JP4940493B2 - Polymer phosphor, method for producing the same, and polymer light emitting device - Google Patents

Description

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。Ａｒ₁が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子でない置換基を少なくとも１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００３２】
Ｒが、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べる。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００３３】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００３４】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００３５】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００３６】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００３７】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００３８】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３９】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００４０】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００４１】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００４２】
複素環化合物基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００４３】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ₁の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４４】

ここで、Ｒ₃としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基が挙げられる。
【００４５】
さらに、Ｒの例のうち、アリール基や複素環化合物基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００４６】
上記式（１）において、ｎは０または１である。上記式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【００４７】
Ｒ₁、Ｒ₂が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べる。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００４８】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００４９】
複素環化合物基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００５０】
また、粗高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
なお、本発明の製造方法で得られた高分子蛍光体も製造に使用した粗高分子蛍光体と実質的に同じ繰り返し単位を有する。
【００５１】
該粗高分子蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのＨｅｃｋ反応による重合、ジアルデヒド化合物とジ亜燐酸エステル化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ジアルデヒド化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【００５２】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００５３】
本発明の高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、粗高分子蛍光体の重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。
【００５４】
なお、該粗高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００５５】

また、該粗高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００５６】
また、高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合は、薄膜からの発光を利用するので該粗高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
該粗高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン、ジオキサンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００５７】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有しており、本発明の製造方法で得られた高分子蛍光体が、該発光層中に含まれることを特徴とする。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００５８】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００５９】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００６０】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００６１】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００６２】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００６３】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００６４】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００６５】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００６６】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００６７】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００６８】
高分子ＬＥＤ作成の際に、本発明の製造方法で得られた、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００６９】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７０】
本願発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に本発明の製造方法で得られた上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００７１】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００７２】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００７３】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００７４】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００７５】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００７６】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００７７】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００７８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００７９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００８１】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８２】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００８３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００８４】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００８５】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００８６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８７】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００８９】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９０】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００９１】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００９２】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９３】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００９４】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００９６】
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシレンジクロリド０．１６６ｇと４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル−ｐ−キシリレンジクロリド９．７７ｇとを乾燥１，４−ジオキサン１８５０ｇに溶解し、１５分間窒素でバブリングし脱気した後、反応溶液を９５℃まで昇温した。この溶液に、ｔ−ブトキシカリウム７．４ｇ／乾燥１，４−ジオキサン１００ｇの溶液を５分で滴下した。さらにこの溶液を９７℃に昇温した後、ｔ−ブトキシカリウム５．６ｇ／乾燥１，４−ジオキサン１００ｇの溶液を滴下した。そのまま９７〜９８℃で２時間反応させた。反応後、５０℃に冷却し、酢酸７．０ｇ／１，４−ジオキサン７．０ｇの混合液を加えて中和した。室温に放冷後、この反応液を攪拌したメタノール中に注ぎこんだ。次に析出した沈殿をろ別し、メタノールで洗浄する工程を２回繰り返した。得られた沈殿を５０℃で８時間減圧乾燥して重合体を得た。
次に、この重合体をテトラヒドロフランに溶解し、これをメタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、５０℃で８時間減圧乾燥して重合体４．４１ｇを得た。
【００９７】
＜アルカリ処理＞
該重合体のうち０．９３ｇを乾燥１，４−ジオキサン３２０ｇに溶解し、１５分間窒素でバブリングし脱気した後、溶液を９０℃まで昇温した。この溶液に、ｔ−ブトキシカリウム１．３ｇ／乾燥１，４−ジオキサン２０ｇの溶液を５分で滴下した。さらにこの溶液を９３℃に昇温し、９時間攪拌を続けた。
その後、５０℃に冷却し、酢酸１．１ｇ／１，４−ジオキサン１．１ｇの混合液を加えて中和した。室温に放冷後、この反応液を攪拌したイオン交換水中に注ぎこんだ。次に析出した沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。これを５０℃で４時間減圧乾燥して重合体０．８８ｇを得た。
さらに、これをテトラヒドロフランに溶解し、これをメタノール中にそそぎ込み、再沈精製した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、５０℃で５．５時間減圧乾燥して、重合体０．８５ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
【００９８】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．６×１０⁵であった。高分子蛍光体１の０．４％トルエン溶液は、加熱すると均一な溶液となり、室温にもどしてもゲル化しなかった。
【００９９】
比較例１
実施例１において、アルカリ処理を行う前の粗高分子蛍光体を高分子蛍光体２と呼ぶ。該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．３×１０⁵であった。高分子蛍光体２の０．４％トルエン溶液は、加熱すると均一な溶液となったが、室温にもどるとゲル化した。
【０１００】
実施例２
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で５分間乾燥した。次に、高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。発光開始電圧は、約３Ｖであり、発光効率は最大約６．８ｃｄ／Ａであった。
【０１０１】
実施例３
＜高分子蛍光体３の合成＞
