JP4902677B2 - 希土類磁石 - Google Patents
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Description
本発明は、希土類磁石及びその製造方法に関するものである。
ディスプロシム（Ｄｙ），テルビウム（Ｔｂ）及びそれら化合物を焼結体に付着後、結晶粒界に沿って熱拡散させる磁石は、既存の母相に一様にＤｙ，Ｔｂを添加した磁石に比べ、高保磁力（Ｈｃ）化のためのＤｙ，Ｔｂの使用量を抑え、かつ高い残留磁束密度（Ｂｒ）を維持することができる。このような磁石表面からのＤｙ，Ｔｂ及びそれら化合物の粒界拡散技術を利用した磁石の従来例として、特許文献１では、Ｄｙの蒸気圧が低いことを利用し磁石体表面にＤｙを蒸着で付着させた磁石、特許文献２では、Ｄｙ−Ｆスラリーを焼結体に塗布し粒界拡散した焼結磁石、また特許文献３では、磁石体及び磁粉にＤｙ−Ｆ，Ｔｂ−Ｆのゾルゲル状態の処理液を塗布し溶媒を乾燥により付着させた磁石、が記載されており、ともに高保磁力，高残留磁束密度を特徴とする。また、特許文献４では、Ｄｙ−Ｆ，Ｔｂ−Ｆの処理液で処理した等方性磁粉を室温成形した磁石が記載されており、生産性の高い高保磁力磁石を特徴とする。
磁石を作成する際に、ディスプロシム（Ｄｙ），テルビウム（Ｔｂ）又はそれらの化合物を焼結体に付着後に、結晶粒界に沿って熱拡散させる方法は、磁石厚の薄い磁石に対し顕著な磁気特性向上効果を示すが、磁石厚の厚い磁石に対しては中心部まで熱拡散させることができないため、磁気特性向上効果は小さい。また、磁石体内部に保磁力の分布が発生しており、保磁力分布は付着量，熱処理温度、及び熱処理時間などにより制御するため、大量に一様に作製することは困難である。
ＲＴＢ（但し、Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、Ｂはホウ素）を成分にもつ希土類磁石であって、希土類磁石は、結晶粒から構成される磁粉によって構成され、前記磁粉が扁平形状であって、Ｒの磁気異方性よりも高い磁気異方性を有する元素Ｒｍが、前記磁粉で構成される前記磁石の表面と内部とに、略一定の濃度で含有され、磁粉の粒界に、酸フッ化物及び炭素が存在することにより、本発明に係る課題を解決することが可能となる。
本発明により、熱減磁を抑制し、高温環境下でも高いＢｒを維持した磁石が提供することができる。
本発明の実施例に関する特徴について以下に記載する。
まず、本発明の実施例に係る希土類磁石は、ＲＴＢ（但し、Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、Ｂはホウ素）を成分にもつ希土類磁石であって、希土類磁石は結晶粒から構成される磁粉によって構成され、磁粉の粒径において、長径に対する短径の比が０.５以下であり、短径が１０μｍ以上であって、Ｒの磁気異方性よりも高い磁気異方性を有する元素Ｒｍが、磁粉で構成される磁石の表面と内部とに、略一定の濃度で含有され、磁粉の粒界に、酸フッ化物及び炭素が存在することを特徴とする。ここで、各元素の磁気異方性について比較すると、Ｔｂ＞Ｐｒ＞Ｄｙ＞Ｎｄ＞Ｈｏ＞Ｃｅ＞Ｙ＞Ｇｄ＞Ｓｍの順に磁気異方性は小さくなる。そのため、例えばＲとしてＮｄを用いた場合には、ＲｍとしてはＴｂ，Ｐｒ，Ｄｙのいずれかを採用することになる。また、Ｅｒ及びＴｍの磁気異方性に関しては、Ｓｍの磁気異方性と同程度である。
また、Ｒｍの濃度が磁粉の表面部で高く磁粉の深部で低いことを特徴とする。
さらに、Ｒｍの濃度が結晶粒の表面部で高く結晶粒の深部で低いことを特徴とする。
また、酸フッ化物が結晶粒の粒界に存在することを特徴とする。
磁粉の粒界の酸フッ化物が、島状に形成されていることを特徴とし、磁石の最低厚さが５mm以上であることを特徴とする。
希土類磁石の成分に関しては、Ｒｍが，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｈｏの少なくとも一つであることを特徴とし、磁粉がＮｄ，Ｐｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｂ及びＧａ元素を含有することを特徴とする。
また、本発明の実施例に係る希土類磁石は、ＲＴＢ（但し、Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、Ｂはホウ素）を成分にもつ希土類磁石であって、希土類磁石は結晶粒から構成される磁粉によって構成され、磁粉が扁平形状であって、磁粉の粒界に、酸フッ化物及び炭素が存在し、かつ、Ｒの磁気異方性よりも高い磁気異方性を有する元素Ｒｍが、磁粉で構成される前記磁石の表面と内部とに、略一定の濃度で含有され、Ｒｍの濃度が磁粉の表面部で高く磁粉の深部で低いことを特徴とする。
