JP4902050B2 - Polyolefin resin composition, molded product and film thereof - Google Patents

Description

【００１９】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いにに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹ −、−ＰＲ¹ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ¹ −を示し、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合させる方法、又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）を共重合させる方法が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ¹ 及びＥ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ¹ 及びＥ² としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００２１】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００２２】
次に、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹ −、−ＰＲ¹ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ¹ −を示し、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００２３】
【化２】

【００２４】
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００２５】
【化３】

【００２６】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ¹ ，Ａ² ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ¹ はσ結合性の配位子を示し、Ｘ¹ が複数ある場合、複数のＸ¹ は同じでも異なっていてもよく、他のＸ¹ 又はＹ¹ と架橋していてもよい。このＸ¹ の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ¹ はルイス塩基を示し、Ｙ¹ が複数ある場合、複数のＹ¹ は同じでも異なっていてもよく、他のＹ¹ 又はＸ¹ と架橋していてもよい。このＹ¹ の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁹ は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を形成していること及びＲ⁸ とＲ⁹ は環を形成していることが好ましい。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００２７】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１ ，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソブロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００２８】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・(III)
（〔Ｌ² 〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・(IV)
（ただし、Ｌ² はＭ² 、Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｍ³ 、Ｒ¹³ ₃ Ｃ又はＲ¹⁴Ｍ³ である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕^- は、非配位性アニオン〔Ｚ¹ 〕^- 及び〔Ｚ² 〕^- 、ここで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ¹ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕^- （ここで、Ｍ¹ は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ¹ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ² 〕^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ¹⁰は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹⁴はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ² は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ³ は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００２９】
ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００３０】
Ｒ¹⁰の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ¹¹，Ｒ¹²の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ¹³の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ¹⁴の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ² の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げることができ、Ｍ³ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００３１】
また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ¹ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕において、Ｍ¹ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００３２】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げることができる。
【００３３】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【化４】

（式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ¹⁵は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)
【００３５】
【化５】

（式中、Ｒ¹⁵及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００３６】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００３７】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
また、１−ブテン系重合体を製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ¹⁶ _v ＡｌＪ_3-v ・・・（VII)
〔式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００３９】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
１−ブテン系重合体の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なう事もできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させる事により、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００４０】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
１−ブテン系重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００４１】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００４２】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₂ などで代表される一般式ＭｇＲ¹⁷ _X Ｘ¹ _y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹ はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ¹⁷及び各Ｘ¹ はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００４３】
１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ），Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ³ ／ｇである。
【００４４】
比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００４５】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００４６】
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の方法において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒の製造においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００４７】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、１−ブテン系重合体の製造においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００４８】
この１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒における（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ² ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００５０】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明で用いられる１−ブテン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテン並びにエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）とを共重合させることにより製造される。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
【００５１】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０⁸ 、特に１００〜１０⁵ となることが好ましい。重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００５２】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００５３】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００５４】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００５５】
以上の方法により１−ブテン系重合体が製造され、これに造核剤を添加することによって１−ブテン系樹脂組成物を得ることもできる。
一般に、１−ブテン系重合体の結晶化は、結晶核生成過程と結晶成長過程の２過程からなり、結晶核生成過程では、結晶化温度との温度差や分子鎖の配向等の状態がその結晶核生成速度に影響を与えると言われている。特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が存在すると結晶核生成速度は著しく増大することが知られている。上記造核剤としては、結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものであればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着過程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。
【００５６】
上記造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピロールカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５７】
ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化（製）のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙げられる。
ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業（製）のパインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（商品名）等が挙げられる。
【００５８】
無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。
アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記１−ブテン系樹脂組成物としては、造核剤として下記一般式で示される有機リン酸金属塩及び／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましい。この１−ブテン系樹脂組成物は食品向けの用途に好適である。
【００５９】
【化６】

（式中、Ｒ¹⁸は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍがアルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社（製））が挙げられる。
【００６０】
さらに、上記１−ブテン系樹脂組成物としては、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらには、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。さらには、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れので好ましい。
【００６１】
上記１−ブテン系樹脂組成物は、１−ブテン系重合体と造核剤、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものであってもよい。又は、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練したものであってもよい。或いは、造核剤として高融点ポリマーを用いる場合は、１−ブテン系重合体製造時に、リアクター内で高融点ポリマーを同時又は逐次的に添加して製造したものであってもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。
【００６２】
上記造核剤の添加量は通常、１−ブテン系重合体に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満では成形性の改善がみられず、一方、１００００ｐｐｍを超える量を添加しても好ましい効果が増大しないことがある。
【００６３】
［２］ポリオレフィン類
本発明におけるポリオレフィン類には、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数４以上のαーオレフィンからなるポリαーオレフィン、ポリビニルシクロアルカン、シンジオクタチックポリスチレンおよびポリアルケニルシランが挙げられる。ポリプロピレンとしては、プロピレンのみの重合体であるホモポリプロピレン、例えばプロピレン−エチレンのランダムポリプロピレン、例えばプロピレン／プロピレン−エチレンのブロックポリプロピレン等があり、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低高密度ポリエチレン、例えばエチレン−ブテン−１、エチレン−ヘキセン−１、エチレン−オクテン−１のような直鎖状低高密度ポリエチレン等がある。また、ポリα−オレフィンとしては、ポリブテン−1 、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（３−メチルペンテン−１）、ポリ（３−メチルブテン−１）等がある。ポリビニルシクロアルカンとしては、好ましくはポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等がある。またポリアルケニルシランとしては、アルケニル基の炭素数が２〜２０のもの、具体的にはビニルシラン、ブテンシラン、アリルシランなどがある。
これらの中で相溶性の観点からポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリα−オレフィンが好ましく，耐熱性と柔軟性の観点からポリプロピレンが更に好ましい。
本発明におけるポリオレフィン類の重量平均分子量は，実用性の観点から１−ブテン系重合体と同様に、通常１０，０００〜１，０００，０００である。
【００６４】
［３］ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は前記の１−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量％とポリオレフィン類〔ＩＩ〕９９〜１重量％からなるものであり、１−ブテン系重合体〔Ｉ〕／ポリオレフィン類〔ＩＩ〕の好ましい重量比は１０／９０〜９０／１０、更に好ましい重量比は１０／９０〜６０／４０である。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法としては、前記の１−ブテン重合体とポリオレフィン類をブレンドする方法が挙げられる。ブレンドする方法に混練機を用いて混練するパウダーブレンド法が挙げられる。混練機としては、バンバリーミキサーや２軸混練機等が挙げられる。また、重合反応槽内でブレンドするリアクターブレンド法であってもよい。各成分が充分にブレンドされるリアクターブレンド法が好ましい。このリアクターブレンド法としては、２以上の重合工程を経る多段重合法或いは２以上の遷移金属化合物からなる共触媒を用いる重合方法（マルチステージ重合ともいう）が挙げられる。
【００６５】
多段重合法としては、少なくとも１−ブテン系重合体を製造する工程、すなわち、少なくとも低規則性メタロセン触媒を用いる重合工程を経る重合方法が挙げられる。低規則性メタロセン触媒とは、前記の１−ブテン系重合体を与えるメタロセン触媒をいう。具体的には、１−ブテン系重合体の製造用触媒として例示した触媒が挙げられる。
また、多段重合法としては、例えば、高活性担持型のチーグラーナッタ触媒と低規則性メタロセン触媒を用いる多段逐次重合法や、高規則性メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒を用いる多段逐次重合法なども挙げられる。
高活性担持型のチーグラー・ナッタ触媒としては、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６０モル％を超えるポリプロピレンを与える高活性担持型のチーグラー・ナッタ触媒が好ましく、具体的には前記に例示したものが挙げられる。高規則性メタロセン触媒とは、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６０モル％を超えるポリプロピレンを与えるメタロセン触媒である。高規則性メタロセン触媒としては、前記したように、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−ｌ３０３１４号公報、特開平３−ｌ６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平ｌ−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【００６６】
また、共触媒を用いる重合方法としては、少なくとも１成分が低規則性メタロセン触媒からなる共触媒を用いる重合方法が挙げられる。例えば、高規則性メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒からなる共触媒を用いる重合方法が挙げられる。共触媒は担持されていてもよい。例えば、高規則性メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒を担体に担持して得られる共担持触媒を用いる重合方法などが挙げられる。低規則性メタロセン触媒としては、前記の１−ブテン系重合体を与えるメタロセン触媒が挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法としては共触媒を用いる重合方法が挙げられる。この場合、共担持触媒を用いる重合方法が特に好ましい。
【００６７】
［４］ポリオレフィン系樹脂成形体
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、前記のポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形体である。本発明の成形体は、べたつきが少なく、軟質性（柔軟性とも言う）があり、低温衝撃性に優れているという特徴がある。
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体としては、フィルム、シート、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等が挙げられる。フィルムとしては、食品包装用フィルムや農業用フィルム（ビニールハウスの例）等が挙げられる。容器としては、ケース、ボックス、化粧箱等が挙げられる。
柔軟性の指標である弾性率は、好ましくは８００ＭＰａ以下である。弾性率が８００ＭＰａを超えると柔軟性が無くなり，耐衝撃性が低下する。なお、弾性率の下限は６ＭＰａであり、６ＭＰａ未満ではべたつきが発生する可能性がある。
また、低温衝撃性の指標である−５℃でのアイゾット衝撃強度（ノッチ付）は、３ｋＪ／ｍ² 以上、好ましくは５ｋＪ／ｍ² 以上である
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体がフィルム、シート等の包装材料である場合、低温ヒートシール性に優れ、ヒートシール温度域が広く、優れたホットタック性を有する。さらには、ポリ塩化ビニル製フィルムと類似する引張特性を有する。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルム（シートを含む）の厚さは通常１μｍ〜１ｃｍであり、該フィルムの弾性率ＴＭは５ＭＰａ以上である。フィルム弾性率ＴＭが５ＭＰａ未満では、べたつき易い。
フィルム弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）の関係は、ＴＭ≧１２. ５×ＨＳＴ−１１００、好ましくはＴＭ≧１２. ５×ＨＳＴ−１０５０、さらに好ましくはＴＭ≧１２. ５×ＨＳＴ−１０００である。ＴＭとＨＳＴの関係が該範囲を外れた場合には、二次加工速度が低下する。
フィルム弾性率ＴＭ（ＭＰａ）と融点Ｔｍ（℃）の関係は、ＴＭ≦１７×Ｔｍ−１６００、好ましくはＴＭ≦１７×Ｔｍ−１６５０、さらに好ましくはＴＭ≦１７×Ｔｍ−１７００、最も好ましくはＴＭ≦１７×Ｔｍ−１７５０である。ＴＭ＞１７×Ｔｍ−１６００の時には耐熱性と柔軟性のバランスが悪くなる。
【００６８】
成形体の成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形条件については、樹脂が溶融流動する温度条件であれば特に制限はなく、通常、樹脂温度５０℃〜３００℃、金型温度６０℃以下で行うことができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体として、フィルムを製膜する場合は、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等により行うことができる。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは延伸してもしなくともよい。
延伸する場合は、２軸延伸が好ましい。２軸延伸の条件としては、下記のような条件が挙げられる。
▲１▼シート成形時の成形条件
樹脂温度５０〜２００℃、チルロール温度５０℃以下
▲２▼縦延伸条件
延伸倍率３〜７倍、延伸温度５０〜１００℃
▲３▼横延伸条件
延伸倍率６〜１２倍、延伸温度５０〜１００℃
また、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは必要に応じてその表面を処理し、表面エネルギーを大きくしたり、表面を極性にしたりしてもよい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
さらに、タルク等の無機微粒子を含む本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
【００６９】
本発明によるポリオレフィン系樹脂組成物で多層フイルムを製造することもできる。ポリオレフィン系樹脂多層積層体を製造する方法は特に制限がなく、例えば、溶融共押出し成形法により製造する方法が挙げられる。なかでも、大型成形機により高速成形が実施できるＴダイキャスト成形法が特に好ましい。引取速度は通常５０ｍ／ｍｉｎまたはこれ以上に高速製膜条件であってもよい。多層積層体の厚みは特に制限はないが、通常１０〜５０００μｍ程度である。
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（プレス成形）は、柔軟性と低温衝撃性に優れており、また本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、低温ヒートシール性，ヒートシール性とアンチブロッキング性に優れている。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
まず、本発明の１−ブテン系重合体の樹脂特性及びポリオレフィン系樹脂成形体の物性の評価方法について説明する。
【００７１】
（１−ブテン系重合体の樹脂特性）
（１）メソペンタッド分率、ラセミトリアッド分率、異常挿入量及び立体規則性指数
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（３）Ｈ２５の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（４）ＤＳＣ測定（融点：Ｔｍ−Ｐ及びＴｍ−Ｄの測定、融解吸熱量：ΔＨ及びΔＨ−Ｄの測定）
明細書本文中に記載した方法により測定した。
【００７２】
（プレス成形体の物性評価）
（５）引張弾性率
樹脂組成物のペレットをプレス成形して試験片を作成し，ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した以下に示す条件で測定した。
・試験片（２号ダンベル） 厚み：１ｍｍ
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１００ｋｇ
（６）アイゾット衝撃強度
上記引張弾性率で用いたものと同様の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠した試験方法により２３℃で測定した。
（７）Ｈ２５の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
【００７３】
（フイルムの物性評価）
（８）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠し、以下に示す条件で引張試験により測定した。
・クロスヘッド速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１５ｋｇ
・測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）
（９）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ測定法により測定した。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温する。さらに、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温度に測定されるピークのピークトップを融点：Ｔｍ（℃）とした。
（１０）ヒートシール温度
ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠して測定した。融着条件を以下に示す。なおヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置し，その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍになる温度をシール温度−剥離強度曲線から計算して求めた。
・シール時間：２秒間
・シール面積：１５×１０ｍｍ
・シール圧力：０．５２ＭＰａ
・シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点を測定
（１１）アンチブロッキング性
二枚のフイルムについて、一枚の金属ロール面ともう一枚の反金属ロールとを以下の密着条件にて密着させ、１０ｃｍ×１０ｃｍの冶具にそれぞれを固定し，１０ｃｍ×１０ｃｍ面積における剥離強度を、以下の引剥試験により測定した。剥離強度が小さいほど、アンチブロッキング性が優れている。

