JP4949561B2

JP4949561B2 - Titanium dioxide powder as lithium ion secondary battery electrode active material production raw material, lithium titanate as lithium ion secondary battery electrode active material, and method for producing the same

Info

Publication number: JP4949561B2
Application number: JP2001090753A
Authority: JP
Inventors: 正行押木; 良幸新井; 徹也山脇; 栄二西村
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002289194A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、腕時計等の携帯機器用電源やパソコン等のバックアップ用電源等に用いられるリチウムイオン二次電池の電極活物質として好適なチタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにその原料としての二酸化チタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子機器の小型軽量化が進み、そのような機器の駆動用またはバックアップ用の電源である二次電池にも、小型かつ軽量で、しかも、高エネルギー密度のものが切望されている。また、最近環境保護のため電気自動車用や家庭での夜間電力貯蔵用等、より大容量の蓄電システムの開発が急務となっている。そこで本出願人は、リチウム二次電池材料電極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ときにはＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４で表される）で表されるチタン酸リチウムに注目し、この材料の開発を継続中であって、特開２０００−１７０９０号公報に開示されているように、チタン酸リチウム材料の改良技術を開発している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来公知のチタン酸リチウム材を電極活物質に採用した電池では、初期放電容量がある程度高くても、サイクル寿命が短い、あるいはサイクル寿命が長くても充放電容量が大きくない、クーロン効率が低い等、総合面で実用上十分とは言えなかった。
【０００４】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は以下の通りである。
（１）充放電容量が一層高く、クーロン効率も高く、サイクル寿命に優れたチタン酸リチウムイオン二次電池電極（正極または負極）活物質の提供。
（２）同活物質の製造方法の提供。
（３）同活物質の製造原料の提供。
なお、以下の説明において「チタン酸リチウム」を「目的物質」と表現する場合がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者の研究によれば、チタン酸リチウムの製造原料としての二酸化チタン（以下ＴｉＯ_２で表すことがある）として、一次粒子径（ＢＥＴ径とも言う）が１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍであって、ルチル化率が１５〜１００％の二酸化チタン粉を用い、さらに、該二酸化チタン粉とリチウム化合物との混合物を焼成して得た一次粒子径が１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍのチタン酸リチウムの微粉をリチウムイオン電池電極の活物質として用いると、電池の充放電容量、クーロン効率、サイクル寿命が著しく高まることを発見し、本発明の完成に至った。
【０００６】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、本発明に係るリチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムの製造方法は、ＢＥＴ比表面積より求めた一次粒子径が０．８μｍ以下で、かつルチル化率が１５〜１００％の二酸化チタン粉とリチウム化合物との混合物を焼成し、一次粒子径が０．１〜０．８μｍのチタン酸リチウムを採取することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
本発明の目的物質であるチタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池電極の活物質として使用されるものであって、基本的には一般式Ｌｉ_ＸＴｉ_ＹＯ_１２で表わされ、Ｌｉ／Ｔｉ原子比は０．６８〜０．８２、Ｘは３〜５、Ｙは４〜６の範囲にあり、具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ_４あるいはＬｉ［Ｌｉ_１ _/3Ｔｉ_5/3］Ｏ_４で表される場合がある）で表されるスピネル型の結晶構造を有する単相のチタン酸リチウムを主成分とするもので、部分的にＬｉ_２ＴｉＯ_３やＴｉＯ_２が混じっていても良く、単相化率で言えば９０％以上のものである。
【０００８】
（１）出発原料
本発明のチタン酸リチウムを製造する原料は、以下に述べるリチウム化合物と二酸化チタン粉（以下ＴｉＯ_２粉と表す）である。
原料であるリチウム化合物は、塩、酸化物、水酸化物のいずれでも良く、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、蓚酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられ、これらから選択される１種または２種以上が使用されるが、これらに限定されるものではない。該リチウム化合物は、後述するＴｉＯ_２粉とともに焼成するために、ＴｉＯ_２粉との均一な接触が図られなければならない。該リチウム化合物とＴｉＯ_２粉との乾式混合粉を焼成する場合、使用するリチウム化合物の平均粒径（レーザー光散乱法によるメジアン径）が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の粉が好適である。とりわけ炭酸リチウム粉の場合、予め十分に粉砕して上記平均粒径にしておく。別の混合手段として、例えば水酸化リチウムを水溶液としておき、これをＴｉＯ_２粉に含侵させておき、これを予備乾燥し、焼成すると好ましい目的物を得ることができる。全般に、使用するリチウム化合物は純度９９．０重量％、好ましくは９９．５重量％以上のものが良い。