また、結晶粒のｃ軸方向の大きさは、３０nm以上１００nm以下であって、ｃ軸方向と垂直である方向の大きさが１００nm以上４００nm以下であることを特徴とする。
さらに、ＲｍがＮｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｈｏの少なくとも一つであって、ＲがＮｄであって、ＴがＦｅであることを特徴とする。
以下、実施例について詳細に説明する。
回転電機に使用する永久磁石を製造する場合は、本工程で、回転電機に使用する永久磁石の最終磁石形状に沿って圧縮成形することが可能である。以下に詳述する方法によれば、本工程で圧縮成形された磁石形状の寸法関係がその後の工程であまり変化しない。このため高い精度で磁石を製造することが可能である。永久磁石型回転電機に要求される精度を達成できる可能性が高い。例えば、磁石内蔵型の回転電機に使用される磁石に要求される磁石の精度を得ることが可能である。これに対し、焼結磁石では、製造される磁石の寸法精度がたいへん悪く、磁石の切削加工が必要である。このことは作業性を悪くするだけでなく、切削加工により磁気特性が劣化する心配がある。
希土類磁石用磁粉には、組成を調整した母合金を急冷することにより作製したＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。ＮｄＦｅＢ系母合金はＦｅ−Ｂ合金にＮｄを混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化している。必要に応じて切断した母合金を単ロールや双ロール法などのロールを用いた手法で、回転するロールの表面に溶解させた母合金をアルゴンガスなどの不活性ガスあるいは還元ガス雰囲気で噴射急冷し薄帯とした後、不活性ガス中あるいは還元性ガス雰囲気中で熱処理する。熱処理温度は２００℃以上７００℃以下であり、この熱処理によりＮｄ2Ｆｅ14Ｂの微結晶が磁粉の中に結晶粒となって成長する。薄帯は１０〜１００μｍ厚さ分布を有し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの微結晶の大きさは１０〜１００nmの分布を有する。粒界層はＮｄ0.7Ｆｅ0.3に近い組成またはＦｅが一部析出しており、結晶粒径は単磁区臨界粒径２００nmよりも薄いためにＮｄ2Ｆｅ14Ｂの微結晶内に磁壁が形成されにくい。磁化反転機構は、逆磁区核発生型や磁壁ピンニング型の提案がなされており、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ微結晶の磁化がそれぞれの微結晶で磁気的に結合した磁気双極子相互作用によって逆磁区が連鎖的に伝播することもそれら磁化反転機構を引き起こす要因の一つと推定される。粉砕粉は超硬金型内に挿入後、圧縮成形しプレス方向に垂直な方向で磁粉間の非磁性部が少ない。磁粉が薄帯を粉砕した扁平粉であり、かつ熱間成形時の組成流動による結晶粒の滑り、粒成長から、熱間成形した成形体で扁平粉の配列に異方性が生じ、プレス方向に扁平磁粉の短軸、プレス方向に垂直方向に扁平粉の長軸方向がそれぞれ揃う。扁平粉内部では結晶粒のｃ軸方向がプレス方向に配向している。このため、扁平粉を１つの磁気双極子として考えれば、磁化反転を抑制するためのひとつの手法として、薄帯を粉砕した磁粉同士を長軸方向には磁気的に結合し易くなるよう非磁性部を薄く、またプレス方向には磁気的に結合しにくくなるよう非磁性部を厚くすることが挙げられる。
本実施例では、Magnequench社製の商品名ＭＱＵ−Ｆ３磁粉を用いた。ＩＣＰ発光分光分析から、この磁粉の組成は、Ｎｄ：２８.５％，Ｐｒ：０.１％，Ｆｅ：２９.２％，Ｃｏ：２.９％，Ｂ：０.９１％、及びＧａ：０.２５％である。Ｇａ添加することで、ダイアップセット時の磁粉同士の滑りがよくなるため配向し易くなる。磁粉は扁平形状を有し、粒径分布は１００μｍ以上２００μｍ以下の範囲でピークを有している。
一方、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。例としてＤｙＦ3について記す。酢酸Ｄｙ、または硝酸Ｄｙ４ｇを１００ｍＬの水に溶解後、１％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦ3が生成に必要な当量の９０％相当量を攪拌しながら徐々に加え、ゲル状のＤｙＦ3を生成させた。遠心分離により上澄み液を除去した後、残存ゲルと同量のメタノールを加え、攪拌・遠心分離する操作を３〜１０回繰り返すことで陰イオンを取り除き、ほぼ透明なコロイド状のＤｙＦ3のメタノール溶液（濃度：ＤｙＦ3／メタノール＝１ｇ／５ｍＬ）を作製した。今回、陰イオンを十分に取り除くため、撹拌・遠心分離操作は１０回実施した。
