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JP4807821B2 - 抗菌組成物ならびにその製造および使用方法 - Google Patents

抗菌組成物ならびにその製造および使用方法 Download PDF

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Description

本発明は、抗菌組成物ならびにその製造および使用方法に関する。
細菌汚染の絶え間ない脅威およびそれに付随する健康への影響によって、抗菌性溶液が、商業的および住宅クリーニングおよび消毒プロセスの随所に見られるようになってきている。希釈水性洗剤は、病院および住宅の台所および浴室領域のような、影響を受けやすい環境における、細菌成長および増殖をしやすい表面の細菌レベルの検出可能な減少を示さない。他方、水性次亜塩素酸塩およびフェノール系組成物のような酸化剤は、細菌レベルの実質的な減少をもたらすが、比較的持続時間が短い(3〜6時間)。これは、しばしば、かかる表面の再使用によって再汚染を生じ、消毒剤を頻繁に再適用することを必要とする。更に、広いスペクトルの消毒を得るためには、このような配合物中に、比較的高濃度の活性薬剤を含有させなくてはならない。このような高濃度は、しばしば、食品と接触する場合において潜在的に危険であることに加えて、皮膚および眼刺激のような望ましくない副作用を有する。それ故に、クリーニング液によって接触された後および表面再使用の後でさえも、再適用することなく長期間にわたって、表面上に持続する広いスペクトルの微生物消毒を提供することができる、新規な消毒配合物の開発の必要性が存在する。更に、使用者にとって毒性問題なしに消毒作用を達成することが望ましい。
塗料組成物、樹脂成形物、紙およびバインダー中に含有される場合に、抗菌活性を示すことができる多数の殺菌剤が提案されてきた。これらの中には無機殺菌剤がある。
ほとんどの無機殺菌剤は、その上に金属イオンが種々の方法によって担持されて殺菌活性を示す、無機化合物である。その上に金属イオンが従来的に担持されている無機化合物の例には、活性炭、アパタイト、ゼオライトおよび種々のリン酸塩が含まれる。
その上に金属イオンが担持されている無機殺菌剤を含有する組成物は、しばしば不安定性を示し、そのために、熱および/または日光に曝露された際に、組成物が変色を起こす。従って、これらの無機殺菌剤は、しばしば、それらが含有されている系の彩色における顕著な変化を引き起こす原因となる。従って、これらの組成物の使用は、彩色におけるかかる顕著な変化が許容され得る系に、事実上限定される。
かかる変色を抑制するための一つの方法は、Ohsumiらによって、米国特許第5,698,229号において提供されている。Ohsumiらは、その上に銀イオンが担持されている無機化合物と、下記式の化合物との組合せを開示している。
Figure 0004807821
(式中、Rは、水素または低級アルキル基であり、およびRは水素またはアルカリ金属である。)
このような変色を抑制するための他の方法は、Zaniniらによって、米国特許出願公開第2003/0044447A1号において提供されている。Zaniniらは、銀および下記から選択されたモノマーを含むポリマー、を含有する、抗菌性コンタクトレンズを開示している。
Figure 0004807821
Zaniniらによって開示されたコンタクトレンズは、市販のレンズに匹敵する透明性を示すと主張されている。
それにもかかわらず、かかる金属イオンを含有する組成物にしばしば付随する、望ましくない熱および光安定性の問題を有しない、金属イオンの積極的な抗菌活性を示す新規な組成物の必要性が存在する。
米国特許第5,698,229号明細書 米国特許出願公開第2003/0044447A1号明細書
本発明の第一の面において、ポリマーに錯化された金属を含有する抗菌組成物であって、金属が、銅、銀、金、スズ、亜鉛およびこれらの組合せから選択され、あるいは、金属が、銅、銀、金およびこれらの組合せから選択され、あるいは、金属が、銅、銀およびこれらの組合せから選択され、あるいは、金属が銀であり、ならびにポリマーが、残基A、残基B、残基Cおよびこれらの混合物から選択されたモノマー残基を含有し、但し、ポリマーが、99.5重量%以下の残基Bのモノマー残基を含有し、あるいは、99重量%以下の残基Bのモノマー残基を含有し、あるいは、98重量%以下の残基Bのモノマー残基を含有し、あるいは、95重量%以下の残基Bのモノマー残基を含有し、あるいは、90重量%以下の残基Bのモノマー残基を含有し、残基Aが、
Figure 0004807821
であり、残基Bが、
Figure 0004807821
であり、および残基Cが、
Figure 0004807821
であり、
式中、Xが、N、OおよびSから選択された少なくとも1つのヘテロ原子を有する不飽和または芳香族複素環から選択され、あるいは、Xが、少なくとも1個のヘテロN原子を有する不飽和または芳香族複素環から選択され、
cが0または1であり、あるいは、cが0であり、
が、H、CHおよび−CO(式中、Rは、H、CH、C、C〜C24アルキルから選択される)から選択され、
が、H、CH、C、フェニル、−CHCOおよび−CO(式中、Rは、下記(I)〜(V)から選択される)から選択され、
Figure 0004807821
(ここで、R11は、H、メチルおよびフェニルから選択され、nは、1〜20の整数であり、Yは、OH、SOZおよびXから選択され、Zは、H、ナトリウム、カリウムおよびNH から選択され、但し、ポリマーに、0重量%の残基Bのモノマー残基および0重量%の残基Cのモノマー残基が含有されている場合、Rは、−CHCOまたは−COであり、Rは(V)であり、そしてYはXである)
