JP4817561B2

JP4817561B2 - Surface sizing agent for papermaking and method for producing the same

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Publication number: JP4817561B2
Application number: JP2001291234A
Authority: JP
Inventors: 芳春橋口; 紀彦西村
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2021-09-25
Also published as: JP2003096691A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用表面サイズ剤に関するものであって、特に表面サイジング時の塗工液の発泡を抑制し、低ｐＨでも安定な塗工液を与え、上質紙はもちろん、新聞用紙や中質紙においても優れたサイズ性能を得られる表面サイズ剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙の表面サイズとしては、スチレン・マレイン酸、オレフィン・マレイン酸やスチレン・アクリル酸などの共重合物の、アルカリ中和塩水溶液が多く用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、最近では中性紙化が進み、また内添サイズ剤を減少し又は無添加として表面サイズ剤でサイズ効果を得る方向になっており、表面サイズ剤塗工量を増加させることが多くなってきている。この結果、塗工液中の表面サイズ剤濃度が高くなり、前記水溶液タイプの表面サイズ剤では塗工液の発泡で操業性が悪化する傾向にあった。
【０００４】
このため、サイズ性に優れ、発泡が少なく、ガムアップしない表面サイズ剤として、種々のものが提案されている。
例えば、特公昭５７−２４３６３には、スチレン系モノマーと、α，β不飽和多塩基酸系モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーからなる、三元バルク重合共重合体のアルカリ塩水溶液に、ビニルモノマーを加えてエマルション重合することが記載されている。
【０００５】
また特開平８−２４６３９１では、カルボキシル基含有不飽和単量体及び疎水性不飽和単量体を含有する水溶性共重合体を含む水溶液中で、疎水性不飽和単量体を乳化重合して得られる表面サイズ剤が提案されている。
【０００６】
さらに特開平９−３２４３９４では、疎水性不飽和単量体と、アニオン性不飽和単量体と、反応性乳化剤とを主たる構成成分とする水溶性共重合体水溶液中で、疎水性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルションを、表面サイズ剤とする方法が提案されている。
【０００７】
また特開平１０−５３９９５には、低分子量の疎水性モノマーと、カルボン酸基を有する両親媒性共重合体水溶液中で、疎水性モノマーを乳化重合したラテックス分散液を表面サイズ剤とする方法が記載されている。
【０００８】
また特開２０００−２９７２４１には、スチレンと、αメチルスチレンと、カルボキシル基含有アニオン性モノマーとを乳化重合してなる共重合物のアルカリ中和物中で、疎水性モノマー含むモノマーを乳化重合して得られる重合体が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの提案は、それぞれ問題点をはらんでいる。前記特公昭５７−２４３６３に記載されたサイズ剤では、アルカリ塩水溶液とする樹脂がバルク重合によるものであって、特別なバルク重合設備が必要であり、また得られた表面サイズ剤も低濃度高粘度であって、サイズ効果の点でも満足できるものではなかった。
【００１０】
また特開平８−２４６３９１に記載されたサイズ剤は、中性紙でのサイズ性、ペン書きサイズ度、インクジェット適性などの向上を目的とするものであるが、原料の水溶性樹脂中のカルボン酸含有量が多いため、使用時の発泡性の面で問題が残る。
【００１１】
特開平９−３２４３９４に記載されたものは、水溶性共重合体製造に、高価な反応性乳化剤やスルホン基含有モノマーを用いなければならず、またこのようなモノマーを共重合するには、実質上乳化重合で水溶性共重合体をつくるのが一般的であるため、水溶性共重合体の均一共重合性が劣り、後の疎水性モノマーの乳化重合性時の重合安定性を阻害しやすいという問題がある。
【００１２】
また特開平１０−５３９９５のものは、水溶性樹脂として低分子量のスチレン−無水マレイン酸共重合体を用いており、新聞用紙などにおけるサイズ性において劣るものである。
【００１３】
さらに特開２０００−２９７２４１に記載されたサイズ剤においては、水溶性樹脂のアニオン性モノマーは主としてメタクリル酸で、乳化重合による重合方法でインクジェット適性を与えるものの、新聞用紙や中質紙などでのサイズ性には未だ十分ではない。
【００１４】
前述のように最近の傾向として、内添サイズ剤を減少し、表面サイズ剤でサイズ性を確保する方向に進んでおり、新聞用紙や中質紙から上質紙も含め、高濃度の塗工液で表面サイジングが行われるようになっている。
【００１５】
その結果、現行の一般的な水溶液系の表面サイズ剤では、塗工液の濃度を高めると発泡性が高くなるため、塗工液に消泡剤を多量に添加することにより発泡を抑制しているのが現状である。
【００１６】
通常アニオン系表面サイズ剤では、水溶性カルボン酸含有ポリマーのカルボン酸量が塗工液の発泡性に大きく影響し、カルボン酸量が多いものほど発泡性が高い傾向にある。またサイズ性においては、酸性紙では硫酸アルミニウムを多く内添しているため、カルボン酸量の多い表面サイズ剤が比較的サイズ性が高い傾向にある。
【００１７】
しかし中性紙や硫酸アルミニウム内添量の少ない原紙では、カルボン酸量と共にそのカルボン酸の解離安定性の違いによりサイズ性に差が生じ、アクリル酸等の方がマレイン酸等より比較的サイズ性は高い。
【００１８】
このため、水溶性カルボン酸ポリマーを減少させることにより発泡性を減少し、水溶性カルボン酸ポリマー部が減少して低下するサイズ性を、疎水性エマルション部分で補強することで高サイズ性と低発泡性を両立させることが可能になると考えられる。
【００１９】
しかしカルボン酸量が減少している分、表面サイズ剤全体の低ｐＨでの安定性が不良になり塗工液中で凝集物を生じたり、発泡した泡が不溶性になりカスが生じたりするトラブルを起こしがちである。この点を改良するため水溶性樹脂部分を多くしたり、水溶性樹脂部のカルボン酸量を多くしたりすることも考えられるが、カルボン酸絶対量が多くなり発泡性が高くなる。
【００２０】
また、カルボン酸量を多くすることなく安定性を向上するには、他にイオン強度の高いスルホン酸基の導入やノニオン親水性基の導入、一般の硫酸塩やスルホン酸塩含有の乳化剤を多く用いる方法があるが、この結果はサイズ剤の親水性を増加させ、サイズ性を低下させてしまう。
【００２１】
また水溶性樹脂部分のカルボン酸成分にイオン強度の比較的高いマレイン酸を使用した、スチレン・マレイン酸やオレフィン・マレイン酸共重合体塩水溶液を用いることも提案されているが、この場合硫酸アルミニウムを多く内添した酸性紙では高サイズ性を得られるが、中性紙、特に中質中性紙や硫酸アルミニウム内添量の少ない新聞用紙では高いサイズ性は得られない。
【００２２】
微アニオン性やノニオン性のエマルション系の表面サイズ剤では、塗工液の発泡は少ないが、サイズ効果が劣り、特に中性紙や新聞用紙では使用に耐えられないのが現状である。
【００２３】
スチレン・アクリル酸共重合体塩水溶液は、中性紙や新聞用紙でも高サイズ度が得られるが、先に述べたように塗工液の発泡性が高く、また塗工液は一般に澱粉溶液に表面サイズ剤を混合して用いているため、澱粉の経時のｐＨ低下に対してポリマーの溶解性低下や性能低下が起こりやすい。
【００２４】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、高濃度塗工液でも発泡が少なく、中性紙や新聞用紙、中質紙でも高サイズ性が得られ、かつ塗工液ｐＨが低下しても安定性が高く性能低下を起こすことのない、表面サイズ剤を提供することを目的とするものである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
而して本発明の製紙用表面サイズ剤は、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体との溶液重合による共重合物であって、当該共重合体中の無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合計量が全単量体の１５〜２５重量％で、無水マレイン酸：（メタ）アクリル酸の重量比が１０：９０〜４０：６０である共重合体をアルカリで水溶化した水溶性樹脂２０〜７０重量部の存在下で、スチレンを５０〜８０重量％含む疎水性単量体３０〜８０重量部を乳化重合してなることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明においては、前記水溶性樹脂として、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体と、これらと共重合可能な疎水性単量体の共重合物とすることができる。
【００２７】
またこの水溶性樹脂は、有機溶媒中において重合開始剤として有機過酸化物又はアゾ系化合物を用いて重合した共重合体であることが好ましい。また前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、２００００〜７００００であることが好ましい。
【００２８】
また本発明の製紙用表面サイズ剤の製造方法は、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体とを、前記共重合体中の無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合計量が全単量体の１５〜２５重量％で、無水マレイン酸：（メタ）アクリル酸の重量比が１０：９０〜４０：６０となるように溶液重合により共重合し、その共重合体をアルカリで水溶化して水溶性樹脂とし、当該水溶性樹脂２０〜７０重量部の存在下で、スチレンを５０〜８０重量％含む疎水性単量体３０〜８０重量部を乳化重合することを特徴とするものである。
【００２９】
また本発明においては、水溶性樹脂の存在下に乳化重合する疎水性単量体が、スチレンを５０〜８０重量％含み、（メタ）アクリル酸エステルとの混合単量体であることが好ましい。
【００３０】
本発明における水溶性樹脂としては、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体とを含み、さらに必要に応じて他の共重合可能な疎水性単量体を、有機溶媒中において重合開始剤として有機過酸化物またはアゾ系化合物を用いて重合した共重合体が使用される。
【００３１】
この水溶性樹脂を構成するスチレン系疎水性単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどの一種又は二種以上を用いることができる。また共重合可能な疎水性単量体としては、αオレフィン類、ビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸タシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸およびフマル酸ジアルキルエステル類が挙げられる。
【００３２】
重合に使用する有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類の他、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンやイソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類を挙げることができる。
【００３３】
また重合開始剤としては、油溶性の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤を用いることができる。重合方法としては重合性単量体を有機溶媒中に溶解し、加熱下に重合開始剤を添加して重合するなど、一般の溶液重合の各種方法でポリマー溶液を得て、有機溶媒を蒸留した後、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、低分子量有機アミンなどで中和水溶化するか、重合後のポリマー溶液にアルカリを加えて水溶化した後、有機溶媒を蒸留して除くなどの方法で水溶性樹脂水溶液を得ることができる。
【００３４】
本発明の表面サイズ剤は、前記水溶性樹脂の存在下に、疎水性単量体を乳化重合してなるものである。水溶性樹脂を水に溶解し、疎水性単量体を加えて加熱した後、水溶性の過硫酸塩や水溶性アゾ化合物などの重合開始剤を添加し、乳化重合することにより合成する。
【００３５】
また他の方法として、水溶性樹脂の水溶液を加熱した後、疎水性単量体と水溶性ラジカル重合用開始剤を各々滴下して加えて、乳化重合することができる。この時必要に応じて、一般のアニオン性又はノニオン性の低分子量乳化剤を少量併用することが望ましい。
【００３６】
本発明において水溶性樹脂の存在下に乳化重合する疎水性単量体としては、主成分として、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類が使用される。
【００３７】