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。平均粒径が１００μｍ以上２００μｍ以下に調整した希土類を含有する磁粉１００ｇに対して１０mlのＤｙＦ3コート膜形成処理液を添加し、磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。ＤｙＦ3コート膜形成処理用磁粉を２以上５torr以下の減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。そして、溶媒の除去を行った磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-3Ｐａの減圧下で２００℃で３０分の熱処理を行い、さらに３５０℃で３０分の熱処理を行った。その結果として、磁粉重量に対しＤｙＦ3を２ｗｔ％処理したことになった。
以上の工程を経て作製したＤｙＦ3処理磁粉を熱間成形するプロセスは以下の方法で実施した。作製したＤｙＦ3処理磁粉と未処理の磁粉を混合することで、磁粉総重量に対するＤｙＦ3の量を調整した。混合後の総重量はいずれも５.０ｇとなるようにし、十分な混合を行った。これら磁粉をＷＣ製の超硬金型（１０mm×１０mm）に入れ、１×１０-4Ｐａの減圧下で７００℃，２ｔ，１分の熱間成形を行った。この際、プレス方向にさらに、この成形体を先程と異なるＷＣ製の超硬金型に入れ、１×１０-4Ｐａの減圧下で７００℃，２ｔ，１分の熱間成形を行った。その際に磁石厚さが７５％以上変形するように成形体を超硬金型内に配置した。得られた成形体の最低厚さは６mmであり、密度は７.５ｇ／cm3となった。この方法は、超硬金型の寸法を変えることができるため、原理的に磁石厚さに対する制限のないプロセスである。熱間成形温度は、２００℃以上９００℃以下の範囲が好ましく、５００℃以上８００℃以下がより好ましく、６５０℃以上７５０℃以下が特に好ましい。こうして得られた熱間成形体を２mm3に切り出し、プレス方向の減磁曲線を室温にて評価した。その際、パルス磁場によりプレス方向に４Ｔで着磁してから行った。表１は、未処理磁粉と２ｗｔ％処理磁粉で作製した熱間成形磁石の磁気特性を示す。Ｂｒが未処理磁粉と比較して０.０５Ｔ減少するが、保磁力が飛躍的に向上することがわかる。
Ｄｙを一様に母相内に添加した磁石では、ＤｙとＦｅの反強磁性的な結合から磁化が減少することが知られており、２ｗｔ％ＤｙＦ3処理によりＤｙが粒内に拡散した場合の磁化の減少は、０.１Ｔ程度であることから、本実施例に係る磁石では、保磁力のみならずＢｒの低下が抑制されていることがわかる。
図１は、保磁力のＤｙＦ3添加量依存性を示す。磁気特性はＤｙを母相に一様に添加した保磁力の増加率に比べ、２倍以上の増加率を示している、これは、Ｄｙが磁粉粒界、及び結晶粒界近傍に偏析しているためだと考えられる。
図２は、ＤｙＦ3の塗布重量が２ｗｔ％の熱間成形体の断面ＳＥＭによる形状像、及びＥＤＸ元素分析結果を示している。結晶粒の異方化が進み磁粉はプレス方向に詰まっており、磁粉は扁平であることがわかる。本実施例において、平均アスペクト比（プレス方向／プレス方向と垂直方向）は、０.５であった。ここで、結晶粒の配向の観点からは０.５以下がより好ましい。磁粉を構成する結晶粒のｃ軸方向は２０nm以上１００nm以下であり、その垂直方向が２００nm以上４００nm以下の範囲であった。
また、ＥＤＸ元素分析から、フッ素化合物Ｆが磁粉粒界にのみ偏析していることがわかった。Ｆは母相に入らないため、磁粉を構成する結晶粒の間にも存在していると考えられる。Ｇａも微量だが、粒界のみに検出された。磁粉粒界は、主としてＮｄ，Ｄｙ，Ｆｅ，Ｏ，Ｆ，Ｃから構成されており、本実施例では、Ｎｄ：Ｆｅ：Ｆの元素比は凡そ１：１：２であった。これら粒界化合物は、磁粉の周りに断続的に島状に存在していることが特徴である。以上の磁気特性，ＳＥＭ分析による特徴は、熱間成形体の中心部，端部に関わらず観測された。
また、電気抵抗を四端子法により評価した結果、ＤｙＦ3処理した磁粉による熱間成形体は未処理磁粉による熱間成形体と比較して、電気抵抗が１.０５倍から２倍の範囲で高くなっていることがわかった。