不活性雰囲気下にて、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（エチレンボロネート）（９００ｍｇ、１．６４１ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（９１４ｍｇ、１．７２３ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（６６０ｍｇ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（６８０ｍｇ、４．９２３ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍｌ）を加えた。さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）バラジウム（５７ｍｇ、０．０４９２ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱環流した。放冷後分液し、有機層を水洗した。この有機層をメタノール（３００ｍｌ）に滴下し、析出した沈殿を濾別した。シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）にて精製し、重合体を得た。収量は、８６３ｍｇであった。該重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．３×１０⁴であった。
＜アルカリ処理＞
次に、得られた重合体のうち５０ｍｇをトルエンに溶解させて４ｇの溶液とした。この溶液と２５％アンモニア水２ｍｌとを密閉容器中で混合し、室温で３時間攪拌した。静置してトルエンと水に分離した後、分液してトルエン部分を回収した。この溶液をメタノール１００ｍｌ中へ添加して攪拌し、生じた沈殿を濾別した。これをメタノールで洗浄した後、減圧下、５０℃で２時間乾燥して、重合体３８ｍｇを得た。該重合体を高分子蛍光体３と呼ぶ。高分子蛍光体３は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
＜溶解性＞
高分子蛍光体３の１．５％トルエン溶液を冷蔵庫（約１０℃）に一晩保管すると柔らかいゲル状になったが、室温に戻すとすぐに均一な溶液になった。
＜蛍光特性＞
高分子蛍光体３の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして、高分子蛍光体３の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体３の蛍光ピーク波長は、４２８ｎｍで、蛍光強度の相対値は３．１であった。
【０１０２】
比較例２
実施例３において、アルカリ処理を行う前の粗高分子蛍光体を高分子蛍光体４と呼ぶ。該高分子蛍光体４を用い、実施例３と同じ方法で紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルを測定し、蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体４の蛍光ピーク波長は、４２６ｎｍで、蛍光強度の相対値は０．２６であった。
また、高分子蛍光体４の１．５％トルエン溶液を冷蔵庫（約１０℃）に一晩保管するとゲル状になり、室温に戻してもすぐには均一な溶液にならなかった。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる高分子蛍光体は、有機溶媒に対する溶解性が優れており、高分子ＬＥＤやレーザー用色素として好適に用いることができる。また、該製造方法で得られる高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高発光効率である。したがって、該高分子ＬＥＤは、バックライトとしての曲面状や面状光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymeric fluorescent substance and a polymer light-emitting device (hereinafter sometimes referred to as polymer LED) using the same.
[0002]
[Prior art]
High molecular weight light emitting materials (polymer phosphors) are variously studied because they are soluble in solvents and can form a light emitting layer in a light emitting device by a coating method, unlike low molecular weight materials. For example, poly (p-phenylene vinylene) (Hereafter, it may be called PPV.) [WO90113148 publication specification, Unexamined-Japanese-Patent No. 3-244630, Applied Physics Letters (Appl. Phys. Lett. 58, 1982 (1991) etc.)] Polyfluorene (Japanese Journal of Applied Physics, Jpn. J. Appl. Phys., Volume 30, L1941 (1991)], polyparaphenylene derivative (Advanced Materials (Adv. Mater.)). Volume 4, page 36 (1992)) is disclosed.
[0003]
In order to take advantage of the characteristics of a polymeric fluorescent substance that is soluble in a solvent and capable of forming a light emitting layer by a coating method, a polymeric fluorescent substance having further excellent solubility has been demanded.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer phosphor excellent in solubility, a method for producing the same, and a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency using the polymer phosphor.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have improved the solubility of the polymer phosphor in an organic solvent by bringing the polymer phosphor into contact with an alkali. As a result, it was found that a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0006]
That is, the present invention provides [1] crude polymer fluorescence having fluorescence in a solid state, having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ⁴ to 10 ⁸ and containing one or more types of repeating units represented by the following formula (1). The present invention relates to a method for producing a polymeric fluorescent substance comprising a step of bringing a body into contact with an alkali.
-Ar _1- (CR ₁ = CR ₂ ) _n- (1)
[Ar ₁ is an arylene group or a heterocyclic compound group, and may be unsubstituted or have one or more substituents. R ₁ and R ₂ each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic compound group, and a cyano group. The aryl group and the heterocyclic compound group may further have a substituent. n is 0 or 1. ]
The present invention also relates to [2] polymeric fluorescent substance produced by the production method of [1] above.
The present invention also provides [3] a polymer light-emitting device having at least a light-emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. ] The polymer light-emitting device containing the polymeric fluorescent substance of this invention.
Furthermore, the present invention relates to [4] a planar light source using the polymer light emitting device of [3] above. Next, the present invention relates to [5] a segment display device using the polymer light emitting device of [3]. Next, the present invention relates to [6] a dot matrix display device using the polymer light emitting device of [3]. Furthermore, the present invention relates to [7] a liquid crystal display device using the polymer light emitting device of [3] as a backlight.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for producing a polymeric fluorescent substance of the present invention and a polymer LED using the same will be described in detail.
The method for producing a polymeric fluorescent substance of the present invention has fluorescence in a solid state, has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ⁴ to 10 ⁸ , and includes one or more repeating units represented by the following formula (1). The method includes a step of bringing the crude polymer phosphor into contact with an alkali.
-Ar _1- (CR ₁ = CR ₂ ) _n- (1)
[0008]
In the production method of the present invention, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the crude polymer phosphor, but it is preferably sufficiently dissolved in order to uniformly treat with alkali. A good solvent for the crude polymer phosphor is preferred.
Examples of the good solvent for the crude polymer phosphor include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene, dioxane and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the crude polymer phosphor, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0009]
The alkali used in the production method of the present invention is preferably one having a pKa value of 10 or more.
Examples of the alkali include metal alkoxides, metal hydroxides, metal amide compounds, metal hydride compounds, ammonia, and amines.
As the metal _{alkoxide, LiOCH 3, NaOCH 3, KOCH} 3, LiOC 2 H 5, NaOC 2 H 5, KOC 2 H 5, LiO (t-C 4 H 9), NaO (t-C 4 H 9), KO (T-C ₄ H ₉ ) and the like, and examples of the metal hydroxide include LiOH, NaOH, KOH and the like. The metal amide _{compound, LiNH 2, NaNH 2, KNH} 2, LiN (i-C 3 H 7) 2, NaN (i-C 3 H 7) 2, KN (i-C 3 H 7) 2 , etc. Examples of the metal hydride compound include LiH, NaH, and KH. Examples of amines include triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecane and the like.