が、H、メチル、フェニル、スルホン化フェニル、フェノール、アセテート、ヒドロキシ、フラグメントO−R(式中、Rは前記定義された通りである)、−CO12および−CONR(式中、RおよびRは、独立に、H、メチル、エチル、C(CHCHSOZ(式中、Zは、前記定義された通りである)、C〜Cアルキルおよび組み合わさった環構造から選択され、ならびにR12は、H、CH、CおよびC〜C24アルキルから選択される)から選択され、
およびRが、独立に、水素、メチル、エチルおよびC〜C分枝鎖または直鎖アルキルから選択され、あるいは、RおよびRが、共に水素であり、
10が、C〜Cアルキル、C〜Cアルケニル、C〜C10不飽和非環式、C〜C10環式、C〜C10芳香族、C〜Cアルキレンオキシドおよびポリ(C〜Cアルキレン)オキシド(式中、bは2〜20の整数である)から選択され、あるいは、R10が、C〜C分枝鎖および直鎖アルキル基から選択される、抗菌組成物が提供される。
本発明の他の面において、ポリマーに錯化された金属を含有する抗菌組成物であって、金属が、銅、銀、金、スズ、亜鉛およびこれらの組合せから選択され、あるいは、金属が、銅、銀、金およびこれらの組合せから選択され、あるいは、金属が、銅、銀およびこれらの組合せから選択され、あるいは、金属が銀であり、そしてポリマーが、少なくとも0.5重量%の架橋剤ならびに少なくとも5重量%、あるいは少なくとも75重量%、あるいは少なくとも80重量%、あるいは少なくとも85重量%、あるいは少なくとも90重量%、あるいは少なくとも95重量%の、残基A、残基B、残基Cおよびこれらの混合物から選択されたモノマー残基を含有し、残基A、残基Bおよび残基Cが前記定義された通りである抗菌組成物が提供される。
本発明の他の面において、本発明の抗菌組成物を含有する抗菌物品が提供される。
本発明の他の面において、環境の上にまたは環境の中に抗菌組成物を導入することによる、環境内の微生物の成長を阻害するための、本発明の抗菌組成物の使用が提供される。
本明細書および付属する特許請求の範囲で使用される場合、用語「銀」は、本発明の抗菌組成物の中に含有される銀金属を指す。抗菌組成物の中に含有される、銀(Ag、Ag1+またはAg2+)の酸化状態に拘束されることを望むわけではないが、ポリマーを、脱イオン水(「DI」)中の硝酸銀のような銀溶液中で洗浄することによって、銀を抗菌組成物に添加することができる。DIの他に、水、水性緩衝液および有機溶液、たとえば、ポリエーテルまたはアルコールのような他の液体媒体を使用することもできる。銀の他の原料には、これらに限定されないが、酢酸銀、クエン酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、ピクリン酸銀および硫酸銀が含まれる。これらの溶液中の銀の濃度は、抗菌組成物に添加することが必要な既知量の銀の濃度から、飽和銀溶液まで変化し得る。
本発明の他の態様において、抗菌組成物には、0.5〜60重量%の金属、あるいは、0.5〜15重量%の金属、あるいは、20〜100,000ppmの金属、あるいは、少なくとも20ppmの金属、あるいは、20〜4,000ppmの金属、あるいは、20〜1,500ppmの金属、あるいは、30〜75ppmの金属、あるいは、少なくとも50ppmの金属が含有されている。
本発明の他の態様において、抗菌組成物には銀が含有されている。この態様の一つの面において、抗菌組成物には、0.5〜60重量%の銀、あるいは、0.5〜15重量%の銀、あるいは、20〜100,000ppmの銀、あるいは、少なくとも20ppmの銀、あるいは、20〜4,000ppmの銀、あるいは、20〜1,500ppmの銀、あるいは、30〜75ppmの銀、あるいは、少なくとも50ppmの銀が含有されている。
本明細書および付属する特許請求の範囲で使用する場合、用語「アルキル」には、直鎖、分枝鎖および環式アルキル基が含まれる。
本明細書および付属する特許請求の範囲で使用する場合、用語「アルケニル」には、直鎖および分枝鎖アルケニル基が含まれる。
本発明で使用するために適している不飽和または芳香族複素環には、たとえば、ある程度の不飽和を有する5員〜7員の複素環;N、OおよびS原子から選択された少なくとも1個のヘテロ原子を有する芳香族複素環;このような複素環の異性体およびこれらの組合せが含まれる。更に、適切な複素環には、たとえば、一緒に縮合して、少なくとも1個のN、OまたはS原子を有する、より大きな9員〜14員の複素環を形成する5員〜7員の複素環;このような複素環の異性体およびこれらの組合せを含むことができる。本発明で使用するために適しているさらなる複素環には、炭素環と縮合して、より大きな9員〜14員の複素環を形成する、5員〜7員の複素環が含まれる。
他の態様において、本発明の抗菌組成物には、イミダゾール、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾールおよびそれらのそれぞれの異性体(たとえば、チアゾール−4−イル、チアゾール−3−イルおよびチアゾール−2−イル)、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、アゾール、インダゾール、トリアゾールおよびそれらのそれぞれの異性体(たとえば、1,2,3−トリアゾールおよび1,2,4−トリアゾール)ならびにイミダゾール 1,2,3−トリアゾール−1,2,4−トリアゾールのようなこれらの組合せ、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、メチルベンゾチアゾール、ベンズイミダゾールならびにメチルベンズイミダゾールから選択された複素環式基を含有するポリマーが含まれる。この態様の一つの面において、本発明の抗菌組成物には、イミダゾール、ベンゾトリアゾールおよびベンズイミダゾールから選択された複素環基を含有するポリマーが含まれる。