本実施例においてはＤｙフッ素化合物を用いた磁粉について検討したが、各種希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成した磁粉およびその磁粉を用いて作製した異方性希土類磁石は、磁粉粒界部近傍のみに濃化し、また絶縁膜として機能することから、コート膜を有していない磁粉およびその磁粉を用いて作製した異方性希土類磁石と比較して、磁気特性は向上し、比抵抗は大きくなることが明らかである。特に、大きな磁気異方性磁場を有する希土類元素を含むＴｂＦ3，ＰｒＦ3，ＨｏＦ3，ＮｄＦ3コート膜を有する磁粉およびその磁粉を用いて作製した異方性希土類磁石は磁気特性が大きく向上する。
実施例２においては、実施例１と同じ磁粉、同じＤｙＦ3処理液を使用し検討した。
まず、実施例１と同様の方法で磁粉にＤｙＦ3処理液を塗布したが、磁粉重量に対しＤｙＦ3を１ｗｔ％となるようにした。
そして、実施例１と同様の方法で作製したＤｙＦ3処理磁粉を熱間成形した。ただし、上記で作製したＤｙＦ3処理磁粉と未処理の磁粉を１：９になるように混合し、混合後の総重量を５.０ｇとなるようにした。これら磁粉をＷＣ製の超硬金型を用いて、２回熱間成形を行った。得られた成形体の最低厚さは６mmであり、密度は７.５ｇ／cm3となった。こうして得られた熱間成形体を２mm3に切り出し、プレス方向の減磁曲線を室温にて評価した。その際、パルス磁場によりプレス方向に４Ｔで着磁してから行った。表２は、未処理磁粉と１ｗｔ％処理磁粉との混合磁粉で作製した熱間成形磁石の磁気特性を示す。
これより、ＤｙＦ3を１ｗｔ％で処理した磁粉では、Ｂｒを維持したまま、保磁力が飛躍的に向上することがわかった。Ｄｙを一様に母相内に添加した磁石では、ＤｙとＦｅの反強磁性的な結合から磁化が減少することが知られており、１ｗｔ％ＤｙＦ3処理によりＤｙが粒内に拡散した場合の磁化の減少は、０.０５Ｔ程度であることから、本実施例に係る磁石では、保磁力のみならずＢｒの低下が抑制されていることがわかる。
図３は、高分解能ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析のラインスキャンによるＤｙの濃度分布の相対値を示している。分析した試料は、ＦＩＢ加工装置により熱間成形体の中心部から切り出した。結晶粒の異方化が進み磁粉はプレス方向に詰まった扁平形状であり、平均アスペクト比（プレス方向／プレス方向と垂直方向）は０.５であった。平均アスペクト比は、結晶粒の配向の観点から０.５以下がより好ましい。磁粉を構成する結晶粒のｃ軸方向は３０nm以上１００nm以下、その垂直方向が１００nm以上４００nm以下の範囲であった。配向方向に８０nm、その垂直方向に２３０nm程度の粒径をもつ比較的大きな結晶粒に対し、配向方向と垂直方向にラインスキャンを行ったところ、結晶粒内の中心と端部でＤｙに濃度分布が存在し、結晶粒端部及び結晶粒界部にＤｙが偏析していることがわかった。
また、ＥＰＭＡ元素分析により、磁粉スケールにてＤｙのラインスキャンを実施したところ、磁粉の中心と端部でＤｙに濃度分布が存在し、磁粉端部で及び磁粉粒界にＤｙが偏析していることがわかった。また、Ｆは結晶粒界、及び磁粉粒界にのみ偏析していることがわかった。磁粉粒界からの母相内拡散や結晶粒界拡散により、磁粉内部にＤｙが拡散していくため、結晶粒の端部でＤｙの濃度が濃く、深部でＤｙの濃度が薄くなっていることが期待される。Ｇａも微量だが、粒界のみに検出された。磁粉粒界は、主としてＮｄ，Ｄｙ，Ｆｅ，Ｏ，Ｆ，Ｃから構成されており、例えば本実施例では、Ｎｄ：Ｆｅ：Ｆの元素比は凡そ１：１：２であった。これら粒界化合物は、磁粉の周りに断続的に島状に存在していることが特徴である。以上の磁気特性，元素分析による特徴は、熱間成形体の中心部，端部に関わらず観測された。また、電気抵抗を四端子法により評価した結果、ＤｙＦ3処理した磁粉による熱間成形体は未処理磁粉による熱間成形体と比較して、電気抵抗が１.０５倍から１.３倍の範囲で高くなっていることがわかった。
本実施例では、Ｄｙに関してであるが、各種希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成した磁粉およびその磁粉を用いて作製した異方性希土類磁石は、コート膜を有していない磁粉およびその磁粉を用いて作製した異方性希土類磁石と比較して、磁気特性は向上し、比抵抗は大きくなることが明らかになった。特に、ＴｂＦ3，ＰｒＦ3，ＨｏＦ3，ＮｄＦ3コート膜を有する磁粉およびその磁粉を用いて作製した異方性希土類磁石は磁気特性が大きく向上した。