Among these, from the viewpoint of solubility in organic solvents, LiO (t-C ₄ H ₉ ), NaO (t-C ₄ H ₉ ), KO (t-C ₄ H ₉ ), LiN (i-C ₃ H _7). ) ₂ , NaN (i-C ₃ H ₇ ) ₂ , KN (i-C ₃ H ₇ ) ₂ , ammonia and amines are preferred.
Furthermore, ammonia and triethylamine are more preferable in terms of higher fluorescence intensity, and ammonia is particularly preferable in terms of high volatility and difficulty in remaining after treatment.
[0010]
The method for producing a polymeric fluorescent substance of the present invention includes a step of bringing the crude polymeric fluorescent substance into contact with an alkali. This step may be included twice or more. In the step of bringing the crude polymer phosphor into contact with an alkali, it is preferable from the viewpoint of contact efficiency that the crude polymer phosphor is brought into contact with an alkali in a state dissolved in an organic solvent.
As a method of contacting with alkali, (a) a method of adding alkali as it is to a solution in which the crude polymer phosphor is dissolved; (b) a solution in which the alkali is dissolved in a solvent to dissolve the crude polymer phosphor. A method of adding; (c) a method of adding a solution in which a crude polymer phosphor is dissolved in a solution in which an alkali is dissolved; and (d) a method in which the crude polymer phosphor is dispersed in a solvent in which an alkali is dissolved. Etc.
The solvent for dissolving the alkali in the methods (b) and (c) may be an organic solvent or water. When the crude polymer phosphor is dissolved in an organic solvent, the solvent for dissolving the alkali may be a solvent that is uniformly mixed with the dissolved organic solvent or may be a solvent that is not uniformly mixed. Among the organic solvents, the same organic solvent as the organic solvent in which the crude polymer phosphor is dissolved is preferable.
[0011]
In the step of contacting with an alkali, the contact efficiency between the alkali and the polymeric fluorescent substance can be improved by stirring and shaking the solution as necessary.
The time for contacting with alkali is not particularly limited, but is usually 30 minutes or longer and 20 hours or shorter, preferably 1 hour or longer and 20 hours or shorter in order to obtain a sufficient solubility improving effect. Moreover, the temperature which makes it contact with an alkali is 10 degreeC or more and 200 degrees C or less normally, and it is preferable that it is room temperature or more and less than the boiling point of a solvent. Although it depends on the solvent to be used, 30 to 150 ° C. is more practical and more preferable, and 50 to 100 ° C. is more preferable. However, when a highly volatile alkali such as ammonia is used, treatment at around room temperature is preferred. During the treatment, it is preferable to seal in an inert atmosphere in order to suppress the deterioration of the polymeric fluorescent substance, and it is preferable to shield the polymeric fluorescent substance solution so that it does not receive light having a wavelength that is absorbed. .
[0013]
The production method of the present invention may include neutralization, washing, reprecipitation, drying, and other steps as necessary in addition to the contact with alkali.
After the step of contacting with the alkali, it is preferable to provide a step of removing the alkali from the polymeric fluorescent substance. In order to remove the alkali, it may be sufficiently washed after the neutralization treatment, or may be sufficiently washed with a solvent that dissolves the alkali well.
The alkali can also be removed by a treatment in which the polymeric fluorescent substance obtained by contacting with an alkali is once dissolved in a good solvent and then reprecipitated using a poor solvent.
In order to remove alkalis with high volatility such as ammonia, they may be simply dried under reduced pressure or heated in an inert atmosphere.
[0014]
In the case of drying, it is sufficient that the remaining solvent is sufficiently removed. In order to prevent the deterioration of the polymeric fluorescent substance, it is preferable to dry it while shielding light in an inert atmosphere. Moreover, it is preferable to dry at a temperature at which the polymeric fluorescent substance is not thermally altered.
[0015]
The polymeric fluorescent substance of the present invention typically has a molecular weight of 10 ⁴ to 10 ⁸ in terms of polystyrene, and the total number of these repeating structures varies depending on the repeating structure, its ratio, and the treatment method after polymerization. . In general, the total number of repeating structures is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 10,000, and particularly preferably 50 to 5,000 from the viewpoint of film formability.
When the polymeric fluorescent substance of the present invention is used as a light emitting material for a polymer LED, the purity affects the light emitting characteristics, and therefore, after the polymerization or alkali treatment, purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography is performed. It is preferable.
[0016]
Next, the crude polymer phosphor will be described.
The crude polymer phosphor has fluorescence in a solid state, has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ⁴ to 10 ⁸ , contains one or more kinds of repeating units represented by the above formula (1), and usually repeats them. The total unit is 10 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units, and in order to sufficiently obtain the effect of contacting with alkali, it is more preferably 30 mol% or more and 100 mol% or less, and 50 mol% More preferably, it is 100 mol% or less.
In the above formula (1), Ar ₁ is an arylene group or a heterocyclic compound group. The arylene group usually has 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, and the heterocyclic compound group has usually 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion. Consists of: Note that "number of carbon atoms contained in the main chain", whether Ar ₁ is substituted, the carbon atom number of Ar ₁ means that it does not contain the number of carbon atoms of the substituent.
Ar ₁ may be selected so as not to impair the fluorescent properties of the polymeric fluorescent substance, and specific examples include the divalent groups exemplified below.
[0017]

