JP4836063B2 - フェライト系耐熱鋼とその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、フェライト系耐熱鋼とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、６００℃を超える高温においてもクリープ特性に優れたフェライト系耐熱鋼とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
発電用のボイラ及びタービンをはじめ、原子力発電設備、化学工業装置などは、高温高圧下で長時間使用されるため、高温用部材には、オーステナイト系耐熱鋼やフェライト系耐熱鋼などが用いられている。この内、フェライト系耐熱鋼は、オーステナイト系耐熱鋼に比べ安価であり、また、熱膨張率が低く、耐熱疲労性に優れていることから、使用温度が６００℃付近までの高温用部材に多用されている。
【０００３】
一方、近年、火力発電プラントについては、効率向上のために高温高圧化が検討されており、蒸気タービンの蒸気温度を現在最高の５９３℃から６００℃、さらに究極的には６５０℃にまで高めることが目標とされている。
【０００４】
これまでのフェライト系耐熱鋼は、たとえば特許第２９４８３２４号公報に記載されているように、マルテンサイトの粒界上に析出したＭ₂₃Ｃ₆型炭化物と粒内に分散析出したＭＸ型炭窒化物による析出強化と、タングステン、モリブデン、コバルト等の添加によるフェライト母相の強化を組み合わせたものが一般的である。しかしこのようなフェライト系耐熱鋼は、６００℃を超える高温において１万時間を超える長時間のクリープを受けると、Ｍ₂₃Ｃ₆型炭化物が粗大化して析出強化の効果が低下するとともに、転位の回復が活発となり、高温クリープ強度が大きく低下する。長時間クリープ強度の低下を防ぐ方法としては、たとえば特開昭６２−１８００３９号公報に記載されているように添加炭素量を低減し、炭化物より高温安定で粗大化しにくい窒化物を析出させて、析出強化を維持させる方法がある。しかし炭素はフェライト系耐熱鋼の焼き入れ性を確保するために必要であり、単に炭素を低減すると十分に焼きが入らず、焼き入れ時に導入される転位による強度向上効果が低下してしまう。以上のことから、６００℃を超える高温における長時間クリープ強度の大きいフェライト系耐熱鋼はいまだ提供されていない。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、６００℃を超える高温においてもクリープ特性に優れたフェライト系耐熱鋼を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明の発明者らは、高温長時間クリープ強度を高めるために、フェライト系耐熱鋼における強化機構の抜本的な見直しを行い、粗大化しやすいＭ₂₃Ｃ₆型炭化物を減らして高温で安定なＭＸ型窒化物を積極的に活用すること、さらに焼き入れ性を同時に確保することを念頭に置き、鋭意検討を行った。その結果、ＭＸ型窒化物の析出のために、添加炭素量を減らして窒素およびＭＸ形成元素を添加し、さらに焼き入れ性を確保するためにコバルトを積極的に添加することにより、粒界上に析出するＭ₂₃Ｃ₆型析出物が５０％以下に低減する一方、粒界上および粒内中にＭＸ型析出物が析出した金属組織が形成され、この金属組織を有するフェライト系耐熱鋼が、飛躍的に高い高温クリープ強度を示すことを見いだし、この出願の発明を完成したのである。
【０００７】
すなわち、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼は、第１に、質量％で、１．０〜１３％のクロム、２．９４〜８．０％のコバルト、０．０１〜０．０８８％の窒素、３．０％以下のニッケル、０．０１〜０．０６０％のニオブ、０．０１〜０．５０％のＭＸ型析出物形成元素であるバナジウム、タンタル、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、及び０．０１％以下の炭素を構成元素として含有し、残部が鉄及び不可避的不純物からなり、粒界上及び粒内の全面にＭＸ型析出物が析出し、粒界上に析出するＭ₂₃Ｃ₆型析出物の粒界存在率が５０％以下であることを特徴としている。
【０００８】
またこの出願の発明のフェライト系耐熱鋼は、第２に、構成元素として、さらに、質量％で０．００１〜０．０３０％のボロンを含有することを特徴とし、第３に、構成元素として、さらに、質量％で０．１〜３．０％のモリブデン又は０．１〜４．０％のタングステンの１種又は２種を含有することを特徴としている。
【０００９】
この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法は、上記第１乃至第３のいずれか一つの特徴を有するフェライト系耐熱鋼の製造方法であって、第４として、原料溶解後に成形し、次いで１０００℃〜１３００℃の温度で溶体化処理することを特徴としている。