本発明の他の態様において、抗菌組成物には、複素環含有モノマーおよび非複素環含有モノマーが含まれている。この態様の一つの面において、複素環含有モノマーの非複素環含有モノマーに対する比は、95:5〜5:95、あるいは、80:20〜20:80、あるいは、60:40〜40:60である。この態様の一つの面において、複素環含有モノマーはビニルイミダゾールである。
本発明の他の態様において、抗菌組成物には、銀に錯体化した複素環含有モノマーが含まれる。この態様の一つの面において、複素環含有モノマーの銀に対する重量比は、95:5〜5:95、あるいは、90:10〜10:90、あるいは、80:20〜20:80である。この態様の一つの面において、銀の複素環含有モノマーに対するモル比は、10:1〜1:10、あるいは、4:1〜1:4、あるいは、2:1〜1:2である。この態様の一つの面において、複素環含有モノマーはビニルイミダゾールである。
本発明の他の態様において、ポリマーには、0.5〜60重量%の架橋剤、あるいは、少なくとも2重量%の架橋剤、あるいは、少なくとも5重量%の架橋剤、あるいは、少なくとも8重量%の架橋剤、あるいは、少なくとも10重量%の架橋剤が含まれている。
本発明で使用するために適している架橋剤には、抗菌組成物の物理的および化学的安定性が、架橋性物質を含有させることによって実質的に悪影響を受けない限り、全ての公知の架橋性物質が含まれる。本発明で使用するために適している架橋剤の例には、これらに限定される意味ではないが、ジ−、トリ−、テトラ−およびより高級の多官能性エチレン性不飽和モノマー、たとえば、トリビニルベンゼン;ジビニルトルエン;ジビニルピリジン;ジビニルナフタレン;ジビニルキシレン;エチレングリコールジアクリレート;トリメチロールプロパントリアクリレート;ジエチレングリコールジビニルエーテル;トリビニルシクロヘキサン;アリルメタクリレート(「ALMA」);エチレングリコールジメタクリレート(「EGDMA」);ジエチレングリコールジメタクリレート(「DEGDMA」);プロピレングリコールジメタクリレート;プロピレングリコールジアクリレート;トリメチロールプロパントリメタクリレート(「TMPTMA」);ジビニルベンゼン(「DVB」);2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジアクリレート;1,3−ブチレングリコールジアクリレート;1,3−ブチレングリコールジメタクリレート;1,4−ブタンジオールジアクリレート;ジエチレングリコールジアクリレート;ジエチレングリコールジメタクリレート;1,6−ヘキサンジオールジアクリレート;1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート;トリプロピレングリコールジアクリレート;トリエチレングリコールジメタクリレート;テトラエチレングリコールジアクリレート;ポリエチレングリコール200ジアクリレート;テトラエチレングリコールジメタクリレート;ポリエチレングリコールジメタクリレート;エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート;エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート;ポリエチレングリコール600ジメタクリレート;ポリ(ブタンジオール)ジアクリレート;ペンタエリスリトールトリアクリレート;トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート;グリセリルプロポキシトリアクリレート;ペンタエリスリトールテトラアクリレート;ペンタエリスリトールテトラメタクリレート;ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート;ジビニルシラン;トリビニルシラン;ジメチルジビニルシラン;ジビニルメチルシラン;メチルトリビニルシラン;ジフェニルジビニルシラン;ジビニルフェニルシラン;トリビニルフェニルシラン;ジビニルメチルフェニルシラン;テトラビニルシラン;ジメチルビニルジシロキサン;ポリ(メチルビニルシロキサン);ポリ(ビニルヒドロシロキサン);ポリ(フェニルビニルシロキサン)およびこれらの混合物が含まれる。
本発明の他の態様において、抗菌組成物には、アリルメタクリレート(ALMA)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、ジエチレングリコールジメタクリレート(DEGDMA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)およびジビニルベンゼン(DVB)から選択された架橋剤と共に製造されたポリマーが含まれる。この態様の一つの面において、抗菌組成物には、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)と共に製造されたポリマーが含まれる。
本発明の他の態様において、抗菌組成物に含まれているポリマーは、200nm未満、あるいは、50nm未満、あるいは、1〜10nm、あるいは、10nm未満、あるいは、1〜8nm、あるいは、5nm未満の平均粒子サイズを示す。
本発明の他の態様において、抗菌組成物に含まれているポリマーは、500,000未満、あるいは、100,000未満、あるいは、50,000未満、あるいは、500〜5,000の分子量を示す。
本発明の他の態様において、抗菌組成物は光安定性である。この態様の一つの面において、本発明の抗菌系を可視スペクトル内の光に長期間曝露した際に、抗菌系についてのハンターのL、a、bおよびLの個々の値(CIELAB)は、3の係数未満、あるいは、2の係数未満の、このような曝露による変化を示す。ハンター・カラー試験方法の説明について、Billmeyer,Jr.ら著、「PRINCIPLES OF COLOR TECHNOLOGY」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社(John Wiley & Sons)、第2版(1981年刊)を参照されたい。