[0018]

[0019]

[0020]

[0021]

[0022]

[0023]

[0024]

[0025]

[0026]

[0027]

[0028]

[0029]

[0030]

[0031]
Here, each R is independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, aryl A group selected from the group consisting of an alkynyl group, an arylamino group, a heterocyclic compound group and a cyano group is shown. In the above example, a plurality of Rs are contained in one structural formula, but they may be the same or different groups, and are independently selected. When Ar ₁ has a plurality of substituents, they may be the same or different. In order to improve the solubility in a solvent, it is preferable to have at least one substituent that is not a hydrogen atom, and it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituent is small.
[0032]
The case where R is a hydrogen atom or a substituent other than a cyano group will be described.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i- Examples include butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, and the like. Group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group and 3,7-dimethyloctyl group are preferred.
[0033]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group Lauryloxy group, and the like, and pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, and 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
[0034]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i- Examples include butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, etc. A pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group are preferred.
[0035]
The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, i-propylsilyl group, butylsilyl group I-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl Group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethyl Cyril Octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, etc., pentylsilyl group, hexylsilyl group, etc. Group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, decyldimethylsilyl The group 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group is preferred.
[0036]
The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group or a dimethylamino group , Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, Examples include octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, pentylamino group, hexylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group , Decylamino group, 3,7-dimethyloctyla Roh group is preferred.
[0037]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group and a C _{1 to} C ₁₂ alkoxyphenyl group (C _{1 to} C ₁₂ have ₁ to ₁₂ carbon atoms). The same shall apply hereinafter.), C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like are exemplified, and C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group are preferred .
[0038]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and specifically includes a phenoxy group, a C _{1 to} C ₁₂ alkoxyphenoxy group, a C _{1 to} C ₁₂ alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, 2- naphthyloxy group and the like, C ₁ -C ₁₂ alkoxy phenoxy group, a C ₁ -C ₁₂ alkylphenoxy group are preferable.
[0039]
Arylalkyl group has a carbon number of usually about 7 to 60, specifically, phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ alkylphenyl-C ₁ -C ₁₂ alkyl group, 1-naphthyl-C ₁ -C ₁₂ alkyl group, 2-naphthyl-C ₁ -C ₁₂ alkyl group and the like are exemplified, and C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl-C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group are preferable.
[0040]
Arylalkoxy group has a carbon number of usually about 7 to 60, specifically, phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ alkylphenyl-C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, 1-naphthyl-C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, 2-naphthyl-C ₁ -C ₁₂ alkoxy group and the like are exemplified, and C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl-C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group are preferable.
[0041]
Arylamino group has a carbon number of usually about 6 to 60, phenylamino group, diphenylamino group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl amino group, di (C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl) amino groups, 1-naphthylamino group, a 2-naphthylamino group and the like, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group, di (C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl) amino group are preferable .
[0042]
Heterocyclic compound groups, the carbon number of usually about 4 to 60, specifically, a thienyl group, C ₁ -C ₁₂ alkyl thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, C ₁ -C ₁₂ alkyl pyridyl It is like the illustrated group, a thienyl group, C ₁ -C ₁₂ alkyl thienyl group, a pyridyl group, a C ₁ -C ₁₂ alkyl pyridyl group are preferable.
[0043]
Among the examples of R, in the substituent containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. When they are not linear, for example, isoamyl group, 2-ethylhexyl group , 3,7-dimethyl octyl group, a cyclohexyl group, etc. 4-C ₁ ~C ₁₂ alkyl cyclohexyl groups. In order to increase the solubility of the polymeric fluorescent substance in a solvent, it is preferable that one or more of Ar ₁ substituents include a cyclic or branched alkyl chain.
A plurality of R may be connected to form a ring. Furthermore, when R is a group containing an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom. Here, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the group containing a hetero atom include the following groups.
[0044]