実施例１と同様の方法で作製した熱間成形磁石の熱減磁を評価した。ここでの熱減磁の定義は、２５℃を基準とし、高温の各温度で１０分保持した後、２５℃に戻したときの磁化の減少した割合を指すことにする。急冷磁粉を用いた熱間成形磁石は、焼結磁石と比較し、結晶粒径が細かいために、熱減磁がよい傾向にあることが知られている。実施例１に記載の熱間成形磁石は、保磁力同等の焼結磁石と比較し、熱減磁が１０℃から１００℃へ向上した。また、Ｂｒの温度係数は、−０.０７から−０.１３の間であった。
実施例１と同様の方法で作製した磁粉を使用し検討を行った。
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。例としてＮｄＦ3について記す。酢酸Ｎｄ、または硝酸Ｎｄ４ｇを１００ｍＬの水に溶解後、１％に希釈したフッ化水素酸をＮｄＦ3が生成に必要な当量の９０％相当量を攪拌しながら徐々に加え、ゲル状のＮｄＦ3を生成させた。遠心分離により上澄み液を除去した後、残存ゲルと同量のメタノールを加へ、攪拌・遠心分離する操作を３〜１０回繰り返すことで陰イオンを取り除き、ほぼ透明なコロイド状のＮｄＦ3のメタノール溶液（濃度：ＮｄＦ3／メタノール＝１ｇ／５ｍＬ）を作製した。今回、陰イオンを十分に取り除くため、撹拌・遠心分離操作は１０回実施した。
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。平均粒径が１００μｍ以上２００μｍ以下の希土類磁石用磁粉１００ｇに対して５mlのＮｄＦ3コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。ＮｄＦ3コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-3Ｐａの減圧下で２００℃，３０分と３５０℃，３０分の熱処理を行った。結果、磁粉重量に対しＮｄＦ3を１ｗｔ％処理したことになる。このようにして作製した磁粉を、ＮｄＦ3処理液と同様の方法で作製したＤｙＦ3処理液を更に塗布し、再び１×１０-3Ｐａの減圧下で２００℃で３０分熱処理し、さらに３５０℃で３０分の熱処理を行った。このように希土類フッ化物の層を二重に形成した理由は、Ｎｄの酸フッ化物の方がＤｙの酸フッ化物よりも安定であるため、高温での粒内へのＤｙの拡散を抑制することを意図した。この考えは、焼結磁粉に対しても適用できる。以上の工程を経て作製したＮｄＦ3及びＤｙＦ3処理磁粉を熱間成形するプロセスは実施例１と同じである。得られた成形体の最低厚さは６mmであり、密度は７.５ｇ／cm3となった。この方法は、超硬金型の寸法を変えることができるため、原理的に磁石厚さに対する制限のないプロセスである。こうして得られた熱間成形体を２mm3に切り出し、プレス方向の減磁曲線を室温にて評価した。その際、パルス磁場によりプレス方向に４Ｔで着磁してから行った。Ｂｒが同等で、保磁力が飛躍的に向上することがわかった。Ｄｙを一様に母相内に添加した磁石では、ＤｙとＦｅの反強磁性的な結合から磁化が減少することが知られており、１ｗｔ％ＤｙＦ3処理によりＤｙが粒内に拡散した場合の磁化の減少は、０.０５Ｔ程度である。よって、本結果により保磁力のみならずＢｒの低下を抑制していることがわかる。磁気特性はＤｙを母相に一様に添加した保磁力の増加率に比べ、３倍以上の増加率を示した。断面ＳＥＭ観察より、結晶粒の異方化が進み磁粉はプレス方向に詰まっており、磁粉は扁平であることがわかった。本実施例では、平均アスペクト比（プレス方向／プレス方向と垂直方向）は０.５であるが、結晶粒の配向の観点から０.５以下がより好ましい。磁粉を構成する結晶粒のｃ軸方向は２０nm以上１００nm以下、その垂直方向が２００nm以上４００nm以下であった。
また、ＥＤＸ元素分析から、フッ素化合物Ｆは磁粉粒界にのみ偏析していることがわかった。Ｆは母相に入らないため、磁粉を構成する結晶粒の間にも存在していると考えられる。Ｇａも微量だが、粒界のみに検出された。磁粉粒界は、主としてＮｄ，Ｔｂ，Ｆｅ，Ｏ，Ｆ，Ｃから構成されていた。これら粒界化合物は、磁粉の周りに断続的に島状に存在していることが特徴である。以上の磁気特性，ＳＥＭ分析による特徴は、熱間成形体の中心部，端部に関わらず観測された。また、電気抵抗を四端子法により評価した結果、ＴｂＦ3処理した磁粉による熱間成形体は未処理磁粉による熱間成形体と比較して、電気抵抗が１.０５倍から２倍の範囲で高くなっていることがわかった。
