JP4836063B2 - フェライト系耐熱鋼とその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、フェライト系耐熱鋼とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、600℃を超える高温においてもクリープ特性に優れたフェライト系耐熱鋼とその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】
発電用のボイラ及びタービンをはじめ、原子力発電設備、化学工業装置などは、高温高圧下で長時間使用されるため、高温用部材には、オーステナイト系耐熱鋼やフェライト系耐熱鋼などが用いられている。この内、フェライト系耐熱鋼は、オーステナイト系耐熱鋼に比べ安価であり、また、熱膨張率が低く、耐熱疲労性に優れていることから、使用温度が600℃付近までの高温用部材に多用されている。
【0003】
一方、近年、火力発電プラントについては、効率向上のために高温高圧化が検討されており、蒸気タービンの蒸気温度を現在最高の593℃から600℃、さらに究極的には650℃にまで高めることが目標とされている。
【0004】
これまでのフェライト系耐熱鋼は、たとえば特許第2948324号公報に記載されているように、マルテンサイトの粒界上に析出したM23C6型炭化物と粒内に分散析出したMX型炭窒化物による析出強化と、タングステン、モリブデン、コバルト等の添加によるフェライト母相の強化を組み合わせたものが一般的である。しかしこのようなフェライト系耐熱鋼は、600℃を超える高温において1万時間を超える長時間のクリープを受けると、M23C6型炭化物が粗大化して析出強化の効果が低下するとともに、転位の回復が活発となり、高温クリープ強度が大きく低下する。長時間クリープ強度の低下を防ぐ方法としては、たとえば特開昭62−180039号公報に記載されているように添加炭素量を低減し、炭化物より高温安定で粗大化しにくい窒化物を析出させて、析出強化を維持させる方法がある。しかし炭素はフェライト系耐熱鋼の焼き入れ性を確保するために必要であり、単に炭素を低減すると十分に焼きが入らず、焼き入れ時に導入される転位による強度向上効果が低下してしまう。以上のことから、600℃を超える高温における長時間クリープ強度の大きいフェライト系耐熱鋼はいまだ提供されていない。
【0005】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、600℃を超える高温においてもクリープ特性に優れたフェライト系耐熱鋼を提供することを課題としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明の発明者らは、高温長時間クリープ強度を高めるために、フェライト系耐熱鋼における強化機構の抜本的な見直しを行い、粗大化しやすいM23C6型炭化物を減らして高温で安定なMX型窒化物を積極的に活用すること、さらに焼き入れ性を同時に確保することを念頭に置き、鋭意検討を行った。その結果、MX型窒化物の析出のために、添加炭素量を減らして窒素およびMX形成元素を添加し、さらに焼き入れ性を確保するためにコバルトを積極的に添加することにより、粒界上に析出するM23C6型析出物が50%以下に低減する一方、粒界上および粒内中にMX型析出物が析出した金属組織が形成され、この金属組織を有するフェライト系耐熱鋼が、飛躍的に高い高温クリープ強度を示すことを見いだし、この出願の発明を完成したのである。
【0007】
すなわち、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼は、第1に、質量%で、1.0〜13%のクロム、2.94〜8.0%のコバルト、0.01〜0.088%の窒素、3.0%以下のニッケル、0.01〜0.060%のニオブ、0.01〜0.50%のMX型析出物形成元素であるバナジウム、タンタル、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムからなる群から選択される1種又は2種以上の元素、及び0.01%以下の炭素を構成元素として含有し、残部が鉄及び不可避的不純物からなり、粒界上及び粒内の全面にMX型析出物が析出し、粒界上に析出するM23C6型析出物の粒界存在率が50%以下であることを特徴としている。
【0008】
またこの出願の発明のフェライト系耐熱鋼は、第2に、構成元素として、さらに、質量%で0.001〜0.030%のボロンを含有することを特徴とし、第3に、構成元素として、さらに、質量%で0.1〜3.0%のモリブデン又は0.1〜4.0%のタングステンの1種又は2種を含有することを特徴としている。
【0009】
この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法は、上記第1乃至第3のいずれか一つの特徴を有するフェライト系耐熱鋼の製造方法であって、第4として、原料溶解後に成形し、次いで1000℃〜1300℃の温度で溶体化処理することを特徴としている。