Here, examples of R ₃ include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms.
[0045]
Furthermore, among the examples of R, when an aryl group or a heterocyclic compound group is included as a part thereof, they may further have one or more substituents.
[0046]
In the above formula (1), n is 0 or 1. R ₁ and R ₂ in the above formula (1) each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic compound group, and a cyano group.
[0047]
The case where R ₁ and R ₂ are a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group will be described.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i- Examples include butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, and the like. Group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group and 3,7-dimethyloctyl group are preferred.
[0048]
Aryl group has a carbon number of usually about 6 to 60, specifically, a phenyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group, 1-naphthyl, 2-naphthyl etc. are exemplified, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl group, is C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group are preferable.
[0049]
Heterocyclic compound groups, the carbon number of usually about 4 to 60, specifically, a thienyl group, C ₁ -C ₁₂ alkyl thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, C ₁ -C ₁₂ alkyl pyridyl It is like the illustrated group, a thienyl group, C ₁ -C ₁₂ alkyl thienyl group, a pyridyl group, a C ₁ -C ₁₂ alkyl pyridyl group are preferable.
[0050]
In addition, if the polymerization active group remains as it is, the terminal group of the crude polymer phosphor may be protected with a stable group, since the light emission characteristics and lifetime when the device is formed may be reduced. . Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic compound group via a vinylene group. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
The polymeric fluorescent substance obtained by the production method of the present invention also has substantially the same repeating unit as the crude polymeric fluorescent substance used in the production.
[0051]
As a method for synthesizing the crude polymer phosphor, when a main chain has a vinylene group, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a dialdehyde compound and a diphosphonium salt compound, polymerization by a Heck reaction of a divinyl compound and a dihalogen compound or a vinyl halogen compound alone, Horner-Wadsworth of a dialdehyde compound and a diphosphite compound -Polymerization by Emmons method, polycondensation of compounds having two halogenated methyl groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of compounds having two sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, Knoevenagel of dialdehyde compound and diacetonitrile compound Examples include a method such as polymerization by reaction and a method such as polymerization by McMurry reaction of a dialdehyde compound.
[0052]
In the case where the main chain does not have a vinylene group, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst, an oxidation of FeCl ₃ or the like Examples include a method of polymerizing with an agent, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
[0053]
When the polymer fluorescent substance of the present invention is used as a light emitting material of a polymer LED, the purity of the polymer fluorescent substance affects the light emission characteristics. It is preferable to polymerize after purification.
[0054]
The crude polymer phosphor may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) as long as the fluorescence property and the charge transport property are not impaired. Moreover, the repeating unit shown by Formula (1) and other repeating units may be connected by a non-conjugated part, or the non-conjugated part may be contained in the repeating unit. Examples of the binding structure containing the non-conjugated moiety include those shown below, those shown below in combination with vinylene groups, and those shown below in which two or more of them are combined. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
[0055]