また当該スチレン系単量体の他に、αオレフィン類、ビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸タシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルエステル類などの疎水性単量体を、２０〜５０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明においては、水溶性樹脂の共重合体中に無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合計量が全単量体の１５〜２５重量％で、無水マレイン酸：（メタ）アクリル酸の重量比が１０：９０〜４０：６０であることが好ましい。
【００３９】
無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合計量が全単量体の１５重量％未満では、完全に水溶化しにくく、新聞用紙等でのサイズ性に劣る。また２５重量％を超えると、最終表面サイズ剤の塗工液低ｐＨでの安定性が増し、サイズ性は高くなるものの塗工液の発泡性がスチレン・アクリル酸塩水溶液系表面サイズ剤と変わりない程度に多くなるため好ましくない。
【００４０】
また水溶性樹脂共重合体の無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸との合計量のうち、無水マレイン酸の比が１０重量％より少ないと、最終表面サイズ剤の塗工液のｐＨ低下により、凝集物や発泡が多くなる。
【００４１】
また前記比率が４０重量％を越えると、塗工液の低ｐＨでの安定性が高くなるが、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸やスチレンやその他のビニルモノマーとの共重合性が悪くなり、後の疎水性単量体の乳化重合性が悪く凝集物ができたり、最終表面サイズ剤の中性紙や硫酸アルミニウム内添量の少ない中質中性紙でのサイズ性が低下するため好ましくない。
【００４２】
水溶性樹脂と、当該水溶性樹脂の存在下に乳化重合する疎水性単量体の重量比は、２０：８０〜７０：３０が好ましい。水溶性樹脂の重量比が２０％より低くなると、乳化重合時の乳化力が低下し、また得られる表面サイズ剤のサイズ性が低下し、好ましくない。また水溶性樹脂の重量比が７０％より多くなると、得られた表面サイズ剤を添加した塗工液の発泡性が高くなり、操業性を悪化させるなど、従来の水溶性の表面サイズ剤と変わることなく、本発明の１つの目的である発泡性の低下は望めない。
【００４３】
また水溶性樹脂の存在下に乳化重合する疎水性単量体は、スチレン類を５０〜８０重量％含むことが必要である。スチレン類の量が５０重量％未満ではサイズ性が低下し、８０重量％を超えてスチレン類を使用すると、紙への塗工乾燥後の広がりが悪く、サイズ性が低下する。
【００４４】
【作用】
本発明においては、水溶性樹脂が、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体と、必要に応じてこれらと共重合可能な他の疎水性単量体とを、有機溶媒中の溶液重合により合成されているため、乳化重合等では共重合性の悪いこれら単量体を比較的均一に重合することができる。
【００４５】
また、重量平均分子量が２００００〜７００００という分子量の重合体を、容易に得ることができ、次工程における表面サイズ剤の乳化重合時に、乳化重合が均一で凝集物などを生じることなく、乳化重合後の粘度を比較的低粘度に調整でき、作業性も良いものとすることができる。
【００４６】
水溶性樹脂の重量平均分子量は２００００〜７００００であることが好ましい。重量平均分子量が２００００未満では乳化重合時の乳化力は高いものの、表面サイズ剤として用いたときにサイズ性が劣る。重量平均分子量が７００００を越えると、疎水性単量体の乳化重合時に乳化力が低下し、凝集物ができたり乳化重合物の粘度が高粘度になり、作業性が悪く、作業性を良くするためには低濃度品でしか利用できない。
【００４７】
而して本発明の製紙用表面サイズ剤は、紙の表面サイズ剤として単独で使用することができるのはもちろん、酸化デンプン、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコールなどと併用して使用することができる。
【００４８】
また本発明の製紙用表面サイズ剤を使用する場合には、従来の公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法などにより塗布することができる。またその塗布量は、通常は固形分として０．００１〜２g/m²、好ましくは０．００５〜０．５g/m²とするのが適当である。
【００４９】
【発明の効果】
従来の疎水性単量体とカルボン酸含有単量体の重合体をアルカリで中和して水溶化した表面サイズ剤では、デンプン溶液などと混合した塗工液の発泡性が高かったが、本発明の方法による表面サイズ剤では、原因は必ずしも明確ではないが、発泡が大幅に低いものとなる。
【００５０】
また水溶性樹脂成分として、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン類及び他の共重合性単量体を用いているため、塗工する紙から塗工液に溶解する成分による塗工液ｐＨの低下に対しても安定で、不溶化や凝集物を生成することがない。
【００５１】
従って従来の水溶性樹脂のみの表面サイズ剤に比べ、塗工時の発泡が少なく、操業の問題がないので、消泡剤を多量に用いる必要がない。また従来の乳化重合物でサイズ効果を発揮しにくい中性紙や新聞用紙、中質紙でも、高サイズ性が得られ、塗工液ｐＨが低下した場合でも安定性が高い。
【００５２】
水溶性樹脂としてスチレン・マレイン酸ポリマーを使った場合には、塗工液ｐＨ低下の安定性は高くなるものの、中性紙や新聞用紙、中性中質紙などで高いサイズ効果は得らない。また水溶性樹脂としてスチレン・アクリル酸ポリマーを用いた場合には、サイズ効果は高いものの、塗工液ｐＨが低下したときに安定性が低下する。
【００５３】
この点本発明では、塗工液の発泡性を抑制しながら、塗工液のｐＨ低下に対しても安定性が高く、中性紙や新聞用紙、中性中質紙で高いサイズ効果を得られるという優れた効果を奏するのである。
【００５４】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５５】
＜水溶性樹脂の合成＞
合成例１
攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン５０ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、アクリル酸９ｇ及びスチレン３８．５ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して還流温度まで昇温した。
【００５６】
別に滴下ロートに、トルエン１０ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、アクリル酸９ｇ、スチレン３８．５ｇ、アゾイソブチロニトリル１．５ｇ及びＮドデシルメルカプタン０．６ｇを仕込み、均一に溶解した。この溶液を、１時間をかけて前記反応容器中に滴下し、さらに還流温度で４時間熟成した。
【００５７】
然る後これを冷却し、４８％水酸化カリウム水溶液３２．９ｇを水３００ｇに溶解して滴下し、反応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱してトルエンを留去した。冷却して水で希釈し、固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００５８】
合成例２
攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール５０ｇ及び無水マレイン酸３ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して還流温度まで昇温した。
【００５９】
別に滴下ロートにアクリル酸１０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、スチレン５０ｇ、メタクリル酸イソブチル２７ｇ、イソブロピルアルコール１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート１．８ｇ及びＮドデシルメルカプタン０．６ｇを仕込み、均一に溶解した。この溶液を２時間をかけて前記反応容器中に滴下し、さらに還流温度で４時間熟成した。
【００６０】
然る後これを冷却し、４８％水酸化カリウム水溶液２９．６ｇを水３００ｇに溶解して滴下し、反応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱してイソプロピルアルコールと水とを共沸蒸留して留去した。冷却して水で希釈し、固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００６１】
合成例３
攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５０ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、アクリル酸６ｇ、スチレン３２．５ｇ、メタクリル酸イソブチル５ｇ及びメタクリル酸メチル５ｇを仕込み、攪拌下で還流温度まで昇温した。
【００６２】
別に滴下ロートに無水マレイン酸２．５ｇ、アクリル酸６ｇ、スチレン３２．５ｇ、メタクリル酸イソブチル５ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、ｔ−ブチルパー-２-エチルヘキサノエート１．８ｇ及びＮドデシルメルカプタン０．６ｇを仕込み、均一に溶解した。この溶液を１．５時間をかけて前記反応容器中に滴下し、さらに還流温度で４時間熟成した。
【００６３】
然る後これを冷却し、４８％水酸化カリウム水溶液２５．１ｇを水３００ｇに溶解して滴下し、反応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱してメチルイソブチルケトンを留去した。冷却して水で希釈し、固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００６４】
合成例４
表１の組成に従って、合成例２と同様に操作して、合成例４の固形分２０％の水溶性樹脂を得た。
【００６５】
合成例５
攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコにトルエン３０ｇを仕込み、攪拌下で還流温度まで昇温した。
【００６６】
別に二つの滴下ロートを用意し、一の滴下ロートに、無水マレイン酸３２ｇとトルエン３０ｇ溶解保温したものを、他の滴下ロートに、スチレン６７ｇ、アゾイソブチロニトリル１．５ｇ及びＮドデシルメルカプタン０．６ｇを溶解したものを用意し、２時間を要して同時に反応容器中に滴下し、さらに還流温度で４時間熟成した。
【００６７】
然る後これを冷却し、４８％水酸化カリウム水溶液６１．１ｇを水３００ｇに溶解して滴下し、反応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱してトルエンを留去した。冷却して水で希釈し、固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００６８】
合成例６〜７
表１の組成に従って、合成例２と同様に操作して、合成例６〜７の固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００６９】
合成例８
オートクレーブ中に、スチレン６３ｇ、アクリル酸３０ｇ、αメチルスチレン７ｇ、Ｎドデシルメルカプタン０．５ｇ及びαメチルスチレンダイマー１ｇを入れて加熱し、１６０℃でさらにｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート１ｇを加え、２００℃で重合を開始し、１５分経過後、残存モノマーをフラッシングした。
【００７０】
冷却した後、４８％水酸化カリウム水溶液４０ｇ、水４００ｇ及び２５％アンモニア水５ｇを混合した溶液中に、前記反応生成物を加えて加熱し溶解して、固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００７１】
各合成例で得られた水溶性樹脂の重量平均分子量を、ＧＰＣにて標準スチレン換算で測定した。組成と分子量を表−１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
＜表面サイズ剤の合成＞
実施例１
攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに、合成例１で得られた水溶性樹脂の２０％水溶液４００ｇと、水１８０ｇ及び低分子量アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２ｇを仕込み、９０℃まで加熱した。
【００７４】
さらに４％過硫酸カリウム水溶液２５ｇと、スチレン７８ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル１２ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル３０ｇの単量体混合物とを、別々に３時間を要して滴下供給し乳化重合を行い、さらに２時間熟成した後、冷却し、アンモニア水を添加してｐＨを９に調整し、水で希釈して、固形分濃度２５％の表面サイズ剤を得た。
【００７５】
実施例２〜３、比較例１〜５
表２に示すように水溶性樹脂の種類を変更して、実施例１と同様に操作して、実施例２〜３及び比較例１〜５の表面サイズ剤を合成した。
【００７６】
【表２】