本実施例では、Ｔｂを有するフッ化物に関して検討を行ったが、各種希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成した磁粉およびその磁粉を用いて作製した異方性希土類磁石は、コート膜を有していない磁粉およびその磁粉を用いて作製した異方性希土類磁石と比較して、磁気特性は向上し、比抵抗は大きくなることが明らかになった。特に、ＴｂＦ3，ＰｒＦ3，ＨｏＦ3，ＮｄＦ3コート膜を有する磁粉およびその磁粉を用いて作製した異方性希土類磁石は磁気特性が大きく向上した。
ＮｄＦｅＢ系粉末としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ構造を主相とし、約１％のホウ化物や希土類リッチ相を有する平均粒径５μｍの磁粉を作製した。磁粉を金型に挿入し１Ｔの磁場中で１ｔ／cm2の荷重で仮成形体を作製し、１×１０-3Ｐａ以下の真空中で１０００℃から１１５０℃の間で焼結させた。表面研磨することで磁石寸法を１０×１０×５mm3にした。５mm方向が配向方向である。２５℃で保磁力１０ｋＯｅとなる。この磁石を５００℃から９００℃の間でＤｙ蒸気に曝露することにより、Ｄｙを結晶粒界に沿って磁石体内部に拡散させた。例えば、本実施例では、アルバック製マグライズを使用し、磁石体を７００℃に加熱した。このようにして作製した磁石の結晶粒界をＳＴＥＭ−ＥＤＸにより分析したところ、Ｄｙを含む希土類酸化物の存在を確認した。保磁力は１２ｋＯｅから１８ｋＯｅの間になった。
この磁石体をＤｙＦｘ溶液に浸す。このＤｙＦｘ溶液は、原料としてＤｙ（ＣＨ3ＣＯＯ）3をＨ2Ｏで溶解させ、ＨＦを添加することでゼラチン状のＤｙＦ3・ＸＨ2ＯあるいはＤｙＦ3・Ｘ（ＣＨ3ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成し、これを遠心分離により溶媒を除去し、アルコールを加えＤｙＦｘ状態にしたものである。具体的には、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。
（１）水に溶解度の高い塩、例えばＤｙの場合は酢酸Ｄｙ４ｇを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦｘ（ｘ＝１−３）が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
（３）ゲル状沈殿のＤｙＦｘ（ｘ＝１−３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（４）４０００〜６０００r.p.mの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（５）ゲル状のＤｙＦクラスタを含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（６）（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオンなどの陰イオンが検出されなくなるまで、１０回繰り返した。
（１）水に溶解度の高い塩、例えばＤｙの場合は酢酸Ｄｙ４ｇを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦｘ（ｘ＝１−３）が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
（３）ゲル状沈殿のＤｙＦｘ（ｘ＝１−３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（４）４０００〜６０００r.p.mの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（５）ゲル状のＤｙＦクラスタを含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（６）（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオンなどの陰イオンが検出されなくなるまで、１０回繰り返した。
