JP4724944B2 - Method for producing polymer light emitting device and polymer light emitting device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤということがある。）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量の発光材料（高分子発光材料）は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成するのに適していることから種々検討されており、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）［ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第５８巻、１９８２頁（１９９１年）など）、ポリフルオレン（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第３０巻、Ｌ１９４１頁（１９９１年））、ポリパラフェニレン誘導体（アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第４巻、３６頁（１９９２年））などが開示されている。
また、高分子量の電荷注入材料、電荷輸送材料についても種々検討されている。
【０００３】
上記高分子発光材料、高分子量の電荷注入材料、電荷輸送材料等の高分子材料からなる層の形成法としては、スピンコート法、ディッピング法、インクジェット法などが知られているが、スピンコート法やディッピング法ではパターン形成が困難であり、インクジェット法では大面積化や低コスト化が容易ではなく、これらの問題点を解決できる方法が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大面積化や低コスト化が容易で、パターン形成が可能な高分子ＬＥＤの製造方法およびそれにより得られる高分子ＬＥＤを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高分子材料を含む層を有する高分子発光素子の高分子材料を含む層を、特定の溶媒に高分子材料を溶解または分散させた溶液を用いて、フレキソ印刷法によって、形成することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、〔１〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１種類の高分子材料を含む層を１層以上有する高分子発光素子の製造方法であって、該高分子材料を含む層が、溶媒に該高分子材料を溶解または分散させた溶液を用いて、フレキソ印刷法によって形成され、かつ該溶媒が、フレキソ版を該溶媒に浸漬したときのフレキソ版の膨潤率が３０％以下である溶媒である高分子発光素子の製造方法に係るものである。
また本発明は、〔２〕 固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含む高分子発光材料を１種類以上含む発光層を有し、上記〔１〕の方法で製造される高分子発光素子に係るものである。
−Ａｒ1−（ＣＲ1＝ＣＲ2）n− （１）
〔ここで、Ａｒ1は、アリーレン基または２価の複素環化合物基である。Ａｒ1は置換基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。〕
さらに本発明は、〔３〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いた面状光源に係るものである。また、本発明は、［４］上記［２］の高分子発光素子を用いたセグメント表示装置に係るものである。そして、本発明は、［５］上記［２］の高分子発光素子を用いたドットマトリックス表示装置に係るものである。また、本発明は、［６］上記［２］の高分子発光素子をバックライトとする液晶表示装置に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子発光素子の製造方法は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１種類の高分子材料を含む層を１層以上有する高分子発光素子の製造方法であって、該高分子材料を含む層が、溶媒に該高分子材料を溶解または分散させた溶液を用いて、フレキソ印刷法によって形成され、かつ該溶媒が、フレキソ版を該溶媒に浸漬したときのフレキソ版の膨潤率が３０％以下である溶媒であることを特徴とする。
フレキソ版の膨潤率が３０％を超える場合には、正確にパターン形成することが困難になる。ここに、フレキソ版とは、フレキソ印刷に用いる凸版のことをいう。また，フレキソ版の膨潤率とは、フレキソ版を溶媒に１０時間浸漬した場合の該フレキソ版の重量増加率（％）をいう。
【０００８】
フレキソ版の膨潤率は、より正確にパターンを形成できるという点で、２０％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。
高分子材料を溶媒に溶解または分散させる濃度は、塗布する膜厚によって調整すればよいが、溶媒と高分子材料との合計に対して、通常、０.１ｗｔ％以上であり、０.５ｗｔ％以上であることが好ましい。
また、フレキソ印刷の塗布むらを少なくするためには、溶媒が、２種類以上の溶媒からなり、沸点が最も高い溶媒の沸点が、沸点が最も低い溶媒の沸点よりも１５℃以上高い沸点であることが好ましい。また、溶媒は、沸点が１００℃以上の溶媒を１種類以上含むことがより好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法において、フレキソ印刷法に用いる溶媒としては、高分子材料によっても異なるが、例えば、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）、シクロヘキサノン（沸点１６０℃）、シクロペンタノン（沸点１３０℃）、フタル酸ジｎ−ブチル（沸点３４０℃）、２−ブトキシエタノール（沸点１７１℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、１，４−ジオキサン（沸点１００℃）、ジエチルアセトアミド（沸点１８２）、ε―カプロラクトン（沸点＞２００℃）、水（沸点１００℃）などが挙げられる。溶液の揮発性や粘度を調整するために、例えば、イソプロピルアルコールなどの沸点が１００℃未満の溶媒を混合してもよい。
【００１０】
また、本発明の製造方法において、フレキソ印刷法によって形成される高分子材料を含む層としては、
（Ａ）少なくとも１種類の高分子発光材料を含む発光層；
（Ｂ）少なくとも１種類の高分子材料を含む１層以上の電荷注入層または電荷輸送層（この場合発光層は、高分子材料を含む発光層でなくてもよい）；（Ｃ）少なくとも１種類の高分子発光材料を含む発光層並びに少なくとも１種類の高分子材料を含む１層以上の電荷注入層または電荷輸送層である場合；などがあげられる。
【００１１】
フレキソ印刷法によって形成される高分子材料を含む層が２層以上ある場合は、積層する際に、ある層と次の層を製造するのに用いる溶媒が異なっていることが好ましい。
また、上に積層する層を形成する際に用いる溶媒は、下の層を溶解しにくいものが好ましい。
さらに、下の層を十分に乾燥処理して溶媒を除去してから上の層を形成することが好ましい。十分に乾燥する方法としては、減圧する方法、不活性な雰囲気で溶媒の沸点以上の温度に加熱する方法が例示される。
また、１回塗布をしただけでは膜のピンホールが多過ぎる場合には、フレキソ印刷により高分子材料を溶解または分散させた溶液を２回以上塗布して高分子材料からなる層を形成することが膜質を改善し、ピンホールを低減することができる点で好ましい。この場合、必要に応じ、同一の溶液を２回以上塗布することもできる。
また、異なるパターンのフレキソ版を用いて、それぞれ異なる高分子材料からなる層を形成することにより、基板の領域ごとに異なる色で発光する素子（エリアカラー、マルチカラーなど）を作成することもできる。
【００１２】
さらに、陽極および陰極のうち一方または両方が、導電性高分子を含む層である場合には、該層もフレキソ印刷法により形成することができる。この場合は、電極を有する基板の上に、フレキソ印刷法のみで各層を形成して積層し、素子を作成することも可能であり、低コストで容易に高分子ＬＥＤを作成することができる。
【００１３】
ここで電極に用いる導電性高分子としては、適量のイオンをドープすることにより電気伝導度が１０1Ｓ／ｃｍ以上となる共役系高分子や、金属性の微粒子を分散させた高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリスチレンスルホン酸イオンやアルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどをドープしたポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体など、カーボンを分散させたポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどが例示される。これらのうち、ポリスチレンスルホン酸イオンをドープしたポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体が、成膜性や電気伝導度がすぐれており、特に好ましい。
【００１４】
次に、本発明の製造方法で得られる高分子ＬＥＤは、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも１種類の高分子材料を含む層を１層以上有するものであればよく、高分子発光材料を含む発光層を有するもの；発光層と、高分子材料を含む電荷輸送層とを有するものなどがあげられ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等も含まれる。
