JP4805840B2

JP4805840B2 - 表面改質されたナノ粒子を含有する溶液

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Publication number: JP4805840B2
Application number: JP2006541155A
Authority: JP
Inventors: アール．，ジュニアバラン，ジミー; ジェイ．ハント，ウィリアム
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2004-10-12
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2024-10-12
Also published as: KR20060130568A; DE602004012606T2; ATE389698T1; CN1886469B; JP2007512412A; US7189768B2; WO2005056698A1; US20050113489A1; EP1697469B1; EP1697469A1; KR101129780B1; DE602004012606D1; CN1886469A

Description

本発明は表面改質されたナノ粒子を含む塗料溶液に関する。

基材上に溶液を被覆することにより多様な製品が製造されている。これらの溶液は、被覆条件で液体である少なくとも１種の材料および任意に被覆条件で固体である１種以上の材料を含む。普通の液体材料には、溶媒（例えば、水、有機溶媒および無機溶媒）およびシロップ（例えば、モノマー、オリゴマーおよびポリマー）が挙げられる。普通の固体材料には、例えば、樹脂（例えばポリマー）および充填剤（例えば粒子および繊維）が挙げられる。幾つかの用途において、後で乾燥工程を用いて、液体材料の１種以上の少なくとも１部を蒸発させ、被覆された基材表面上に固体材料がフィルムを形成することを可能にする。加えて、または別案として、液体材料の１種以上を例えば硬化および／または架橋させることにより固化させて、フィルムの形成を助けることが可能である。

一般に、基材上にわたって均一であるフィルム、例えば平坦で平らなフィルムを製造することが望ましい。フィルムの変動（例えばフィルム厚さ）を最少にするために、欠陥を最小化することが望ましい。欠陥は被覆操作と乾燥操作の両方の間に発生しうる。塗布方法（例えば、ロール塗布、ナイフ塗布および吹付塗布）、乾燥方法（例えば、強制空気および放射線エネルギー）、プロセス条件（例えば、ライン速度、温度勾配および被膜厚さ）、塗料組成物および塗料特性（例えば、密度、表面張力、粘度および固形物含有率）を含む多様な要素が欠陥の形成に影響を及ぼす。

欠陥を減らす努力は、塗料溶液に界面活性剤を添加すること、塗料溶液の固形物含有率を調節すること、およびあまり極端でない乾燥条件を用いることを含んでいた。これらのアプローチの各々は欠点を有する。界面活性剤の添加は上塗り潜在能力または層間粘着性を損なう場合があり、乾燥させた被膜層を通して移行しうる化学種を導入する場合がある。固体含有率の変化は被覆プロセスのための操作の窓を限定する場合がある（すなわち、乾燥中に発生する欠陥を最小化するための最適固形物含有率は、所望の被覆操作のための最適固形物含有率とは非常に異なる場合がある）。あまり極端でない乾燥条件はライン速度の低下を一般に必要とし、それは、被覆操作に影響を及ぼすとともに生産コストを高めうる。

簡単に言うと、一面において、本発明は、表面改質ナノ粒子、蒸気圧ＶＰ１を有する第１の液体およびＶＰ１より低い蒸気圧ＶＰ２を有し、第１の液体に混和性である第２の液体を含む塗料溶液であって、前記ナノ粒子が第２の液体より第１の液体に相溶性が大である塗料溶液を提供する。

幾つかの実施形態において、第２の液体は、例えば、熱、化学線、電子ビーム線、水分またはそれらの組み合わせによって硬化可能である。幾つかの実施形態において、第２の液体は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリエステル、ポリオール、イソシアネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルエーテル、ポリウレタンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

幾つかの実施形態において、第１の液体および／または第２の液体は、水、有機溶媒（例えば、アルコール、ケトン、トルエンおよびそれらの組み合わせ）、無機溶媒およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの実施形態において、第２の液体は１−メトキシ−２−プロパノールアセテートである。

幾つかの実施形態において、塗料溶液は、染料、顔料、充填剤、導電性粒子、熱伝達性粒子、繊維、膜形成ポリマー（例えばポリメチルメタクリレート）、白土、シリカ、酸化防止剤、触媒、開始剤、微小球（例えば、セラミック微小球または高分子微小球）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を更に含む。