（１２）内部ヘイズ
表面の錯乱を除去するために、試験フィルム表面にシリコーンオイル（信越シリコーン社製，ＫＦ５６）を塗布した後、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した試験により測定した。
【００７４】
製造例１（重合触媒の調製）
以下の方法により重合体の製造において触媒に用いる（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを製造した。
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却し、ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミリリットルを入れ、これを−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ミリリットル（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ₈ ）による測定の結果は、δ ０．０４（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；０．４８（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；１．１０（ｔ、６Ｈ、メチル）；２．５９（ｓ、４Ｈ、メチレン）；３．３８（ｑ、４Ｈ、メチレン）、６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解して、−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌し、反応溶液の溶媒を留去した。得られた残さをジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％) 。
¹Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）による測定の結果は、δ ０．０（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；１．０２，１．１２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；２．５１（ｄｄ、４Ｈ、メチレン）；７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００７５】
製造例２（１−ブテン系重合体の製造）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにヘプタン１．６リットル、１−ブテン２ｋｇ、メチルアルミノキサン１０ミリモルを加え，さらに水素を０．０３ＭＰａ導入した。攪拌しながら温度を５０℃にした後，製造例１で調製した触媒の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを１０マイクロモル加え，６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥することにより、１−ブテン系重合体８５０ｇ得た。得られた１−ブテン系重合体の樹脂特性評価の結果は次の通りであった。

【００７６】
製造例３（１−ブテン系重合体の製造）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにヘプタン４リットル、１−ブテン２．５ｋｇ、トリイソブチルアルミニウム１０ミリモル、メチルアルミノキサン１０ミリモルを加え，さらに水素を０．０５ＭＰａ導入した。攪拌しながら温度を６０℃にした後，製造例１で調製した触媒の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを１０マイクロモル加え，６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥することにより、１−ブテン系重合体９９０ｇ得た。得られた１−ブテン系重合体の樹脂特性評価の結果は次の通りであった。