【００１０】
この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法は、第５として、溶体化処理後に５００℃〜８５０℃の温度において焼戻し処理を行うことを特徴としている。
【００１１】
以下、実施例を示しつつ、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼とその製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明のフェライト系耐熱鋼とその製造方法では、高温クリープ強度の高いフェライト系耐熱鋼を実現するために、微細なＭＸ型析出物を粒界上及び粒内の全面に析出させることを強化機構の基本としている。このようなＭＸ型析出物の析出のためには、溶体化処理時にＭＸ型析出物形成元素をオーステナイトに固溶させることが不可欠であり、そのために、１０００℃以上の溶体化処理温度が必要となる。一方、溶体化処理温度が１３００℃を超えると、δ−フェライトが析出し、高温強度の低下を招くこととなる。そこで、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法では、溶体化処理温度を１０００〜１３００℃の範囲としている。
【００１３】
なお、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法では、微細な炭窒化物を生成させることにより、フェライト系耐熱鋼の高温強度の向上を図ることができる。微細な炭窒化物を十分に析出させるためには、前記溶体化処理後に５００℃以上で焼戻し処理を行うことができる。一方、焼戻し処理温度が８５０℃を超えると、炭窒化物は粗大化し、高温強度が低下するとともに、転位の回復が顕著に生じ、室温強度も低下することになるため、焼戻し処理温度は５００〜８５０℃の範囲が適当である。
【００１４】
そして、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法では、前述の通りの特定の構成元素を特定量含有する原料を用いることを必須としてもいる。各構成元素の特徴及び含有量の規定理由は、以下の通りである。なお、以下において、各構成元素の含有量は全て質量％である。
【００１５】
クロム：クロムは、耐酸化性及び耐食性を鋼に付与するために１．０％以上必要である。だが、１３％を超えると、δ―フェライトが生成し、高温強度及び靱性が低下する。したがって、クロムの含有量は、１．０〜１３％とする。
【００１６】
コバルト：コバルトは、δ―フェライトの析出抑制に大きく寄与する。焼入れ性の向上のためには０．１％以上必要であるが、８．０％を超えると、延性の低下及びコスト高騰を招くため、コバルトの含有量は、０．１〜８．０％とする。
【００１７】
窒素：窒素は、焼入れ性を向上させるとともに、ＭＸ型析出物を形成し、クリープ強度の向上に寄与する。そのためには、０．０１％以上必要であるが、０．２０％を超えると、鋼の延性が低下する。
【００１８】
ニッケル：ニッケルは、３．０％を超えると、クリープ強度の著しい低下を招く。したがって、ニッケルの含有量は、３．０％以下とする。
ＭＸ型析出物形成元素：
バナジウム：バナジウムは、微細な炭窒化物を形成し、クリープ中の転位の回復を抑制し、クリープ破断強度を著しく向上させる。他のＭＸ型析出物形成元素が添加され、鋼が強化されている場合には、添加を省略することが可能である。だが、バナジウムの添加により、より高い強度が得られる。以上のバナジウムの添加効果は、０．０１％以上で顕著となるが、０．５０％を超えると、靱性が低下するとともに、粗大な窒化物が生成してクリープ強度が低下する。したがって、バナジウムの含有量は、０．０１〜０．５０％とする。
【００１９】
ニオブ：ニオブは、バナジウムと同様に、微細な炭窒化物を形成し、クリープ中の転位の回復を抑制し、クリープ破断強度を著しく向上させる。その上、焼入れ時に析出するその微細な炭窒化物により鋼の結晶粒が微細化するため、靱性も向上する。これらの効果を得るためには、ニオブは、０．０１％以上必要であるが、０．５０％を超えると、オーステナイトに未固溶のニオブが多くなり、クリープ破断強度が低下する。
【００２０】
タンタル：タンタルもニオブと同様に、微細な炭窒化物を形成し、クリープ中の転位の回復を抑制し、クリープ破断強度を著しく向上させる。一方、バナジウムと同様に、他のＭＸ型析出物形成元素が添加され、鋼が強化されている場合には、添加を省略することが可能である。だが、タンタルの添加により、より高い強度が得られる。以上のタンタルの添加効果は、０．０１％以上で顕著となるが、０．５０％を超えると、靱性が低下するとともに、粗大な窒化物が生成してクリープ強度が低下する。したがって、タンタルの含有量は、０．０１〜０．５０％とする。