【００１５】
本発明の製造方法で得られる高分子ＬＥＤの構造として、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００１６】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００１７】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００１８】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００１９】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００２０】
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００２１】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【００２２】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００２３】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００２４】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００２５】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００２６】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００２７】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００２８】
本発明の高分子ＬＥＤを作成する際に、有機溶媒可溶性の高分子発光材料を用いることにより、溶液から成膜し、塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、フレキソ印刷法以外の方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００２９】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３０】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に高分子発光材料以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、高分子発光材料以外の発光材料を含む発光層が、高分子発光材料を含む発光層と積層されていてもよい。
【００３１】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００３２】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００３３】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００３４】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００３５】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００３６】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００３７】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００３８】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００３９】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００４０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００４１】
溶液からの成膜方法としては、フレキソ印刷法以外の方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００４２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００４３】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４４】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００４５】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００４６】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００４７】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００４８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００４９】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、フレキソ印刷法以外の方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００５０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００５１】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５２】
フレキソ印刷法によって形成される層以外の高分子発光材料を含む層を有する場合、それらの層の成膜〈形成〉方法は、特に限定されず、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を用いることができる。
【００５３】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００５４】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００５５】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５６】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００５７】
高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【００５８】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５９】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００６０】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００６１】
発光層に用いる高分子発光材料としては、公知のものを用いることができるが、特に、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、前記式（１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含む高分子発光材料が好適に用いられる。
【００６２】
前記式（１）におけるＡｒ1は、アリーレン基または２価の複素環化合物基である。
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素とは、芳香族化合物の母体となる炭化水素であって、ベンゼン環を含む炭化水素をいい、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基は、炭素数は通常６〜６０であり、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基などが挙げられる。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００６３】
本発明において、２価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０であり、フランジイル基、チエニレン基、フルオレンジイル基、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基などが例示される。なお２価の複素環化合物基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００６４】
Ａｒ1は、無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ａｒ1が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールシリル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキルシリル基、炭素数７〜６０のアリールアルキルアミノ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数４〜６０の１価の複素環化合物基、シアノ基等が例示される。
【００６５】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００６６】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
【００６７】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
【００６８】
炭素数１〜６０のアルキルシリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