【００７７】
製造例４（プロピレン系重合体の製造）
攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ｎ−へプタン４リットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）２ミリモルと、製造例１で調製した触媒（１，２’−ジメチルシリレン）（２，ｌ’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入した。次いで、水素を０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導入した後、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入した。重合中、全圧が０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度６０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン系重合体を得た。
【００７８】
実施例１
製造例２で得た１−ブテン系重合体３５重量部およびポリプロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）６５重量部を単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、オレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを用い、成形機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型２０ｍｍφ）で膜厚さ３０μｍのフィルムを以下に示す成形条件にて成膜した。
Ｔダイ出口温度：１９８℃
引き取り速度 ：６．０ｍ／分
チルロール温度：３０℃
チルロール ：鏡面
得られたポリオレフィン系樹脂組成物のプレス成形品およびフィルムの評価結果を第１表に示す。
【００７９】
実施例２
製造例２で得た１−ブテン系重合体５０重量部、ポリプロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）５０重量部を単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。
以下、実施例１と同様にフィルムを製造し、ポリオレフィン系樹脂組成物のプレス成形品およびフィルムの評価を行なった。結果を第１表に示す。
【００８０】
実施例３
製造例２で得た１−ブテン系重合体２５重量部、製造例４で得たプロピレン系重合体２５重量部、ポリプロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）５０重量部を単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。
以下、実施例１と同様にフィルムを製造し、ポリオレフィン系樹脂組成物のプレス成形品およびフィルムの評価を行なった。結果を第１表に示す。
【００８１】
実施例４
製造例３で得た１−ブテン系重合体３５重量部およびポリプロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）６５重量部を単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、オレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを用い、押出し機（田辺プラスチックス機械株式会社製：Ｖ型４０ｍｍφ）、および成形機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型２０ｍｍφ）で膜厚さ３０μｍのフィルムを以下に示す成形条件にて成膜した。
Ｔダイ出口温度：２３０℃
引き取り速度 ：１８ｍ／分
チルロール温度：３０℃
チルロール ：鏡面
得られたポリオレフィン系樹脂組成物のプレス成形品およびフィルムの評価結果を第１表に示す。
【００８２】
比較例１
ポリプロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）のみを用いて実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体は、べたつきが少なく、軟質性及び低温衝撃性に優れ、フィルム、シート、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等として好適である。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂からなるフィルムは、低温ヒートシール性，ヒートシール性とアンチブロッキング性に優れており、軟質塩化ビニル樹脂の代替樹脂として好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyolefin-based resin composition that can replace soft vinyl chloride, a molded product and a film thereof, and more particularly, has less stickiness, softness, low-temperature impact resistance, and secondary processability. The present invention relates to a molded article and a film excellent in the above.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl chloride resin has been widely used as a soft resin. However, vinyl chloride resin is known to generate harmful substances in the combustion process, and development of alternative products is strongly desired.
There is a propylene polymer as an alternative to the soft vinyl chloride resin. Propylene polymers are produced in the presence of various catalysts. Propylene polymers produced using conventional catalyst systems have a sticky component when they are made soft (ie, have a low elastic modulus). There was a drawback that would increase. When such a propylene-based polymer with a lot of sticky components is molded, the surface characteristics of the molded body deteriorate, and when a molded body in the form of a sheet or film is developed for food, medical use, etc. May cause problems. In addition, the propylene-based polymer has a large problem that the glass transition temperature Tg is relatively high (about 0 ° C.) and the impact resistance at a low temperature (for example, −30 ° C.) is low.
On the other hand, in recent years, an olefin polymer produced using a metallocene catalyst has been proposed as an alternative to a soft vinyl chloride resin. Examples thereof include linear low density polyethylene (LLDPE) produced using a metallocene catalyst. Certainly, such LLDPE has flexibility, but it is not sufficient due to problems of low transparency and poor surface characteristics. Moreover, since LLDPE is incompatible with other α-olefin resins, there is a problem that modification is difficult. Therefore, as an alternative to soft vinyl chloride resin, the development of polyolefin resins with improved balance between low tensile modulus (hereinafter also referred to simply as elastic modulus) and the amount of sticky component is improved. It is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyolefin-based resin composition that gives a molded article that is less sticky and has excellent softness, low-temperature impact resistance, and secondary processability, and a molded article and film thereof. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have (1) melting point, (2) stereoregularity index {(mmmm) / (mmrr + rmmr)}, (3) molecular weight distribution (Mw / Mn) and (4) a resin composition comprising a 1-butene polymer having a weight average molecular weight (Mw) in a specific range and a polyolefin provides a molded article excellent in softness and low temperature impact resistance, The present inventors have found that the balance between the low elastic modulus and the amount of the sticky component is excellent, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention provides the following polyolefin resin composition, polyolefin resin molded article and polyolefin resin film.
1.1-butene polymer [I] 1 to 99% by weight and polyolefins [II] 99 to 1% by weight, 1-butene polymer [I] is the following (1) to (4)
(1) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was melted at 190 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, then cooled to −10 ° C. at 5 ° C./min, and held at −10 ° C. for 5 minutes. The melting point (Tm-P) defined as the peak top of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature at 10 ° C./min is not observed, or is a crystal of 0 to 100 ° C. Resin
(2) Stereoregularity index {(mmmm) / (mmrr + rmmr)} is 20 or less
(3) Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less
(4) A polyolefin-based resin composition satisfying a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method of 10,000 to 1,000,000,
2.1 The polyolefin-based resin composition according to 1 above, wherein the 1-butene polymer [I] is a 1-butene homopolymer, and the mesopentad fraction (mmmm) is 20 to 90%;
3. The polyolefin resin composition according to 2 above, wherein the 1-butene homopolymer satisfies the following formula (1):
(Mmmm) ≦ 90-2 × (rr) (1)
(Rr represents the racemic triad fraction.)
4. The polyolefin [II] is at least one compound selected from polyethylene, polypropylene, poly-α-olefins composed of α-olefins having 4 or more carbon atoms, polyvinylcycloalkane, syndiocta polystyrene, and polyalkenylsilanes. The polyolefin resin composition in any one of 1-3.
5). The polyolefin resin composition according to any one of the above 1 to 4, wherein the polyolefin is polypropylene,
6). A polyolefin-based resin molded product, characterized by molding the polyolefin-based resin composition according to any one of 1 to 5 above,
7). The tensile modulus is 800 MPa or less, and the Izod impact strength (with notch) at −5 ° C. is 3 kJ / m.²The polyolefin resin molded product according to 6 above,
8). A polyolefin resin film formed by molding the polyolefin resin composition according to any one of 1 to 5 above,
9. The tensile modulus TM is 5 MPa or more, the relationship between the tensile modulus TM (MPa) and the heat seal temperature HST (° C.) is the following equation (2), and the relationship between the tensile modulus TM (MPa) and the melting point Tm (° C.). 9. The polyolefin resin film according to 8 above, which satisfies the following formula (3):
TM ≧ 12.5 × HST-1100 (2)
TM ≦ 17 × Tm-1600 (3)
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the [1] 1-butene polymer, [2] polyolefins, [3] polyolefin resin composition, [4] polyolefin resin molding and film in the present invention will be described in detail.
[0007]
[1] 1-butene polymer
The 1-butene polymer used in the present invention includes a 1-butene homopolymer obtained by homopolymerizing 1-butene, 1-butene and ethylene, and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (1- 1-butene copolymer obtained by copolymerizing (excluding butene), and 1-butene homopolymer is preferably used.
Examples of the α-olefin other than 1-butene constituting the 1-butene copolymer include ethylene, propylene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1 -Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
The 1-butene copolymer in the present invention is preferably a random copolymer. Further, the structural unit obtained from 1-butene is preferably 90% by mole or more, more preferably 95% by mole or more, and particularly preferably 98% by mole or more. When the structural unit obtained from 1-butene is less than 90 mol%, stickiness of the surface of the molded body and a decrease in transparency may occur.
[0008]
The 1-butene polymer used in the present invention is a polymer having the following (1) to (4) as requirements.
(1) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was melted at 190 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, then cooled to −10 ° C. at 5 ° C./min, and held at −10 ° C. for 5 minutes. The melting point (Tm-P) defined as the peak top of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature at 10 ° C./min is not observed, or is a crystal of 0 to 100 ° C. Resin
(2) Stereoregularity index {(mmmm) / (mmrr + rmmr)} is 20 or less
(3) Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less
(4) The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method is 10,000 to 1,000,000.
The 1-butene polymer in the present invention is a crystalline compound having at least a substantial melting point. The melting point is usually observed with a differential scanning calorimeter (DSC). In the present invention, substantially having a melting point means that a crystal melting peak is substantially observed in DSC measurement. The crystal melting peak is, for example, the above Tm-P or Tm-D described later, and the peak is observed under at least one of the measurement conditions.
The 1-butene polymer in the present invention is excellent in the balance between the amount of sticky components such as the obtained molded article, the low elastic modulus and the transparency by satisfying the above relationship. That is, it has a low elastic modulus and excellent softness (also referred to as flexibility), has little sticky component, and excellent surface characteristics (for example, less migration of sticky component to bleed and other products), and There is an advantage of excellent transparency.
[0009]
The melting point (Tm-P) of the 1-butene polymer used in the present invention is not observed from the viewpoint of softness, or is 0 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C.
In addition, melting | fusing point (Tm-P) of this 1-butene polymer is calculated | required by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample was previously melted at 190 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to −10 ° C. at 5 ° C./min. After holding at -10 ° C. for 5 minutes, the melting endotherm ΔH obtained by raising the temperature at 10 ° C./min is taken. Moreover, the peak top of the peak measured at the highest temperature of the melting endothermic curve obtained at this time is the melting point: Tm-P (° C.).