【0010】
この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法は、第5として、溶体化処理後に500℃〜850℃の温度において焼戻し処理を行うことを特徴としている。
【0011】
以下、実施例を示しつつ、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼とその製造方法についてさらに詳しく説明する。
【0012】
【発明の実施の形態】
この出願の発明のフェライト系耐熱鋼とその製造方法では、高温クリープ強度の高いフェライト系耐熱鋼を実現するために、微細なMX型析出物を粒界上及び粒内の全面に析出させることを強化機構の基本としている。このようなMX型析出物の析出のためには、溶体化処理時にMX型析出物形成元素をオーステナイトに固溶させることが不可欠であり、そのために、1000℃以上の溶体化処理温度が必要となる。一方、溶体化処理温度が1300℃を超えると、δ−フェライトが析出し、高温強度の低下を招くこととなる。そこで、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法では、溶体化処理温度を1000〜1300℃の範囲としている。
【0013】
なお、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法では、微細な炭窒化物を生成させることにより、フェライト系耐熱鋼の高温強度の向上を図ることができる。微細な炭窒化物を十分に析出させるためには、前記溶体化処理後に500℃以上で焼戻し処理を行うことができる。一方、焼戻し処理温度が850℃を超えると、炭窒化物は粗大化し、高温強度が低下するとともに、転位の回復が顕著に生じ、室温強度も低下することになるため、焼戻し処理温度は500〜850℃の範囲が適当である。
【0014】
そして、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法では、前述の通りの特定の構成元素を特定量含有する原料を用いることを必須としてもいる。各構成元素の特徴及び含有量の規定理由は、以下の通りである。なお、以下において、各構成元素の含有量は全て質量%である。
【0015】
クロム:クロムは、耐酸化性及び耐食性を鋼に付与するために1.0%以上必要である。だが、13%を超えると、δ―フェライトが生成し、高温強度及び靱性が低下する。したがって、クロムの含有量は、1.0〜13%とする。
【0016】
コバルト:コバルトは、δ―フェライトの析出抑制に大きく寄与する。焼入れ性の向上のためには0.1%以上必要であるが、8.0%を超えると、延性の低下及びコスト高騰を招くため、コバルトの含有量は、0.1〜8.0%とする。
【0017】
窒素:窒素は、焼入れ性を向上させるとともに、MX型析出物を形成し、クリープ強度の向上に寄与する。そのためには、0.01%以上必要であるが、0.20%を超えると、鋼の延性が低下する。
【0018】
ニッケル:ニッケルは、3.0%を超えると、クリープ強度の著しい低下を招く。したがって、ニッケルの含有量は、3.0%以下とする。
MX型析出物形成元素:
バナジウム:バナジウムは、微細な炭窒化物を形成し、クリープ中の転位の回復を抑制し、クリープ破断強度を著しく向上させる。他のMX型析出物形成元素が添加され、鋼が強化されている場合には、添加を省略することが可能である。だが、バナジウムの添加により、より高い強度が得られる。以上のバナジウムの添加効果は、0.01%以上で顕著となるが、0.50%を超えると、靱性が低下するとともに、粗大な窒化物が生成してクリープ強度が低下する。したがって、バナジウムの含有量は、0.01〜0.50%とする。
【0019】
ニオブ:ニオブは、バナジウムと同様に、微細な炭窒化物を形成し、クリープ中の転位の回復を抑制し、クリープ破断強度を著しく向上させる。その上、焼入れ時に析出するその微細な炭窒化物により鋼の結晶粒が微細化するため、靱性も向上する。これらの効果を得るためには、ニオブは、0.01%以上必要であるが、0.50%を超えると、オーステナイトに未固溶のニオブが多くなり、クリープ破断強度が低下する。
【0020】
タンタル:タンタルもニオブと同様に、微細な炭窒化物を形成し、クリープ中の転位の回復を抑制し、クリープ破断強度を著しく向上させる。一方、バナジウムと同様に、他のMX型析出物形成元素が添加され、鋼が強化されている場合には、添加を省略することが可能である。だが、タンタルの添加により、より高い強度が得られる。以上のタンタルの添加効果は、0.01%以上で顕著となるが、0.50%を超えると、靱性が低下するとともに、粗大な窒化物が生成してクリープ強度が低下する。したがって、タンタルの含有量は、0.01〜0.50%とする。
【0021】