もう一つの面において、本発明は、塗膜の均一性を強化する方法であって、表面改質ナノ粒子、蒸気圧ＶＰ１を有する第１の液体およびＶＰ１より低い蒸気圧ＶＰ２を有し、第１の液体に混和性である第２の液体を含む塗料溶液であって、前記ナノ粒子が第２の液体より第１の液体に相溶性が大である塗料溶液を基材の表面に被着させる工程および第１の液体の少なくとも一部を除去する工程を含む方法を提供する。

幾つかの実施形態において、第１の液体は蒸発によって除去される。

もう一つの面において、本発明は、塗膜の均一性を強化する方法であって、表面改質ナノ粒子、蒸気圧ＶＰ１を有する第１の液体およびＶＰ１より低い蒸気圧ＶＰ２を有し、第１の液体に混和性である第２の液体を含む塗料溶液であって、前記ナノ粒子が第２の液体より第１の液体に相溶性が大である塗料溶液を基材の表面に被着させる工程および第１の液体の少なくとも一部を除去する工程ならびに第２の液体の少なくとも一部を除去する工程を含む方法を提供する。

もう一つの面において、本発明は、塗膜の均一性を強化する方法であって、表面改質ナノ粒子、蒸気圧ＶＰ１を有する第１の液体およびＶＰ１より低い蒸気圧ＶＰ２を有し、第１の液体に混和性である第２の液体を含む塗料溶液であって、前記ナノ粒子が第２の液体より第１の液体に相溶性である塗料溶液を基材の表面に被着させる工程および第１の液体の少なくとも一部を除去する工程ならびに第２の液体を硬化させる工程を含む方法を提供する。

さらにもう一つの面において、本発明は表面を有する基材および前記表面に被着させた塗料溶液を含む被覆基材を提供する。ここで、塗料溶液は、表面改質ナノ粒子、蒸気圧ＶＰ１を有する第１の液体およびＶＰ１より低い蒸気圧ＶＰ２を有し、第１の液体に混和性である第２の液体を含み、前記ナノ粒子は第２の液体より第１の液体に相溶性が大であり、第１の液体の少なくとも一部は除去される。

もう一つの面において、本発明は表面を有する基材および前記表面に被着させた塗料溶液を含む被覆基材を提供する。ここで、塗料溶液は、表面改質ナノ粒子、蒸気圧ＶＰ１を有する第１の液体およびＶＰ１より低い蒸気圧ＶＰ２を有し、第１の液体に混和性である第２の液体を含み、前記ナノ粒子は第２の液体より第１の液体に相溶性が大であり、第１の液体の少なくとも一部は除去され、第２の液体は硬化される。

幾つかの実施形態において、被覆基材は、ガラス、金属、ポリマー、セラミック、紙、木材、布地およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

幾つかの実施形態において、本発明は、乾燥させたフィルムの表面微細構成（トポグラフィ）に対するより大幅な制御を可能にする。幾つかの実施形態において、本発明は、より厳格な乾燥条件の使用を可能にし、高いライン速度を可能にする。幾つかの実施形態において、本発明は、まだらなどの乾燥欠陥が発生せずに被覆操作中に、より厚い湿りフィルムの使用を可能にする。

本発明の１つ以上の実施形態の詳細は以下の説明において記載する。本発明の他の特徴、目的および利点は説明および特許請求の範囲から明らかであろう。

本発明者らは、塗料溶液への表面改質ナノ粒子の添加が塗料および乾燥プロセスに悪影響を及ぼさずに欠陥形成を抑制できることを発見した。ナノ粒子は有機ナノ粒子、無機ナノ粒子またはそれらの組み合わせであってもよい。

本発明の塗料溶液は少なくとも２種の液体材料を含み、塗料溶液が基材に被着された後、液体材料の少なくとも１種は、例えば蒸発によって実質的に除去される。液体材料は、ナノ粒子を分散させ、溶液を取り扱い、被着（例えば被覆）させるのを助ける。幾つかの実施形態において、液体材料の２種以上は、塗料溶液を基材に被着させた後に除去され、例えば蒸発する。幾つかの実施形態において、少なくとも１種の液体材料は、塗料溶液を基材に被着させた後に固化（例えば、硬化および／または架橋される）される。

被覆後に除去される液体材料は、一般に液体を蒸発させるのに十分な乾燥条件（例えば、温度、圧力および気相組成）で蒸気圧を有する。幾つかの実施形態において、液体の少なくとも約８０重量％（例えば、少なくとも約９０％または少なくとも約９５％）は乾燥中に除去される。幾つかの実施形態において、液体の実質的にすべては乾燥中に除去される。すなわち、液体の少なくとも約９８重量％（例えば少なくとも約９９％）は除去される。