本明細書および付属する特許請求の範囲で使用する場合、用語「長期間曝露」は、少なくとも24時間の断続的曝露時間、あるいは、少なくとも1週間の断続的曝露時間、あるいは、少なくとも1年間の断続的曝露時間、あるいは、少なくとも2年間の断続的曝露時間、あるいは、少なくとも5年間の断続的曝露時間を意味する。本明細書および付属する特許請求の範囲で使用する場合、用語「断続的曝露時間」は、可視スペクトル内の光への曝露が一定ではない、ある期間を指す。24時間の断続的曝露時間の例は、夜明けから夜明けまでの、環境の戸外の光サイクルであろう。
本明細書および付属する特許請求の範囲で使用する場合、用語「抗菌系」には、本発明の全ての抗菌組成物、本発明の全ての抗菌物品およびその中またはその上に本発明の抗菌組成物が導入されている全ての環境が含まれる。
用語「抗菌物品」は、1以上の下記の特性、即ち、細菌または他の微生物の物品への付着の阻害、細菌または他の微生物の物品上での成長の阻害および物品の表面上のまたは物品から延びる半径内の細菌または他の微生物を殺すこと(以下、集約的に「微生物繁殖の阻害」と言う)を示す物品を指す。本発明の抗菌物品は、少なくとも25%まで微生物繁殖を阻害し、あるいは、本発明の抗菌物品は、1mL当たり微生物コロニー形成単位の少なくとも1−log減少(≧90%阻害)を示し、あるいは、本発明の抗菌物品は、1mL当たり微生物コロニー形成単位の少なくとも2−log減少(≧99%阻害)を示し、あるいは、本発明の抗菌物品は、1mL当たり微生物コロニー形成単位の少なくとも6−log減少(≧99.9%阻害)を示す。このような微生物には、これらに限定されないが、アウレオバシジウム・プルランス(Aureobasidium pullulans)、バシラス・セレウス(Bacillus cereus)、バシラス・スリンジエンシス(Bacillus thuringiensis)、ケトミウム・グロボスム(Chaetomium globosum)、エンテロバクター・エロゲネス(Enterobacter aerogines)、エシェリキア・コリ(Escherichia coli)、グリオクラヅム・ビレンス(Gliocladtum virens)、クレブシエラ・ニューモニエ(Klebsiella Pheumoniae)、レジオネラ・ニューモフィラ(Legionella pneumpophila)、リステリア・モノサイトゲネス(Listeria Monocytogenes)、マイコバクテリウム・ツベルクローシス(Mycobacterium tuberculosis)、ポルフィロモナス・ジンジバリス(Porphyromonas gingivalis)、プロテウス・ミラビリス(Proteus mirabilis)、プロテウス・ブルガリス(Proteus vulgaris)、シュードモナス・エルジノーサ(Pseudomonas aeruginosa)、サッカロミセス・セレビシエ(Saccharomyces cerevisiae)、サルモネラ・ガリナルム(Salmonella gallinarum)、サルモネラ・チフィムリウム(Salmonella typhimurium)、スタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aureus)、スタフィロコッカス・エピデルミディス(Staphylococcus epidermidis)、ストレプトコッカス・アガラクティエ(Streptococcus agalactiae)、ストレプトコッカス・フェカリス(Streptococcus faecalis)、ストレクトコッカス・ミュータンス(Streptococcus mutans)、トリコフィトン・マルムステン(Trycophyton malmsten)、ビブリオ・パラヘモリティカス(Vibrio parahaemolyticus)、スタキボツリス(Stachybotrys)、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger)、カンジダ・アルビカンス(Candida albicans)およびペニシリウム・ファニカロサム(Penicillium funiculosum)が含まれる。
本発明の他の態様において、抗菌組成物は熱安定性である。この態様の一つの面において、本発明の抗菌系を、少なくとも3分間、少なくとも120℃、あるいは、少なくとも150℃、あるいは、少なくとも200℃、あるいは、少なくとも300℃の温度に曝露した際に、抗菌系についてのハンターのL、a、bおよびLの個々の値(CIELAB)は、3の係数未満、あるいは、2の係数未満のこのような曝露からの変化を示す。
本発明の抗菌組成物を種々の物品に使用して、持続性抗菌活性を示す抗菌物品、たとえば、(i)包帯、経皮薬物送達システム、カテーテル、心臓弁、ペースメーカーリード、縫合リング、栄養補給管、整形外科インプラントおよび小関節置換を含む医用物品;(ii)厚紙カートン、プラスチックまたは紙食品ラップおよび飲料容器を含む食品包装材料;(iii)冷蔵庫、皿洗い機、自動販売機、製氷装置、レストラン設備および台所器具を含む食品設備;(iv)まな板、調理台、食品コンベヤーおよび加工容器を含む食品加工設備;(v)自動車内装、航空機客室、列車客室および地下鉄車両内装を含む輸送設備;(vi)歯ブラシおよびマスカラブラシ/アプリケーターを含む個人ケア製品を提供することができる。