[0010]
Further, the 1-butene polymer used in the present invention may be a crystalline resin having a melting point (Tm-D) of 0 to 100 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of softness. Tm-D is preferably 0 to 80 ° C. Tm-D is determined by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample was held at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then heated at 10 ° C./min. Let the melting endotherm be ΔH−D. Moreover, the peak top of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve obtained at this time is the melting point: Tm-D.
Such a 1-butene polymer is a crystalline resin that satisfies the following (1 ') to (4').
(1 ′) The highest temperature side of the melting endotherm curve obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC) and holding the sample at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then raising the temperature at 10 ° C./min. Crystalline resin having a melting point (Tm-D) defined as the peak top of the peak observed at 0 to 100 ° C.
(2 ') Stereoregularity index {(mmmm) / (mmrr + rmmr)} is 20 or less
(3 ') Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less
(4 ') The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method is 10,000-1,000,000.
The 1-butene polymer used in the present invention is excellent in flexibility when the melting endotherm ΔH-D by DSC measurement is 50 J / g or less, and more preferably 10 J / g or less. ΔH-D is an index that indicates whether or not it is soft, and when this value increases, it means that the elastic modulus is high and the softness is low.
In the 1-butene polymer in the present invention, the stereoregularity index {(mmmm) / (mmrr + rmmr)} obtained from the (mmmm) fraction and the (mmrr + rmmr) fraction of the 1-butene chain portion is 20 or less. Preferably, it is 18 or less, more preferably 15 or less. When the stereoregularity index exceeds 20, a decrease in flexibility, a decrease in low-temperature heat sealability, and a decrease in hot tack property occur.
[0011]
In the present invention, the mesopentad fraction (mmmm) and abnormal insertion content (1,4 insertion fraction) were reported in “Polymer Journal, 16, 717 (1984)”, J. Asakura et al. “Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)” reported by Randall et al. It is determined in accordance with the method proposed in “Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997)” reported by Busico et al. That is,¹³The signals of methylene group and methine group are measured using C nuclear magnetic resonance spectrum to determine the mesopentad fraction and abnormal insertion content in the poly (1-butene) molecule.
In addition,¹³The C nuclear magnetic resonance spectrum is measured with the following apparatus and conditions.
Apparatus: JNM-EX400 type manufactured by JEOL Ltd.¹³C-NMR apparatus
Method: Proton complete decoupling method
Concentration: 230 mg / ml
Solvent: 90:10 (volume ratio) mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene
Temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 4 seconds
Integration: 10,000 times
The stereoregularity index {(mmmm) / (mmrr + rmmr)} is calculated from the values obtained by measuring (mmmm), (mmmmr) and (rmmr) by the above method, and the racemic triad fraction (rr) is also calculated by the above method. calculate.
[0012]
In addition to the above-mentioned requirements, the 1-butene polymer in the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC method of 4 or less, preferably 3.5 to 1.5, more preferably 3 0.0 to 1.5. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeds 4, stickiness may occur, and if it is less than 1.5, the moldability may deteriorate.
The 1-butene polymer in the present invention has a weight average molecular weight Mw measured by GPC method of 10,000 to 1,000,000 in addition to the above requirements. If the weight average molecular weight Mw is less than 10,000, stickiness may occur. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, the fluidity is lowered and the moldability may be poor.
[0013]
In addition, said molecular weight distribution (Mw / Mn) is the value computed from the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of polystyrene conversion measured with the following apparatus and conditions by GPC method.
GPC measuring device
Column: TOSO GMHHR-H (S) HT
Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C
Measurement condition
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene
Measurement temperature: 145 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 2.2 mg / ml
Injection volume: 160 microliters
Calibration curve: Universal Calibration
Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
[0014]
In addition to the above requirements, the 1-butene polymer in the present invention preferably has a melting endotherm ΔH by DSC measurement of 60 J / g or less because of excellent flexibility, and more preferably 20 J / g or less. . ΔH is an index indicating whether or not it is soft, and when this value increases, it means that the elastic modulus is high and the softness is lowered. The melting endotherm ΔH is determined by the method described above.
In the 1-butene polymer in the present invention, the amount of component (H25) eluted in hexane at 25 ° C. is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 0 to 60% by weight, and most preferably 0 to 50%. % By weight. H25 is an index indicating whether the amount of so-called stickiness component that causes stickiness, a decrease in transparency, or the like is large or small, and the higher this value, the greater the amount of sticky component. When H25 exceeds 80% by weight, the amount of the sticky component is large, so that blocking occurs and secondary workability and surface characteristics may be deteriorated.
In the polyolefin resin composition of the present invention, H25 is preferably 0 to 25% by weight, more preferably 0 to 10% by weight. When H25 exceeds 25% by weight, the amount of the sticky component is large, so that the blocking is lowered and it may not be used for food or medical use.
H25 is the weight of 1-butene polymer or polyolefin resin composition (W₀) (0.9 to 1.1 g) and the polymer in 200 ml of hexane at 25 ° C. for 4 days or more and then dried and dried (W₁) And the weight loss rate calculated by the following formula.
H25 = [(W₀-W₁) / W₀] X 100 (%)
[0015]
The 1-butene homopolymer suitably used in the present invention preferably has a mesopentad fraction (mmmm) of 20 to 90%, more preferably 30 to 85%, and most preferably 30 to 80%. preferable. If the mesopentad fraction is less than 20%, stickiness of the surface of the molded body and a decrease in transparency may occur. On the other hand, when it exceeds 90%, the flexibility, the low temperature heat sealability, and the hot tack property may be lowered.
The 1-butene homopolymer preferably satisfies the relationship (mmmm) ≦ 90-2 × (rr), and satisfies the relationship (mmmm) ≦ 87-2 × (rr). Is more preferable. If this relationship is not satisfied, stickiness on the surface of the molded body and a decrease in transparency may occur.
The 1-butene homopolymer preferably has a 1,4 insertion portion of 5% or less. If it exceeds 5%, the composition distribution of the polymer is widened, which may adversely affect the physical properties.
Furthermore, the 1-butene homopolymer preferably has a tensile elastic modulus of 800 MPa or less, more preferably 500 MPa or less, as measured by a tensile test in accordance with JIS K-7113. It is because sufficient softness may not be obtained when it exceeds 800 MPa.
[0016]
As a method for producing a 1-butene polymer in the present invention, a method of homopolymerizing 1-butene using a catalyst system called a metallocene catalyst, or 1-butene and ethylene and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. (However, 1-butene is excluded) The method of copolymerizing is mentioned.
Examples of the metallocene catalyst include JP-A-58-19309, JP-A-61-130314, JP-A-3-163088, JP-A-4-300787, JP-A-4-21694, and special tables. Transition metal compounds having one or two ligands such as a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, and the like, as described in JP-A-1-502036 Examples include catalysts obtained by combining a transition metal compound having a geometrically controlled ligand and a promoter, and these are called highly ordered metallocene catalysts.
[0017]
As a method for producing the 1-butene polymer of the present invention, the ligand is preferably composed of a transition metal compound in which a crosslinked structure is formed via a crosslinking group, and in particular, via two crosslinking groups. A method of homopolymerizing 1-butene using a metallocene catalyst (low order metallocene catalyst) obtained by combining a transition metal compound forming a crosslinked structure with a promoter, or 1-butene and ethylene and / or carbon A method of copolymerizing α-olefins of 3 to 20 (excluding 1-butene) is preferably used.
Specifically, (A) the general formula (I)
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
[In the formula, M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Were selected from substituted cyclopentadienyl, indenyl, substituted indenyl, heterocyclopentadienyl, substituted heterocyclopentadienyl, amide, phosphide, hydrocarbon and silicon-containing groups, respectively. A ligand comprising A¹And A²And they may be the same as or different from each other, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X are the same or different. Okay, other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y, E¹, E²Or X and X may be cross-linked¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P (O) R¹-, -BR¹-Or-AlR¹− Indicates R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. And (B) (B-1) a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of component (A) or a derivative thereof, and (B-2) A method in which 1-butene is homopolymerized in the presence of a polymerization catalyst containing a component selected from aluminoxane, or 1-butene and ethylene and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene) ) Is copolymerized.
[0020]
In the above general formula (I), M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium. Among them, titanium, zirconium and hafnium are preferable from the viewpoint of olefin polymerization activity. E¹And E²Are substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (-N <), phosphine group (-P <), hydrocarbon, respectively. From the group [> CR-,> C <] and the silicon-containing group [> SiR-,> Si <] (wherein R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group). Indicates the selected ligand, A¹And A²A crosslinked structure is formed via E¹And E²They may be the same or different. This E¹And E²As for, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group are preferable.
[0021]
X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y or E¹, E²Or you may bridge | crosslink with X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
[0022]
Next, A¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P (O) R¹-, -BR¹-Or-AlR¹− Indicates R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Examples of such a bridging group include a general formula
[0023]
[Chemical 2]