【０００９】
（２）二酸化チタン粉（ＴｉＯ_２粉）
一方の原料である本発明のＴｉＯ_２粉は、その一次粒子径（ＢＥＴ法による）が１．０μｍ以下で、ルチル化率が１５〜１００％の粉である。該原料としてのＴｉＯ_２粉の一次粒子径が、生成物であるチタン酸リチウムの電池特性に大きな影響をもたらす。具体的には１．０μｍより小さい一次粒子径のＴｉＯ_２粉を使用して製造したチタン酸リチウムは、初期放電容量およびサイクル充放電容量が非常に高く、かつクーロン効率も極めて高い性能を発揮する。とりわけ一次粒子径が０．１〜０．８μｍ、特には０．１〜０．６μｍのＴｉＯ_２粉を用いて製造したチタン酸リチウムはサイクル寿命が長い。
【００１０】
本発明の目的物を製造するには、ルチル化率１５％以上のＴｉＯ_２粉が、リチウム化合物との均質混合、結果として一次粒子径が小さなチタン酸リチウムを合成する上で好ましい。とりわけ平均粒径が小さいＴｉＯ_２粉では、リチウム化合物との混合時に、ルチル化率が高い方、具体的には３０％以上、がリチウム化合物粉との焼成の際、一次粒子の成長が抑制され、微細な結晶粒が得られ電池特性に優れたチタン酸リチウムが得られる。
なお、本発明でのルチル化率は、Ｘ線回折分析により、２θ＝２７．５゜（ルチル型）と同２５．４゜（アナターゼ型）における回折積分強度を検量線に基づき求め、その相対値をルチル化率と称する。
【００１１】
（３）チタン酸リチウムの合成
チタン酸リチウム化合物の合成に当たっては、上記リチウム化合物とＴｉＯ_２粉とを、チタン酸リチウムのＬｉ／Ｔｉ比（原子比）の目標値、例えば０．６８〜０．８２の範囲から選択される値に合わせて、両原料を計量して混合する。両原料の混合には、振動ミル、ボールミル等が適宜使用される。該原料混合物は、バルク状のまま、あるいは０．５ｔ／ｃｍ^２程度の圧力で圧縮して成形体として焼成に供される。別の混合手段として、上記混合粉を水あるいは水系媒体１０〜５０重量％のスラリーにして十分撹拌した後、加熱あるいはスプレー噴霧によって乾燥させ、これを焼成に供しても良い。あるいは、水に溶解しやすいリチウム化合物を水溶液にしてこれをＴｉＯ_２粉に含浸させ、乾燥後に焼成しても良い。
【００１２】
焼成については、第１段階ではやや低い温度で仮焼し、次いで第２段階として温度を高めて焼成する方法（本焼成）、あるいは一定の温度に保持して連続焼成する方法のいずれかを採用すれば良い。仮焼条件としては、温度６００〜７００℃で、３０分〜５時間程度加熱が好ましい。本焼成は７００〜９５０℃、好ましくは７２０〜９５０℃に加熱するか、仮焼生成物を炉から取り出して成形体を破砕しながら再混合し、これを再度成形体にして上記本焼成の温度に加熱する。焼成温度は原料ＴｉＯ_２粉の粒子径に関係するようであって、概してＴｉＯ_２粉の一次粒子径が０．１〜０．５μｍの場合は、焼成温度は７００〜８５０℃、一次粒子径が０．５〜１．０μｍのＴｉＯ_２粉の場合は、焼成温度は８００〜９５０℃が、目的物であるチタン酸リチウムの一次粒子径、純度（単相化度と言う）、ひいては電池特性面から好ましい。
【００１３】
焼成温度が９５０℃を超えると焼成過程で焼結が進行し、一次粒子径が大きくなりすぎる危険性がある。
【００１４】
焼成の目安であるが、焼成温度と時間は、ＴｉＯ_２残留度に基づき選定すると好ましい。すなわち、焼成生成物のＴｉＯ_２の粉末Ｘ線回折ピーク（２７゜）での強度の、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末Ｘ線回折ピーク（１８゜）での強度に対する割合、すなわち相対強度比（以下「ＴｉＯ_２残留度」と言う）が０．１以下、好ましくは０．０５以下になるように焼成するのが好ましい。単相化率［（１−ＴｉＯ_２残留度）×１００］で表せば、９０％以上、好ましくは９５％である。焼成雰囲気は、酸素、空気、窒素、アルゴン等から適宜選択すれば良いが、とりわけ窒素あるいはアルゴンガスが、焼成して得たチタン酸リチウムのサイクル寿命が長く、電池特性に優れる観点から好ましい。
【００１５】
（４）チタン酸リチウム
このようにして得られたチタン酸リチウムは、焼成炉から取り出し、冷却後、必要に応じ解砕し、さらに必要に応じて粉砕や分級等の手段により目的の一次粒子径のチタン酸リチウムを採取する。さて、本発明のリチウムイオン電池電極活物質の特徴は、上記ＴｉＯ_２粉を焼成して得た、一次粒子径が１．０μｍ以下、より好ましくは０．１〜０．８μｍである。さらに好ましい態様は一次粒子径０．１〜０．６μｍであるとともに、電極形成時での取り扱い容易性の面から平均粒径（二次粒子径）が１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍのものである。焼成品から目的とするチタン酸リチウム粉を得るには、焼成品を弱く解砕する程度で十分であるが、解砕した後に篩別して平均粒径を調節するか、あるいは粉砕等の適宜手段によれば良い。
【００１６】
本発明のチタン酸リチウム粉の重要な点は、“特定のＴｉＯ_２粉”を用いて得た“特定のチタン酸リチウム”であり、これを活物質に使用した場合、電池特性（容量とサイクル特性）が一段と向上するのである。
【００１７】
以上の説明で明らかなように、本発明の好ましい実施態様は以下の通りである。
▲１▼チタン酸リチウム原料としてのＴｉＯ_２粉が、一次粒子径が０．１〜０．８μｍ、平均粒径が１〜３０μｍ、ルチル化率が１５〜１００％である。
▲２▼チタン酸リチウムとしては、一次粒子径が０．１〜０．８μｍ、平均粒径が１〜３０μｍ、ルチル化率が１５〜１００％のＴｉＯ_２粉をリチウム化合物とともに焼成して得たものであって、一次粒子径が０．１〜０．８μｍである。
▲３▼上記チタン酸リチウムの一次粒子径が０．１〜０．６μｍである。
▲４▼上記チタン酸リチウムを製造するに当たり、一次粒子径が０．１〜０．８μｍ、ルチル化率が１５〜１００％のＴｉＯ_２粉をリチウム化合物とともに焼成し、一次粒子径が０．１〜０．８μｍ、平均粒径が１〜３０μｍのチタン酸リチウム粉を採取する。
【００１８】
次に、本発明のチタン酸リチウムを用いた二次電池について説明する。
上記本発明のチタン酸リチウム粉に公知の導電剤やバインダーを混合し、正極または負極とする。導電材としては、例えば黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維粉等が用いられる。バインダーとしては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンラバー等を挙げることができる。
【００１９】