一般に、乾燥条件でより高い蒸気圧を有する液体は、より低い蒸気圧を有する液体を基準として優先的に除去される。幾つかの実施形態において、２種以上の液体は同時に除去される。しかし、より高い蒸気圧を有する液体は、より低い蒸気圧を有する液体を基準としてより高い速度で除去される。幾つかの実施形態において、第２の液体の多少の部分は、第１の液体の実質的にすべてが除去された後、塗料溶液中に存在したままである。最も遅く蒸発する（すなわち最低蒸気圧）液体は「テイル溶媒」と呼ばれる。一般に、テイル溶媒の少なくとも１部は、除去される他の液体の実質的にすべてが除去された後、塗料溶液中に残る。

適する除去可能な液体には、例えば、有機溶媒、無機溶媒およびそれらの組み合わせが挙げられる。適する有機溶媒には、例えば、炭化水素（例えばトルエン）、アルコール、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、エステル、グリコール、エーテル、炭化水素、アルキルおよびアリールのニトロ化合物、部分または完全弗素化化合物およびそれらの組み合わせを含む、例えば、脂肪族溶媒、脂環式溶媒および芳香族溶媒が挙げられる。適する無機溶媒には、例えば、水、二酸化炭素、二硫化炭素およびそれらの組み合わせが挙げられる。

被覆後に固化される液体には、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはそれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態において、これらの液体は、例えば、熱、化学線、電子ビーム、水分またはそれらの組み合わせで硬化させてもよい。幾つかの実施形態において、これらの液体は架橋可能である。幾つかの実施形態において、固化された液体は、ペイント、例えばラッカーであってもよい。

適する有機ナノ粒子の例には、バックミンスターフラーレン（フラーレン）、デンドリマー、有機高分子ナノ球、アミノ酸および様々な末端基を有する４、６または８アームポリエチレンオキシド（例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））またはアラバマ州ハンツビルのシェアウォーター・コーポレーション（ＳｈｅａｒｗａｔｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｕｎｔｓｖｉｌｌｅ，ＡＬ））から入手できる）などの線状または分岐あるいは過剰分岐の「スター」ポリマーならびにそれらの組み合わせが挙げられる。適する有機ナノ粒子の更なる例には、米国特許出願第１０／４４９，６７７号明細書（２００３年５月３０日出願）に記載されたものが挙げられる。適する有機ナノ粒子の例には、材料の混合物または中心有機コアを囲む材料の層などの組み合わせ材料も挙げられる。

フラーレンの特定の例には、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₂およびＣ₈₄が挙げられる。デンドリマーの特定の例には、例えばウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる「ゼネレーション（Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」２〜１０（Ｇ２〜Ｇ１０）のポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーが挙げられる。

有用な有機高分子ナノ球の特定の例には、粉末または分散体としてインジアナ州フィッシャーズのバングス・ラボラトリーズ（ＢａｎｇｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｆｉｓｈｅｒｓ，ＩＮ））から入手できるポリスチレンを含むナノ球が挙げられる。ポリスチレンナノ球の平均粒子サイズは、少なくとも２０ナノメートル（ｎｍ）〜６０ｎｍ以下の範囲である。現在市販されている平均粒子サイズは、２０、３０、５０および６０ｎｍを含む。

適する無機ナノ粒子の例には、燐酸カルシウム（例えばヒドロキシ−アパタイト）、白土、金属酸化物、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化鉄、バナジア、酸化アンチモン、酸化錫、アルミナ／シリカおよびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。適する無機ナノ粒子の更なる例には、米国特許出願第１０／４４９，３５９号明細書（２００３年５月３０日出願）に記載されたものが挙げられる。適する無機ナノ粒子の例には、材料の混合物または中心有機コアを囲む材料の層などの組み合わせ材料も挙げられる。

ナノ粒子はコロイド分散体の形を取ってもよい。有用な市販されている非改質シリカ出発材料の例には、「ナルコ（ＮＡＬＣＯ）」１０４０、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７および２３２９コロイドシリカという商品名でイリノイ州ナパービルのナルコ・ケミカル（ＮａｌｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ））から入手できるナノサイズコロイドシリカが挙げられる。