[0024]
(D is carbon, silicon or tin, R²And R^ThreeAre each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. e shows the integer of 1-4. )
Specific examples thereof include methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, cyclohexylidene group, 1,2-cyclohexylene group, vinylidene group (CH₂═C═), dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, methylphenylsilylene group, dimethylgermylene group, dimethylstannylene group, tetramethyldisylylene group, diphenyldisilylene group, and the like. Among these, an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
Among the transition metal compounds represented by the general formula (I), the general formula (II)
[0025]
[Chemical Formula 3]

[0026]
The transition metal compound which makes the ligand the double bridge type biscyclopentadienyl derivative represented by these is preferable.
In the above general formula (II), M, A¹, A², Q and r are the same as above. X¹Represents a sigma-binding ligand and X¹If there are multiple, then multiple X¹May be the same or different, other X¹Or Y¹And may be cross-linked. This X¹Specific examples of the same can be the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I). Y¹Represents a Lewis base, Y¹If there are multiple Y, multiple Y¹May be the same or different, other Y¹Or X¹And may be cross-linked. This Y¹Specific examples of the same can be the same as those exemplified in the description of Y in the general formula (I). R^Four~ R⁹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group, at least one of which is not a hydrogen atom It is necessary. R^Four~ R⁹May be the same as or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Above all, R⁶And R⁷Form a ring and R⁸And R⁹Preferably form a ring. R^FourAnd R^FiveAs such, a group containing a heteroatom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high polymerization activity.
[0027]
The transition metal compound having the double-bridged biscyclopentadienyl derivative as a ligand preferably contains silicon in the bridging group between the ligands.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene). (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2, '-Ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4,7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methyl-4 -Isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1 '-Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) di Conium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2 ' -Dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Silylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,7-di-) i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethyl) Silylene) bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-methyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis ( Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'- Isopropylidene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Tylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethyl) Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 ' -Isopropylidene) -bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1′-Methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dimethyl Lido, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dimethyl Lido, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 '-Isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methylcyclopenta Dienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) ) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirco Um dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) ) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3,4 Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′- Methylsilylene) (2,1′-ethylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1 '-Methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3 , 4-Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3,4-dimethylcyclopentadiene) Enyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3 , 4-Dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) (2,1'-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclo Pentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) ) (3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2 1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 '-Dimethylsilylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) ( 2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2, 1'-isopropylidene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclyl) Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'- n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5 ' -Phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl -5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl-5 -I-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl -5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3 -Methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Silylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ( 2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopenta) Dienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclo) Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) ( 3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-diphenyl) Silylene) (2,2'-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-diisopropylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-diisopropylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilyleneindenyl) (2,2′-dimethylsilylene-3-trimethylsilyl Indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilyleneindenyl) (2,2′-diphenylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilyleneindenyl) (2,2 ′ -Dimethylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) (indenyl) (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'- Diphenylsilylene) (2,2′-diphenylsilylene) (indenyl) (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) (indenyl) (3-trimethylsilyl) Indenyl Zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-diphenylsilylene) (indenyl) (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diisopropylsilylene) (2,2′-dimethyl Silylene) (indenyl) (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-diisopropylsilylene) (indenyl) (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Diisopropylsilylene) (2,2'-diisopropylsilylene) (indenyl) (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene) (indenyl) (3-trimethyl Rylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilylene) (2,2′-diphenylsilylene) (indenyl) (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilylene) ( 2,2′-dimethylsilylene) (indenyl) (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-diphenylsilylene) (indenyl) (3-trimethylsilylmethylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,1′-diisopropylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) (indenyl) (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′ -Diisopropylsilile ) (Indenyl) (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-diisopropylsilylene) (2,2′-diisopropylsilylene) (indenyl) (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, and the like In this compound, zirconium or hafnium may be substituted for zirconium. Of course, it is not limited to these. Further, it may be an analogous compound of another group or a lanthanoid series metal element. In the above compound, (1,1 ′ −) (2,2′−) may be (1,2 ′ −) (2,1′−), or (1,2 ′ −) (2 , 1'-) may be (1, 1'-) (2, 2'-).
[0028]
Next, as the component (B-1) in the component (B), any component can be used as long as it can form an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A). The following general formulas (III) and (IV) can be used.
([L¹-R^Ten]^{k +})_a([Z]^-)_b          ... (III)
([L²]^{k +})_a([Z]^-)_b                ... (IV)
(However, L²Is M², R¹¹R¹²M^Three, R¹³ _ThreeC or R¹⁴M^ThreeIt is. )
[In the formulas (III) and (IV), L¹Is Lewis base, [Z]^-Is a non-coordinating anion [Z¹]^-And [Z²]^-, Where [Z¹]^-Is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, ie, [M¹G¹G²... G^f]^-(Where M¹Represents a group 5-15 element of the periodic table, preferably a group 13-15 element of the periodic table. G¹~ G^fAre a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, Or a C2-C20 heteroatom containing hydrocarbon group is shown. G¹~ G^fTwo or more of them may form a ring. f is [(center metal M¹Valence) +1]. ), [Z²]^-Is a Bronsted acid alone or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid having a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of -10 or less, or a conjugate base of an acid generally defined as a super strong acid. Show. In addition, a Lewis base may be coordinated. R^TenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, and R¹¹And R¹²Are respectively cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, R¹³Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R¹⁴Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. k is [L¹-R^Ten], [L²] Is an integer of 1 to 3, and a is an integer of 1 or more, and b = (k × a). M²Includes elements of Group 1 to 3, 11 to 13 and 17 of the periodic table, and M^ThreeRepresents a Group 7-12 element of the Periodic Table. ]
What is represented by these can be used conveniently.
[0029]
Where L¹Specific examples of ammonia include methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, and p-bromo. -Amines such as N, N-dimethylaniline and p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
[0030]
R^TenSpecific examples of hydrogen include methyl, methyl, ethyl, benzyl, and trityl groups.¹¹, R¹²Specific examples thereof include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. R¹³Specific examples of these include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, and the like.¹⁴Specific examples of these include tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, and methallyl. M²Specific examples of Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I_ThreeM^ThreeAs specific examples, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and the like can be given.
[0031]
In addition, [Z¹]^-That is, [M¹G¹G²... G^f], M¹Specific examples of B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al. G¹, G²~ G^fSpecific examples of the dialkylamino group include dimethylamino group, diethylamino group, etc., alkoxy group or aryloxy group as methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, phenoxy group, etc., hydrocarbon group as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-dimethyl Fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom such as phenyl group, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group as a hetero atom-containing hydrocarbon group , Pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl And bis (trimethylsilyl) methyl group, pentamethyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, such as diphenyl boron and the like.
[0032]
In addition, a non-coordinating anion, that is, a Bronsted acid alone having a pKa of −10 or less, or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid [Z²]^-Specific examples of trifluoromethanesulfonate anion (CF_ThreeSO_Three)^-, Bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO_Four)^-, Trifluoroacetate anion (CF_ThreeCO₂)^-, Hexafluoroantimony anion (SbF₆)^-, Fluorosulfonate anion (FSO_Three)^-, Chlorosulfonate anion (ClSO_Three)^-, Fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride (FSO_Three/ SbF_Five)^-, Fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO_Three/ AsF_Five)^-, Trifluoromethanesulfonic acid / 5-antimony fluoride (CF_ThreeSO_Three/ SbF_Five)^-And so on.
[0033]
Specific examples of such an ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, ie, the component compound (B-1), include triethylammonium tetraphenylborate, tetraphenylboric acid. Tri-n-butylammonium, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenyl tetraphenylborate Ammonium, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, tetrapheny Methyl borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tri-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Tetra-n-butylammonium borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) tetraethylammonium borate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methyldiphenylammonium borate, tetrakis (pentafluoro) Phenyl) triphenyl (methyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methylanilinium borate, Dimethylanilinium trakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) methyl borate (4-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylphosphonium borate, tetrakis [ Bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, ferrocenium tetraphenylborate, tetrapheni Silver ruborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) ) Decamethylferrocenium borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Tetraphenylporphyrin manganese borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, Such as trifluoromethanesulfonic silver can be given.
(B-1) may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
On the other hand, as the aluminoxane of the component (B-2), the general formula (V)
[Formula 4]