該電池は、上記チタン酸リチウムを活物質として使用した負極または正極と、電解質とから構成される。電解質は溶媒とリチウム塩から構成され、溶媒としてプロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ニトロメタン等から適宜選択される。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４等を挙げることができる。
【００２０】
以上のように、本発明のＴｉＯ_２粉によって本発明のチタン酸リチウム活物質が得られ、このチタン酸リチウムをリチウムイオン二次電池の正極材または負極材として使用することによって、放電容量が高く、充放電サイクル特性が極めて良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。
［実施例１］
原料として、表１に示す試料番号「ＴＯ−１」の二酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９％）と、純度９９．０％の炭酸リチウム粉末（和光純薬工業（株）製）とを、Ｌｉ／Ｔｉ比０．８０となるように秤量採取した。両粉末を水スラリー化（２５重量％）してこれをボールミル中で２時間撹拌した後、１２０度で乾燥させた。乾燥した混合粉を焼成炉に挿入し、窒素気流中で７５０℃で４．５時間保持（仮焼）した後、８５０℃と９５０℃の２段階で合計４時間焼成（本焼成）した。次いで、焼成品を乳鉢で解砕し、これをボールミルで１５時間粉砕し、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−１」のチタン酸リチウムを得た。また、Ｘ線回折によるＬＴＯ−１の格子定数は８．３６５Åであった。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
なお、表２の各物性は次のようにして求めた。
・ＢＥＴ比表面積（一次粒子の比表面積）
分析装置としてユアサアイオニクス社製：マルチソーブ１６型を用い、窒素ガス吸着法により測定した。
・一次粒子径
ＢＥＴ比表面積値に基づき、粒子を球形とみなして算出した。
・平均粒径
分析装置として堀場製作所社製：ＬＡ７００を用い、レーザー光散乱方式により体積基準による５０％値（Ｄ５０）を求め、これを平均粒径とした。
【００２５】
［実施例２］
原料として、表１に示す試料番号「ＴＯ−２」の二酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９％）を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−２」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−２の格子定数は８．３６４Åであった。
【００２６】
［実施例３］
原料として、表１に示す試料番号「ＴＯ−３」の二酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９％）を用い、本焼成を９００℃で４時間の１段階とし、さらに焼成後のボールミルによる粉砕時間を５時間とした以外は、実施例１と同様にして、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−３」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−３の格子定数は８．３６３Åであった。
【００２７】
［実施例４］
原料として、表１に示す試料番号「ＴＯ−４」の二酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９％）を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−４」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−４の格子定数は８．３６４Åであった。
【００２８】
［実施例５］
水酸化リチウムの１５重量％水溶液に、表１の二酸化チタン粉末「ＴＯ−４」を加え、超音波により撹拌し、スラリーをスプレーにより１９０℃の熱風で噴霧し、造粒・乾燥した。次いで、窒素雰囲気下にて７５０℃で４時間焼成した。得られた焼成品を解砕して表２に示す試料番号「ＬＴＯ−５」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−５の格子定数は８．３６３Åであった。
【００２９】
［比較例１］
原料として、表１に示す試料番号「ＴＯ−５」の二酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９％）と、純度９９．０％の炭酸リチウム粉末（和光純薬工業（株）製）とを、Ｌｉ／Ｔｉ比０．８０となるように秤量採取した。両粉末を水スラリー化（２５重量％）してこれをボールミル中で２時間混合した後、１２０度で乾燥させた。乾燥した混合粉を焼成炉に挿入し、窒素気流中で７５０℃で４．５時間保持（仮焼）した後、９００℃で本焼成した。次いで、焼成品を乳鉢で解砕し、篩別して篩下を採取し、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−６」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−６の格子定数は８．３６９Åであった。
【００３０】
［比較例２］
比較例１のＬＴＯ−５をボールミルで４時間粉砕し、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−７」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−７の格子定数は８．３６８Åであった。
【００３１】
［比較例３］
比較例１のＬＴＯ−５をボールミルで２０時間粉砕し、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−８」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−８の格子定数は８．３６７Åであった。
【００３２】
−リチウムイオン電池特性の評価−
上記実施例１および２、上記比較例１〜３のチタン酸リチウム粉末について、以下の条件でリチウムイオン電池特性を評価した。
・試験極の作成
チタン酸リチウム粉末、アセチレンブラックおよびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉末を、重量比で８．５：１．１：０．４の割合で混練し、この混練物をチタン網上で加圧成形した後、減圧乾燥して試験極（負極）とした。
・評価用電池の作成
