した低粗度高接着力の銅箔表面形状を簡便に得る方法を提供することを課題とする。

本発明の銅箔の粗面化処理方法は、銅箔の片面もしくは両面に、アゾール類を含む硫酸酸性溶液で、電解法によってマイクロエッチング処理を施すことを特徴とする。アゾール類は、トリアゾール類、チアゾール類であることが好ましく、その濃度は０．００５〜２ｇ／Ｌが好ましい。本発明の方法にて使用される銅箔は、電解銅箔と圧延銅箔のどちらであってもよい。
又、本発明は、前記のマイクロエッチング処理を施した後に、さらに硫酸酸性溶液を用いて電解法により樹枝状処理及び被覆めっき処理を施すことを特徴とする、銅箔の粗面化処理方法でもある。

本発明の粗面化処理方法を用いることによって、銅箔の両面に対して別々に、簡便且つ均一に高精度に、高表面積な低粗度表面を得ることが出来る。また、従来の粗面化処理と併用した場合にも、特に低粗度が要求される基板材料に対して高い接着強度を示すプリント配線板用銅箔が得られる。

本発明において用いる電解法によるマイクロエッチング処理液は、硫酸酸性溶液を基本とし、トリアゾール類またはチアゾール類の添加剤を加えることにより効果を発揮する。
このマイクロエッチング処理液中の硫酸の濃度は１０〜２５０ｇ／Ｌが好ましく、５０〜１５０ｇ／Ｌがさらに好ましい。添加剤は、トリアゾール類、チアゾール類から選択される。
トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、1-メチルベンゾトリアゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-4H-1,2,4-トリアゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾールが挙げられ、チアゾール類としては、2-アミノチアゾール、ベンゾチアゾール、2-メチルベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾールが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
添加剤の濃度は、０．００５〜２ｇ／Ｌで効果が認められ、さらには０．０１〜１ｇ／Ｌが好ましい。

処理液の組成を比較すると、従来の浸漬系の液組成が、硫酸、過酸化水素４０vol%前後、アゾール類１００ｍｇ／Ｌ（＋塩素）であるのに対して、本発明の電解用液組成は、硫酸、アゾール類１０ｍｇ／Ｌ＋塩素で、過酸化物が無いか少量であり、アゾール類の添加量が浸漬（散布）法の約１／１０程度であるにもかかわらず、浸漬（散布）と同程度の効果をもたらす。
本発明では、添加剤の量が約１／１０で浸漬（散布）と同程度の効果をもたらすという利点がある。また、過酸化水素が多いと、過酸化水素自身が分解しやすく、高精度なマイクロエッチングの制御が困難であるが、本発明の方法にて使用される処理液には過酸化物は存在しないか、あるいは、少量しか含まれていないので、処理液のライフが長い。又、処理液中の過酸化水素量が少ないので、アゾール添加剤の分解がほとんどなく、安定性に優れ、処理液を循環して使用することができる。
更に、従来の浸漬系の液では、銅箔の両面が同時にエッチングされてしまい、片側のみの場合は、箔にフィルムを張るか、電解槽を片側だけに処理できるようにする（機械的に煩雑）必要があるが、電解法の場合には、片側ずつのマイクロエッチング量を一つの液系で、電流条件を変えるだけで簡便に且つ高精度に制御できる。

また、銅イオンはマイクロエッチング処理によって溶解し、処理液中に必然的に混入するが、その上限の濃度は特に限定されるものではなく、硫酸銅の結晶を生じない範囲で管理すればよい。本発明における処理液中のトリアゾール類、チアゾール類添加剤は、マイクロエッチング溶液中では、銅と錯塩を形成していると考えられる。
また、ハロゲンイオン（好ましくは塩素イオン）は必須成分であり、その濃度は０．５ｍｇ／Ｌ〜１２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは３ｍｇ／Ｌ〜７０ｍｇ／Ｌである。０．５ｍｇ／Ｌより低い濃度では、凹凸が深く形成できない傾向があり、１２０ｍｇ／Ｌより多いと、銅箔外観にムラを生じる傾向がある。

また、マイクロエッチング処理液中には過酸化物が存在しなくてもよいが、少量存在すると、電解法によるエッチングに要する時間的な効果が向上する。その上限は、過酸化水素を例とすると１０ｇ／Ｌが好ましく、これ以上多いと、添加剤（アゾール類）自身の分解への影響が出始めるだけでなく、化学的に研磨が進行しはじめ、高精度なマイクロエッチングの制御が困難となり、両面に対して個別制御する意味合いが薄れる。なお、比較例３に示すように、過酸化水素を１０ｇ／Ｌで浸漬処理のみを行った場合は、６０秒かけても効果が発揮しない。

