JP4810841B2 - 固体高分子形燃料電池用電解質膜−触媒層接合体の製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用の電解質膜−触媒層接合体の製造方法および製造装置に関する。

固体高分子電解質燃料電池はプロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び空気極を接合して構成され、燃料極に水素、空気極に酸素あるいは空気を供給して電気化学反応により発電するシステムである。各電極では下記反応が起こっている。

燃料極：H₂ → 2H⁺ + 2e^-
空気極：(1/2)O₂+ 2H⁺ + 2e^- → H₂O
全反応：H₂ + (1/2)O₂→ H₂O
これらの反応式からわかるように、発電時に生成するのは水のみである。燃料電池は従来の内燃機関とは異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムの一つとして注目されている。
そして、固体高分子電解質燃料電池は、メタノールを燃料として供給しても発電させることが可能であり、この場合は特にメタノール直接燃料電池と呼ばれる。各電極では下記反応が起こっている。

燃料極：CH₃OH + H₂O → 6H⁺ + 6e^- + CO₂
空気極：(3/2)O₂ + 6H⁺+ 6e^- → 3H₂O
全反応：CH₃OH + (3/2)O₂→ 2H₂O + CO₂
固体高分子電解質燃料電池は、電解質膜として水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、ついでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。

電解質膜の両面に触媒層を配置したもの（即ち、触媒層/電解質膜/触媒層の層構成のもの）は、電解質膜−触媒層接合体と称され、電解質膜−触媒層接合体の両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材/触媒層/電解質膜/触媒層/電極基材の層構成のもの）は、電解質膜−電極接合体（Membrane Electrode Assembly：MEA）と称されている。

電解質膜−電極接合体の作成方法には、一般に以下に記す手法が用いられている。

(a) 電極触媒および電解質材料からなる触媒インクを電解質膜上に直接塗布・乾燥し、その上に電極基材を接合することにより電解質膜−電極接合体を作製する。

(b) 触媒インクを塗布・乾燥した電極基材を電解質膜に接合することにより電解質膜−電極接合体を作製する。

一般に、電極基材としてはカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素材料が用いられ、触媒インクの塗布にはスクリーン印刷やスプレーコーティング、スピンコーティングなどの手法が用いられる。

上記手法 (a) の場合、触媒インクの電解質膜への直接塗工において溶剤による電解質膜の膨潤による変形が起こりうる。また、上記手法 (b) の場合、電極基材の表面および内部に空隙が存在し、その空隙への触媒インクの染み込みが起こり得る。いずれの手法においても、厚さが均一で平坦な触媒層を作製するのは容易ではない。さらに、手法 (b) の場合には、電極基材内部に入り込んだ触媒層により空隙の閉塞が起こり、燃料および酸化剤の供給・排出の阻害が起こりうる。

これらの問題の解決法として、転写法による電解質膜−触媒層接合体の作成方法が注目されている。転写法においては、基材フィルム上に触媒層が形成された触媒層形成用フィルムを作製し、これを電解質膜の両面に触媒層が対向する向きに配置して熱プレスを施すことにより電解質膜上に触媒層を形成し、さらにこれらの両面に電極基材を配置することにより電解質膜−電極接合体を作製する。

このような転写法を利用して、触媒層形成用フィルムを作製しながらインラインで電解質膜−電極接合体を作製することにより、生産性よく均質な電解質膜−電極接合体を大量生産することも提案されている（特許文献１参照。）。

しかしながら、特許文献１に記載の圧熱ロールを用いた触媒層の転写法においては、所望の電極形状を持つ電解質膜−電極接合体を、電解質上の所望の位置に作製することができない。
特開平10-64574号公報

本発明は、任意形状の触媒層を有する電解質膜−触媒層接合体を製造する方法および装置を提供する。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、電解質膜と触媒層が形成された触媒層形成用フィルムとを、所望の開口部が形成されたマスクフィルムを介して対向させ、熱プレスを施して触媒層を上記触媒層形成用フィルムから上記電解質膜に転写し、マスクフィルム及び基材フィルムを剥離することなく電解質膜と触媒層形成用フィルムとの接合体を巻き取ることにより、任意の形状の触媒層を持つ電解質膜−触媒層接合体を作製できることを見出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。