正極となる対極にリチウム−アルミニウム合金、参照極にリチウム箔を使用し、ポリエチレン製細孔膜からなるセパレータとともに三極セルを組み立てた。電解液には、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）を体積比で１：１：１の割合で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／ｌの濃度に溶解して調整したものを用いた。
・充放電容量の測定
電流密度をチタン酸リチウムの１．０ｇ当たり３５ｍＡとし、カットオフ電位を充電時２．５Ｖ、放電時１．２Ｖとして、３０℃のアルゴン雰囲気下で行った。充放電操作を繰り返し行い、得られた充放電曲線から充電容量、放電容量および充電容量に対する放電容量の割合であるクーロン効率を求めた。その結果を表３および図１に示す。
【００３３】
【表３】

【００３４】
表３から明らかなように、比較例３（ＬＴＯ−７）の一次粒子径は０．２７μｍであって実施例１〜４（ＬＴＯ−１〜４）とほぼ同じであるが、初期放電容量、１０〜２０サイクル目での充放電容量は１３４〜１３５ｍＡｈ／ｇ以下であった。これに比べ、本発明のＴｉＯ_２粉（表１のＴＯ−１およびＴＯ−２）を用いて製造した本発明のチタン酸リチウム粉（例えばＬＴＯ−１およびＬＴＯ−２）は、初期放電容量、１０〜２０サイクル目での充放電容量のいずれも１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量を示し、クーロン効率も１００％近い性能を発揮した。
【００３５】
図２に示すように、比較例１〜３（ＬＴＯ−６〜８）は、初期放電容量は１３０〜１４０ｍＡｈ／ｇであるが、５サイクル程度で急激に容量が低下した。一方、本発明のＴｉＯ_２粉を用いて製造した本発明のチタン酸リチウム粉を用いた電池では、高い容量が維持されている。また、粉砕により平均粒径を小さくした比較例２および３（ＬＴＯ−７，８）は、粉砕していない比較例１（ＬＴＯ−６）に比べて、初期放電容量およびサイクル特性がともに優れている。しかしながら、反応生成物を粉砕することによる向上効果よりも、原料としてのＴｉＯ_２粉の選択効果の方が大きい。
【００３６】
このように、原料としてのＴｉＯ_２粉の一次粒子径は、その反応生成物であるチタン酸リチウムの電池特性に予期しない影響を及ぼす。したがって、原料ＴｉＯ_２粉と反応生成物の選択により、生成物であるチタン酸リチウムの電池電極活物質としての性能が飛躍的に向上する。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、原料の二酸化チタン粉の一次粒子径およびルチル化率と、同原料を用いて生成したチタン酸リチウムの一次粒子径を適宜な範囲に限定したことにより、充放電容量が一層高く、クーロン効率も高く、サイクル寿命に優れたチタン酸リチウムイオン二次電池電極活物質を得ることができるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で行った充放電容量の測定値を示す線図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to lithium titanate suitable as an electrode active material of a lithium ion secondary battery used for a power source for portable equipment such as a wrist watch or a backup power source for a personal computer, a manufacturing method thereof, and titanium dioxide as a raw material thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices have been reduced in size and weight, and a secondary battery that is a power source for driving or backing up such devices is also demanded to be small and light and have a high energy density. In recent years, there has been an urgent need to develop a large-capacity power storage system for electric vehicles and for nighttime power storage at home for environmental protection. Therefore, the present applicant pays attention to lithium titanate represented by Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ (sometimes represented by Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ ) as a lithium secondary battery material electrode active material, Development of this material is ongoing, and as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-17090, an improved technique for lithium titanate material is being developed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In a battery employing a conventionally known lithium titanate material as an electrode active material, even if the initial discharge capacity is high to some extent, the cycle life is short, the charge / discharge capacity is not large even if the cycle life is long, the Coulomb efficiency is low, etc. In general, it was not practical enough.