本発明の抗菌組成物は、微生物攻撃を受ける種々の環境の上にまたは中に導入して、持続性で広いスペクトルの抗菌活性を与えることができる。本発明で使用するために適している典型的な環境には、たとえば、プラスチック、エマルジョン、分散液、ペイント、ラテックス、塗料、建築製品(たとえば、マスチック材、コーキング材およびシーラント)、建築接着剤(たとえば、セラミック接着剤、カーペットバッキング接着剤およびラミネート接着剤)、工業用または消費者接着剤、写真薬品、印刷液、家庭用製品(たとえば、浴室消毒剤または殺菌剤)、化粧品および洗面品、シャンプー、石鹸、洗剤、工業用消毒剤または殺菌剤(たとえば、冷殺菌剤および硬質表面消毒剤)、床磨き剤、ランドリー洗浄水、金属加工液体、コンベヤー潤滑油、水力流体、皮革および皮革製品、織物、織物製品、木材および木材製品(たとえば、合板、チップボード、フレークボード、積層ビーム、配向ストランドボード、ハードボードおよびパーティクルボード)、石油加工流体、燃料、油田流体(たとえば、注入水、破壊流体および掘穿泥水)、農業用補助剤保存、界面活性剤保存、診断用試薬保存および濾過媒体が含まれる。
他の態様において、本発明の抗菌組成物を、基体の表面上に堆積させて、その上に抗菌層を形成することができる。
他の態様において、本発明の抗菌組成物を、ポリマーキャスト抗菌物品の調製において使用することができる。たとえば、本発明の抗菌組成物を、塊状重合供給物流れの中に含有させ、続いてこれをステアリング・ホイールの中にキャストすることができる。
他の態様において、本発明の抗菌組成物をビヒクルまたは担体の中に含有させて、局所殺菌または消毒溶液またはスプレーを提供することができる。
他の態様において、本発明の抗菌組成物を、改善目的のために環境の中に添加することができる。たとえば、本発明の抗菌組成物を、生物汚染された配合物の改善のために、このような汚染された配合物に添加することができる。
他の態様において、本発明の抗菌組成物は、任意に、1以上の抗菌剤を含有することができる。ただし、抗菌剤を含有させることによって抗菌組成物の物理的および化学的安定性が実質的に悪影響を受けないことを条件とする。本発明で使用するために適している抗菌剤には、たとえば、3−イソチアゾロン;3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメート;2−ブロモ−2−ニトロプロパンジオール;グルタルジアルデヒド;2−n−オクチル−3−イソチアゾロン;ナトリウム 2−ピリジンチオール−1−オキシド;p−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル;トリス(ヒドロキシメチル)ニトロメタン;ジメチロール−ジメチル−ヒダントイン;ベンズイソチアゾロン;および2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシ−ジフェニルエーテルが含まれる。
他の態様において、本発明の抗菌組成物は、任意に、1以上の消毒剤を含有することができる。ただし、消毒剤を含有させることによって抗菌組成物の物理的および化学的安定性が実質的に悪影響を受けないことを条件とする。本発明で使用するために適している消毒剤には、たとえば、第四級アンモニウム消毒剤およびフェノール系消毒剤が含まれる。
本発明のいくつかの態様を、下記の実施例で詳細に説明する。下記の実施例に記載した全ての分率およびパーセンテージは、他の方法で特定しない限り重量基準である。
実施例1〜4
ポリマー生成物の調製
ポリマー生成物を、下記の工程を使用して調製した。
(a)イソプロパノール(99重量%、515g)を、スターラー、滴下漏斗および凝縮器を取り付けた1リットルのケトルに装填した。
(b)このケトルの内容物を、一定にゆっくり撹拌しながら、80℃に加熱した。
(c)実施例1〜4のそれぞれについて、表1に記載した組成を有する混合物を、一定にゆっくり撹拌し、ケトルの内容物の温度を80℃に維持しながら、2時間かけて滴下により、ケトルにゆっくり添加した。
(d)(c)の生成物を、30分間、一定にゆっくり撹拌しながら80℃に維持した。
(e)イソプロパノール(99重量%、5g)中のt−アミル ペルオキシピバレート(2g)を、(d)の生成物に添加した。
(f)(e)の生成物を、30分間、一定にゆっくり撹拌しながら80℃に維持した。
(g)イソプロパノール(99重量%、5g)中のt−アミル ペルオキシピバレート(2g)を、(f)の生成物に添加した。
(h)(g)の生成物を、30分間、一定にゆっくり撹拌しながら80℃に維持した。
(i)イソプロパノール(99重量%、5g)中のt−アミル ペルオキシピバレート(2g)を、(h)の生成物に添加した。
(j)(i)の生成物を、30分間、一定にゆっくり撹拌しながら80℃に維持した。
(k)加熱源を取り去り、(j)の生成物を室温にまで冷却させた。そして
(l)実施例1におけるイソプロパノールを、(k)の生成物から真空下で除去して、ポリマー生成物を得た。
Figure 0004807821
実施例5
架橋したイミダゾール含有ポリマーとの銀錯体の調製
銀錯体を下記のようにして調製した。
(a)実施例1からのポリマー生成物の均一なサンプル(3g)を、脱イオン水(17g)中に分散させた。
(b)エタノール(95重量%、17g)を、(a)の生成物に、撹拌しながら添加した。
(c)硝酸銀の水溶液(5gの脱イオン水中のAgNO 0.44g)を、(b)の生成物に、撹拌しながら添加して、白色沈殿を生成させた。
(d)水酸化アンモニウム水溶液(5重量%溶液4.4g)を、(c)の生成物に、撹拌しながら添加して、生成物である、0.53重量%の銀を含有する透明な明黄色溶液を生成させた。
実施例6
対照の調製
銀を含有しない錯体を、下記のようにして調製した。
(a)実施例1からのポリマー生成物の均一なサンプル(9g)を、脱イオン水(51g)中に分散させた。
(b)エタノール(95重量%、51g)を、(a)の生成物に、撹拌しながら添加した。
(c)水酸化アンモニウム水溶液(5重量%溶液12.3g)を、(b)の生成物に、撹拌しながら添加して、生成物である銀を含有しない錯体を生成させた。
実施例7
イミダゾール含有ポリマーとの銀錯体の調製