【００７７】
＜新聞用紙への表面サイズ剤塗工試験＞
各実施例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工製）糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５％、表面サイズ剤含有量０．１％及び０．２％の塗工液を調製した。
【００７８】
内添のサイズ剤及び紙力増強剤を用いない、坪量４３ｇ／ｍ²の未塗工新聞用原紙を用意し、当該原紙にゴム製ワイパーブレードを使用して、各塗工液を固形分が０．４ｇ／ｍ²となるように塗工し、８０℃の回転式ドラムドライヤーに９０秒間通して乾燥した。
【００７９】
＜中性上質紙への表面サイズ剤塗工試験＞
各実施例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工製）糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５％、表面サイズ剤含有量０．２％及び０．３％の塗工液を調製した。
【００８０】
未塗工中性上質原紙（坪量６５ｇ／ｍ²、内添サイズ剤ＡＫＤ系、填料軽質炭酸カルシウム、ステキヒトサイズ度１０秒）を用意し、ラボサイズプレスを使用して、塗工液温度５０℃で吸液量３０ｇ／ｍ²に塗工し、９０℃の回転式ドラムドライヤーに９０秒間通して乾燥した。
【００８１】
＜塗工紙の性能試験＞
各塗工紙についてのサイズ性試験
点滴吸水度：新聞用紙に塗工した各実施例及び比較例の塗工紙について、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．３３に基づいて、５μリットルの点滴吸水度（滴下法）を測定した。
【００８２】
ステキヒトサイズ度：各表面サイズ剤を塗工した中性上質紙について、ＪＩＳＰ−８１２２に基づいて、ステキヒトサイズ度を測定した。
【００８３】
＜塗工液の発泡性試験＞
各実施例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工製）糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５％、表面サイズ剤０．２％含有の塗工液を調製した。
【００８４】
５０℃に加温した塗工液４００ｇを、容量８００ミリリットルの家庭用ミキサーに入れて、１分間撹拌し、ミキサーが停止した後、５秒後の泡の高さを測定した。
【００８５】
＜ｐＨ６の塗工液の凝集物生成率＞
各実施例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工製）糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５％、表面サイズ剤０．２％含有の塗工液を調製し、１０％硫酸を添加してｐＨを６に調整した。
【００８６】
この塗工液２００ｇを３００メッシュ金網で濾過し、ｐＨ６に調節したイオン交換水で洗浄した後、濾過残査を乾燥して秤量した。最初の塗工液固形分に対する濾過残査固形分の量を百分率で表す。
【００８７】
＜試験結果＞
新聞用紙への塗工性能及び、表面サイズ剤の発泡性及びｐＨ安定性試験の結果については、表３に、また中性上質紙への塗工性能試験の結果については、表４にそれぞれ示す。
【００８８】
【表３】