本発明の電解法によるマイクロエッチング処理に適応できる、電気の印加方法としては、最終的に銅箔が溶解する側であればよく、直流はもとより、チョッパーや高速ＰＲパルス電源による正逆反転等、波形は任意に選択できる。
従来から行われてきた、電解法による粗面化処理が、金属を析出する側の処理であるのに対し、本発明のマイクロエッチング処理は、金属を溶解させる側の処理であると区別される。
電解の電流密度は、電気の印加方法によるが、直流の場合、１〜１００ＡＳＤがこのましく、１ＡＳＤ以下だと、処理に時間がかかり過ぎ、１００ＡＳＤ以上だと、かえって凹凸の形成効果が薄れる。さらに好ましくは、１０ＡＳＤ〜５０ＡＳＤである。
処理にかかる時間は、工業的な観点から６０秒未満、好ましくは１〜３０秒で完了することが好ましく、短時間であるほど良い。
液の温度は、特に限定されるものではないが、室温（２５℃）を基準として、高い側がエッチングの速度が増す傾向にあり、低い側は凹凸が深くなる傾向がある。
電解法によるマイクロエッチング処理は、未処理銅箔の表面を洗浄する効果もあることから、表面洗浄処理に代替することも可能である。

また、電解法によるマイクロエッチング処理の後、必要に応じて被覆めっき処理や粗面化処理を行っても良く、本発明では、好ましくは、硫酸酸性銅浴中で銅箔を陰極とし、処理面に対し不溶性陽極を対向させて配し、限界電流密度以上の電流で銅の樹枝状突起物を形成させ、さらに、硫酸酸性銅浴中で銅箔を陰極とし、限界電流密度以下の電流で、樹枝状突起物を銅で被覆し、固着化する。
さらに、公知となっている、防錆付与・耐熱性・耐薬品性・接着力向上・色調調整・溶解性・抵抗層等の機能付与、等のプリント配線板に適応できる各種表面処理を適応できる。
以下に、本発明の好ましい実施形態について、実施例および比較例に基づいて説明する。

実施例および比較例の一覧を、以下の表1に示す。

添加剤種類の略称
AT：アミノチアゾール
BTA：ベンゾトリアゾール
MBTA：1-メチルベンゾトリアゾール
BT：ベンゾチアゾール
TET：５-アミノ-１Ｈ-テトラゾール

実験に用いた未処理銅箔の種類を表２に示す。又、表３に工程順序および条件を示す。実施例１〜８および比較例２、比較例４では、ｉ→ｉｉ→ｖ→ｖｉの順で、又、比較例１では、ｉ→ｖ→ｖｉの順で、各工程に水洗浄を挟みながら行った。実施例９と比較例３では、ｉ〜ｖｉの順で、各工程に水洗浄を挟みながら行った。また、最終は温風による乾燥を行った。
ここで、本実施例および比較例の電解法によるマイクロエッチング処理の詳細について記載する。硫酸銅五水和物および硫酸、塩素イオン、過酸化水素、アゾール類が、それぞれ、表３（ｉｉ）および表１に記載の条件となるように調整された液中で、電極および銅箔を対向させ、表１に記載の所定の処理条件にて、銅箔を陽極として、直流電流を印加した。
上記の比較例１は、添加剤（アゾール類）を添加せず、マイクロエッチング処理を実施しない場合であり、比較例２は、添加剤（アゾール類）及び過酸化水素を添加せずに、マイクロエッチング処理を実施した場合であり、比較例３は、添加剤（アゾール類）を添加せずに、過酸化水素を添加し、浸漬処理を実施した場合（電解処理なし）である。比較例４は、電解法によるマイクロエッチング処理で、添加剤をテトラゾールとした場合である。

実施例３と比較例１（マイクロエッチング処理有り無しの比較）、および実施例９と比較例３、比較例４（添加剤がテトラゾール）で得られた銅箔の表面電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を図１〜図５に示す。表面電子顕微鏡写真は、試料の斜め４０度の方向から観察した。
図１と図２の比較より、本発明にかかるマイクロエッチング処理によって、表面に極めて微細な凹凸が形成されている様子が確認できる。
図３と図４の比較より、本発明にかかるマイクロエッチング処理が、粗面化処理の粗化粒子の均一分散に寄与している様子が確認できる。
図５より、アゾール類が、テトラゾールの場合、微細な凹凸が形成できていない様子が観察される。

得られた銅箔に対し、粗度Rzを測定した。測定は、JIS B0601規格に準拠し、小坂研究所製サーフコーダーSE1700αを用いた。
また、得られた銅箔は、高周波回路用途に適した高耐熱多層基材にそれぞれ積層し、銅張り積層板を形成した。
さらに、IPC-TM-650規格2.4.8.5に準拠し、引き剥がし強度を測定した。
以上の結果を表４に示す。

電解法によるマイクロエッチング処理によって、低粗度で高い接着力が得られることが確認できた。また、アゾール類を添加しないマイクロエッチング処理液では、接着力の向上への効果はほとんど期待できないことを確認した。
通常、「銅箔の低粗度化」と「樹脂基材との接着力」は相反する関係にあるが、本発明の粗面化処理では、低粗度でありながら、均一かつ高表面積の表面が得られるため、物理的な表面積が高いことに加えて、後の化学的接着処理（例えばシランカップリング処理）の単位面積あたりの付着量もあがることによる相乗効果によって基板との接着力が向上し、その結果、「低粗度」と「高接着力」の両方の性質を兼ね備えることができると考えられる。