有用な金属酸化物コロイド分散体には、その適する例が米国特許第５，０３７，５７９号明細書に記載されているコロイド酸化ジルコニウムおよびその有用な例が１９９８年７月３０日出願の国際公開第００／０６４９５号パンフレット、発明の名称「透明金属酸化物コロイドおよびセラマーを製造するためのナノサイズ金属酸化物粒子（ＮａｎｏｓｉｚｅＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＰａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒＰｒｏｄｕｃｉｎｇＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＣｅｒａｍｅｒｓ）」（アメイ（Ａｍｅｙ）ら）に記載されているコロイド酸化チタンが挙げられる。

表面改質ナノ粒子は、溶液全体にわたって分散させた望ましくは個々の非結合（すなわち非凝集）ナノ粒子である。望ましくは、表面改質ナノ粒子は、基材への溶液の被着および溶液中に存在するあらゆる液体の除去の開始の前に互いに不可逆的に結合していない。「結合する」および「結合している」という用語は、例えば、共有結合、水素結合、静電引力、ロンドン力および疎水性相互作用を含む。表面改質ナノ粒子は、表面改質ナノ粒子により形成される溶液が溶液の望ましい特性を妨げる粒子凝塊形成または粒子凝集の一定度合から免れるように選択される。

表面改質ナノ粒子は、ナノ粒子の「溶解度」または「湿潤性」の特性を改質する表面基を有する。幾つかの実施形態において、表面基は、溶液中の液体材料の１種以上に対して粒子の相溶性が増すように選択される。幾つかの実施形態において、表面基は、溶液中の液体材料の一種以上に対して粒子の相溶性がより劣るように選択される。

液体材料への表面改質ナノ粒子の相溶性を評価する１つの方法は、液体と増加する量（重量％）のナノ粒子との混合物の粘度を測定することである。種々の液体についてのナノ粒子の重量％の増加を粘度増加と比較する線図を作成することができる。粘度蓄積のより低い速度を有する液体は、粘度蓄積のより高い速度を有する液体よりナノ粒子により相溶性である。表面改質基を変えることにより、種々の液体への相対的相溶性を調節することが可能である。

ナノ粒子が特定の液体に相溶性でないか、または特定の液体に非常に低い相溶性を有する場合、ナノ粒子は当該液体によって十分に湿らず、ナノ粒子は凝集し液体から分離する。こうした場合、意味のある粘度蓄積データを一般に得ることができない。例えば、疎水的に表面改質されたナノ粒子は、極性溶媒（例えば、水および／またはアルコール）に非常に低い相溶性を有するか、または相溶性を全くもたないことが予想される。こうした液体へのナノ粒子の相溶性は、粘度蓄積の最高速度を示す液体への相溶性より低く位置付けられる。

表面改質ナノ粒子の量が増加するにつれての種々の仮想液体（Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）に関する相対的粘度蓄積を示す理想化された線図を図１に示している。粘度蓄積が低ければ低いほど（すなわち、傾斜が低ければ低いほど）、液体へのナノ粒子の相溶性は高い。従って、例えば、ナノ粒子は液体Ａに最も相溶性であり、液体Ｄに最も相溶性でない。トルエン、イソオクチルアクリレートおよびＰＭアセテート中の表面改質ナノ粒子に関する粘度蓄積データを図５に示している。

望ましいナノ粒子は、ナノ粒子が溶液から沈降しない、すなわちナノ粒子が有効な期間にわたって懸濁されたままであるように選択される。有効な期間は、用途に応じて分、時間、日、週間または年であってもよい。

一般に、有機または無機の非改質ナノ粒子は、液体材料に不溶性であるように選択される。従って、ナノ粒子は分散するが溶解しない。ナノ粒子の表面改質は、ナノ粒子が完全に分散できるように液体材料にナノ粒子が相溶性であることを可能にする。

適する表面基は、表面基と塗料溶液中の１種以上の液体の溶解度パラメータに基づいて選択することが可能である。好ましくは、表面基または表面基を誘導する薬剤は、少なくとも１種の液体材料の溶解度パラメータに似た溶解度パラメータを有する。液体が疎水性（例えば、トルエン、ケトンおよびアクリレート、例えば、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、２−エチルヘキシルアクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ））である時、当業者は疎水性液体に相溶性である表面改質粒子を達成するために種々の疎水性表面基の中から選択することが可能である。同様に、液体材料が親水性である（例えば、水、アルコール、例えば、メタノールおよびエタノールならびにそれらの組み合わせ）である時、当業者は親水性表面基から選択することが可能であり、液体材料がヒドロフルオロカーボンである時、当業者は種々の相溶性表面基の中から選択することが可能である。ナノ粒子は、液体の溶解度パラメータに似ている溶解度パラメータを有するナノ粒子を提供するために組み合わせる少なくとも２個の異なる表面基を含むことも可能である。表面基は、統計的に平均された無秩序に表面改質された粒子を提供するように選択してもよい。表面改質ナノ粒子は両親媒性ではない。