ＤｙＦ系の場合、ほぼ透明なゾル状のＤｙＦｘとなった。処理液としてはＤｙＦｘが１ｇ／５ｍＬのメタノール溶液を用いた。この焼結体を溶液中に浸漬処理し、真空脱気して溶媒をとばす。浸漬，真空脱気の操作を、塗布したい量に応じて適宜調整する。今回、５回実施した。その後、３００℃から９００℃の温度範囲で熱処理によりＤｙＦを磁石体内部に熱拡散させる。例えば今回は７００℃で熱処理した。粒界にはすでにＤｙを含む希土類酸化物が形成されているが、フッ素化合物を構成するＤｙ，Ｃ，Ｆがその粒界に沿って拡散し、結晶粒を構成するＮｄと交換するような相互拡散が生じる。結晶粒界に沿った拡散では、酸フッ化物の方がＤｙを含む希土類酸化物よりも安定であるために、このような拡散が生じると考えられる。粒界三重点には酸フッ素化合物やフッ素化合物が形成され、ＤｙＦ3，ＤｙＦ2，ＤｙＯＦなどから構成されていることが判明した。さらに、これら酸フッ素化合物やフッ素化合物にはＣも含まれていることがわかった。粒界にはフッ素原子が検出され、粒界から平均１nmから５００nmの範囲にＤｙが濃縮している。粒界の中心から１００nmの距離でＤｙの濃度はＮｄとの比率（Ｄｙ／Ｎｄ）で１／２から１／１０である。このような磁石体表面からの熱拡散を利用した高保磁力磁石の製造方法は、１０mm以下の磁石に適用した場合、特に効果が大きい。
ＮｄＦｅＢ系粉末としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ構造を主相とし、約１％のホウ化物や希土類リッチ相を有する平均粒径５μｍの磁粉を作製する。磁粉を金型に挿入し１Ｔの磁場中で１ｔ／cm2の荷重で仮成形体を作製し、１×１０-3Ｐａ以下の真空中で１０００℃から１１５０℃の間で焼結させる。表面研磨することで磁石寸法を１０×１０×５mm3にした。５mm方向が配向方向である。２５℃で保磁力１０ｋＯｅとなる。この磁石を５００℃から９００℃の間でＤｙ蒸気に曝露することにより、Ｄｙを結晶粒界に沿って磁石体内部に拡散させた。例えば、本実施例では、アルバック製マグライズを使用し、磁石体を７００℃に加熱した。このようにして作製した磁石の結晶粒界をＳＴＥＭ−ＥＤＸにより分析したところ、Ｄｙを含む希土類酸化物の存在を確認した。保磁力は１２ｋＯｅから１８ｋＯｅの間になった。
この磁石体をＮｄＦｘ溶液に浸す。このＮｄＦｘ溶液は、原料としてＮｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）3をＨ2Ｏで溶解させ、ＨＦを添加することでゼラチン状のＮｄＦ3・ＸＨ2ＯあるいはＮｄＦ3・Ｘ（ＣＨ3ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成し、これを遠心分離により溶媒を除去し、アルコールを加えＮｄＦｘ状態にしたものである。具体的には、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。
（１）水に溶解度の高い塩、例えばＮｄの場合は酢酸Ｎｄ４ｇを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＮｄＦｘ（ｘ＝１−３）が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
（３）ゲル状沈殿のＮｄＦｘ（ｘ＝１−３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（４）４０００〜６０００r.p.mの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（５）ゲル状のＮｄＦクラスタを含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（６）（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオンなどの陰イオンが検出されなくなるまで、１０回繰り返した。
（１）水に溶解度の高い塩、例えばＮｄの場合は酢酸Ｎｄ４ｇを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＮｄＦｘ（ｘ＝１−３）が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
（３）ゲル状沈殿のＮｄＦｘ（ｘ＝１−３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（４）４０００〜６０００r.p.mの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（５）ゲル状のＮｄＦクラスタを含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（６）（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオンなどの陰イオンが検出されなくなるまで、１０回繰り返した。