[0004]
The present invention has been made to solve the above problems, and the object of the present invention is as follows.
(1) Provision of a lithium titanate secondary battery electrode (positive electrode or negative electrode) active material having higher charge / discharge capacity, higher coulomb efficiency, and superior cycle life.
(2) Provision of a method for producing the active material.
(3) Provision of raw materials for producing the active material.
In the following description, “lithium titanate” may be expressed as “target substance”.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the research of the present inventor, the primary particle diameter (also referred to as BET diameter) is 1.0 μm or less, preferably 0.1 μm or less as titanium dioxide (hereinafter sometimes referred to as TiO ₂ ) as a raw material for producing lithium titanate. The primary particle size obtained by firing a mixture of titanium dioxide powder and a lithium compound using titanium dioxide powder having a rutile ratio of 15 to 100% and 1 to 0.8 μm is 1.0 μm or less. In addition, it has been discovered that the use of fine powder of lithium titanate of 0.1 to 0.8 μm as the active material of the lithium ion battery electrode significantly increases the charge / discharge capacity, coulomb efficiency, and cycle life of the battery. Completed.
[0006]
The present invention has been made based on the above findings, and the method for producing lithium titanate as the lithium ion secondary battery electrode active material according to the present invention has a primary particle size of 0.8 μm or less determined from the BET specific surface area. In addition, a mixture of titanium dioxide powder having a rutile ratio of 15 to 100 % and a lithium compound is fired, and lithium titanate having a primary particle diameter of 0.1 to 0.8 μm is collected.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Lithium titanate, which is a target substance of the present invention, is used as an active material of a lithium ion secondary battery electrode, and is basically represented by the general formula Li _X Ti _Y O ₁₂ , and Li / Ti The atomic ratio is in the range of 0.68 to 0.82, X is in the range of 3 to 5, and Y is in the range of 4 to 6. Specifically, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ (Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ or _{_{_{Li [Li 1/3 Ti 5/3}}} ] lithium titanate of single phase case having a spinel type crystal structure represented by is) represented by O ₄ as a main component, partially Li ₂ TiO ₃ or TiO ₂ may be mixed, and in terms of a single phase conversion rate, it is 90% or more.
[0008]
(1) Starting material The raw materials for producing the lithium titanate of the present invention are a lithium compound and titanium dioxide powder (hereinafter referred to as TiO ₂ powder) described below.
The lithium compound as a raw material may be any of a salt, an oxide, and a hydroxide, and examples thereof include lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium oxide, lithium oxalate, and lithium acetate. Although 2 or more types are used, it is not limited to these. Since the lithium compound is fired together with the TiO ₂ powder described later, uniform contact with the TiO ₂ powder must be achieved. When the dry mixed powder of the lithium compound and TiO ₂ powder is fired, a powder having an average particle diameter (median diameter by a laser light scattering method) of the lithium compound to be used is 100 μm or less, preferably 50 μm or less. In particular, in the case of lithium carbonate powder, the average particle size is sufficiently pulverized in advance. As another mixing means, for example, lithium hydroxide is made into an aqueous solution, impregnated with TiO ₂ powder, preliminarily dried, and fired to obtain a preferable object. In general, the lithium compound used should have a purity of 99.0% by weight, preferably 99.5% by weight or more.
[0009]
(2) Titanium dioxide powder (TiO ₂ powder)
The TiO ₂ powder of the present invention which is one raw material is a powder having a primary particle size (by the BET method) of 1.0 μm or less and a rutile ratio of 15 to 100%. The primary particle size of the TiO ₂ powder as the raw material has a great influence on the battery characteristics of the product lithium titanate. Specifically, lithium titanate manufactured using TiO ₂ powder having a primary particle size of less than 1.0 μm exhibits very high initial discharge capacity and cycle charge / discharge capacity, and extremely high Coulomb efficiency. . In particular, lithium titanate produced using TiO ₂ powder having a primary particle size of 0.1 to 0.8 μm, particularly 0.1 to 0.6 μm, has a long cycle life.