【００６９】
炭素数１〜４０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基が好ましい。
【００７０】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００７１】
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００７２】
炭素数６〜６０のアリールシリル基としては、フェニルシリル基、、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００７３】
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００７４】
炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００７５】
炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００７６】
炭素数７〜６０のアリールアルキルシリル基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基が好ましい。
【００７７】
炭素数７〜６０のアリールアルキルアミノ基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基が好ましい。
【００７８】
炭素数４〜６０の１価の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。ここに１価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。
【００７９】
上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。水素原子以外の置換基として具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基および炭素数４〜６０の１価の複素環化合物基が例示される。
【００８０】
より具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００８１】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００８２】
炭素数４〜６０の１価の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００８３】
アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子発光材料の溶媒への溶解性を高めるためには、上記式（１）の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
蛍光の強い材料を得るためには、置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
さらに、Ｒ1またはＲ2の例のうち、アリール基や複素環化合物基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
ｎは、０または１である。ｎが０の繰り返し単位とｎが１の繰り返し単位の両方が含まれた共重合体でも良い。
【００８４】
また、高分子発光材料の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００８５】
該高分子発光材料の合成法としては、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、反応制御が容易であり、好ましい。
【００８６】
なお、該高分子発光材料は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基および炭素数４〜６０の１価の複素環化合物基からなる群から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００８７】
また、該高分子発光材料は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子発光材料を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００８９】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子発光材料は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００９０】
該高分子発光材料に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子発光材料の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００９１】
該高分子発光材料は、分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
これらの高分子発光材料を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００９２】
高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【００９３】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００９５】
参考例１
フレキソ印刷機（日本写真印刷株式会社製、オングストローマーＳＤＲ型）用の凸版を用いて、各種溶媒におけるフレキソ版の膨潤率を測定した。結果を表1に示す。
【００９６】
【表１】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
溶媒 膨潤率（％） 沸点（℃）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
シクロペンタノン ２４．１ １３０
γ−ブチロラクトン ０．３９ ２０４
シクロヘキサノン ２７．６ １６０
フタル酸ジ−ｎ−ブチル １．４０ ３４０
１，２−ジメトキシエタン ５７．３ ８５
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【００９７】
実施例１
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリビニルカルバゾールの３％溶液（溶媒；シクロペンタノン：γ−ブチロラクトン＝１：１（重量比））を用いて、フレキソ印刷法にて７０ｎｍの厚さで成膜し、減圧下８０℃で１時間乾燥した後、真空蒸着装置を用いて、アルミニウムトリスキノリノール錯体（Ａｌｑ3）を７０ｎｍ蒸着して発光層を形成し、次いでアルミニウム−リチウム合金（リチウム１ｗｔ％相当を共蒸着）を３０ｎｍ蒸着して陰極を形成した。
蒸着の時の真空度はすべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、Ａｌｑ3からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【００９８】
実施例２
＜高分子発光材料１の合成＞
１，４−ジクロロメチル−２，５−ジオクチルオキシベンゼンとトリフェニルホスフィンを反応させて、ホスホニウム塩とした。このホスホニウム塩と、テレフタルアルデヒドとを用い、Ｗｉｔｔｉｇ反応によりポリ（２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン）−ｃｏ―（フェニレンビニレン）（高分子発光材料１）を得た。高分子発光材料１の重量平均分子量は、４×１０3であった。
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子発光材料１の３％溶液（溶媒；シクロヘキサノン：フタル酸ジ−ｎ−ブチル＝１：１（重量比））を用いて、フレキソ印刷法にて７０ｎｍの厚さで成膜し、減圧下８０℃で１時間乾燥した後、真空蒸着装置を用いて、Ａｌｑ3を７０ｎｍ蒸着して電子輸送層を形成し、次いでアルミニウム−リチウム合金（リチウム１ｗｔ％相当を共蒸着）を３０ｎｍ蒸着して陰極を形成した。
蒸着の時の真空度はすべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子発光材料１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【００９９】
実施例３
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリビニルカルバゾールの３％溶液（溶媒；シクロペンタノン：γ−ブチロラクトン＝１：１（重量比））を用いて、フレキソ印刷法にて７０ｎｍの厚さで成膜し、減圧下８０℃で３時間乾燥する。次いで、高分子発光材料１の３％溶液（溶媒；シクロヘキサノン：フタル酸ジ−ｎ−ブチル＝１：１（重量比））を用いて、フレキソ印刷法にて７０ｎｍの厚さで成膜する。減圧下８０℃で１時間乾燥した後、真空蒸着装置を用いて、アルミニウム−リチウム合金（リチウム１ｗｔ％）を３０ｎｍ蒸着して陰極を形成することにより、高分子ＬＥＤが製造できる。ポリビニルカルバゾールの層は正孔輸送層で、高分子発光材料１の層は発光層である。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の高分子ＬＥＤの製造方法は、大面積化や低コスト化が容易で、パターン形成が可能である。従って、本発明の高分子ＬＥＤは、大面積が可能で低コストで製造できる。さらに、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymer light emitting device (hereinafter sometimes referred to as polymer LED).