【００８９】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface sizing agent for papermaking, and particularly suppresses foaming of a coating liquid during surface sizing, and provides a stable coating liquid even at a low pH. The present invention relates to a surface sizing agent capable of obtaining excellent sizing performance even in paper.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as the paper surface size, an alkali neutralized salt aqueous solution of a copolymer of styrene / maleic acid, olefin / maleic acid or styrene / acrylic acid has been used.
[0003]
However, recently, the use of neutral paper has progressed, and the internal sizing agent has been reduced or no addition has been in the direction of obtaining a size effect with the surface sizing agent, and the amount of surface sizing agent applied has increased. It is coming. As a result, the concentration of the surface sizing agent in the coating solution increased, and the operability of the aqueous solution type surface sizing agent tended to deteriorate due to foaming of the coating solution.
[0004]
For this reason, various types of surface sizing agents that have excellent sizing properties, little foaming and do not gum up have been proposed.
For example, JP-B-57-24363 discloses an alkali salt aqueous solution of a ternary bulk polymerization copolymer comprising a styrene monomer, an α, β unsaturated polybasic acid monomer, and a monomer such as (meth) acrylic acid ester. Describes emulsion polymerization by adding a vinyl monomer.
[0005]
In JP-A-8-246391, a hydrophobic unsaturated monomer is emulsion-polymerized in an aqueous solution containing a water-soluble copolymer containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer and a hydrophobic unsaturated monomer. The resulting surface sizing agents have been proposed.
[0006]
Further, in JP-A-9-324394, in a water-soluble copolymer aqueous solution mainly composed of a hydrophobic unsaturated monomer, an anionic unsaturated monomer, and a reactive emulsifier, a hydrophobic unsaturated monomer is used. A method has been proposed in which an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer is used as a surface sizing agent.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-53995 discloses a method in which a latex dispersion obtained by emulsion polymerization of a hydrophobic monomer in an aqueous solution of a hydrophobic monomer having a low molecular weight and a carboxylic acid group is used as a surface sizing agent. Are listed.
[0008]
JP 2000-297241 also discloses emulsion polymerization of a monomer containing a hydrophobic monomer in an alkali neutralized product of a copolymer obtained by emulsion polymerization of styrene, α-methylstyrene, and a carboxyl group-containing anionic monomer. The polymers obtained are described.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, each of these proposals has its own problems. In the sizing agent described in JP-B-57-24363, the resin used as the alkaline salt aqueous solution is obtained by bulk polymerization, and a special bulk polymerization facility is required. Also, the obtained surface sizing agent has a low concentration and high concentration. The viscosity was not satisfactory in terms of size effect.
[0010]
Further, the sizing agent described in JP-A-8-246391 is intended to improve the sizing property on neutral paper, the pen writing sizing degree, the ink jetting property, etc., but the carboxylic acid in the raw water-soluble resin is used. Due to the large content, problems remain in terms of foamability during use.
[0011]
In JP-A-9-324394, an expensive reactive emulsifier or sulfone group-containing monomer must be used for the production of a water-soluble copolymer, and in order to copolymerize such a monomer, Since it is common to make a water-soluble copolymer by emulsion polymerization above, the uniform copolymerizability of the water-soluble copolymer is inferior, and it tends to hinder the polymerization stability of the subsequent hydrophobic monomer during emulsion polymerization. There is a problem.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-53995 uses a low molecular weight styrene-maleic anhydride copolymer as a water-soluble resin, and is inferior in size in newsprint.
[0013]
Further, in the sizing agent described in JP-A-2000-297241, the anionic monomer of the water-soluble resin is mainly methacrylic acid, which gives ink jet suitability by a polymerization method by emulsion polymerization, but the size on newsprint or medium-size paper, etc. It is still not enough for sex.
[0014]
As mentioned above, the recent trend is to reduce the number of internal sizing agents and to secure the sizing properties with surface sizing agents. Surface sizing is performed at
[0015]
As a result, the current general aqueous surface sizing agent increases foaming properties when the concentration of the coating solution is increased. Therefore, foaming is suppressed by adding a large amount of antifoaming agent to the coating solution. The current situation is.
[0016]
Usually, in an anionic surface sizing agent, the amount of carboxylic acid of the water-soluble carboxylic acid-containing polymer greatly affects the foaming property of the coating liquid, and the larger the amount of carboxylic acid, the higher the foaming property. As for sizing properties, acidic paper contains a large amount of aluminum sulfate, so that a surface sizing agent having a large amount of carboxylic acid tends to have a relatively high sizing property.
[0017]
However, with neutral paper and base paper with a small amount of aluminum sulfate, the carboxylic acid content and the dissociation stability of the carboxylic acid cause a difference in size. Acrylic acid or the like is relatively sizable compared to maleic acid or the like. Is expensive.
[0018]
Therefore, by reducing the water-soluble carboxylic acid polymer, the foaming property is reduced, and the water-soluble carboxylic acid polymer part is reduced and reduced in size by reinforcing the hydrophobic emulsion part to achieve high size and low foaming. It is thought that it becomes possible to make sex compatible.
[0019]
However, as the amount of carboxylic acid decreases, the stability of the entire surface sizing agent at low pH becomes poor, causing agglomerates in the coating liquid, and foaming bubbles become insoluble and debris is generated. Tend to cause. In order to improve this point, it is conceivable to increase the water-soluble resin portion or increase the amount of carboxylic acid in the water-soluble resin portion, but the absolute amount of carboxylic acid increases and the foamability increases.
[0020]
In addition, in order to improve stability without increasing the amount of carboxylic acid, other sulfonic acid groups with high ionic strength, nonionic hydrophilic groups, general emulsifiers containing sulfates and sulfonates are added. Although there is a method to be used, this result increases the hydrophilicity of the sizing agent and decreases the sizing property.
[0021]
It has also been proposed to use a styrene / maleic acid or olefin / maleic acid copolymer salt aqueous solution in which maleic acid having a relatively high ionic strength is used as the carboxylic acid component of the water-soluble resin portion. Highly sizable can be obtained with acidic paper containing a large amount of the additive, but high sizing cannot be obtained with neutral paper, particularly medium-sized neutral paper and newsprint with a small amount of aluminum sulfate.
[0022]
Although the surface sizing agent of a slightly anionic or nonionic emulsion type has little foaming of the coating liquid, the size effect is inferior, and in particular, neutral paper and newsprint cannot be used.
[0023]
Styrene / acrylic acid copolymer salt aqueous solution can obtain a high size even on neutral paper or newspaper, but as mentioned above, the foaming property of the coating solution is high, and the coating solution is generally a starch solution. Since the surface sizing agent is mixed and used, the solubility of the polymer and the performance are likely to decrease with respect to the pH of the starch over time.
[0024]
The present invention has been made in view of such circumstances, and even with a high concentration coating solution, there is little foaming, high size can be obtained even with neutral paper, newsprint, and medium quality paper, and the pH of the coating solution is lowered. However, the object is to provide a surface sizing agent that is highly stable and does not cause a decrease in performance.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
Thus, the surface sizing agent for papermaking of the present invention is a copolymer obtained by solution polymerization of maleic anhydride, (meth) acrylic acid, and a styrenic hydrophobic monomer, the maleic anhydride in the copolymer. A copolymer in which the total amount of acid and (meth) acrylic acid is 15 to 25% by weight of the total monomers and the weight ratio of maleic anhydride: (meth) acrylic acid is 10:90 to 40:60 is alkali. And 30 to 80 parts by weight of a hydrophobic monomer containing 50 to 80% by weight of styrene in the presence of 20 to 70 parts by weight of a water-soluble resin water-solubilized.