チタン:チタンもニオブと同様に、微細な炭窒化物を形成し、クリープ中の転位の回復を抑制し、クリープ破断強度を著しく向上させる。一方、タンタルと同様に、他のMX型析出物形成元素が添加され、鋼が強化されている場合には、添加を省略することが可能である。だが、チタンの添加により、より高い強度が得られる。以上のチタンの添加効果は、0.01%以上で顕著となるが、0.50%を超えると、靱性が低下するとともに、粗大な窒化物が生成してクリープ強度が低下する。したがって、チタンの含有量は、0.01〜0.50%とする。
【0022】
ハフニウム:ハフニウムもニオブと同様に、微細な炭窒化物を形成し、クリープ中の転位の回復を抑制し、クリープ破断強度を著しく向上させる。一方、チタンと同様に、他のMX型析出物形成元素が添加され、鋼が強化されている場合には、添加を省略することが可能である。だが、ハフニウムの添加により、より高い強度が得られる。以上のハフニウムの添加効果は、0.01%以上で顕著となるが、0.50%を超えると、靱性が低下するとともに、粗大な窒化物が生成してクリープ強度が低下する。したがって、ハフニウムの含有量は、0.01〜0.50%とする。
【0023】
ジルコニウム:ジルコニウムもニオブと同様に、微細な炭窒化物を形成し、クリープ中の転位の回復を抑制し、クリープ破断強度を著しく向上させる。一方、ハフニウムと同様に、他のMX型析出物形成元素が添加され、鋼が強化されている場合には、添加を省略することが可能である。だが、ジルコニウムの添加により、より高い強度が得られる。以上のジルコニウムの添加効果は、0.01%以上で顕著となるが、0.50%を超えると、靱性が低下するとともに、粗大な窒化物が生成してクリープ強度が低下する。したがって、ジルコニウムの含有量は、0.01〜0.50%とする。
【0024】
以上のMX型析出物形成元素は、1種のみの他、2種以上の含有が可能である。ただし、2種以上とする場合には、含有量は、合計で0.01〜0.50%とする。
【0025】
炭素:炭素は、焼入れ性を向上させ、マルテンサイト組織の形成に寄与する。しかしながら、炭素は、前述の通り、粗大な炭化物となりやすいM23C6型析出物を形成し、微細なMX型析出物の粒界析出を抑制する。したがって、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法では、炭素が有する焼入れ性の向上という効果を、前述のコバルト及び窒素で実現し、焼入れ性を確保し、炭素の含有量をできる限り抑え、M23C6型析出物の粒界存在率を50%以下にとどめている。このような観点から、炭素の含有量は、0.01%以下である。
【0026】
以下の元素は、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法には、原料に付加的に含有することのできるものである。
ボロン:ボロンは、その微量添加により粒界強化とともに高温強度を高めるという効果を有する。前述の元素により鋼がすでに強化されている場合には、添加は省略可能である。上記のボロンの添加効果は、0.001%以上で顕著となるが、0.030%を超えると、靱性の低下を招く。したがって、ボロンの含有量は、0.001〜0.030%とする。
【0027】
モリブデン:モリブデンは、固溶強化元素として作用するとともに、炭化物の微細析出を促進し、その凝集を抑制する作用も有する。モリブデンもボロンと同様に、前述の元素により鋼がすでに強化されている場合には、添加は省略可能である。以上のモリブデンの添加効果は、0.1%以上で顕著となるが、3.0%を超えると、δ−フェライトが生成し、靱性を著しく低下させる。したがって、モリブデンの含有量は、0.1〜3.0%とする。
【0028】
タングステン:タングステンは、モリブデン以上に炭化物の凝集粗大化を抑制する効果を有し、また、固溶強化元素として、クリープ強度やクリープ破断強度などの高温強度の向上に有効である。このようなタングステンの添加効果は、0.1%以上で顕著となるが、4.0%を超えると、δ−フェライトが生成し、靱性を著しく低下させる。したがって、タングステンの含有量は、0.1〜4.0%とする。
【0029】
なお、モリブデン、タングステンは、原料中に、1種又は2種がそれぞれの含有量の範囲内において含有されればよい。
このように、特定の構成元素を特定量含有する原料を用い、前述の特定の操作を行うことにより、この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法は、粒界上及び粒内にMX型析出物が均一に析出し、粒界上に析出するM23C6型析出物の粒界存在率が50%以下であるフェライト系耐熱鋼を製造することができ、このフェライト系耐熱鋼は、600℃を超える高温においてもこれまでにない優れたクリープ特性を示す。
【0030】
次にこの出願の発明のフェライト系耐熱鋼とその製造方法の実施例を示す。
【0031】
【実施例】
(実施例1〜4、比較例5〜8)