[0002]
[Prior art]
High molecular weight light-emitting materials (polymer light-emitting materials) are variously studied because they are soluble in solvents and suitable for forming a light-emitting layer in a light-emitting element by a coating method, unlike low-molecular materials, for example, Poly (p-phenylene vinylene) [WO90113148 published specification, JP-A-3-244630, Applied Physics Letters (Appl. Phys. Lett. 58, 1982 (1991), etc.), polyfluorene ( Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), Vol. 30, L1941 (1991)), polyparaphenylene derivatives (Advanced Materials (Adv. Mater.), Vol. 4, 36 (1992)).
Various studies have been made on high-molecular-weight charge injection materials and charge transport materials.
[0003]
As a method for forming a layer made of a polymer material such as the above-described polymer light-emitting material, high-molecular-weight charge injection material, or charge transport material, a spin coating method, a dipping method, an inkjet method, or the like is known. However, pattern formation is difficult with the dipping method, and it is not easy to increase the area and cost with the inkjet method, and a method that can solve these problems has been demanded.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer LED which can be easily formed in a large area and at a low cost and can be patterned, and a polymer LED obtained thereby.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have disclosed a layer containing a polymer material of a polymer light-emitting device having a layer containing a polymer material by a flexographic printing method using a solution in which the polymer material is dissolved or dispersed in a specific solvent. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by forming the present invention and completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides: [1] A method for producing a polymer light-emitting device having at least one layer containing at least one polymer material between electrodes composed of a pair of anode and cathode, at least one of which is transparent or translucent. The layer containing the polymer material is formed by a flexographic printing method using a solution in which the polymer material is dissolved or dispersed in a solvent, and the solvent immerses the flexographic plate in the solvent. The present invention relates to a method for producing a polymer light-emitting device, which is a solvent having a flexo plate swelling ratio of 30% or less.
The present invention also provides [2] fluorescence in the solid state and a polystyrene-reduced number average molecular weight of 10 Three -10 8 A light-emitting layer containing at least one polymer light-emitting material containing 50 mol% or more of the repeating units represented by the following formula (1), and produced by the method of [1] above. The present invention relates to a molecular light emitting device.
-Ar 1 -(CR 1 = CR 2 ) n -(1)
[Where Ar 1 Is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group. Ar 1 May have a substituent. R 1 , R 2 Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. n is 0 or 1. ]
Furthermore, the present invention relates to [3] a planar light source using the polymer light emitting device of [2]. The present invention also relates to [4] a segment display device using the polymer light emitting device of [2]. The present invention relates to [5] a dot matrix display device using the polymer light emitting device of [2]. The present invention also relates to [6] a liquid crystal display device using the polymer light emitting device of [2] as a backlight.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a polymer light-emitting device of the present invention is a polymer light-emitting device having at least one layer containing at least one polymer material between electrodes composed of a pair of anode and cathode, at least one of which is transparent or translucent. A method for producing an element, wherein the layer containing the polymer material is formed by a flexographic printing method using a solution in which the polymer material is dissolved or dispersed in a solvent, and the solvent forms the flexographic plate. The flexographic printing plate has a swelling ratio of 30% or less when immersed in a solvent.