マスクフィルムは、触媒層と接触する面に離型層を有し、再利用可能とすることが好ましい。

本発明に係る固体高分子形燃料電池用電解質膜−触媒層接合体の製造方法によれば、マスクフィルムに形成した所望形状の開口部を通じて触媒層が電解質膜上に転写されるので、任意形状の触媒層を持つ電解質膜−触媒層接合体を製造することができる。電解質膜、マスクフィルム、及び触媒層形成用フィルムを連続供給することにより、生産性よく、効率よく、連続して大量に製造することができる。

以下に、本発明に係る燃料電池用の電解質膜−触媒層接合体の製造方法について、図面を参照して説明する。なお、全図を通し、同様の構成部分については同符号を付し、以下の説明において重複説明を省略することがある。

図１は、本発明に係る燃料電池用の電解質膜−触媒層接合体の製造方法を各要素の平面図によって概念的に示す工程図である。

触媒層形成用フィルム１は、図２に示すように、基材フィルム２上に触媒層３が形成されている。触媒層３は、白金微粒子および炭素粒子を含む触媒粒子と、プロトン伝導性電解質材料とを含み、基材フィルム２上にスクリーン印刷やスプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を用いて形成されている。

基材フィルム２は、熱プレスに耐える耐熱性および強度を有し、好ましくは可撓性を有する材料を採用することができる。図３に示すように、基材フィルム２に剥離層４を形成した触媒層形成用フィルム１′としてもよい。剥離層４は、シリコンコーティングやフッ素コーティング、プラズマ処理などの公知の手法により形成される。

マスクフィルム５は、所望形状で所望位置に開口部６が予め形成されている。マスクフィルム５は、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ステンレス、或いはシリコンゴム等を採用することができるが、後述する熱プレスに耐え得る耐熱性および強度を有する材料であれば金属、ポリマー、ゴム、或いは紙など材質は問わない。マスクフィルム５は、図４に示すように、マスクフィルム基材５ａの触媒層に接する面に離型層７が形成されていてもよい。離型層７は、プラズマ処理やシリコンコーティング、フッ素コーティング等の公知の処理方法により形成され得る。

電解質膜８としては、公知のプロトン伝導性固体高分子電解質膜を使用することができ、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。

上記のような電解質膜８両面の各所定位置に１対のマスクフィルム５を重ねて配置し、各マスクフィルム５上の各所定位置に、触媒層３がマスクフィルム５の側を向くように触媒層形成用フィルム１を重ねて配置する。

触媒層３は、マスクフィルム５の開口部６を通して電解質膜８の表面に接することができ、開口部６以外の部位ではマスクフィルム５に接するのみで電解質膜８には接することができない。

このように電解質膜８と各触媒層形成用フィルム１との間にマスクフィルム５を挟んでおいて、熱プレスを施すことにより、電解質膜８の両面において、マスクフィルム５の開口部６でのみ触媒層３との接合がおこる。このような短冊状の電解質膜−触媒層接合体を製造する際に施される熱プレスは、例えば圧熱ロールや平板プレスなどの公知の手法を用いて行うことができる。

次いで、電解質膜８と触媒層形成用フィルム１との接合体から、基材フィルム２およびマスクフィルム５を剥離することにより、電解質膜８の両面に触媒層３が形成され、電解質膜−触媒層接合体が得られる。

さらに、得られた電解質膜−触媒層接合体の両面に電極基材を配置することにより、電解質膜上に触媒層が形成された電解質膜−電極接合体が得られる（図１５，図１６参照）。なお、電極基材は、従来公知のカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素材料を使用することができ、熱プレス等によって電解質膜−触媒層接合体の触媒層上に接合させることができる。

上記のようにして電解質膜−電極接合体を製造することにより、開口部６の形状に依存する触媒層３を電解質膜８上に形成することができる。よって、種々形状の開口部を有するマスクフィルム５を予め用意しておけば、所望形状の触媒層を電解質膜８上に容易に形成することができる。

基材フィルム２に剥離層４が形成されていれば、触媒層形成用フィルム１′から電解質膜８への触媒層３の転写を容易にすることができる。

また、マスクフィルム５に離型層７を設けておけば、マスクフィルムへの触媒層３の転写を防ぐので、マスクフィルム５を繰り返し再利用することができ、１つのマスクフィルム５から大量の電解質膜−触媒層接合体を製造することが可能となり、生産性の向上につながる利点がある。