[0010]
In order to produce the object of the present invention, TiO ₂ powder having a rutile ratio of 15% or more is preferable for the purpose of synthesizing lithium titanate having a small primary particle size as a result of homogeneous mixing with a lithium compound. In particular, in the case of TiO ₂ powder having a small average particle diameter, the growth of primary particles is suppressed when firing with the lithium compound powder, which has a higher rutile ratio, specifically 30% or more, when mixed with the lithium compound. As a result, fine crystal grains can be obtained, and lithium titanate excellent in battery characteristics can be obtained.
The rutile ratio in the present invention is determined by X-ray diffraction analysis based on a calibration curve for diffraction integral intensities at 2θ = 27.5 ° (rutile type) and 25.4 ° (anatase type). The value is referred to as the rutile ratio.
[0011]
(3) Synthesis of lithium titanate In synthesizing a lithium titanate compound, the lithium compound and TiO ₂ powder are combined with a target value of Li / Ti ratio (atomic ratio) of lithium titanate, for example, 0.68 to 0.00. According to a value selected from the range of 82, both raw materials are weighed and mixed. For mixing the two raw materials, a vibration mill, a ball mill or the like is appropriately used. The raw material mixture is subjected to firing as a molded body in a bulk state or compressed at a pressure of about 0.5 t / cm ² . As another mixing means, the mixed powder may be made into a slurry of 10 to 50% by weight of water or an aqueous medium and sufficiently stirred, and then dried by heating or spraying and may be subjected to firing. Alternatively, a lithium compound that is easily dissolved in water may be made into an aqueous solution, impregnated with TiO ₂ powder, and fired after drying.
[0012]
For firing, either a method of calcining at a slightly lower temperature in the first stage and then a method of firing at a higher temperature as the second stage (main firing) or a method of continuous firing while maintaining a constant temperature is adopted. Just do it. As the calcination conditions, heating is preferably performed at a temperature of 600 to 700 ° C. for about 30 minutes to 5 hours. The main baking is performed at 700 to 950 ° C., preferably 720 to 950 ° C., or the calcined product is taken out of the furnace and remixed while crushing the molded body, and this is again formed into a molded body and the temperature of the main baking. Heat to. The firing temperature seems to be related to the particle diameter of the raw material TiO ₂ powder. When the primary particle diameter of the TiO ₂ powder is generally 0.1 to 0.5 μm, the firing temperature is 700 to 850 ° C. and the primary particle diameter is In the case of 0.5 to 1.0 μm TiO ₂ powder, the firing temperature is 800 to 950 ° C., the primary particle diameter, purity (referred to as single phase degree) of the target lithium titanate, and the battery characteristics To preferred.
[0013]
When the firing temperature exceeds 950 ° C., sintering proceeds in the firing process, and there is a risk that the primary particle size becomes too large.
[0014]
As a guide for firing, it is preferable to select the firing temperature and time based on the TiO ₂ residual degree. That is, the ratio of the intensity at the powder X-ray diffraction peak (27 °) of TiO ₂ of the fired product to the intensity at the powder X-ray diffraction peak (18 °) of Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , that is, the relative intensity ratio ( It is preferable to perform firing so that the “TiO ₂ residual degree” is 0.1 or less, preferably 0.05 or less. When expressed as a single phase ratio [(1-TiO ₂ residual degree) × 100], it is 90% or more, preferably 95%. The firing atmosphere may be appropriately selected from oxygen, air, nitrogen, argon and the like, but nitrogen or argon gas is particularly preferable from the viewpoint of long cycle life of lithium titanate obtained by firing and excellent battery characteristics.
[0015]
(4) Lithium titanate The lithium titanate thus obtained is taken out from the firing furnace, cooled, crushed as necessary, and further pulverized or classified as necessary to obtain the desired primary particle size. Collect the lithium titanate. The feature of the lithium ion battery electrode active material of the present invention is that the primary particle diameter obtained by firing the TiO ₂ powder is 1.0 μm or less, more preferably 0.1 to 0.8 μm. Further preferred embodiments have a primary particle diameter of 0.1 to 0.6 μm, and an average particle diameter (secondary particle diameter) of 1 to 30 μm, more preferably 3 to 20 μm from the viewpoint of easy handling at the time of electrode formation. Is. In order to obtain the target lithium titanate powder from the fired product, it is sufficient to weakly pulverize the fired product, but after pulverization, the average particle size is adjusted by sieving or by appropriate means such as grinding. Good.
[0016]
The important point of the lithium titanate powder of the present invention is “specific lithium titanate” obtained by using “specific TiO ₂ powder”. When this is used as an active material, battery characteristics (capacity and cycle) (Characteristics) is further improved.
[0017]
As is apparent from the above description, preferred embodiments of the present invention are as follows.
(1) TiO ₂ powder as a lithium titanate raw material has a primary particle size of 0.1 to 0.8 μm, an average particle size of 1 to 30 μm, and a rutile ratio of 15 to 100%.
(2) Lithium titanate was obtained by firing TiO ₂ powder having a primary particle size of 0.1 to 0.8 μm, an average particle size of 1 to 30 μm, and a rutile ratio of 15 to 100% together with a lithium compound. The primary particle diameter is 0.1 to 0.8 μm.