供試材として用いた8種類の耐熱鋼の化学組成を以下の表1に示す。このうちNo.1からNo.4は本発明に係わる化学組成範囲の耐熱鋼であり、No.5〜No.8は本発明に係わる化学組成範囲にあてはまらない耐熱鋼である。なお比較鋼No.5およびNo.6は炭素の添加量が本発明の範囲に入らない鋼であり、No.6鋼は従来技術にて述べた特許第2948324号に開示された合金に類似の鋼である。またNo.7鋼はコバルトの添加量が本発明の範囲に入らない鋼であり、従来技術で述べた特開昭62−180039号に開示された合金に類似の鋼である。またNo.8鋼は、窒素の添加量が添加量が本発明の範囲に入らない鋼である。これらの耐熱鋼を真空高周波溶解炉において溶製し、ついで高温鍛造した。その後、各鋼に、1050℃に1時間保持した後空冷する溶体化処理を行い、さらに800℃×1時間の焼き戻し処理を行った。
【0032】
【表1】
【0033】
得られた各鋼について、650℃でクリープ試験を実施し、その結果から650℃の10万時間におけるクリープ破断強度を外挿により推定した。結果を表2に示す。
【0034】
【表2】
【0035】
この表2から明らかなように、本発明鋼の650℃×10万時間のクリープ破断強度は、比較鋼のそれの約1.2倍以上を示し、格段にクリープ破断寿命が長いことを示している。
【0036】
図1、図2はそれぞれ本発明鋼No. 2および比較鋼No.6で得られた耐熱鋼について、析出物を抽出レプリカ法により透過電子顕微鏡観察した結果である。図2からわかるように、比較No.6においては、粒界上にM23C6型析出物が析出しているのに対し、本発明鋼No.2の場合は、M23C6型析出物がほとんど見あたらず、粒界上および粒内に粒径数〜数十nm程度の微細なMX型窒化物が析出しており、明らかに析出状態が異なっている。また図3は本発明鋼No.2の転位組織を透過型電子顕微鏡観察した結果であるが、添加炭素量が少ないにも関わらずマルテンサイト組織を呈しており、焼きが入っていることがわかる。以上のように、本発明鋼の金属組織は、マルテンサイト組織の粒界および粒内に微細なMX型析出物が析出している特異な組織であり、それにより、650℃クリープ破断強度が大きく向上したものと考えられる。
【0037】
もちろん、この出願の発明は、以上の実施形態によって限定されるものではない。構成元素の含有量をはじめ、原料の溶解及び成形方法、そして、溶体化処理及び焼戻し処理の具体的な条件などの細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【0038】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、600℃を超える高温においてもクリープ特性に優れたフェライト系耐熱鋼が製造可能となる。このフェライト系耐熱鋼は、発電用のボイラ及びタービン、原子力発電設備、化学工業装置などの高温用部材として使用可能であり、それら装置及び設備の効率向上を担えるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2で得られたフェライト系耐熱鋼の金属組織を示した透過型電子顕微鏡像である。
【図2】比較例6の耐熱鋼の透過型電子顕微鏡像である。
【図3】実施例2の転位組織の透過型電子顕微鏡像である。
Claims (5)
- 質量%で、1.0〜13%のクロム、2.94〜8.0%のコバルト、0.01〜0.088%の窒素、3.0%以下のニッケル、0.01〜0.060%のニオブ、0.01〜0.50%のMX型析出物形成元素であるバナジウム、タンタル、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムからなる群から選択される1種又は2種以上の元素、及び0.01%以下の炭素を構成元素として含有し、残部が鉄及び不可避的不純物からなり、粒界上及び粒内の全面にMX型析出物が析出し、粒界上に析出するM23C6型析出物の粒界存在率が50%以下であることを特徴とするフェライト系耐熱鋼。
- 構成元素として、さらに、質量%で0.001〜0.030%のボロンを含有することを特徴とする請求項1に記載のフェライト系耐熱鋼。
- 構成元素として、さらに、質量%で0.1〜3.0%のモリブデン又は0.1〜4.0%のタングステンの1種又は2種を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のフェライト系耐熱鋼。
- 請求項1乃至3いずれか一項に記載のフェライト系耐熱鋼の製造方法であって、原料溶解後に成形し、次いで1000℃〜1300℃の温度で溶体化処理することを特徴とするフェライト系耐熱鋼の製造方法。
- 溶体化処理後に500℃〜850℃の温度において焼戻し処理を行うことを特徴とする請求項4に記載のフェライト系耐熱鋼の製造方法。
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