【００２１】
チタン：チタンもニオブと同様に、微細な炭窒化物を形成し、クリープ中の転位の回復を抑制し、クリープ破断強度を著しく向上させる。一方、タンタルと同様に、他のＭＸ型析出物形成元素が添加され、鋼が強化されている場合には、添加を省略することが可能である。だが、チタンの添加により、より高い強度が得られる。以上のチタンの添加効果は、０．０１％以上で顕著となるが、０．５０％を超えると、靱性が低下するとともに、粗大な窒化物が生成してクリープ強度が低下する。したがって、チタンの含有量は、０．０１〜０．５０％とする。
【００２２】
ハフニウム：ハフニウムもニオブと同様に、微細な炭窒化物を形成し、クリープ中の転位の回復を抑制し、クリープ破断強度を著しく向上させる。一方、チタンと同様に、他のＭＸ型析出物形成元素が添加され、鋼が強化されている場合には、添加を省略することが可能である。だが、ハフニウムの添加により、より高い強度が得られる。以上のハフニウムの添加効果は、０．０１％以上で顕著となるが、０．５０％を超えると、靱性が低下するとともに、粗大な窒化物が生成してクリープ強度が低下する。したがって、ハフニウムの含有量は、０．０１〜０．５０％とする。
【００２３】
ジルコニウム：ジルコニウムもニオブと同様に、微細な炭窒化物を形成し、クリープ中の転位の回復を抑制し、クリープ破断強度を著しく向上させる。一方、ハフニウムと同様に、他のＭＸ型析出物形成元素が添加され、鋼が強化されている場合には、添加を省略することが可能である。だが、ジルコニウムの添加により、より高い強度が得られる。以上のジルコニウムの添加効果は、０．０１％以上で顕著となるが、０．５０％を超えると、靱性が低下するとともに、粗大な窒化物が生成してクリープ強度が低下する。したがって、ジルコニウムの含有量は、０．０１〜０．５０％とする。
【００２４】
以上のＭＸ型析出物形成元素は、１種のみの他、２種以上の含有が可能である。ただし、２種以上とする場合には、含有量は、合計で０．０１〜０．５０％とする。
【００２５】
炭素：炭素は、焼入れ性を向上させ、マルテンサイト組織の形成に寄与する。しかしながら、炭素は、前述の通り、粗大な炭化物となりやすいＭ₂₃Ｃ₆型析出物を形成し、微細なＭＸ型析出物の粒界析出を抑制する。したがって、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法では、炭素が有する焼入れ性の向上という効果を、前述のコバルト及び窒素で実現し、焼入れ性を確保し、炭素の含有量をできる限り抑え、Ｍ₂₃Ｃ₆型析出物の粒界存在率を５０％以下にとどめている。このような観点から、炭素の含有量は、０．０１％以下である。
【００２６】
以下の元素は、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法には、原料に付加的に含有することのできるものである。
ボロン：ボロンは、その微量添加により粒界強化とともに高温強度を高めるという効果を有する。前述の元素により鋼がすでに強化されている場合には、添加は省略可能である。上記のボロンの添加効果は、０．００１％以上で顕著となるが、０．０３０％を超えると、靱性の低下を招く。したがって、ボロンの含有量は、０．００１〜０．０３０％とする。
【００２７】
モリブデン：モリブデンは、固溶強化元素として作用するとともに、炭化物の微細析出を促進し、その凝集を抑制する作用も有する。モリブデンもボロンと同様に、前述の元素により鋼がすでに強化されている場合には、添加は省略可能である。以上のモリブデンの添加効果は、０．１％以上で顕著となるが、３．０％を超えると、δ−フェライトが生成し、靱性を著しく低下させる。したがって、モリブデンの含有量は、０．１〜３．０％とする。
【００２８】
タングステン：タングステンは、モリブデン以上に炭化物の凝集粗大化を抑制する効果を有し、また、固溶強化元素として、クリープ強度やクリープ破断強度などの高温強度の向上に有効である。このようなタングステンの添加効果は、０．１％以上で顕著となるが、４．０％を超えると、δ−フェライトが生成し、靱性を著しく低下させる。したがって、タングステンの含有量は、０．１〜４．０％とする。
【００２９】
なお、モリブデン、タングステンは、原料中に、１種又は２種がそれぞれの含有量の範囲内において含有されればよい。
このように、特定の構成元素を特定量含有する原料を用い、前述の特定の操作を行うことにより、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法は、粒界上及び粒内にＭＸ型析出物が均一に析出し、粒界上に析出するＭ₂₃Ｃ₆型析出物の粒界存在率が５０％以下であるフェライト系耐熱鋼を製造することができ、このフェライト系耐熱鋼は、６００℃を超える高温においてもこれまでにない優れたクリープ特性を示す。
【００３０】
次にこの出願の発明のフェライト系耐熱鋼とその製造方法の実施例を示す。