銀錯体を下記のようにして調製した。
(a)実施例3からのポリマー生成物の均一なサンプル(85gのイソプロパノール中のポリマー固形分15g)を、脱イオン水(85g)および水酸化アンモニウム水溶液(10重量%、15g)と混合した。
(b)硝酸銀水溶液(10gの脱イオン水中のAgNO 2.2g)を、(a)の生成物に、撹拌しながら添加して、濁りを帯びた明黄色溶液を生成させた。
(c)(b)の生成物を濾過して、生成物である、0.62重量%の銀を含有する透明な明黄色濾液を得た。
実施例8
ピロリドン含有ポリマーとの銀錯体の調製
銀錯体を下記のようにして調製した。
(a)実施例4からのポリマー生成物の均一なサンプル(83.5gのイソプロパノール中のポリマー固形分16.5g)を、脱イオン水(6.2g)と混合した。
(b)イソプロパノール(6g)および水酸化アンモニウム水溶液(10重量%溶液、15g)を、(a)の生成物に、撹拌しながら添加した。
(c)硝酸銀水溶液(10gの脱イオン水中のAgNO 2.2g)を、(b)の生成物に、撹拌しながら添加して、生成物である、0.63重量%の銀を含有する無色の透明な溶液を生成させた。
実施例9
架橋したイミダゾール含有ポリマーとの銀錯体の調製(アンモニア無し)
銀錯体を下記のようにして調製した。
(a)実施例1からのポリマー生成物の均一なサンプル(3.7g)を、脱イオン水(6.2g)中に分散させた。
(b)イソプロパノール(99重量%、6g)および2−アミノ−2−メチルプロパノール(1.5g)を、(a)の生成物に、撹拌しながら添加した。
(c)硝酸銀水溶液(2gの脱イオン水中のAgNO 0.7g)を、(b)の生成物に、撹拌しながら添加して、生成物である、2.2重量%の銀を含有する明黄色溶液を生成させた。
実施例10
架橋したイミダゾール含有ポリマーとの銀錯体の調製(アンモニア有り)
銀錯体を下記のようにして調製した。
(a)実施例1からのポリマー生成物の均一なサンプル(3g)を、脱イオン水(17g)中に分散させた。
(b)エタノール(95重量%、20g)を、(a)の生成物に、撹拌しながら添加した。
(c)硝酸銀水溶液(2gの脱イオン水中のAgNO 0.2g)を、(b)の生成物に、撹拌しながら添加して、グミ状白色沈殿物を生成させた。
(d)水酸化アンモニウム水溶液(14重量%溶液1.7g)を、(c)の生成物に、撹拌しながら添加して、生成物である、0.31重量%の銀を含有する透明な明黄色溶液を生成させた。
実施例11
架橋したイミダゾールおよびポリビニルピロリドン含有ポリマーとの銀錯体の調製
銀錯体を下記のようにして調製した。
(a)実施例1からのポリマー生成物の均一なサンプル(3g)を、脱イオン水(17g)中に分散させた。
(b)エタノール(95重量%、20g)を、(a)の生成物に、撹拌しながら添加した。
(c)硝酸銀水溶液(2gの脱イオン水中のAgNO 0.2g)を、(b)の生成物に、撹拌しながら添加して、白色沈殿物を生成させた。
(d)ポリビニルピロリドン(0.4g)を、(c)の生成物に、撹拌しながら添加して、生成物である、0.32重量%の銀を含有する透明な明黄色溶液を生成させた。
実施例12
実施例5および8の生成物を使用して成形したフィルムの安定性
実施例5の生成物をガラススライドの上に流延して、フィルムを成形した。実施例8の生成物を、同様にして別のガラススライドの上に流延して、透明で無色のフィルムを成形した。これらのフィルムを、ガラススライド上で室温で一晩乾燥させた。次の日、これらの透明で無色のフィルムを有するガラススライドを、窓下枠の上に置き、自然日光に60日間曝露した。60日間の終わりに、実施例5の生成物から調製したフィルムは、透明で無色のままであった。しかしながら、実施例8の生成物から調製したフィルムは、暗い赤みを帯びた黒色外観を示した。
実施例13〜16
不織布を処理するための銀含有エマルジョンの調製
不織布を処理するための銀含有エマルジョンを、下記の手順を使用し、表IIに記載したそれぞれの量で調製した。
(a)アクリルポリマー含有ラテックスエマルジョンを、脱イオン水と混合した。
(b)実施例5からのポリマー生成物溶液の均一なサンプルを、(a)の生成物に、撹拌しながら添加して、表IIに示した濃度の銀を含有する生成物配合物を生成させた。
Figure 0004807821
注1)ペンシルベニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社から、Rhoplex(商標)NW−1845Kとして市販されている、アクリルポリマー含有ラテックス。
注2)ペンシルベニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社から、Rhoplex(商標)B−15jとして市販されている、アクリルポリマー含有ラテックス。
実施例17〜18
不織布を処理するための銀非含有エマルジョンの調製
不織布を処理するための銀非含有エマルジョンを、下記の手順を使用し、表IIIに記載したそれぞれの量で調製した。
(a)アクリルポリマー含有ラテックスエマルジョンを、脱イオン水と混合した。
Figure 0004807821
注1)ペンシルベニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社から、Rhoplex(商標)NW−1845Kとして市販されている、アクリルポリマー含有ラテックス。
注2)ペンシルベニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社から、Rhoplex(商標)B−15jとして市販されている、アクリルポリマー含有ラテックス。
実施例19
不織布を処理するための銀非含有エマルジョンの調製
不織布を処理するための銀非含有エマルジョンを、下記の手順を使用して調製した。