When the swelling rate of the flexographic plate exceeds 30%, it is difficult to form a pattern accurately. Here, the flexographic plate refers to a relief plate used for flexographic printing. Moreover, the swelling rate of a flexographic plate means the rate of weight increase (%) of the flexographic plate when the flexographic plate is immersed in a solvent for 10 hours.
[0008]
The swelling ratio of the flexographic plate is preferably 20% or less, more preferably 5% or less, in that a pattern can be formed more accurately.
The concentration at which the polymer material is dissolved or dispersed in the solvent may be adjusted according to the applied film thickness, but is usually 0.1 wt% or more and 0.5 wt% with respect to the total of the solvent and the polymer material. The above is preferable.
Further, in order to reduce the unevenness of flexographic printing, the solvent is composed of two or more solvents, and the boiling point of the solvent having the highest boiling point is higher by 15 ° C. than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point. It is preferable. Further, the solvent more preferably contains one or more solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher.
[0009]
In the production method of the present invention, the solvent used in the flexographic printing method varies depending on the polymer material. For example, γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.), ethyl lactate (boiling point 154 ° C.), cyclohexanone (boiling point 160 ° C.), Cyclopentanone (boiling point 130 ° C), di-n-butyl phthalate (boiling point 340 ° C), 2-butoxyethanol (boiling point 171 ° C), dimethyl sulfoxide (boiling point 189 ° C), N, N-dimethylformamide (boiling point 153 ° C) 1,4-dioxane (boiling point 100 ° C.), diethylacetamide (boiling point 182), ε-caprolactone (boiling point> 200 ° C.), water (boiling point 100 ° C.) and the like. In order to adjust the volatility and viscosity of the solution, for example, a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. such as isopropyl alcohol may be mixed.
[0010]
In the production method of the present invention, as the layer containing a polymer material formed by flexographic printing,
(A) a light emitting layer comprising at least one polymer light emitting material;
(B) one or more charge injection layers or charge transport layers containing at least one polymer material (in this case, the light-emitting layer may not be a light-emitting layer containing a polymer material); (C) at least one type And a light emitting layer containing the polymer light emitting material, and one or more charge injection layers or charge transport layers containing at least one polymer material.
[0011]
In the case where there are two or more layers containing a polymer material formed by the flexographic printing method, it is preferable that the solvents used for producing one layer and the next layer are different when laminating.
Moreover, the solvent used when forming the layer laminated | stacked on top has a preferable thing which cannot dissolve a lower layer.
Furthermore, it is preferable to form the upper layer after sufficiently drying the lower layer to remove the solvent. Examples of the sufficient drying method include a method of reducing the pressure and a method of heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent in an inert atmosphere.
If there are too many pinholes in the film after a single application, a solution made of a polymer material dissolved or dispersed by flexographic printing is applied twice or more to form a layer made of the polymer material. Is preferable in that the film quality can be improved and pinholes can be reduced. In this case, the same solution can be applied twice or more as necessary.
In addition, by using layers of different polymer materials using flexographic plates of different patterns, it is possible to create elements (area color, multicolor, etc.) that emit light in different colors for each region of the substrate. .
[0012]
Furthermore, when one or both of the anode and the cathode is a layer containing a conductive polymer, the layer can also be formed by a flexographic printing method. In this case, each layer can be formed and laminated on the substrate having the electrodes only by a flexographic printing method to produce an element, and a polymer LED can be easily produced at low cost.
[0013]
Here, the conductive polymer used for the electrode has an electric conductivity of 10 by doping an appropriate amount of ions. 1 Examples thereof include a conjugated polymer having S / cm or more and a polymer compound in which metallic fine particles are dispersed. Specifically, polyaniline and derivatives thereof doped with polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions and the like, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof Examples thereof include polystyrene, polycarbonate, polymethyl methacrylate and the like in which carbon is dispersed, such as derivatives. Of these, polyaniline doped with polystyrene sulfonate ions and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, and polypyrrole and derivatives thereof are particularly preferable because of their excellent film formability and electrical conductivity.
[0014]
Next, in the polymer LED obtained by the production method of the present invention, at least one layer containing at least one polymer material is provided between the electrodes composed of a pair of anode and cathode, at least one of which is transparent or translucent. And a light-emitting layer containing a polymer light-emitting material; a light-emitting layer and a charge transport layer containing a polymer material, and the like. Polymer LED provided with transport layer, Polymer LED provided with hole transport layer between anode and light emitting layer, Electron transport layer provided between cathode and light emitting layer, and Anode and light emitting layer A polymer LED or the like provided with a hole transport layer is also included.