The crude polymer phosphor may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, such as a random copolymer having a block property. Good. From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.
[0056]
Further, when used as a light emitting material for polymer LED, since the light emitted from the thin film is used, the crude polymer fluorescent material preferably has fluorescence in a solid state.
Examples of the good solvent for the crude polymer phosphor include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, decalin, n-butylbenzene, dioxane and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0057]
Next, the polymer LED of the present invention will be described. The polymer LED of the present invention has a light emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, and the polymer fluorescent light obtained by the production method of the present invention. A body is included in the light emitting layer.
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0058]
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0059]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0060]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0061]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode h) Anode / charge injection layer / hole Transport layer / light emitting layer / cathode i) anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode j) anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode k) anode / charge Injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode l) anode / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode m) anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode n) anode / Charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode o) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode p) anode / charge injection layer / hole transport Layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0063]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 10 ⁻⁵ S / cm or more and 10 ³ S / cm or less. in order to reduce the current, more preferably less 10 ^-5 S / cm or more and 10 ² S / cm, more preferably less 10 ^-5 S / cm or more and 10 ¹ S / cm.
Usually, in order to set the electric conductivity of the conductive polymer to 10 ⁻⁵ S / cm or more and 10 ³ S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0064]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0065]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0066]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0067]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode r) Anode / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / film thickness 2 nm Insulating layer / cathode t) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / cathode u) Anode / hole transporting layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode w) anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode x) anode / Light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode y) anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode z) anode / film Insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode aa) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport Layer / thickness 2nm or less of the insulating layer / cathode ab) anode / thickness 2nm or less of the insulating layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transporting layer / thickness 2nm or less of the insulating layer / cathode [0068]
When forming a polymer LED, when using these organic solvent-soluble polymer phosphors obtained by the production method of the present invention to form a film from a solution, the solvent is removed by drying after coating the solution. The same technique can be applied even when a charge transport material or a light emitting material is mixed, which is very advantageous in production. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0069]
As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency are appropriate values. More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0070]
In the polymer LED of the present invention, a light emitting material other than the polymer fluorescent substance obtained by the production method of the present invention may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer phosphor may be laminated with a light emitting layer containing the polymer phosphor.
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0071]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.
[0072]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0073]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0074]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0075]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0076]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0077]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0078]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0079]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0080]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0081]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0082]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.
[0083]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0084]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0085]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0086]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0087]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0088]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0089]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0090]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0091]
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0092]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0093]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, metal fluoride, organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0094]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It is easy to suppress damage to the element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymeric fluorescent substances having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0095]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0096]
Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
0.166 g of 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -p-xylene dichloride and 9.77 g of 4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl-p-xylylene dichloride are dried 1,4-dioxane. After dissolving in 1850 g and degassing by bubbling with nitrogen for 15 minutes, the reaction solution was heated to 95 ° C. To this solution, a solution of 7.4 g potassium t-butoxy / 100 g dry 1,4-dioxane was added dropwise over 5 minutes. Further, this solution was heated to 97 ° C., and then a solution of 5.6 g of potassium t-butoxy / 100 g of dry 1,4-dioxane was added dropwise. The reaction was allowed to proceed at 97-98 ° C for 2 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to 50 ° C. and neutralized by adding 7.0 g of acetic acid and 7.0 g of 1,4-dioxane. After cooling to room temperature, the reaction solution was poured into stirred methanol. Next, the deposited precipitate was separated by filtration and washed with methanol twice. The obtained precipitate was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 8 hours to obtain a polymer.