(a)脱イオン水(867.2g)を、アクリルポリマー含有ラテックスエマルジョン(ペンシルベニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社からのRhoplex(商標)NW−1845K、113.6g)と混合した。
(b)実施例6からのポリマー生成物溶液の均一なサンプル(19.2g)を、(a)の生成物に、撹拌しながら添加して、0ppmの銀を含有する生成物配合物を生成させた。
実施例20
銀含有フィルムの消毒効能
ATCC6538株のスタフィロコッカスアウレウス(Staphylococcus aureus)を、成長培地(栄養ブロス)中で成長させ、37℃でインキュベーションした。2組の顕微鏡カバーガラスに、顕微鏡カバーガラス1平方インチ当たり約1×10個の細菌を含有する接種材料10μLを接種した。次いで、顕微鏡カバーガラスを、37℃で30〜40分間乾燥させた。次いで、1組の顕微鏡カバーガラスを、その上に、90ppmの銀にまで希釈した実施例10の生成物溶液のサンプルをスプレーすることによって処理した。次いで、他方の組の顕微鏡カバーガラスを、その上に、90ppmの銀にまで希釈した実施例11の生成物溶液のサンプルをスプレーすることによって処理した。顕微鏡カバーガラスを、成長−非成長決定のためのDey−Engleyニュートラライジングブロス(「D/E培地」)中に置くことによって、生存物を回収した。即ち、D/E培地を、37℃で48時間後の濁り度について観察した。濁り度は細菌成長の指標である。処理した顕微鏡カバーガラス上での継続した成長の程度は、標準的栄養寒天を使用する生存プレートカウントによって決定された。これらの分析の結果は、表IVに示され、実施例10および11からの希釈生成物溶液が、接触の24時間後に処理した細菌の99.99%より多くを殺すことを示している。
Figure 0004807821
実施例21
銀含有フィルムの殺菌効能
2組の顕微鏡カバーガラスを、銀含有フィルムで前処理した。特に、1組の顕微鏡カバーガラスの上に、実施例10の生成物溶液(脱イオン水で90ppmの銀まで希釈した)からフィルムをスプレーした。他方の組の顕微鏡カバーガラスの上に、実施例11の生成物溶液(脱イオン水で90ppmの銀まで希釈した)からフィルムをスプレーした。
ATCC6538株のスタフィロコッカスアウレウスを、成長培地(栄養ブロス)中で成長させ、37℃でインキュベーションした。2組の前処理した顕微鏡カバーガラスに、顕微鏡カバーガラス1平方インチ当たりについて、約1×10個の細菌を含有する接種材料10μLを接種した。次いで、顕微鏡カバーガラスを、水洗浄、摩擦および再接種の複数サイクルに付した。微生物生存を、各洗浄サイクルの後で、実施例21に記載したようにして決定した。それぞれの場合に、処理したサンプルの効能を、洗浄および摩擦手順に起因する死滅を説明するために、対照集団に対して比較した。対照サンプルが、洗浄および摩擦の後でスライド当たり10個よりも少ないコロニーを示した試験を、無効と考えた。その結果は、表Vに示され、実施例10および11からの希釈生成物溶液からドローされたフィルムの抗菌活性が、4回の連続洗浄/摩擦サイクルの後で減少しないことを示している。
Figure 0004807821
実施例22
銀を含有するポリエステル不織布の調製
1オンス/平方ヤードの点接合したポリエチレンテレフタレート(PET)ウエブの秤量した片を、実施例13、14、15、16、17、18または19の一つのポリマー生成物溶液に通過させることによって、パッド処理した。ウエブを2バールの圧力でローラーニップに通過させることによって、過剰のポリマー生成物溶液を、ウエブから絞り出した。次いでサンプルを149℃で2分間乾燥させた。
実施例23
実施例22の処理したポリエステル不織布の銀含有量分析
実施例22の乾燥し処理した布サンプルを、下記の手順によって銀含有量について分析した。即ち:
(a)乾燥した布材料の0.5gのアリコートを、石英ビーカーの中に秤量し、テフロン(登録商標)時計ガラスで覆った。
(b)濃硫酸(微量金属グレード、10mL)を(a)に添加した。
(c)次いで、石英ビーカーをホットプレートの上に置いた。
(d)熱をゆっくり加えて、石英ビーカーの内容物を黒焦げにした。
(e)次いで、透明な溶液が生成するまで硝酸(微量金属グレード)を滴下により添加することによって、石英ビーカー内の溶液を酸化した。
(f)(e)の透明な溶液を冷却させた。
(g)テフロン(登録商標)時計ガラスおよび石英ビーカーの側面を洗浄し、そして洗浄物質を石英ビーカー内に保持した。
(h)石英ビーカーおよびその内容物を加熱して、石英ビーカー内に約1mlが残るまで溶液を蒸発させた。
(i)(h)の生成物を、ミリポア水で25mlにし、ならびに
(j)次いで、(i)の生成物のサンプルを、Perkin Elmer 4300DV分光計を使用して分析した。
試験したサンプル中に見出される濃度を一括して扱うために、一連の銀キャリブレーション標準を、参照材料から調製した。分析のために使用した分析ラインは、アキシアルモードで328.068nmであった。試験したサンプルの銀含有量分析の結果を、表VIに示す。
Figure 0004807821
実施例24
実施例22の処理したポリエステル不織布の引張強度
実施例22の処理したポリエステル不織布の引張強度を、インストロン試験機を使用して、下記の条件、即ち、乾燥、水で湿潤およびイソプロパノールで湿潤のそれぞれについて、機械方向(MD)および横方向(CD)の両方で測定した。湿潤サンプルは、溶媒中に30分間浸漬し、通過させた後、溶媒から取り出して直ぐに、12インチ/分のクロスヘッド速度および100ポンドのロードセル設定で、2インチのギャップ設定を有するインストロン試験機で試験した。その結果を表VIIに示す。
Figure 0004807821
実施例25
実施例22の処理したポリエステル不織布の色