(3) The primary particle diameter of the lithium titanate is 0.1 to 0.6 μm.
(4) In producing the above lithium titanate, TiO ₂ powder having a primary particle size of 0.1 to 0.8 μm and a rutile ratio of 15 to 100% was baked together with a lithium compound, and the primary particle size was 0.1 A lithium titanate powder having a diameter of ˜0.8 μm and an average particle diameter of 1 to 30 μm is collected.
[0018]
Next, a secondary battery using the lithium titanate of the present invention will be described.
The lithium titanate powder of the present invention is mixed with a known conductive agent or binder to form a positive electrode or a negative electrode. As the conductive material, for example, graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber powder or the like is used. Examples of the binder include fluorine polymers such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene rubber.
[0019]
The battery includes a negative electrode or a positive electrode using the lithium titanate as an active material, and an electrolyte. The electrolyte is composed of a solvent and a lithium salt, and propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, It is appropriately selected from nitromethane and the like. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiBF _{4 and the} like.
[0020]
As described above, the lithium titanate active material of the present invention is obtained by the TiO ₂ powder of the present invention, and the discharge capacity is increased by using this lithium titanate as the positive electrode material or the negative electrode material of the lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery with extremely good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
[Example 1]
As raw materials, titanium dioxide powder of sample number “TO-1” shown in Table 1 (manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., purity 99.9%) and lithium carbonate powder of purity 99.0% (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) )) Was weighed out so that the Li / Ti ratio was 0.80. Both powders were slurried in water (25% by weight), stirred in a ball mill for 2 hours, and then dried at 120 degrees. The dried mixed powder was inserted into a firing furnace, held in a nitrogen stream at 750 ° C. for 4.5 hours (calcination), and then fired (main firing) in two stages of 850 ° C. and 950 ° C. for a total of 4 hours. Next, the fired product was pulverized with a mortar and pulverized with a ball mill for 15 hours to obtain a lithium titanate having a sample number “LTO-1” shown in Table 2. The lattice constant of LTO-1 by X-ray diffraction was 8.365８.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
In addition, each physical property of Table 2 was calculated | required as follows.
・ BET specific surface area (specific surface area of primary particles)
Measurement was performed by a nitrogen gas adsorption method using Multisorb 16 type manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. as an analyzer.
-Based on the primary particle diameter BET specific surface area value, the particles were calculated as spherical.
-HORIBA, Ltd. product: LA700 was used as an average particle size analyzer, and a 50% value (D50) based on volume was determined by a laser light scattering method, and this was used as the average particle size.
[0025]
[Example 2]
Samples shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 except that titanium dioxide powder having the sample number “TO-2” shown in Table 1 (Toho Titanium Co., Ltd., purity 99.9%) was used as the raw material. The lithium titanate with the number “LTO-2” was obtained. The lattice constant of LTO-2 by X-ray diffraction was 8.364Å.
[0026]
[Example 3]
As a raw material, titanium dioxide powder of sample number “TO-3” shown in Table 1 (manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., purity 99.9%) is used, and the main baking is performed at 900 ° C. for one hour for 4 hours. The lithium titanate of sample number “LTO-3” shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulverization time by the subsequent ball mill was 5 hours. The lattice constant of LTO-3 by X-ray diffraction was 8.363８.
[0027]
[Example 4]
Samples shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 except that titanium dioxide powder of sample number “TO-4” shown in Table 1 (manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., purity 99.9%) was used as a raw material. The lithium titanate with the number “LTO-4” was obtained. The lattice constant of LTO-4 by X-ray diffraction was 8.364８.
[0028]
[Example 5]
Titanium dioxide powder “TO-4” shown in Table 1 was added to a 15 wt% aqueous solution of lithium hydroxide, stirred by ultrasonic waves, and the slurry was sprayed with hot air at 190 ° C. by spraying, and granulated and dried. Subsequently, it baked at 750 degreeC under nitrogen atmosphere for 4 hours. The obtained fired product was crushed to obtain a lithium titanate having a sample number “LTO-5” shown in Table 2. The lattice constant of LTO-5 by X-ray diffraction was 8.363Å.
[0029]
[Comparative Example 1]
As raw materials, titanium dioxide powder of sample number “TO-5” shown in Table 1 (manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., purity 99.9%) and lithium carbonate powder of purity 99.0% (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) )) Was weighed out so that the Li / Ti ratio was 0.80. Both powders were slurried in water (25% by weight), mixed in a ball mill for 2 hours, and then dried at 120 degrees. The dried mixed powder was inserted into a firing furnace and held (calcined) at 750 ° C. for 4.5 hours in a nitrogen stream, followed by main firing at 900 ° C. Next, the fired product was pulverized in a mortar, sieved and collected under the sieve to obtain a lithium titanate having a sample number “LTO-6” shown in Table 2. The lattice constant of LTO-6 by X-ray diffraction was 8.369８.