なお、マスクフィルム５に設けられた開口部６の数は１つに限ることなく、図５に示すように、２以上の開口部６…があってよい。その場合には、電解質膜８上に複数の触媒層３が形成されるが、電解質膜８と触媒層形成用フィルム１の接合体を所望の形状に切り出すことで、複数の電解質膜−触媒層接合体を同時に製造することができる。

さらに、図６に示されるように、マスクフィルムに形成される複数の開口部の形状は全て同一である必要はなく、任意の形状の開口部が任意の数だけ形成されていてもよい。

均質な電解質膜−触媒層接合体を大量かつ安価に、生産性よく製造するためには、ロール状の電解質膜および触媒層形成フィルム、マスクフィルムを用いることが望ましい。

例えば、図７〜図９に示すようなシステムでは、ロール状の電解質膜８に、ロール状のマスクフィルム５を重ね、さらに触媒層形成用フィルム１を触媒層３がマスクフィルム５に接する向きに重ね、これらの連続搬送ラインを構成し、さらに、圧熱ロール１０で連続的に熱プレスを施すことにより電解質膜−触媒層接合体を連続的に大量に製造することができる。

図７〜図９に示すシステムでは、電解質膜８と触媒層形成用フィルム１の接合体１１から転写後のマスクフィルム５及び基材フィルム２を剥離することなく巻き取っている。この場合、基材フィルム２は触媒層３を保護するフィルムとしての活用が可能であり、例えば基材フィルム２にガスバリア性を持たせるとともにその周縁をヒートシールすることにより、触媒層３を、外気との接触による汚染や劣化から保護することができる。

一方、図１０〜図１２に示すように、電解質膜８と触媒層形成用フィルム１の接合体から基材フィルム２を剥離して巻き取ることも可能であり、この場合、巻き取ったマスクフィルム５を直ちに再利用することが可能である。

さらに、図１３および図１４に示すように、インラインで触媒層形成用フィルム１を製造しながら電解質膜−触媒層接合体１１を製造することも可能であり、この場合、製造した触媒層形成用フィルム１を保管するスペースを必要としないうえに、保管中に触媒層が汚染したり劣化したりするリスクを低減することができる利点がある。触媒層形成用フィルム１は、先に述べたような公知の手法により製造される。

また、図１３に示したシステムでは、電解質膜８と触媒層形成用フィルム１の接合体から転写済みのマスクフィルム５及び基材フィルム２を剥離せずに巻取りを行ない、図１４に示したシステムでは転写済みのマスクフィルム５及び基材フィルム２を剥離して巻取りを行なう。電解質膜−触媒層接合体の巻取り方法の違いによるメリットとデメリットは先に記した通りであり、巻取り前にマスクフィルム５、基材フィルム２の剥離を行なうか行なわないかは電解質膜−触媒層接合体およびマスクフィルム５の取扱にとって有利な方法を選択すればよい。このように、触媒層形成用フィルム１をインラインで製造しながら電解質膜−触媒層接合体を製造するシステムを構成することにより、連続して生産性よく大量に電解質膜−触媒層接合体を製造することが可能である。

上記実施形態において、熱プレスとして熱ロールのみを図示したが、電解質膜、マスクフィルム、基材フィルム、及び触媒層形成用フィルムを、間欠送りとすることにより平板プレスを用いることもできる。

上記電解質膜−触媒層接合体の製造ラインに続けて、電極基材を接合するラインを設けることができる。図１５は、電解質膜−触媒層接合体に電極基材を接合するラインの第１実施形態を示している。

電極基材接合ラインは、電解質膜−触媒層接合体１１を搬送するライン１３と、触媒層３上に一方の電極基材１４を載置する第１載置ステーション１５と、載置された電極基材１４を触媒層３に接合させる第１熱プレス１６と、ライン１３をねじり反転させる反転ステーション１７と、触媒層３上に他方の電極基材１８を載置する第２載置ステーション１９と、載置された電極基材１８を触媒層３に接合させる第２熱プレス２０と、を有する。この電極基材接合ラインにおいて製作された電解質膜−電極接合体は、単数毎に切り出される。

図１６は、電極基材接合ラインの第２実施形態を示している。第２実施形態では、電解質膜−触媒層接合体１１を搬送するライン２１の下方に、電極基材１８を所定間隔で搬送する電極基材搬送ライン２２が設けられている。また、触媒層３上に一方の電極基材１４を載置する載置ステーション１５と、上下両面の触媒層３，３の各々に電極基材１４，１８を接合させる熱プレス２３と、を備えている。電極基材接合ラインにおいて製作された電解質膜−電極接合体は、単数毎に切り出される。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