[0015]
Specific examples of the structure of the polymer LED obtained by the production method of the present invention include the following structures a) to d).
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0016]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0017]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
[0018]
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0019]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
[0020]
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0021]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -Five S / cm or more 10 Three S / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 -Five S / cm or more 10 2 S / cm or less is more preferable. -Five S / cm or more 10 1 S / cm or less is more preferable.
[0022]
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -Five S / cm or more 10 Three In order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0023]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
[0024]
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0025]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0026]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0027]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
[0028]
When producing the polymer LED of the present invention, it is only necessary to form a film from a solution by using a polymer light-emitting material soluble in an organic solvent, and to remove the solvent by drying after coating, as well as charge transport materials and light-emitting materials. The same technique can be applied to the case of mixing and is very advantageous in production. As a method for forming a film from a solution, a method other than the flexographic printing method includes a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, and a dip coating method. Application methods such as spray coating, screen printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
[0029]
As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0030]
In the polymer LED of the present invention, a light emitting material other than the polymer light emitting material may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer light emitting material may be laminated with a light emitting layer containing a polymer light emitting material.
[0031]
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
[0032]
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0033]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.
[0034]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0035]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0036]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0037]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0038]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0039]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0040]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0041]
As a film forming method from a solution, as a method other than the flexographic printing method, a spin coating method from a solution, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, Coating methods such as a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0042]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0043]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0044]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.
[0045]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0046]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0047]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0048]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0049]
As a film forming method from a solution or a molten state, as a method other than the flexographic printing method, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, Coating methods such as a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0050]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0051]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0052]
When having a layer containing a polymer light-emitting material other than the layer formed by the flexographic printing method, the method of forming these layers <formation> is not particularly limited, and is a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, Coating methods such as a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0053]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0054]
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
[0055]
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
[0056]
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like. A layer may be provided.
[0057]
As a material for the cathode used in the polymer LED, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
[0058]
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0059]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, metal fluoride, organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0060]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
[0061]
As the polymer light emitting material used for the light emitting layer, known materials can be used. In particular, the polymer light emitting material has fluorescence in a solid state and has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene. Three -10 8 A polymer light-emitting material containing the repeating unit represented by the formula (1) in an amount of 50 mol% or more of the total repeating units is preferably used.
[0062]
Ar in the formula (1) 1 Is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group.
In the present invention, an arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. Here, the aromatic hydrocarbon is a hydrocarbon which is a base material of an aromatic compound and refers to a hydrocarbon containing a benzene ring, which has a condensed ring, an independent benzene ring or condensed ring such as direct or vinylene. Includes those bonded through a group.
The arylene group usually has 6 to 60 carbon atoms, and specific examples include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthalenediyl group, and an anthracenediyl group. The carbon number of the arylene group does not include the carbon number of the substituent.
[0063]
In the present invention, the divalent heterocyclic compound group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, the carbon number is usually 4 to 60, and the frangyl group, thienylene group, Examples include a fluorenediyl group, a pyridinediyl group, a quinolinediyl group, and a quinoxalinediyl group. The carbon number of the divalent heterocyclic compound group does not include the carbon number of the substituent.
Here, a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say.
[0064]
Ar 1 May be unsubstituted or may have a substituent.
Ar 1 When has a substituent, as a substituent, as a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 alkoxy group, a C1-C20 alkylthio group, a C1-C60 alkylsilyl group, carbon An alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, and a carbon number An arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, an arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, an arylalkylsilyl group having 7 to 60 carbon atoms, an arylalkylamino group having 7 to 60 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, Examples thereof include an arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, a monovalent heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group.
[0065]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and a lauryl group. , A hexyl group, an octyl group and a decyl group are preferred.
[0066]
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group, etc. And a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a decyloxy group are preferable.
[0067]
Examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group. , A hexylthio group, an octylthio group, and a decylthio group are preferable.
[0068]
Examples of the alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, laurylsilyl group , Trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, lauryl Dimethylsilyl group and the like, such as pentylsilyl group, hexylsilyl group, octylsilyl group, decylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, Le butyldimethylsilyl group is preferred.
[0069]
Examples of the alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, and nonylamino group. Decylamino group, laurylamino group and the like, and pentylamino group, hexylamino group, octylamino group and decylamino group are preferable.
[0070]
Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl group (C 1 ~ C 12 Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C 1 ~ C 12 Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl groups are preferred.