[0026]
In the present invention, the water-soluble resin can be a copolymer of maleic anhydride, (meth) acrylic acid, a styrenic hydrophobic monomer, and a hydrophobic monomer copolymerizable therewith. .
[0027]
The water-soluble resin is preferably a copolymer polymerized using an organic peroxide or an azo compound as a polymerization initiator in an organic solvent. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of the said water-soluble resin are 20000-70000.
[0028]
Further, the method for producing a paper sizing agent according to the present invention comprises maleic anhydride, (meth) acrylic acid, and a styrenic hydrophobic monomer, wherein maleic anhydride and (meth) acrylic acid in the copolymer are mixed. The copolymer is copolymerized by solution polymerization so that the total amount is 15 to 25% by weight of the total monomers and the weight ratio of maleic anhydride: (meth) acrylic acid is 10:90 to 40:60. Water-solubilized with an alkali to form a water-soluble resin, and 30 to 80 parts by weight of a hydrophobic monomer containing 50 to 80% by weight of styrene is emulsion-polymerized in the presence of 20 to 70 parts by weight of the water-soluble resin. It is what.
[0029]
Moreover, in this invention, it is preferable that the hydrophobic monomer which emulsion-polymerizes in presence of water-soluble resin contains 50-80 weight% of styrene, and is a mixed monomer with (meth) acrylic acid ester.
[0030]
The water-soluble resin in the present invention includes maleic anhydride, (meth) acrylic acid, and a styrenic hydrophobic monomer, and if necessary, another copolymerizable hydrophobic monomer, an organic solvent Among them, a copolymer obtained by polymerization using an organic peroxide or an azo compound as a polymerization initiator is used.
[0031]
As the styrenic hydrophobic monomer constituting the water-soluble resin, one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like can be used. As copolymerizable hydrophobic monomers, α-olefins, vinyl esters, N-alkyl (meth) acrylamides, acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, (meth) Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl (meth) acrylate, maleic acid and dialkyl esters of fumaric acid.
[0032]
Examples of the organic solvent used for the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, and alcohols such as butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, and butyl alcohol.
[0033]
As the polymerization initiator, an oil-soluble organic peroxide or an azo initiator such as azobisisobutyronitrile can be used. As a polymerization method, a polymerizable monomer is dissolved in an organic solvent, a polymerization initiator is added under heating to polymerize the polymer solution, and a polymer solution is obtained by various methods of general solution polymerization, and the organic solvent is distilled. Then, neutralize water with ammonia, caustic soda, caustic potash, low molecular weight organic amine, etc., or add water to the polymer solution after polymerization to make it water soluble, and then remove the organic solvent by distillation. An aqueous solution can be obtained.
[0034]
The surface sizing agent of the present invention is obtained by emulsion polymerization of a hydrophobic monomer in the presence of the water-soluble resin. It is synthesized by dissolving a water-soluble resin in water, adding a hydrophobic monomer and heating, and then adding a polymerization initiator such as a water-soluble persulfate or a water-soluble azo compound, followed by emulsion polymerization.
[0035]
As another method, an aqueous solution of a water-soluble resin is heated, and then a hydrophobic monomer and a water-soluble radical polymerization initiator are added dropwise to perform emulsion polymerization. At this time, it is desirable to use a small amount of a general anionic or nonionic low molecular weight emulsifier if necessary.
[0036]
In the present invention, as a hydrophobic monomer that undergoes emulsion polymerization in the presence of a water-soluble resin, styrenes such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene are used as a main component.
[0037]
In addition to the styrene monomer, α-olefins, vinyl esters, N-alkyl (meth) acrylamides, acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid Ethyl, propyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth ) Hydrophobic monomers such as (meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl acrylate, and dialkyl esters of maleic acid and fumaric acid are preferably used in the range of 20 to 50% by weight.
[0038]
In the present invention, the total amount of maleic anhydride and (meth) acrylic acid in the water-soluble resin copolymer is 15 to 25% by weight of the total monomers, and the weight of maleic anhydride: (meth) acrylic acid. The ratio is preferably 10:90 to 40:60.
[0039]
If the total amount of maleic anhydride and (meth) acrylic acid is less than 15% by weight of the total monomers, it is difficult to completely dissolve in water, and the size of newsprint paper is poor. On the other hand, if the amount exceeds 25% by weight, the stability of the final surface sizing agent at low pH increases and the sizing property increases, but the foaming property of the coating solution changes from that of a styrene / acrylate aqueous surface sizing agent. It is not preferable because it increases to the extent that it is not.
[0040]
Moreover, in the total amount of maleic anhydride and (meth) acrylic acid of the water-soluble resin copolymer, when the ratio of maleic anhydride is less than 10% by weight, the pH of the coating solution of the final surface sizing agent is decreased, Aggregates and foams increase.
[0041]
If the ratio exceeds 40% by weight, the stability of the coating solution at low pH increases, but the copolymerizability of maleic anhydride with (meth) acrylic acid, styrene or other vinyl monomers deteriorates. This is preferable because the emulsion polymerization of the later hydrophobic monomer is poor and aggregates are formed, or the final surface sizing agent is reduced in size on neutral paper or neutral neutral paper with a small amount of aluminum sulfate. Absent.
[0042]
The weight ratio of the water-soluble resin to the hydrophobic monomer that is emulsion-polymerized in the presence of the water-soluble resin is preferably 20:80 to 70:30. When the weight ratio of the water-soluble resin is lower than 20%, the emulsifying power at the time of emulsion polymerization is lowered, and the sizing property of the obtained surface sizing agent is lowered, which is not preferable. Further, when the weight ratio of the water-soluble resin is more than 70%, the foaming property of the coating liquid to which the obtained surface sizing agent is added becomes high, and the operability is deteriorated. In addition, the reduction in foamability, which is one object of the present invention, cannot be expected.
[0043]
Further, the hydrophobic monomer that undergoes emulsion polymerization in the presence of a water-soluble resin needs to contain 50 to 80% by weight of styrene. When the amount of styrenes is less than 50% by weight, the sizing property is lowered. When the styrenes are used in excess of 80% by weight, the spread after coating and drying on paper is poor, and the sizing property is lowered.
[0044]
[Action]
In the present invention, the water-soluble resin contains maleic anhydride, (meth) acrylic acid, a styrenic hydrophobic monomer, and, if necessary, another hydrophobic monomer copolymerizable with these, Since they are synthesized by solution polymerization in a solvent, these monomers having poor copolymerization can be relatively uniformly polymerized by emulsion polymerization or the like.
[0045]
In addition, a polymer having a weight average molecular weight of 20000 to 70000 can be easily obtained, and after emulsion polymerization, the emulsion polymerization is uniform and does not produce aggregates during the emulsion polymerization of the surface sizing agent in the next step. Can be adjusted to a relatively low viscosity, and workability can be improved.
[0046]
It is preferable that the weight average molecular weight of water-soluble resin is 20000-70000. When the weight average molecular weight is less than 20000, the emulsifying power during emulsion polymerization is high, but the size property is inferior when used as a surface sizing agent. When the weight average molecular weight exceeds 70,000, the emulsifying power decreases during the emulsion polymerization of the hydrophobic monomer, and aggregates are formed or the viscosity of the emulsion polymer becomes high, resulting in poor workability and good workability. Therefore, it can be used only in low concentration products.
[0047]
Thus, the paper surface sizing agent of the present invention can be used alone as a paper surface sizing agent, as well as used in combination with oxidized starch, sodium alginate, carboxymethylcellulose, acrylamide polymer, polyvinyl alcohol and the like. Can be used.