(Wherein R¹⁵Represents a hydrocarbon group or halogen atom such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and w represents an average degree of polymerization, usually 2 to 50, preferably Is an integer from 2 to 40. Each R¹⁵May be the same or different. )
A chain aluminoxane represented by the general formula (VI)
[0035]
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹⁵And w are the same as those in formula (V). )
The cyclic aluminoxane shown by these can be mentioned.
[0036]
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means is not particularly limited and may be reacted according to a known method. For example, (1) a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, (2) a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and water is added later, (3) a metal There are a method of reacting crystallization water contained in a salt, water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, and (4) a method of reacting a tetraalkylaluminoxane with a trialkylaluminum and further reacting with water. . The aluminoxane may be insoluble in toluene.
[0037]
These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of (A) catalyst component to (B) catalyst component is preferably 10: 1 to 1: 100 in molar ratio when (B-1) compound is used as (B) catalyst component. Preferably, the range of 2: 1 to 1:10 is desirable, and if it deviates from the above range, the catalyst cost per unit mass polymer increases, which is not practical. When the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1000000, more preferably 1:10 to 1: 10000. When deviating from this range, the catalyst cost per unit mass polymer becomes high, which is not practical. Moreover, (B-1) and (B-2) can also be used individually or in combination of 2 or more types as a catalyst component (B).
[0038]
Moreover, in addition to the said (A) component and (B) component, the organoaluminum compound can be used for the polymerization catalyst at the time of manufacturing a 1-butene-type polymer as (C) component.
Here, as the organoaluminum compound of component (C), the general formula (VII)
R¹⁶ _vAlJ_3-v      ... (VII)
[In the formula, R¹⁶Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v is an integer of 1 to 3]
The compound shown by these is used.
Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
[0039]
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the method for producing a 1-butene polymer, preliminary contact can be performed using the above-described component (A), component (B) and component (C). The preliminary contact can be performed by bringing the component (A) into contact with the component (B), for example. However, the method is not particularly limited, and a known method can be used. These preliminary contacts are effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalyst activity and reducing the proportion of the (B) component that is the promoter. Further, by bringing the component (A) and the component (B-2) into contact with each other, an effect of improving the molecular weight can be seen together with the above effect. The preliminary contact temperature is usually -20 ° C to 200 ° C, preferably -10 ° C to 150 ° C, more preferably 0 ° C to 80 ° C. In the preliminary contact, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as the inert hydrocarbon of the solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
[0040]
The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, still more preferably 1:10 to 1 in terms of molar ratio. : The range of 1000 is desirable. By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if the amount is too large, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
In the production of the 1-butene polymer, at least one catalyst component can be supported on a suitable carrier and used. The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used. In particular, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers are preferable.
[0041]
As an inorganic oxide carrier, specifically, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O_Three, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂And mixtures thereof, such as silica alumina, zeolite, ferrite, glass fiber and the like. Among these, especially SiO₂, Al₂O_ThreeIs preferred. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
[0042]
On the other hand, as a support other than the above, MgCl₂, Mg (OC₂H_Five)₂General formula MgR represented by¹⁷ _XX¹ _yThe magnesium compound represented by these, its complex salt, etc. can be mentioned. Where R¹⁷Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X¹Represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0 to 2, y is 0 to 2, and x + y = 2. Each R¹⁷And each X¹May be the same or different.
Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, poly 1-butene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
[0043]
As a catalyst carrier used in the production of 1-butene polymer, MgCl₂, MgCl (OC₂H_Five), Mg (OC₂H_Five)₂, SiO₂, Al₂O_ThreeEtc. are preferable. The properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm.
If the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, which causes a decrease in bulk density and clogging of the hopper.
The specific surface area of the carrier is usually 1 to 1000 m.²/ G, preferably 50-500m²/ G, pore volume is usually 0.1-5cm^Three/ G, preferably 0.3-3 cm^Three/ G.
[0044]
When either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may be lowered. The specific surface area and pore volume can be determined from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method, for example.
Further, when the carrier is an inorganic oxide carrier, it is usually desirable to use it after baking at 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C.
When at least one kind of catalyst component is supported on the carrier, it is desirable to support at least one of (A) catalyst component and (B) catalyst component, preferably both (A) catalyst component and (B) catalyst component. .
[0045]
The method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited. For example, (1) at least one of the component (A) and the component (B) is mixed with the carrier. Method, (2) A method in which the support is treated with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound and then mixed with at least one of the component (A) and the component (B) in an inert solvent, and (3) the support and (A) Method of reacting component and / or component (B) with organoaluminum compound or halogen-containing silicon compound, (4) (B) component or (A) after component (A) or component (B) is supported on a carrier ) Method of mixing with component, (5) Method of mixing contact reaction product of component (A) with component (B) with carrier, (6) During contact reaction of component (A) with component (B), carrier Is a way to coexist It can be used.
[0046]
In the above methods (4), (5) and (6), the organoaluminum compound (C) can also be added.
In the production of the catalyst used for the production of the 1-butene polymer, the catalyst may be prepared by irradiating elastic waves when contacting the (A), (B), and (C). Examples of the elastic wave include a normal sound wave, particularly preferably an ultrasonic wave. Specifically, an ultrasonic wave having a frequency of 1 to 1000 kHz, preferably an ultrasonic wave having a frequency of 10 to 500 kHz can be mentioned.
[0047]
The catalyst thus obtained may be used for polymerization after removing the solvent once and taking out as a solid, or may be used for polymerization as it is.
In the production of the 1-butene polymer, the catalyst can be generated by carrying out the supporting operation of at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier. For example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier, and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added, and an olefin such as ethylene is added at normal pressure to 2 MPa (gauge), and -20 to 200 A method of preliminarily polymerizing at about 1 minute to 2 hours to form catalyst particles can be used.
[0048]
The use ratio of the component (B-1) and the carrier in the catalyst used for the production of the 1-butene polymer is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 1 by mass ratio. The ratio of the component (B-2) to the carrier used is preferably 1: 0.5 to 1: 1000, more preferably 1: 1 to 1:50 in terms of mass ratio. desirable. When using 2 or more types as a component (B), it is desirable that the use ratio of each component (B) and the carrier is within the above range in terms of mass ratio. In addition, the ratio of the component (A) to the carrier used is, by mass ratio, preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500.
[0049]
If the ratio of component (B) [component (B-1) or component (B-2)] and the carrier, or component (A) and carrier is outside the above range, the activity may decrease. is there. The average particle size of the polymerization catalyst thus prepared is usually 2 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, particularly preferably 20 to 100 μm, and the specific surface area is usually 20 to 1000 m.²/ G, preferably 50-500m²/ G. If the average particle size is less than 2 μm, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 μm, coarse particles in the polymer may increase. Specific surface area is 20m²If it is less than / g, the activity may decrease, and 1000 m²When the amount exceeds / g, the bulk density of the polymer may decrease. Moreover, in the catalyst used for the production of the 1-butene polymer, the amount of transition metal in 100 g of the support is usually 0.05 to 10 g, particularly preferably 0.1 to 2 g. If the amount of transition metal is outside the above range, the activity may be lowered.
[0050]
In this way, a polymer having an industrially advantageous high bulk density and an excellent particle size distribution can be obtained by supporting it on a carrier.
The 1-butene polymer used in the present invention is obtained by homopolymerizing 1-butene or 1-butene and ethylene and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (provided that the above-described polymerization catalyst is used. And 1-butene).
In this case, the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a suspension polymerization method may be used. A polymerization method is particularly preferred.
[0051]
About polymerization conditions, superposition | polymerization temperature is -100-250 degreeC normally, Preferably it is -50-200 degreeC, More preferably, it is 0-130 degreeC. The ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably raw material monomer / the above component (A) (molar ratio), preferably 1 to 10.⁸, Especially 100-10^FiveIt is preferable that The polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to 10 MPa (gauge).
[0052]
Examples of the method for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type, amount used, and polymerization temperature of each catalyst component, and further polymerization in the presence of hydrogen.
When using a polymerization solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane , Halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use monomers, such as an alpha olefin, as a solvent. Depending on the polymerization method, it can be carried out without solvent.
[0053]
In the polymerization, prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include those similar to those exemplified above, for example, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as that used.
[0054]
Moreover, prepolymerization temperature is -20-200 degreeC normally, Preferably it is -10-130 degreeC, More preferably, it is 0-80 degreeC. In the prepolymerization, an aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, monomer or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Moreover, you may perform prepolymerization without a solvent.
In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.2 deciliter / g or more, particularly 0.5 deciliter / g or more, and per 1 millimole of transition metal component in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product is 1 to 10000 g, particularly 10 to 1000 g.
[0055]
A 1-butene polymer is produced by the above method, and a 1-butene resin composition can also be obtained by adding a nucleating agent thereto.
In general, crystallization of a 1-butene polymer consists of two processes: a crystal nucleation process and a crystal growth process. In the crystal nucleation process, the temperature difference from the crystallization temperature, the state of molecular chain orientation, etc. It is said to affect the crystal nucleation rate. In particular, it is known that the rate of crystal nucleation is significantly increased when a substance having an effect of promoting molecular chain orientation exists through molecular chain adsorption or the like. Any nucleating agent may be used as long as it has an effect of improving the progress of the crystal nucleation process. Substances that have the effect of improving the progress rate of the crystal nucleation process include substances that have the effect of promoting molecular chain orientation through the process of adsorbing molecular chains of polymers.
[0056]
Specific examples of the nucleating agent include high melting point polymers, organic carboxylic acids or metal salts thereof, aromatic sulfonates or metal salts thereof, organic phosphate compounds or metal salts thereof, dibenzylidene sorbitol or derivatives thereof, rosin acid. Examples thereof include partial metal salts, inorganic fine particles, imides, amides, quinacridones, quinones, and mixtures thereof.
Examples of the high melting point polymer include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, syndiotactic polystyrene, poly-3-methylpentene-1, poly-3-methylbutene-1, and polyalkenylsilane. Can be mentioned.
Examples of the metal salt include aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, sodium pyrrolecarboxylate and the like.
[0057]
Dibenzylidene sorbitol or derivatives thereof include dibenzylidene sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-2,4- Dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4 -Dibenzylidene sorbitol etc. are mentioned. Specific examples include Gelall MD, Gelall MD-R (trade name) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., and the like.
Examples of the rosin acid partial metal salt include Pine Crystal KM1600, Pine Crystal KM1500, Pine Crystal KM1300 (trade name) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
[0058]
Inorganic fine particles include talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flakes, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, alumina, silica, diatomaceous earth, titanium oxide, magnesium oxide, pumice stone Examples thereof include powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, and molybdenum sulfide.
Examples of the amide compound include adipic acid dianilide, speric acid dianilide and the like.
One type of these nucleating agents may be used, or two or more types may be used in combination.
As the 1-butene resin composition, it is preferable to use organic fine particles of an organic phosphate represented by the following general formula and / or inorganic fine particles such as talc as a nucleating agent with less generation of odor. This 1-butene resin composition is suitable for food applications.
[0059]
[Chemical 6]