実施例22の処理したポリエステル不織布の色を、ミノルタ・クロマメーターCR−331を使用して、パルス化キセノンアーク光源からの二方向照明、45度照射角度および0度ビューワー角度で、25mm測定領域で測定した。実際の測定は、バッキングとしてブラック・レナタ(Black Lenata)カードを使用して、実施例22からの処理したポリエステル不織布の4層について実施した。その結果を表VIIIに示す。表VIIIに報告した値は、サンプルの表面上の3個の異なったスポットのそれぞれで取った、3個の個々の読み取り値についての平均を表すことに注目されたい。
Figure 0004807821
注1)L=明/暗;範囲は0〜100である、100に近いほど、一層白い。
注2)a=赤/緑;範囲は−∞〜+∞である、負が大きいほど、一層赤い。
注3)b=黄/青;範囲は−∞〜+∞である、負が大きいほど、一層青い。
実施例26
実施例22の処理したポリエステル不織布の手触り
実施例22の処理したポリエステル不織布の手触りを、Thwing−Albert Handle−O−Meterモデル211−5を使用して測定した。4インチ×2インチの試験片サイズを、5mmギャップ設定および1インチ挿入で使用した。その結果を表IXに報告する。示された結果は、4個の異なった方向測定で、それぞれの処理したポリエステル不織布の2個の個々の試験片について得られた平均値を表す。
Figure 0004807821
実施例27
実施例22の処理したポリエステル不織布の抗菌活性
実施例22の処理したポリエステル不織布の抗菌活性を、平行ストリーク法(AATCC試験方法147−1988)を使用して測定した。試験サンプルを、細菌:
(a)スタフィロコッカスアウレウス(ATCC6538)および
(b)クレブシエラニューモニエ(ATCC4352)
の平行ストリークで接種した栄養寒天上に置いた。37℃で24時間のインキュベーション時間の後、それぞれのサンプルの周りの全ての非成長の透明な帯域(阻害の帯域)のサイズを(mmで)測定し、そして接触領域における成長を視覚的に決定することによって、抗菌活性を評価した。その結果を下記の表Xに示す。
Figure 0004807821
注1)接触領域成長無し(「NGCA」)の指定は、細菌試験において日常的に使用される。細菌微生物は、サンプル自体上で決定することが、しばしば困難である。そこで、サンプルの直ぐ下にある領域を、細菌成長について試験する。NGCAの指定は、サンプルの直ぐ下で検出された細菌コロニーが存在しない場合に示される。
注2)接触領域成長(「GCA」)の指定は、細菌試験において日常的に使用される。GCAの指定は、サンプルの直ぐ下で検出された細菌のコロニーが存在する場合に示される。
実施例28
実施例22の処理したポリエステル不織布の静的菌活性
実施例22の処理したポリエステル不織布の静的菌活性を、AATCC方法100−1993を使用して測定した。試験細菌(10個の微生物)の希釈した培養液1.0mLを、滅菌したサンプルと直接接触状態で置くことによって、試験サンプルを、静菌活性について定量的に評価した。37℃および100%相対湿度で24時間のインキュベーション時間に続いて、サンプルを滅菌レテーンブロス(letheen broth)で希釈し、生き残り微生物の数を、標準的プレートカウントによって決定した。ゼロ接触時間で回収された微生物の数に対して比較することによって、減少パーセントを計算した。これらの分析の結果を表XIに示す。
Figure 0004807821
実施例29
実施例22の処理したポリエステル不織布の抗真菌活性
実施例22の処理したポリエステル不織布の抗真菌活性を、AATCC方法30−1989を使用して決定した。試験サンプルを、非栄養無機塩寒天の上に置き、アスペルギルス ニガー(Aspergillus niger)の真菌胞子懸濁液を接種した。28℃で14日のインキュベーション期間の後、下記のスケールを使用して、試験サンプル上の成長の程度を目視により等級付けすることによって、抗真菌活性を評価した。
成長無し (NG)
微量の成長(10%未満の被覆率) (TG)
軽度の成長(10〜30%の被覆率) (LG)
中度の成長(30〜60%の被覆率) (MG)
重度の汚染(少なくとも60%の被覆率) (HG)
結果を表XIIに示す。
Figure 0004807821

Claims (10)

  1. ポリマーと錯体化された金属を含有する抗菌組成物であって、
    金属が、銅、銀およびこれらの組合せから選択され、かつ
    ポリマーが、複素環含有モノマーと複素環を含有しないモノマーとのコポリマーを含み、複素環含有モノマーの複素環を含有しないモノマーに対する比が、95:5〜5:95であり、複素環含有モノマーが、1−ビニルイミダゾールであり、前記抗菌組成物が0.5〜60重量%の前記金属を含有し、並びに抗菌組成物が光安定性である、抗菌組成物。
  2. ポリマーが少なくとも2重量%の架橋剤をさらに含む、請求項1記載の組成物。
  3. ポリマーが10nm未満の平均粒子サイズを示す、請求項1記載の組成物。
  4. 抗菌組成物が少なくとも50ppmの銀を含む、請求項1記載の組成物。
  5. 複素環含有モノマーの複素環を含有しないモノマーに対する比が、80:20〜20:80である、請求項1記載の組成物。
  6. 抗菌組成物中のポリマーと錯体化された金属が銀である、請求項1記載の組成物。
  7. 請求項1記載の抗菌組成物を含有する、抗菌物品。
  8. 環境の上または中に抗菌組成物を導入することによる、環境中の微生物の成長を阻害するための、請求項1記載の抗菌組成物の使用。
  9. ポリマーが、200nm未満の平均粒子サイズを示す、請求項1記載の組成物。
  10. ポリマーが、ブチルアクリレートの残基と1−ビニルイミダゾールの残基を含む、請求項1記載の組成物。
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