[0030]
[Comparative Example 2]
LTO-5 of Comparative Example 1 was pulverized with a ball mill for 4 hours to obtain a lithium titanate having a sample number “LTO-7” shown in Table 2. The lattice constant of LTO-7 by X-ray diffraction was 8.368８.
[0031]
[Comparative Example 3]
LTO-5 of Comparative Example 1 was pulverized with a ball mill for 20 hours to obtain a lithium titanate having a sample number “LTO-8” shown in Table 2. The lattice constant of LTO-8 by X-ray diffraction was 8.367８.
[0032]
-Evaluation of lithium ion battery characteristics-
About the lithium titanate powder of the said Examples 1 and 2 and the said Comparative Examples 1-3, the lithium ion battery characteristic was evaluated on condition of the following.
-Preparation of test electrode Lithium titanate powder, acetylene black and PTFE (polytetrafluoroethylene) powder were kneaded at a weight ratio of 8.5: 1.1: 0.4, and this kneaded product was placed on a titanium mesh. After being pressure-molded with, dried under reduced pressure to obtain a test electrode (negative electrode).
-Preparation of battery for evaluation A lithium-aluminum alloy was used for the counter electrode serving as the positive electrode, a lithium foil was used for the reference electrode, and a three-electrode cell was assembled together with a separator made of a polyethylene porous membrane. In the electrolyte, 1 mol of LiPF ₆ was used as an electrolyte in a solvent in which PC (propylene carbonate), EC (ethylene carbonate) and DME (1,2-dimethoxyethane) were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1. A solution prepared by dissolving at a concentration of / l was used.
The measurement current density of charge / discharge capacity was 35 mA per 1.0 g of lithium titanate, the cut-off potential was 2.5 V during charging, and 1.2 V during discharging, and the measurement was performed in an argon atmosphere at 30 ° C. The charge / discharge operation was repeated, and the coulomb efficiency, which is the charge capacity, the discharge capacity, and the ratio of the discharge capacity to the charge capacity, was determined from the obtained charge / discharge curve. The results are shown in Table 3 and FIG.
[0033]
[Table 3]

[0034]
As is clear from Table 3, the primary particle diameter of Comparative Example 3 (LTO-7) is 0.27 μm, which is almost the same as Examples 1 to 4 (LTO-1 to 4), but the initial discharge capacity, The charge / discharge capacity in the 10th to 20th cycles was 134 to 135 mAh / g or less. In comparison, the lithium titanate powder of the present invention (for example, LTO-1 and LTO-2) manufactured using the TiO ₂ powder of the present invention (TO-1 and TO-2 in Table 1) has an initial discharge capacity, All of the charge / discharge capacities in the 10th to 20th cycles showed a high capacity of 150 mAh / g or more, and the Coulomb efficiency also exhibited a performance of nearly 100%.
[0035]
As shown in FIG. 2, in Comparative Examples 1 to 3 (LTO-6 to 8), the initial discharge capacity is 130 to 140 mAh / g, but the capacity suddenly decreased in about 5 cycles. On the other hand, in the battery using the lithium titanate powder of the present invention manufactured using the TiO ₂ powder of the present invention, a high capacity is maintained. Further, Comparative Examples 2 and 3 (LTO-7, 8) in which the average particle size was reduced by pulverization were excellent in both initial discharge capacity and cycle characteristics as compared with Comparative Example 1 (LTO-6) which was not pulverized. Yes. However, the effect of selecting TiO ₂ powder as a raw material is greater than the effect of improving by pulverizing the reaction product.
[0036]
Thus, the primary particle diameter of the TiO ₂ powder as a raw material has an unexpected influence on the battery characteristics of the reaction product lithium titanate. Therefore, by selecting the raw material TiO ₂ powder and the reaction product, the performance of the product lithium titanate as a battery electrode active material is dramatically improved.
[0037]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, the primary particle diameter and rutile ratio of the raw material titanium dioxide powder and the primary particle diameter of lithium titanate produced using the raw material are limited to an appropriate range. The lithium titanate secondary battery electrode active material having higher charge / discharge capacity, higher coulomb efficiency, and excellent cycle life can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing measured values of charge / discharge capacity performed in Examples.

Claims

A mixture of titanium dioxide powder and a lithium compound having a primary particle diameter of 0.8 μm or less determined from a BET specific surface area and a rutile ratio of 15 to 100 % is calcined, and the primary particle diameter is 0.1 to 0.8 μm. A method for producing lithium titanate as a lithium ion secondary battery electrode active material, comprising collecting lithium titanate.

The method for producing lithium titanate as a lithium ion secondary battery electrode active material according to claim 1, wherein firing is performed in a nitrogen atmosphere or an argon gas atmosphere.