(Wherein R¹⁸Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R¹⁹And R²⁰Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. M represents any one of alkali metal, alkaline earth metal, aluminum and zinc. When M is an alkali metal, m represents 0, n represents 1, and when M is an alkaline earth metal or zinc, n represents 1 or 2; when n is 1, m is 1, when n is 2, m is 0, when M is aluminum, m is 1, and n is 2. )
Specific examples of the organic phosphate metal salt include ADK STAB NA-11 and ADK STAB NA-21 (Asahi Denka Co., Ltd.).
[0060]
Furthermore, as the 1-butene-based resin composition, it is preferable to use inorganic fine particles such as talc as a nucleating agent because, when formed into a film, it is excellent in slip properties and improves properties such as printing properties. . Furthermore, it is preferable to use the dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof as a nucleating agent because of excellent transparency. Furthermore, it is preferable to use the amide compound as a nucleating agent because of its excellent rigidity.
[0061]
The 1-butene resin composition may be a dry blend of a 1-butene polymer, a nucleating agent, and various additives used as desired using a Henschel mixer or the like. Alternatively, it may be melt kneaded using a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, or the like. Alternatively, when a high melting point polymer is used as the nucleating agent, the high melting point polymer may be simultaneously or sequentially added in the reactor when the 1-butene polymer is produced. Examples of various additives used as desired include an antioxidant, a neutralizing agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, and an antistatic agent.
[0062]
The addition amount of the nucleating agent is usually 10 ppm or more with respect to the 1-butene polymer, preferably in the range of 10 to 10000 ppm, more preferably in the range of 10 to 5000 ppm, still more preferably 10 to 10 ppm. 2500 ppm. If it is less than 10 ppm, improvement of the moldability is not observed, and on the other hand, even if an amount exceeding 10,000 ppm is added, the preferable effect may not increase.
[0063]
[2] Polyolefins
Examples of polyolefins in the present invention include polyethylene, polypropylene, poly α-olefins composed of α-olefins having 4 or more carbon atoms, polyvinyl cycloalkanes, syndiocta polystyrenes, and polyalkenyl silanes. Examples of polypropylene include homopolypropylene, which is a propylene-only polymer, such as propylene-ethylene random polypropylene, such as propylene / propylene-ethylene block polypropylene, and polyethylene includes high-density polyethylene, low-density polyethylene, such as ethylene. -Linear low density polyethylene such as butene-1, ethylene-hexene-1 and ethylene-octene-1. Examples of the poly α-olefin include polybutene-1, poly (4-methylpentene-1), poly (3-methylpentene-1), and poly (3-methylbutene-1). Preferred examples of the polyvinylcycloalkane include polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane. Examples of the polyalkenyl silane include those having an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl silane, butene silane, and allyl silane.
Among these, polypropylene, polyethylene and poly α-olefin are preferable from the viewpoint of compatibility, and polypropylene is more preferable from the viewpoint of heat resistance and flexibility.
The weight average molecular weight of the polyolefins in the present invention is usually 10,000 to 1,000,000 in the same manner as the 1-butene polymer from the viewpoint of practicality.
[0064]
[3] Polyolefin resin composition
The polyolefin resin composition of the present invention comprises 1 to 99% by weight of the 1-butene polymer [I] and 99 to 1% by weight of the polyolefin [II], and the 1-butene polymer [I]. ] / Polyolefins [II] preferably have a weight ratio of 10/90 to 90/10, and more preferably 10/90 to 60/40.
As a manufacturing method of the polyolefin-type resin composition of this invention, the method of blending the said 1-butene polymer and polyolefin is mentioned. Examples of the blending method include a powder blend method in which a kneader is used for kneading. Examples of the kneader include a Banbury mixer and a biaxial kneader. Moreover, the reactor blend method of blending in a polymerization reaction tank may be used. A reactor blending method in which the components are sufficiently blended is preferred. Examples of the reactor blend method include a multistage polymerization method through two or more polymerization steps, or a polymerization method using a cocatalyst composed of two or more transition metal compounds (also referred to as multistage polymerization).
[0065]
Examples of the multistage polymerization method include a polymerization method including a step of producing at least a 1-butene polymer, that is, a polymerization step using at least a low regular metallocene catalyst. The low regular metallocene catalyst refers to a metallocene catalyst that provides the 1-butene polymer. Specifically, the catalyst illustrated as a catalyst for manufacture of 1-butene-type polymer is mentioned.
Examples of the multistage polymerization method include a multistage sequential polymerization method using a highly active Ziegler-Natta catalyst and a low regular metallocene catalyst, and a multistage sequential polymerization method using a high regular metallocene catalyst and a low regular metallocene catalyst. Also mentioned.
The highly active supported Ziegler-Natta catalyst is preferably a highly active supported Ziegler-Natta catalyst that gives a polypropylene having a mesopentad fraction (mmmm) of more than 60 mol%, and specific examples include those exemplified above. It is done. The highly ordered metallocene catalyst is a metallocene catalyst that gives a polypropylene having a mesopentad fraction (mmmm) of more than 60 mol%. As described above, as the highly ordered metallocene catalyst, as described above, JP-A No. 58-19309, JP-A No. 61-130314, JP-A No. 3-163088, JP-A No. 4-3000887, and JP-A No. 4-7 As described in JP-A No. -21694, JP-A-1-502036, etc., a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group or the like is used as one or two ligands Examples thereof include transition metal compounds and catalysts obtained by combining a transition metal compound in which the ligand is geometrically controlled and a promoter.
[0066]
Examples of the polymerization method using a cocatalyst include a polymerization method using a cocatalyst in which at least one component is a low regular metallocene catalyst. For example, a polymerization method using a cocatalyst composed of a highly ordered metallocene catalyst and a low ordered metallocene catalyst can be mentioned. The cocatalyst may be supported. Examples thereof include a polymerization method using a co-supported catalyst obtained by supporting a highly ordered metallocene catalyst and a low ordered metallocene catalyst on a support. Examples of the low regular metallocene catalyst include metallocene catalysts that give the aforementioned 1-butene polymer.
Examples of the method for producing the polyolefin resin composition of the present invention include a polymerization method using a cocatalyst. In this case, a polymerization method using a co-supported catalyst is particularly preferable.
[0067]
[4] Polyolefin resin molding
The polyolefin-based resin molded body of the present invention is a molded body obtained by molding the polyolefin-based resin composition. The molded product of the present invention is characterized by little stickiness, softness (also referred to as flexibility), and excellent low-temperature impact properties.
Examples of the polyolefin resin molded body of the present invention include films, sheets, containers, automobile interior materials, housing materials for home appliances, and the like. Examples of the film include a food packaging film and an agricultural film (an example of a greenhouse). Examples of the container include a case, a box, and a cosmetic box.
The elastic modulus, which is an index of flexibility, is preferably 800 MPa or less. When the elastic modulus exceeds 800 MPa, the flexibility is lost and the impact resistance is lowered. Note that the lower limit of the elastic modulus is 6 MPa, and stickiness may occur below 6 MPa.
The Izod impact strength (with notch) at −5 ° C., which is an index of low temperature impact, is 3 kJ / m.²Or more, preferably 5 kJ / m²That's it
When the polyolefin resin molded product of the present invention is a packaging material such as a film or sheet, it has excellent low-temperature heat sealing properties, a wide heat sealing temperature range, and excellent hot tack properties. In addition, it has tensile properties similar to polyvinyl chloride films.
The thickness of the polyolefin resin film (including the sheet) of the present invention is usually 1 μm to 1 cm, and the elastic modulus TM of the film is 5 MPa or more. If the film elastic modulus TM is less than 5 MPa, stickiness tends to occur.
The relationship between the film elastic modulus TM (MPa) and the heat seal temperature HST (° C.) is TM ≧ 12.5 × HST-1100, preferably TM ≧ 12.5 × HST-1050, more preferably TM ≧ 12.5 ×. HST-1000. When the relationship between TM and HST is out of this range, the secondary processing speed decreases.
The relationship between the film modulus TM (MPa) and the melting point Tm (° C.) is TM ≦ 17 × Tm-1600, preferably TM ≦ 17 × Tm-1650, more preferably TM ≦ 17 × Tm-1700, and most preferably TM. ≦ 17 × Tm−1750. When TM> 17 × Tm-1600, the balance between heat resistance and flexibility is poor.
[0068]
Examples of the molding method include an injection molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, a gas assist injection molding method, an extrusion molding method, and a blow molding method.
The molding conditions are not particularly limited as long as the temperature conditions allow the resin to melt and flow, and can usually be performed at a resin temperature of 50 to 300 ° C and a mold temperature of 60 ° C or less.
When a film is formed as the polyolefin-based resin molded body of the present invention, it can be performed by a general compression molding method, extrusion molding method, blow molding method, cast molding method, or the like.
The polyolefin resin film of the present invention may or may not be stretched.
In the case of stretching, biaxial stretching is preferred. Examples of the biaxial stretching conditions include the following conditions.
(1) Molding conditions during sheet molding
Resin temperature 50-200 ° C, chill roll temperature 50 ° C or less
(2) Longitudinal stretching conditions
Stretch ratio 3-7 times, stretch temperature 50-100 ° C
(3) Transverse stretching conditions
Stretch ratio 6-12 times, stretch temperature 50-100 ° C
Moreover, the surface of the polyolefin resin film of the present invention may be treated as necessary to increase the surface energy or make the surface polar. For example, the treatment method includes corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone and ultraviolet irradiation treatment, and the like. Examples of the surface unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method.
The polyolefin resin film of the present invention can be blended with a commonly used antioxidant, neutralizing agent, slip agent, antiblocking agent, antifogging agent, or antistatic agent, as necessary.
Furthermore, since the polyolefin resin film of the present invention containing inorganic fine particles such as talc is also excellent in slipping properties, secondary processability such as bag making and printing is improved. It is suitable for all general-purpose packaging films.
[0069]
A multilayer film can also be produced from the polyolefin resin composition according to the present invention. The method for producing the polyolefin-based resin multilayer laminate is not particularly limited, and examples thereof include a method for producing by a melt coextrusion molding method. Of these, the T-die cast molding method that allows high-speed molding with a large molding machine is particularly preferable. The take-up speed may be usually 50 m / min or higher film forming conditions. Although the thickness of a multilayer laminated body does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is about 10-5000 micrometers.
The polyolefin resin molded product (press molding) of the present invention is excellent in flexibility and low temperature impact property, and the polyolefin resin film of the present invention is excellent in low temperature heat sealing property, heat sealing property and anti-blocking property. Yes.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
First, a method for evaluating the resin characteristics of the 1-butene polymer of the present invention and the physical properties of the polyolefin resin molded product will be described.
[0071]
(Resin characteristics of 1-butene polymer)
(1) Mesopentad fraction, racemic triad fraction, abnormal insertion amount and stereoregularity index
It was measured by the method described in the text of the specification.
(2) Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
It was measured by the method described in the text of the specification.
(3) Measurement of H25
It was measured by the method described in the text of the specification.
(4) DSC measurement (melting point: measurement of Tm-P and Tm-D, melting endotherm: measurement of ΔH and ΔH-D)
It was measured by the method described in the text of the specification.
[0072]
(Physical property evaluation of press-molded products)
(5) Tensile modulus
Test pieces were prepared by press-molding pellets of the resin composition and measured under the following conditions in accordance with JIS K-7113.
-Test piece (No. 2 dumbbell) Thickness: 1mm
・ Crosshead speed: 50mm / min
・ Load cell: 100kg
(6) Izod impact strength
A test piece similar to that used for the tensile elastic modulus was used and measured at 23 ° C. by a test method based on JIS K7110.
(7) Measurement of H25
It was measured by the method described in the text of the specification.
[0073]
(Evaluation of film properties)
(8) Tensile modulus
Based on JIS K-7127, it measured by the tension test on the conditions shown below.
・ Crosshead speed: 500mm / min
・ Load cell: 15kg
・ Measurement direction: Machine direction (MD direction)
(9) Melting point (Tm)
Measured by DSC measurement method. That is, using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample was previously melted at 190 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to −10 ° C. at 5 ° C./min. Furthermore, after maintaining at −10 ° C. for 5 minutes, the peak top of the peak measured at the highest temperature of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature at 10 ° C./min was defined as melting point: Tm (° C.).
(10) Heat seal temperature
It measured based on JIS Z-1707. The fusing conditions are shown below. The temperature of the heat seal bar is calibrated with a surface thermometer. After sealing, it was allowed to stand at room temperature for a whole day and night, and then peel strength was measured by a T-type peel method at a peel rate of 200 mm / min at room temperature. The heat seal temperature was obtained by calculating the temperature at which the peel strength becomes 300 g / 15 mm from the seal temperature-peel strength curve.
・ Sealing time: 2 seconds
・ Seal area: 15 × 10mm
・ Seal pressure: 0.52 MPa
・ Seal temperature: Measure several points so that the heat seal temperature can be interpolated
(11) Anti-blocking property
About two films, one metal roll surface and another anti-metal roll are adhered to each other under the following adhesion conditions, and each is fixed to a 10 cm × 10 cm jig, and the peel strength in an area of 10 cm × 10 cm is obtained. Measured by the following peeling test. The smaller the peel strength, the better the anti-blocking property.