[0071]
Examples of the aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms include a phenoxy group and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ~ C 12 Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like. 1 ~ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ~ C 12 Alkylphenoxy groups are preferred.
[0072]
Examples of the arylsilyl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenylsilyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenylsilyl group, C 1 ~ C 12 Examples include alkylphenylsilyl group, 1-naphthylsilyl group, 2-naphthylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, and the like. 1 ~ C 12 Alkoxyphenylsilyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenylsilyl groups are preferred.
[0073]
Examples of the arylamino group having 6 to 60 carbon atoms include phenylamino group, diphenylamino group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenylamino group, di (C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl) amino group, di (C 1 ~ C 12 Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. 1 ~ C 12 Alkylphenylamino group, di (C 1 ~ C 12 Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0074]
As the arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, phenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, 1-naphthyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, 2-naphthyl-C 1 ~ C 12 Examples include alkyl groups and the like, and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl groups are preferred.
[0075]
As the arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, phenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, 1-naphthyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, 2-naphthyl-C 1 ~ C 12 An alkoxy group etc. are illustrated and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkoxy groups are preferred.
[0076]
As the arylalkylsilyl group having 7 to 60 carbon atoms, phenyl-C 1 ~ C 12 Alkylsilyl group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkylsilyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkylsilyl group, 1-naphthyl-C 1 ~ C 12 Alkylsilyl group, 2-naphthyl-C 1 ~ C 12 Alkylsilyl group, phenyl-C 1 ~ C 12 Examples include alkyldimethylsilyl groups and the like, and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkylsilyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkylsilyl groups are preferred.
[0077]
As the arylalkylamino group having 7 to 60 carbon atoms, phenyl-C 1 ~ C 12 Alkylamino group, C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkylamino group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkylamino group, di (C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl) amino group, di (C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl) amino group, 1-naphthyl-C 1 ~ C 12 Alkylamino group, 2-naphthyl-C 1 ~ C 12 Examples include alkylamino groups, etc., and C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkylamino group, di (C 1 ~ C 12 Alkylphenyl-C 1 ~ C 12 Alkyl) amino groups are preferred.
[0078]
Examples of the monovalent heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C 1 ~ C 12 Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C 1 ~ C 12 Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C 1 ~ C 12 Alkyl thienyl group, pyridyl group, C 1 ~ C 12 Alkylpyridyl groups are preferred. Here, the monovalent heterocyclic compound group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound.
[0079]
R in the above formula (1) 1 , R 2 Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group. Specific examples of the substituent other than a hydrogen atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a monovalent heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms.
[0080]
More specifically, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and lauryl group. And pentyl, hexyl, octyl and decyl are preferred.
[0081]
Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group and C 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl group (C 1 ~ C 12 Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C 1 ~ C 12 Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. 1 ~ C 12 Alkoxyphenyl group, C 1 ~ C 12 Alkylphenyl groups are preferred.
[0082]
Examples of the monovalent heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C 1 ~ C 12 Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C 1 ~ C 12 Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C 1 ~ C 12 Alkyl thienyl group, pyridyl group, C 1 ~ C 12 Alkylpyridyl groups are preferred.
[0083]
In the substituents containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof, and when not linear, for example, isoamyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyl Octyl group, cyclohexyl group, 4-C 1 ~ C 12 Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. In order to improve the solubility of the polymer light-emitting material in the solvent, it is preferable that one or more of the substituents of the above formula (1) include a cyclic or branched alkyl chain.
In order to obtain a highly fluorescent material, it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituent is small.
In addition, R 1 Or R 2 Of these examples, when an aryl group or a heterocyclic compound group is included as a part thereof, they may further have one or more substituents.
n is 0 or 1. A copolymer containing both a repeating unit in which n is 0 and a repeating unit in which n is 1 may be used.
[0084]
Further, the terminal group of the polymer light-emitting material may be protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and life of the device will be reduced. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or heterocyclic compound group via a carbon-carbon bond. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0085]
Examples of the method for synthesizing the polymer light-emitting material include a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst, FeCl Three Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidizing agent such as a method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like. Among these, a method of polymerizing by Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by Grignard reaction, and a method of polymerizing by Ni (0) catalyst are preferable because of easy reaction control.
[0086]
The polymer light-emitting material may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) as long as the fluorescence property and the charge transport property are not impaired. In addition, the repeating unit represented by the formula (1) and other repeating units may be linked by a non-conjugated unit, or the repeating unit may contain those non-conjugated parts. Examples of the bonding structure include those shown below, combinations of the following and vinylene groups, and combinations of two or more of the following. Here, R is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a monovalent heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and Ar Represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
[0087]
The polymer light-emitting material may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a polymer light emitting material having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.