図１は、本発明に係る電解質膜−触媒層接合体の製造方法の一例を概略的に示す模式図である。 図２は、本発明の電解質膜−触媒層接合体の製造に用いる触媒層形成用フィルムの一例に関して概略を示す断面図である。 図３は、本発明の電解質膜−触媒層接合体の製造に用いる触媒層形成用フィルムの一例に関して概略を示す断面図である。 図４は、本発明の電解質膜−触媒層接合体の製造に用いるマスクフィルムの一例に関して概略を示す断面図である。 図５は、本発明に係る電解質膜−触媒層接合体の製造方法の一例を概略的に示す模式図である。 図６は、本発明に係る電解質膜−触媒層接合体の製造方法の一例を概略的に示す模式図である。 図７は、本発明に係る電解質膜−触媒層接合体の製造装置の一例を概略的に示す側面図である。 図８は、図７に示す電解質膜−触媒層接合体の製造装置に関して概略を示す斜視図である。 図９は、図７に示す電解質膜−触媒層接合体の製造装置に関して概略を示す側面図である。 図１０は、本発明に係る電解質膜−触媒層接合体の製造装置の他の例に関して概略を示す側面図である。 図１１は、図１０に示す電解質膜−触媒層接合体の製造装置に関して概略を示す斜視図である。 図１２は、図１１に示す電解質膜−触媒層接合体の製造装置に関して概略を示す側面図である。 図１３は、本発明に係る電解質膜−触媒層接合体の製造装置の更に他の例に関して概略を示す側面図である。 図１４は、本発明に係る電解質膜−触媒層接合体の製造装置の更に他の例に関して概略を示す側面図である。 本発明に係る電解質膜−触媒層接合体に電極基材を接合する製造ラインの第１実施形態を概略的に示す側面図である。 本発明に係る電解質膜−触媒層接合体に電極基材を接合する製造ラインの第２実施形態を概略的に示す側面図である。

符号の説明

１，１′ 触媒層形成用フィルム
２ 基材フィルム
３ 触媒層
４ 剥離層
５ マスクフィルム
６ 開口部
７ 離型層
８ 電解質膜
１０ 圧熱ロール
１１ 電解質膜−触媒層接合体

Claims (6)

1. プロトン伝導性電解質膜の両面に、所望の開口部が形成されたマスクフィルムを介して、触媒層が基材フィルムに形成された触媒層形成用フィルムを配置する工程と、
   熱プレスにより、前記マスクフィルムの開口部を通じて、前記電解質膜と前記触媒層形成用フィルムの触媒層とを接合する工程と、
   前記マスクフィルム及び前記基材フィルムを剥離することなく前記電解質膜と前記触媒層形成用フィルムとの接合体を巻き取る工程と、
   を含む、固体高分子形燃料電池用電解質膜−触媒層接合体の製造方法。
2. 前記接合体を巻き取った後に前記基材フィルムの周縁をヒートシールする工程をさらに含む請求項１に記載の電解質膜−触媒層接合体の製造方法。
3. マスクフィルムが、該触媒層形成用フィルムに接触する面に離型層を有する、請求項１又は２に記載の電解質膜−触媒層接合体の製造方法。
4. 前記プロトン伝導性電解質膜、マスクフィルム、および、触媒層形成用フィルムが連続的に供給され、熱プレスが連続的に施されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の電解質膜−触媒層接合体の製造方法。
5. 高分子固体電解質膜を搬送する電解質膜搬送ラインと、
   基材フィルムに触媒層を形成した触媒層形成用フィルムを搬送する触媒層形成用フィルム搬送ラインと、
   所望の開口部が形成されたマスクフィルムを、前記電解質膜と前記触媒層形成用フィルムの間に搬送するマスクフィルム搬送ラインと、
   前記マスクフィルムの開口部を通じて、該電解質膜と該触媒層形成用フィルムの触媒層とを接合する熱プレスと、
   を有し、前記マスクフィルム及び前記基材フィルムを剥離することなく前記電解質膜と前記触媒層形成用フィルムとの接合体を巻き取ることを特徴とする、固体高分子形燃料電池用電解質膜−触媒層接合体の製造装置。
6. 前記熱プレスが圧熱ロール又は平板プレスであることを特徴とする請求項５に記載の製造装置。

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