[0048]
Further, when using the surface sizing agent for papermaking of the present invention, it can be applied by a conventionally known coating method such as an impregnation method, a size press method, a gate roll method, a bar coater method, a calendar method, a spray method and the like. it can. The coating amount is usually 0.001 to 2 g / m as a solid content. ² , Preferably 0.005 to 0.5 g / m ² Is appropriate.
[0049]
【Effect of the invention】
In conventional surface sizing agents in which a polymer of a hydrophobic monomer and a carboxylic acid-containing monomer is neutralized with an alkali to be water-soluble, the foamability of the coating liquid mixed with starch solution is high. In the surface sizing agent according to the method of the invention, the cause is not necessarily clear, but the foaming is significantly low.
[0050]
In addition, as the water-soluble resin component, maleic anhydride, (meth) acrylic acid, styrenes and other copolymerizable monomers are used, so the coating liquid is a component that dissolves in the coating liquid from the paper to be coated. It is stable against a decrease in pH and does not generate insolubilization or aggregates.
[0051]
Therefore, compared with the conventional surface sizing agent using only a water-soluble resin, there is less foaming at the time of coating, and there is no problem in operation, so that it is not necessary to use a large amount of antifoaming agent. Further, even with neutral paper, newsprint paper, and medium quality paper, which do not exhibit the size effect with conventional emulsion polymers, high sizing properties can be obtained, and stability is high even when the coating solution pH is lowered.
[0052]
When a styrene / maleic acid polymer is used as a water-soluble resin, the stability of the coating solution's pH drop is increased, but a high size effect cannot be obtained with neutral paper, newsprint paper, neutral medium paper, etc. . When a styrene / acrylic acid polymer is used as the water-soluble resin, the size effect is high, but the stability is lowered when the coating solution pH is lowered.
[0053]
In this respect, in the present invention, the foaming property of the coating solution is suppressed, and the stability of the coating solution is low with respect to lowering the pH, and a high size effect is obtained with neutral paper, newsprint paper, and neutral medium paper. It has an excellent effect of being able to.
[0054]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
[0055]
<Synthesis of water-soluble resin>
Synthesis example 1
A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 50 g of toluene, 2.5 g of maleic anhydride, 9 g of acrylic acid and 38.5 g of styrene, and heated to the reflux temperature while stirring.
[0056]
Separately, 10 g of toluene, 2.5 g of maleic anhydride, 9 g of acrylic acid, 38.5 g of styrene, 1.5 g of azoisobutyronitrile and 0.6 g of N dodecyl mercaptan were charged into a dropping funnel and dissolved uniformly. This solution was dropped into the reaction vessel over 1 hour, and further aged at reflux temperature for 4 hours.
[0057]
Thereafter, this was cooled, and 32.9 g of 48% aqueous potassium hydroxide solution was dissolved in 300 g of water and added dropwise to dissolve the reaction product. Next, the mixture was again heated to reflux temperature to distill off toluene. Cooled and diluted with water to obtain an aqueous solution of a water-soluble resin having a solid content of 20%.
[0058]
Synthesis example 2
A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 50 g of isopropyl alcohol and 3 g of maleic anhydride, and heated to the reflux temperature with stirring.
[0059]
Separately, 10 g of acrylic acid, 10 g of methacrylic acid, 50 g of styrene, 27 g of isobutyl methacrylate, 10 g of isopropyl alcohol, 1.8 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 0.6 g of N-dodecyl mercaptan were uniformly added to the dropping funnel. Dissolved. This solution was dropped into the reaction vessel over 2 hours and further aged at reflux temperature for 4 hours.
[0060]
Thereafter, this was cooled, and 29.6 g of a 48% potassium hydroxide aqueous solution was dissolved in 300 g of water and added dropwise to saponify and dissolve the reaction product. Next, the mixture was heated again to the reflux temperature, and isopropyl alcohol and water were distilled off by azeotropic distillation. Cooled and diluted with water to obtain an aqueous solution of a water-soluble resin having a solid content of 20%.
[0061]
Synthesis example 3
A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 50 g of methyl isobutyl ketone, 2.5 g of maleic anhydride, 6 g of acrylic acid, 32.5 g of styrene, 5 g of isobutyl methacrylate and 5 g of methyl methacrylate while stirring. The temperature was raised to reflux temperature.
[0062]
Separately, 2.5 g maleic anhydride, 6 g acrylic acid, 32.5 g styrene, 5 g isobutyl methacrylate, 5 g methyl methacrylate, 1.8 g t-butylper-2-ethylhexanoate and 0.6 g N-dodecyl mercaptan were added to the dropping funnel. Was dissolved uniformly. This solution was dropped into the reaction vessel over 1.5 hours, and further aged at reflux temperature for 4 hours.
[0063]
Thereafter, this was cooled, 25.1 g of 48% aqueous potassium hydroxide solution was dissolved in 300 g of water and added dropwise, and the reaction product was saponified and dissolved. Next, the mixture was heated again to reflux temperature to distill off methyl isobutyl ketone. Cooled and diluted with water to obtain an aqueous solution of a water-soluble resin having a solid content of 20%.
[0064]
Synthesis example 4
According to the composition of Table 1, the same operation as in Synthesis Example 2 was performed to obtain a water-soluble resin having a solid content of 20% in Synthesis Example 4.
[0065]
Synthesis example 5
30 g of toluene was charged into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, and the temperature was raised to the reflux temperature with stirring.
[0066]
Separately, two dropping funnels were prepared. In one dropping funnel, 32 g of maleic anhydride and 30 g of toluene were dissolved and warmed. In another dropping funnel, 67 g of styrene, 1.5 g of azoisobutyronitrile and N-dodecyl mercaptan 0 A solution in which 6 g was dissolved was prepared, took 2 hours, and dropped into the reaction vessel at the same time, and further aged at the reflux temperature for 4 hours.
[0067]
Thereafter, this was cooled, and 61.1 g of 48% potassium hydroxide aqueous solution was dissolved in 300 g of water and added dropwise to saponify and dissolve the reaction product. Next, the mixture was again heated to reflux temperature to distill off toluene. Cooled and diluted with water to obtain an aqueous solution of a water-soluble resin having a solid content of 20%.
[0068]
Synthesis Examples 6-7
According to the composition of Table 1, the same operation as in Synthesis Example 2 was performed to obtain an aqueous solution of a water-soluble resin having a solid content of 20% in Synthesis Examples 6-7.
[0069]
Synthesis Example 8
In an autoclave, 63 g of styrene, 30 g of acrylic acid, 7 g of α-methylstyrene, 0.5 g of N-dodecyl mercaptan and 1 g of α-methylstyrene dimer are heated and heated at 160 ° C. and 1 g of t-butylper-2-ethylhexanoate. In addition, polymerization was started at 200 ° C., and after 15 minutes, the remaining monomer was flushed.
[0070]
After cooling, the reaction product is added to a solution prepared by mixing 40 g of a 48% aqueous potassium hydroxide solution, 400 g of water and 5 g of 25% aqueous ammonia, and heated to dissolve to obtain an aqueous solution of a water-soluble resin having a solid content of 20%. Got.
[0071]
The weight average molecular weight of the water-soluble resin obtained in each synthesis example was measured by GPC in terms of standard styrene. The composition and molecular weight are shown in Table-1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
<Synthesis of surface sizing agent>
Example 1
In a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 400 g of a 20% aqueous solution of the water-soluble resin obtained in Synthesis Example 1, 180 g of water, and sodium dodecylbenzenesulfonate as a low molecular weight anionic surfactant 2 g was charged and heated to 90 ° C.
[0074]
Further, 25 g of 4% potassium persulfate aqueous solution and 78 g of styrene, 12 g of acrylate-2-ethylhexyl acrylate, and 30 g of n-butyl acrylate are separately added dropwise over 3 hours to perform emulsion polymerization. After aging for another 2 hours, the mixture was cooled, aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9, and the mixture was diluted with water to obtain a surface sizing agent having a solid content concentration of 25%.
[0075]
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-5
As shown in Table 2, the type of the water-soluble resin was changed and the same operation as in Example 1 was performed to synthesize the surface sizing agents of Examples 2-3 and Comparative Examples 1-5.
[0076]
[Table 2]