さらに、電解法によるマイクロエッチング処理に加えて、樹枝状処理及び被覆めっき処理からなる粗面化処理をおこなうことで、より高い接着力が得られることを確認した。この効果は、電解法によるマイクロエッチング処理によって、粗面化処理の下地が、均一微細に形成され、樹枝状処理時の核発生点として有効に働いたためと考えられる。

また、以下に示す比較例により、マイクロエッチング処理を浸漬（散布）処理ではなく、電解法で行うことは、液の安定性に寄与するだけでなく、添加剤の絶対量の低減にも寄与することが分かった。つまり、電解法によるアゾール類の最適濃度が０．００５〜２ｇ／Ｌに対し、浸漬（散布）法では、効果が認められる濃度が、少なくとも１ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは１０〜１５ｇ／Ｌを必要とした。

浸漬（散布）法での、添加剤濃度を変化させた際の、粗面の状態の評価結果を表５に示す。また、銅箔の表面電子顕微鏡写真を図６〜図１１に示す。
粗面の状態の評価は、図６〜図１１の電子顕微鏡写真からマイクロエッチングが十分にされている＝○、ややされている＝△、ほとんどされていない＝×の三段階で、判断した。実質効果が認められるのは少なくとも△以上で、好ましくは○以上である。
処理条件は、３５μｍ厚みの電解銅箔M面側に対して、マイクロエッチング処理液組成は、硫酸銅五水和物１０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、塩素イオン７０ｐｐｍ、過酸化水素１００ｇ／Ｌ、ベンゾトリアゾールを所定濃度とし、液温３５℃、散布時間５０秒とした。

図６〜図１１はそれぞれ、比較例５〜１０における浸漬（散布）法によるマイクロエッチング処理の電子顕微鏡写真である。
以上の結果より、マイクロエッチング処理を浸漬（散布）処理ではなく、電解法で行うことにより、必要な添加剤（アゾール類）濃度も大幅に低減できる利点が確認できた。

本発明により、銅箔の両面に対して別々に、簡便且つ高精度に、高表面積な低粗度表面を得ることが出来、従来の粗面化処理と併用した場合にも、特に低粗度が要求される基板材料に対して、高い接着強度を示す、プリント配線板用銅箔の粗面化処理方法を提供する。
また、銅箔の物理的な形状によって、基材（樹脂）との接着力が向上していることから、本発明により得られる銅箔は、公知の二次電池電極用途や、プラズマディスプレーや輸送媒体のウィンドウ等に使用される電磁波遮蔽用途にも適している。
電解法によるマイクロエッチング処理を用いることにより、簡便に、未処理銅箔の両面を別々にエッチング量の制御を行うことが可能となった。
また、マイクロエッチング処理を浸漬（散布）処理ではなく、電解法で行うことは、液の安定性に寄与するだけでなく、添加剤の絶対量の低減にも寄与することが分かった。

実施例３で得られた銅箔の表面電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた銅箔の表面電子顕微鏡写真である。 実施例９で得られた銅箔の表面電子顕微鏡写真である。 比較例３で得られた銅箔の表面電子顕微鏡写真である。 比較例４で得られた銅箔の表面電子顕微鏡写真である。 比較例５における浸漬（散布）法によるマイクロエッチング処理の電子顕微鏡写真である。 比較例６における浸漬（散布）法によるマイクロエッチング処理の電子顕微鏡写真である。 比較例７における浸漬（散布）法によるマイクロエッチング処理の電子顕微鏡写真である。 比較例８における浸漬（散布）法によるマイクロエッチング処理の電子顕微鏡写真である。 比較例９における浸漬（散布）法によるマイクロエッチング処理の電子顕微鏡写真である。 比較例１０における浸漬（散布）法によるマイクロエッチング処理の電子顕微鏡写真である。

Claims (6)

1. 銅箔の片面もしくは両面に、トリアゾール類又はチアゾール類の少なくとも１種を含む、ハロゲンイオン含有硫酸酸性溶液を用いて、電解法によりマイクロエッチング処理を施すことを特徴とする、銅箔の粗面化処理方法。
2. 前記のマイクロエッチング処理を施した後に、さらに硫酸酸性溶液を用いて電解法により樹枝状処理及び被覆めっき処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の銅箔の粗面化処理方法。
3. 前記ハロゲンイオン含有硫酸酸性溶液における前記トリアゾール類又はチアゾール類の濃度が０．００５〜２ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅箔の粗面化処理方法。
4. 前記トリアゾール類又はチアゾール類が、ベンゾトリアゾール、1-メチルベンゾトリアゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-4H-1,2,4-トリアゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、2-アミノチアゾール、ベンゾチアゾール、2-メチルベンゾチアゾール及び2-メルカプトベンゾチアゾールから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅箔の粗面化処理方法。
5. 前記トリアゾール類又はチアゾール類を含む硫酸酸性溶液中のハロゲンイオンが塩素イオンであり、当該塩素イオン濃度が０．５〜１２０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅箔の粗面化処理方法。
6. プリント配線板用途、二次電池電極用途又は電磁波遮蔽用途の銅箔を製造するための請求項１〜５に記載の銅箔の粗面化処理方法。