[0089]
In addition, since light emission from a thin film is used, the polymer light-emitting material preferably has fluorescence in a solid state.
[0090]
Examples of the good solvent for the polymer light emitting material include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer light-emitting material, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0091]
The polymer light emitting material has a molecular weight of 10 in terms of polystyrene. Three -10 8 The degree of polymerization also varies depending on the repeating structure and the proportion thereof. In general, the total number of repeating structures is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 10,000, and particularly preferably 50 to 5,000 from the viewpoint of film formability.
When these polymer light-emitting materials are used as light-emitting materials for polymer LEDs, the purity affects the light-emitting characteristics, so the monomers before polymerization are polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
[0092]
In order to obtain planar light emission using the polymer LED, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multicolor display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymer light emitting materials having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively, or can be actively driven in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
[0093]
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0094]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0095]
Reference example 1
Using a relief printing plate for a flexographic printing machine (Nissha Printing Co., Ltd., Angstromer SDR type), the swelling ratio of the flexographic plate in various solvents was measured. The results are shown in Table 1.
[0096]
[Table 1]
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Solvent swelling rate (%) Boiling point (° C)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Cyclopentanone 24.1 130
γ-butyrolactone 0.39 204
Cyclohexanone 27.6 160
Di-n-butyl phthalate 1.40 340
1,2-dimethoxyethane 57.3 85
―――――――――――――――――――――――――――――――――
[0097]
Example 1
By a flexographic printing method using a 3% solution of polyvinyl carbazole (solvent: cyclopentanone: γ-butyrolactone = 1: 1 (weight ratio)) on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering. After forming a film with a thickness of 70 nm and drying at 80 ° C. for 1 hour under reduced pressure, an aluminum triskinolinol complex (Alq Three ) Was evaporated to 70 nm to form a light emitting layer, and then an aluminum-lithium alloy (co-evaporated corresponding to 1 wt% of lithium) was evaporated to 30 nm to form a cathode.
The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8x10 -6 It was Torr. By applying voltage to the resulting device, Alq Three EL emission from was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
[0098]
Example 2
<Synthesis of Polymer Light-Emitting Material 1>
1,4-Dichloromethyl-2,5-dioctyloxybenzene and triphenylphosphine were reacted to form a phosphonium salt. Using this phosphonium salt and terephthalaldehyde, poly (2,5-dioctyloxy-1,4-phenylenevinylene) -co- (phenylenevinylene) (polymer light emitting material 1) was obtained by Wittig reaction. The weight average molecular weight of the polymer light-emitting material 1 is 4 × 10 Three Met.
<Creation and evaluation of device>
Using a 3% solution of polymer light-emitting material 1 (solvent: cyclohexanone: di-n-butyl phthalate = 1: 1 (weight ratio)) on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering, After forming a film with a thickness of 70 nm by a flexographic printing method and drying at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, using a vacuum evaporation apparatus, Alq Three Was deposited to a thickness of 70 nm to form an electron transport layer, and then an aluminum-lithium alloy (co-evaporated corresponding to 1 wt% of lithium) was deposited to a thickness of 30 nm to form a cathode.
The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8x10 -6 It was Torr. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymer light emitting material 1 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
[0099]
Example 3
By a flexographic printing method using a 3% solution of polyvinyl carbazole (solvent: cyclopentanone: γ-butyrolactone = 1: 1 (weight ratio)) on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering. A film having a thickness of 70 nm is formed and dried at 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours. Next, using a 3% solution of the polymer light emitting material 1 (solvent: cyclohexanone: di-n-butyl phthalate = 1: 1 (weight ratio)), a film is formed with a thickness of 70 nm by a flexographic printing method. After drying at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, a polymer LED can be produced by depositing an aluminum-lithium alloy (lithium 1 wt%) by 30 nm to form a cathode using a vacuum deposition apparatus. The layer of polyvinyl carbazole is a hole transport layer, and the layer of the polymer light emitting material 1 is a light emitting layer.
[0100]
【The invention's effect】
In the method for producing a polymer LED of the present invention, it is easy to increase the area and cost, and pattern formation is possible. Therefore, the polymer LED of the present invention can have a large area and can be produced at low cost. Furthermore, the polymer LED can be preferably used in a device such as a curved or flat light source, a segment type display element, a dot matrix flat panel display, etc. for backlight or illumination of a liquid crystal display.
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