Next, this polymer was dissolved in tetrahydrofuran, poured into methanol, and purified by reprecipitation. This precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 8 hours to obtain 4.41 g of a polymer.
[0097]
<Alkali treatment>
0.93 g of the polymer was dissolved in 320 g of dry 1,4-dioxane, bubbled with nitrogen for 15 minutes and degassed, and then the solution was heated to 90 ° C. To this solution, a solution of 1.3 g of potassium t-butoxy / 20 g of dry 1,4-dioxane was added dropwise over 5 minutes. The solution was further heated to 93 ° C. and stirred for 9 hours.
Thereafter, the mixture was cooled to 50 ° C. and neutralized by adding 1.1 g of acetic acid 1.1 g / 1,4-dioxane 1.1 g. After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was poured into stirred ion-exchanged water. Next, the deposited precipitate was separated by filtration and washed with methanol. This was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 4 hours to obtain 0.88 g of a polymer.
Further, this was dissolved in tetrahydrofuran, poured into methanol, and purified by reprecipitation. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 5.5 hours to obtain 0.85 g of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 1.
[0098]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 was 1.6 × 10 ⁵ . The 0.4% toluene solution of polymeric fluorescent substance 1 became a uniform solution when heated and did not gel even when returned to room temperature.
[0099]
Comparative Example 1
In Example 1, the crude polymer phosphor before the alkali treatment is referred to as polymer phosphor 2. The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 2 was 4.3 × 10 ⁵ . The 0.4% toluene solution of polymeric fluorescent substance 2 became a uniform solution when heated, but gelled when returned to room temperature.
[0100]
Example 2
<Creation and evaluation of device>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by a sputtering method is formed to a thickness of 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, Baytron). Dry on plate for 5 minutes at 120 ° C. Next, a 0.4 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1 was used to form a film with a thickness of 100 nm by spin coating. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then lithium fluoride was 0.4 nm as a cathode buffer layer, calcium was deposited as a cathode at 25 nm, and then aluminum was deposited as 40 nm to produce a polymer LED. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 to 8 × 10 ⁻⁶ Torr. By applying voltage to the obtained device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 1 was obtained. The light emission start voltage was about 3 V, and the light emission efficiency was about 6.8 cd / A at the maximum.
[0101]
Example 3
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 3>
Under an inert atmosphere, 9,9-dioctylfluorene-2,7-bis (ethylene boronate) (900 mg, 1.641 mmol), 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (914 mg, 1.723 mmol) ) And aliquat 336 (660 mg) were dissolved in toluene (30 ml), and an aqueous solution (30 ml) of potassium carbonate (680 mg, 4.923 mmol) was added thereto. Further, tetrakis (triphenylphosphine) baladium (57 mg, 0.0492 mmol) was added and heated to reflux for 20 hours. After cooling, the solution was separated and the organic layer was washed with water. This organic layer was added dropwise to methanol (300 ml), and the deposited precipitate was separated by filtration. Purification by silica gel chromatography (toluene) gave a polymer. Yield was 863 mg. The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer was 1.3 × 10 ⁴ .
<Alkali treatment>
Next, 50 mg of the obtained polymer was dissolved in toluene to obtain a 4 g solution. This solution and 2 ml of 25% aqueous ammonia were mixed in a sealed container and stirred at room temperature for 3 hours. The mixture was allowed to stand to separate into toluene and water, and then separated to recover the toluene portion. This solution was added to 100 ml of methanol and stirred, and the resulting precipitate was filtered off. This was washed with methanol and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 hours to obtain 38 mg of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 3. The polymeric fluorescent substance 3 was soluble in solvents such as toluene and chloroform.
<Solubility>
When a 1.5% toluene solution of polymeric fluorescent substance 3 was stored in a refrigerator (about 10 ° C.) overnight, it became a soft gel, but immediately after returning to room temperature, it became a homogeneous solution.
<Fluorescence characteristics>
A 0.4 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 3 was spin-coated on a quartz plate to form a thin film of polymeric fluorescent substance 3. The ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of this thin film were measured using an ultraviolet-visible absorption spectrophotometer (Hitachi UV3500) and a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850), respectively. For calculation of fluorescence intensity, a fluorescence spectrum when excited at 350 nm was used. The relative value of the fluorescence intensity was determined by dividing the area of the fluorescence spectrum plotted with the wave number on the horizontal axis by the absorbance at 350 nm.
The fluorescence peak wavelength of polymeric fluorescent substance 3 was 428 nm, and the relative value of the fluorescence intensity was 3.1.
[0102]
Comparative Example 2
In Example 3, the crude polymer phosphor before the alkali treatment is referred to as polymer phosphor 4. Using the polymeric fluorescent substance 4, the ultraviolet-visible absorption spectrum and the fluorescence spectrum were measured in the same manner as in Example 3, and the relative value of the fluorescence intensity was determined.
Polymer fluorescent substance 4 had a fluorescence peak wavelength of 426 nm and a relative fluorescence intensity value of 0.26.
Further, when a 1.5% toluene solution of the polymeric fluorescent substance 4 was stored in a refrigerator (about 10 ° C.) overnight, it became a gel and did not immediately become a uniform solution even after returning to room temperature.
[0103]
【Effect of the invention】
The polymeric fluorescent substance obtained by the production method of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent, and can be suitably used as a polymeric LED or laser dye. Moreover, the polymer LED using the polymeric fluorescent substance obtained by the production method has low voltage and high luminous efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used in a device such as a curved surface or planar light source as a backlight, a segment type display element, a dot matrix flat panel display.