(12) Internal haze
In order to remove the surface disturbance, a silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., KF56) was applied to the surface of the test film, and then measured by a test according to JIS K-7105.
[0074]
Production Example 1 (Preparation of polymerization catalyst)
(1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride used as a catalyst in the production of the polymer was produced by the following method.
In a Schlenk bottle, 3.0 g (6.97 mmol) of lithium salt of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indene) was dissolved in 50 ml of THF and cooled to −78 ° C. Then, 2.1 ml (14.2 mmol) of iodomethyltrimethylsilane was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, 50 ml of ether was added, and the mixture was washed with a saturated ammonium chloride solution. After liquid separation, the organic phase was dried to remove the solvent, and 3.04 g (5.88 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindene) (Yield 84%).
Next, 3.04 g (5.88 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindene) obtained above in a Schlenk bottle under a nitrogen stream. ) And 50 ml of ether were cooled to −78 ° C., and a hexane solution of n-BuLi (1.54 M, 7.6 ml (1.7 mmol)) was added dropwise. After raising to room temperature and stirring for 12 hours, ether was distilled off. The obtained solid was washed with 40 ml of hexane to obtain 3.06 g (5.07 mmol) of lithium salt as an ether adduct (yield 73%).
¹1 H NMR (90 MHz, THF-d₈) 0.04 (s, 18H, trimethylsilyl); 0.48 (s, 12H, dimethylsilylene); 1.10 (t, 6H, methyl); 2.59 (s, 4H, Methylene); 3.38 (q, 4H, methylene), 6.2-7.7 (m, 8H, Ar-H).
The lithium salt obtained under a nitrogen stream was dissolved in 50 ml of toluene, cooled to −78 ° C., and 1.2 g (5.1 mmol) of zirconium tetrachloride (20 ml) previously cooled to −78 ° C. ) The suspension was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours, and the solvent of the reaction solution was distilled off. The obtained residue was recrystallized from dichloromethane to obtain 0.9 g (1 of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride. .33 mmol) was obtained (yield 26%).
¹1 H NMR (90 MHz, CDCl_Three) 0.0 (s, 18H, trimethylsilyl); 1.02, 1.12 (s, 12H, dimethylsilylene); 2.51 (dd, 4H, methylene); 7.1 7.6 (m, 8H, Ar-H).
[0075]
Production Example 2 (Production of 1-butene polymer)
1.6 liters of heptane, 2 kg of 1-butene and 10 mmol of methylaluminoxane were added to a heat-dried 10 liter autoclave, and hydrogen was further introduced at 0.03 MPa. After the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, the catalyst (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride prepared in Production Example 1 was added. 10 micromoles was added and polymerized for 60 minutes. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 850 g of a 1-butene polymer. The result of the resin characteristic evaluation of the obtained 1-butene polymer was as follows.

[0076]
Production Example 3 (Production of 1-butene polymer)
To a heat-dried 10 liter autoclave, 4 liters of heptane, 2.5 kg of 1-butene, 10 mmol of triisobutylaluminum and 10 mmol of methylaluminoxane were added, and 0.05 MPa of hydrogen was further introduced. After the temperature was raised to 60 ° C. with stirring, the catalyst (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride prepared in Production Example 1 was added. 10 micromoles was added and polymerized for 60 minutes. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 990 g of a 1-butene polymer. The result of the resin characteristic evaluation of the obtained 1-butene polymer was as follows.

[0077]
Production Example 4 (Production of propylene polymer)
A stainless steel autoclave with a stirrer and an internal volume of 10 liters, 4 liters of n-heptane, 2 mmoles of triisobutylaluminum, 2 mmoles of methylaluminoxane (manufactured by Albemarle), and the catalyst prepared in Production Example 1 (1,2 ' -Dimethylsilylene) (2, l'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride (2 micromoles) was sequentially added. Next, after introducing 0.03 MPa (gauge) of hydrogen, propylene gas was introduced to 0.8 MPa (gauge) at a total pressure while raising the temperature to 60 ° C. During the polymerization, propylene was supplied by a pressure regulator so that the total pressure was 0.8 MPa (gauge). After performing the polymerization at a polymerization temperature of 60 ° C. for 30 minutes, the content was taken out and dried under reduced pressure to obtain a propylene-based polymer.
[0078]
Example 1
Extrusion granulation of 35 parts by weight of the 1-butene polymer obtained in Production Example 2 and 65 parts by weight of polypropylene (Idemitsu Petrochemicals: F744NP) with a single screw extruder (manufactured by Tsukada Tree Machine Co., Ltd .: TLC35-20) Then, pellets of the olefin resin composition were obtained.
Using the obtained polyolefin resin composition pellets, a film having a thickness of 30 μm was formed under the molding conditions shown below using a molding machine (manufactured by Tsukada Juki Seisakusho: TLC35-20 type 20 mmφ).
T-die outlet temperature: 198 ° C
Take-off speed: 6.0 m / min
Chill roll temperature: 30 ° C
Chill roll: Mirror surface
Table 1 shows the evaluation results of the press-formed product and film of the obtained polyolefin-based resin composition.
[0079]
Example 2
Extrusion granulation of 50 parts by weight of the 1-butene polymer obtained in Production Example 2 and 50 parts by weight of polypropylene (Idemitsu Petrochemicals: F744NP) with a single screw extruder (manufactured by Tsukada Tree Machine Co., Ltd .: TLC35-20). And pellets were obtained.
Hereinafter, a film was produced in the same manner as in Example 1, and the press-formed product of the polyolefin resin composition and the film were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0080]
Example 3
25 parts by weight of the 1-butene polymer obtained in Production Example 2, 25 parts by weight of the propylene polymer obtained in Production Example 4, and 50 parts by weight of polypropylene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: F744NP) were added to a single-screw extruder (Tsukada Tree). Extrusion granulation was carried out using a machine manufacturer (TLC35-20 type) to obtain polyolefin resin composition pellets.
Hereinafter, a film was produced in the same manner as in Example 1, and the press-formed product of the polyolefin resin composition and the film were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0081]
Example 4
Extrusion granulation of 35 parts by weight of the 1-butene polymer obtained in Production Example 3 and 65 parts by weight of polypropylene (Idemitsu Petrochemicals: F744NP) with a single screw extruder (manufactured by Tsukada Tree Machine: TLC35-20) Then, pellets of the olefin resin composition were obtained.
Using the polyolefin resin composition pellets obtained, a film thickness of 30 μm was obtained using an extruder (Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd .: V type 40 mmφ) and a molding machine (Tsukada Juki Seisakusho: TLC35-20 type 20 mmφ). The film was formed under the molding conditions shown below.
T-die outlet temperature: 230 ° C
Pickup speed: 18m / min
Chill roll temperature: 30 ° C
Chill roll: Mirror surface
Table 1 shows the evaluation results of the press-formed product and film of the obtained polyolefin-based resin composition.
[0082]
Comparative Example 1
It carried out similarly to Example 1 using only a polypropylene (made by Idemitsu Petrochemical: F744NP). The results are shown in Table 1.
[0083]
[Table 1]

[0084]
【The invention's effect】
The molded body made of the polyolefin resin composition of the present invention has little stickiness, is excellent in softness and low temperature impact property, and is suitable as a film, a sheet, a container, an automobile interior material, a housing material for home appliances, and the like.
In addition, the film comprising the polyolefin resin of the present invention is excellent in low-temperature heat sealability, heat sealability and antiblocking properties, and can be suitably used as an alternative resin for soft vinyl chloride resin.

Claims (5)

1-butene polymer [I] 1 to 99% by weight and polyolefin [II] 99 to 1% by weight,
1-butene polymer [I] is a 1-butene homopolymer,
1-butene polymer [I] has a mesopentad fraction (mmmm) of 20 to 90%,
1-butene polymer [I] satisfies the following formula (1),
(Mmmm) ≦ 90-2 × (rr) (1)
(Rr represents the racemic triad fraction.)
A polyolefin resin composition in which the 1-butene polymer [I] satisfies the following (1) to (4).
(1) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was melted at 190 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, then cooled to −10 ° C. at 5 ° C./min, and held at −10 ° C. for 5 minutes. The melting point (Tm-P) defined as the peak top of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature at 10 ° C./min is not observed, or is a crystal of 0 to 100 ° C. (2) Stereoregularity index {(mmmm) / (mmrr + rmmr)} is 20 or less (3) Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4.0 or less ( 4) The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method is 10,000 to 1,000,000.   2. The polyolefin [II] is at least one compound selected from polyethylene, polypropylene, poly α-olefins composed of α-olefins having 4 or more carbon atoms, polyvinyl cycloalkane, syndiocta polystyrene, and polyalkenyl silanes. The polyolefin-based resin composition described. The polyolefin resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the polyolefin [II] is polypropylene. Claims 1-3 either in the polyolefin resin film obtained by molding the polyolefin resin composition. The tensile modulus TM is 5 MPa or more, the relationship between the tensile modulus TM (MPa) and the heat seal temperature HST (° C.) is the following equation (2), and the relationship between the tensile modulus TM (MPa) and the melting point Tm (° C.). The polyolefin resin film according to claim 4 satisfying the following formula (3).
TM ≧ 12.5 × HST-1100 (2)
TM ≦ 17 × Tm-1600 (3)
However, the heat seal temperature HST (° C.) is a value obtained by calculating the temperature at which the peel strength becomes 300 g / 15 mm from the seal temperature-peel strength curve, and the heat seal has a seal time of 2 seconds and a seal area. : 15 × 10 mm, seal pressure: 0.52 MPa Under various conditions, the seal temperature was changed so that the heat seal temperature HST (° C.) could be interpolated, and a seal temperature-peel strength curve was obtained. is there.