ＮｄＦ系の場合、ほぼ透明なゾル状のＮｄＦｘとなった。処理液としてはＮｄＦｘが１ｇ／５ｍＬのメタノール溶液を用いた。この焼結体を溶液中に浸漬処理し、真空脱気して溶媒をとばす。浸漬，真空脱気の操作を、塗布したい量に応じて適宜調整する。今回、５回実施した。その後、３００℃から９００℃の温度範囲で熱処理を行い、ＮｄＦを磁石体内部に熱拡散させる。例えば、今回は７００℃で加熱した。粒界にはすでにＤｙを含む希土類酸化物が形成されているが、フッ素化合物を構成するＮｄ，Ｃ，Ｆがその粒界に沿って拡散する。結晶粒界に沿った拡散では、酸フッ化物、及びＮｄの酸フッ化物の方がＤｙを含む希土類酸化物よりも安定であるために、このような拡散が生じると考えられる。また、ＮｄＦ3やＮｄ化合物はＤｙが拡散するのを抑制する働きがあるため、すでに粒界近傍に存在するＤｙが粒内に更に拡散するのを抑制し、または粒界近傍により濃化することが可能である。これにより更に一段と粒界三重点には酸フッ素化合物やフッ素化合物が形成され、Ｎｄ，Ｄｙを含む酸フッ化物やフッ素化合物から構成されていることが判明した。さらに、これら酸フッ素化合物やフッ素化合物にはＣも含まれていることがわかった。粒界にはフッ素原子が検出され、粒界から平均１nmから５００nmの範囲にＤｙが濃縮している。粒界の中心から１００nmの距離でＤｙの濃度はＮｄとの比率（Ｄｙ／Ｎｄ）で１／２から１／１０である。このような磁石体表面からの熱拡散を利用した高保磁力磁石の製造方法は、１０mm以下の磁石に適用した場合、特に効果が大きい。
Claims (10)
- ＲＴＢ（但し、Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、Ｂはホウ素）を成分にもつ希土類磁石であって、
前記希土類磁石は、結晶粒から構成される磁粉によって構成され、
前記磁粉の粒径において、長径に対する短径の比が０.５以下であり、前記短径が１０μｍ以上であって、
Ｒの磁気異方性よりも高い磁気異方性を有するＲｍの濃度が、前記結晶粒の表面部で高く、前記結晶粒の深部で低く、
前記結晶粒のｃ軸方向の大きさは、２０nm以上１００nm以下であって、前記ｃ軸方向と垂直である方向の大きさが１００nm以上４００nm以下であり、
前記磁粉の粒界に、酸フッ化物及び炭素が存在すことを特徴とする希土類磁石。 - 前記酸フッ化物が、前記結晶粒の粒界に存在することを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石。
- 前記磁石の最低厚さが５mm以上であることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石。
- 前記Ｒｍが、Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｈｏの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石。
- 前記磁粉が、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｂ及びＧａ元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石。
- ＲＴＢ（但し、Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、Ｂはホウ素）を成分にもつ希土類磁石であって、
前記希土類磁石は、結晶粒から構成される磁粉によって構成され、
前記磁粉が、扁平形であって、
前記磁粉の粒界に、酸フッ化物及び炭素が存在し、かつ、
Ｒの磁気異方性よりも高い磁気異方性を有する元素Ｒｍの濃度が、前記結晶粒の表面部で高く、前記結晶粒の深部で低く、
前記結晶粒のｃ軸方向の大きさは、２０nm以上１００nm以下であって、前記ｃ軸方向と垂直である方向の大きさが１００nm以上４００nm以下であることを特徴とする希土類磁石。 - 前記Ｒｍが、Ｔｂ，Ｄｙ，Ｐｒの少なくとも一つであって、
前記ＲがＮｄであって、前記ＴがＦｅであることを特徴とする請求項６に記載の希土類磁石。 - 前記磁粉の結晶粒界に、フッ素が存在することを特徴とする請求項１〜７に記載の希土類磁石。
- 前記磁粉は、急冷の後に、２００℃以上９００℃以下の範囲で成形することで製造されたことを特徴とする請求項１〜８に記載の希土類磁石。
- 前記磁粉は、前記成形により磁石厚さが７５％以上変形したことを特徴とする請求項１〜９に記載の希土類磁石。
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