[0077]
<Surface sizing agent coating test on newspaper>
The surface sizing agent of each Example and Comparative Example was dissolved in an oxidized starch (MS-3800: manufactured by Nippon Food Chemical Co., Ltd.) gelatinization solution, oxidized starch 5%, surface sizing agent content 0.1% and 0.2%. A coating solution was prepared.
[0078]
No basis sizing agent or paper strength enhancer used, basis weight 43 g / m ² Prepare a base paper for uncoated newspaper, and use a rubber wiper blade for the base paper. ² And dried by passing through a rotary drum dryer at 80 ° C. for 90 seconds.
[0079]
<Surface sizing agent coating test on neutral fine paper>
The surface sizing agent of each example and comparative example was dissolved in a gelatinized solution of oxidized starch (MS-3800: manufactured by Nippon Shokuhin Kako), oxidized starch 5%, surface sizing agent content 0.2% and 0.3%. A coating solution was prepared.
[0080]
Uncoated neutral high-quality base paper (basis weight 65g / m ² , Internal additive sizing agent AKD, filler light calcium carbonate, steecht size degree 10 seconds), using a lab size press at a coating liquid temperature of 50 ° C. and a liquid absorption of 30 g / m ² And passed through a rotary drum dryer at 90 ° C. for 90 seconds to dry.
[0081]
<Performance test of coated paper>
Size test for each coated paper
Drip water absorption: For coated papers of Examples and Comparative Examples coated on newsprint, TAPPI paper pulp test method no. Based on No. 33, 5 μL of drip water absorption (drop method) was measured.
[0082]
Sticky sizing: The neutral sizing paper coated with each surface sizing agent was measured for sticky sizing based on JISP-8122.
[0083]
<Foaming test of coating liquid>
The surface sizing agent of each Example and Comparative Example is dissolved in a gelatinized solution of oxidized starch (MS-3800: manufactured by Nippon Shokuhin Kako) to prepare a coating solution containing 5% oxidized starch and 0.2% surface sizing agent. did.
[0084]
400 g of the coating solution heated to 50 ° C. was put into a household mixer having a capacity of 800 ml and stirred for 1 minute. After the mixer stopped, the height of the foam after 5 seconds was measured.
[0085]
<Aggregate production rate of pH 6 coating solution>
The surface sizing agent of each Example and Comparative Example is dissolved in a gelatinized solution of oxidized starch (MS-3800: manufactured by Nippon Shokuhin Kako) to prepare a coating solution containing 5% oxidized starch and 0.2% surface sizing agent. The pH was adjusted to 6 by adding 10% sulfuric acid.
[0086]
200 g of this coating solution was filtered through a 300-mesh wire mesh, washed with ion-exchanged water adjusted to pH 6, and the filtered residue was dried and weighed. The amount of filtration residue solid content with respect to the first coating liquid solid content is expressed as a percentage.
[0087]
<Test results>
Table 3 shows the results of the coating performance on newsprint, the foaming property of the surface sizing agent and the pH stability test, and Table 4 shows the results of the coating performance test on neutral high-quality paper. .
[0088]
[Table 3]