Claims (3)

Has fluorescence in the solid state, the number average molecular weight in terms of polystyrene is 10 ⁴ to 10 ^8, 1 crude polymeric fluorescent substance consisting of more than one repeating unit [the repeating units represented by the following formula (1), Following formula:

(In the formula, each R is independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, A group selected from the group consisting of an arylalkynyl group, an arylamino group, a heterocyclic compound group, and a cyano group.
It may be connected by a non-conjugated moiety represented by ]
A step of synthesizing
A method for producing a polymeric fluorescent substance, comprising the step of bringing the crude polymeric fluorescent substance into contact with an alkali which is a metal alkoxide, ammonia, triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, or diazabicycloundecane. .
-Ar _1- (CR ₁ = CR ₂ ) _n- (1)
[Ar ₁ is an arylene group or a heterocyclic compound group, and may be unsubstituted or have one or more substituents. R ₁ and R ₂ each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic compound group, and a cyano group. The aryl group and the heterocyclic compound group may further have a substituent. n is 0 or 1. ]   2. The method for producing a polymeric fluorescent substance according to claim 1, wherein the alkali is ammonia, triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, or diazabicycloundecane.   The temperature at which the crude polymer phosphor is brought into contact with a metal alkoxide, ammonia, triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, or diazabicycloundecane is 10 ° C or higher and 200 ° C or lower. 3. A method for producing a polymeric fluorescent substance according to 2.