【００３１】
【実施例】
（実施例１〜４、比較例５〜８）
供試材として用いた８種類の耐熱鋼の化学組成を以下の表１に示す。このうちNo.１からNo.４は本発明に係わる化学組成範囲の耐熱鋼であり、No.５〜No.８は本発明に係わる化学組成範囲にあてはまらない耐熱鋼である。なお比較鋼No.５およびNo.６は炭素の添加量が本発明の範囲に入らない鋼であり、No.６鋼は従来技術にて述べた特許第２９４８３２４号に開示された合金に類似の鋼である。またNo.７鋼はコバルトの添加量が本発明の範囲に入らない鋼であり、従来技術で述べた特開昭６２−１８００３９号に開示された合金に類似の鋼である。またNo.８鋼は、窒素の添加量が添加量が本発明の範囲に入らない鋼である。これらの耐熱鋼を真空高周波溶解炉において溶製し、ついで高温鍛造した。その後、各鋼に、１０５０℃に１時間保持した後空冷する溶体化処理を行い、さらに８００℃×１時間の焼き戻し処理を行った。
【００３２】
【表１】

【００３３】
得られた各鋼について、６５０℃でクリープ試験を実施し、その結果から６５０℃の１０万時間におけるクリープ破断強度を外挿により推定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
この表２から明らかなように、本発明鋼の６５０℃×１０万時間のクリープ破断強度は、比較鋼のそれの約１．２倍以上を示し、格段にクリープ破断寿命が長いことを示している。
【００３６】
図１、図２はそれぞれ本発明鋼No. ２および比較鋼No.６で得られた耐熱鋼について、析出物を抽出レプリカ法により透過電子顕微鏡観察した結果である。図２からわかるように、比較No.６においては、粒界上にＭ₂₃Ｃ₆型析出物が析出しているのに対し、本発明鋼No.２の場合は、Ｍ₂₃Ｃ₆型析出物がほとんど見あたらず、粒界上および粒内に粒径数〜数十ｎｍ程度の微細なＭＸ型窒化物が析出しており、明らかに析出状態が異なっている。また図３は本発明鋼No.２の転位組織を透過型電子顕微鏡観察した結果であるが、添加炭素量が少ないにも関わらずマルテンサイト組織を呈しており、焼きが入っていることがわかる。以上のように、本発明鋼の金属組織は、マルテンサイト組織の粒界および粒内に微細なＭＸ型析出物が析出している特異な組織であり、それにより、６５０℃クリープ破断強度が大きく向上したものと考えられる。
【００３７】
もちろん、この出願の発明は、以上の実施形態によって限定されるものではない。構成元素の含有量をはじめ、原料の溶解及び成形方法、そして、溶体化処理及び焼戻し処理の具体的な条件などの細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、６００℃を超える高温においてもクリープ特性に優れたフェライト系耐熱鋼が製造可能となる。このフェライト系耐熱鋼は、発電用のボイラ及びタービン、原子力発電設備、化学工業装置などの高温用部材として使用可能であり、それら装置及び設備の効率向上を担えるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られたフェライト系耐熱鋼の金属組織を示した透過型電子顕微鏡像である。
【図２】比較例６の耐熱鋼の透過型電子顕微鏡像である。
【図３】実施例２の転位組織の透過型電子顕微鏡像である。

Claims (5)

1. 質量％で、１．０〜１３％のクロム、２．９４〜８．０％のコバルト、０．０１〜０．０８８％の窒素、３．０％以下のニッケル、０．０１〜０．０６０％のニオブ、０．０１〜０．５０％のＭＸ型析出物形成元素であるバナジウム、タンタル、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、及び０．０１％以下の炭素を構成元素として含有し、残部が鉄及び不可避的不純物からなり、粒界上及び粒内の全面にＭＸ型析出物が析出し、粒界上に析出するＭ₂₃Ｃ₆型析出物の粒界存在率が５０％以下であることを特徴とするフェライト系耐熱鋼。
2. 構成元素として、さらに、質量％で０．００１〜０．０３０％のボロンを含有することを特徴とする請求項１に記載のフェライト系耐熱鋼。
3. 構成元素として、さらに、質量％で０．１〜３．０％のモリブデン又は０．１〜４．０％のタングステンの１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト系耐熱鋼。
4. 請求項１乃至３いずれか一項に記載のフェライト系耐熱鋼の製造方法であって、原料溶解後に成形し、次いで１０００℃〜１３００℃の温度で溶体化処理することを特徴とするフェライト系耐熱鋼の製造方法。
5. 溶体化処理後に５００℃〜８５０℃の温度において焼戻し処理を行うことを特徴とする請求項４に記載のフェライト系耐熱鋼の製造方法。

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