[0089]
[Table 4]

Claims

A copolymer obtained by solution polymerization of maleic anhydride, (meth) acrylic acid, and a styrenic hydrophobic monomer in an organic solvent, the maleic anhydride and (meth) acrylic acid in the copolymer Water-soluble resin obtained by water-solubilizing a copolymer having a total amount of 15 to 25% by weight of the total monomer and a maleic anhydride: (meth) acrylic acid weight ratio of 10:90 to 40:60 with an alkali A surface sizing agent for papermaking, which is obtained by emulsion polymerization of 30 to 80 parts by weight of a hydrophobic monomer containing 50 to 80% by weight of styrene in the presence of 20 to 70 parts by weight.

The water-soluble resin is obtained by water-solubilizing a copolymer of maleic anhydride, (meth) acrylic acid, a styrenic hydrophobic monomer, and a hydrophobic monomer copolymerizable therewith. The surface sizing agent for papermaking according to claim 1.

The paper-making surface size according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble resin is a copolymer polymerized using an organic peroxide or an azo compound as a polymerization initiator in an organic solvent. Agent

The surface sizing agent for papermaking according to claim 1, 2 or 3, wherein the water-soluble resin has a weight average molecular weight of 20000 to 70000.

Maleic anhydride, (meth) acrylic acid, and a styrenic hydrophobic monomer are combined in a total amount of maleic anhydride and (meth) acrylic acid of 15 to 25% by weight of the total monomers, and maleic anhydride: ( Copolymerization is performed by solution polymerization so that the weight ratio of meth) acrylic acid is 10:90 to 40:60, and the copolymer is water-solubilized with an alkali to obtain a water-soluble resin, and 20 to 70 parts by weight of the water-soluble resin. And 30 to 80 parts by weight of a hydrophobic monomer containing 50 to 80% by weight of styrene in the presence of

Copolymerizing maleic anhydride, (meth) acrylic acid, styrenic hydrophobic monomers, and hydrophobic monomers copolymerizable therewith, and water-solubilizing the copolymer to form water-soluble resins A method for producing a surface sizing agent for papermaking according to claim 5,

The paper-making surface size according to claim 5 or 6, wherein the water-soluble resin is a copolymer polymerized using an organic peroxide or an azo compound as a polymerization initiator in an organic solvent. Manufacturing method

8. The method for producing a surface sizing agent for papermaking according to claim 5, wherein the water-soluble resin has a weight average molecular weight of 20000 to 70000. 9.