表面基は、凝集なしに塗料溶液の液体材料に実質的に分散できる表面改質ナノ粒子を提供するのに十分な量で粒子の表面上に存在する。幾つかの実施形態において、表面基は、単一層、好ましくは連続単一層をナノ粒子の表面上に形成するのに十分な量で存在する。幾つかの実施形態において、表面基は単一層を形成するために必要であるより少ない量で存在する。

表面改質基は表面改質剤から誘導してもよい。表面改質剤は、ナノ粒子の表面に結合できる基および塗料溶液の液体材料と反応性または非反応性であってもよい相溶化基を含む。幾つかの実施形態において、相溶化基は、粒子を比較的より極性に、比較的より極性でないように、または比較的非極性にするように選択することが可能である。

表面改質剤の適するクラスには、例えば、シラン、有機酸、有機塩基、アルコールおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

特に有用な表面改質剤はシランを含む。有用なシランの例には、例えば、アルキルクロロシラン、アルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ポリトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ビニルトリス（イソブトキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン；トリアルコキシアリールシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート；例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）メチルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）メチルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロペニルトリメトキシシランおよび３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを含むシラン官能性（メタ）アクリレート；例えばポリジメチルシロキサンを含むポリジアルキルシロキサン、例えば、置換および非置換アリールシランを含むアリールシラン、例えば、メトキシおよびヒドロキシ置換アルキルシランを含む置換または非置換アルキルシランを含むアルキルシラン、ならびにそれらの混合物を含むオルガノシランが挙げられる。

シラン官能性（メタ）アクリレートを用いるシリカを表面改質する方法は、例えば、米国特許第４，４９１，５０８号明細書、同第４，４５５，２０５号明細書、同第４，４７８，８７６号明細書、同第４，４８６，５０４号明細書および同第５，２５８，２２５号明細書に記載されている。「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートとメタクリレートの両方を含む。

有用な有機酸表面改質剤には、例えば、炭素のオキシ酸（例えばカルボン酸）、硫黄および燐ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。

カルボン酸官能基を有する極性表面改質剤の代表的な例には、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ（以後、ＭＥＥＡＡ）および化学構造ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯＯＨを有する２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（以後、ＭＥＡＡ）、酸または塩の形を取ったモノ（ポリエチレングリコール）スクシネートなどの酸官能化ポリエチレングリコール、ならびに酢酸、プロピオン酸または酪酸で一置換されたポリエチレングリコールが挙げられる。こうしたポリマーまたはポリマーの誘導体は、例えば米国特許第５，６７２，６６２号明細書に記載されたように調製してもよい。

カルボン酸官能基を有する非極性表面改質剤の代表的な例には、オクタン酸、ドデカン酸およびオレイン酸が挙げられる。

適する燐含有酸の例には、例えば、オクチルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、モノポリエチレングリコールホスホネートを含むホスホン酸、および酸または塩の形を取ったホスフェートまたはホスホン酸置換ポリエチレングリコールが挙げられる。

有用な有機塩基表面改質剤には、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンを含むアルキルアミンおよびアミン官能化ポリエチレングリコールが挙げられる。

他の有用な非シラン表面改質剤の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、モノ−２−（メタクリロイルエチル）スクシネートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。ナノ粒子に極性の特性と反応性の両方を付与する有用な表面改質剤はモノ（メタクリロイルオキシポリエチレングリコール）スクシネートである。

適する表面改質アルコールの例には、例えば、オクタデシルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコールおよびフルフリルアルコールを含む例えば脂肪族アルコール、例えばシクロヘキサノールを含む脂環式アルコール、例えば、フェノールおよびベンジルアルコールを含む芳香族アルコール、ポリエチレングリコール、モノメチルポリエチレングリコールおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

塗料溶液が芳香族環含有エポキシ樹脂を含む時、有用な表面改質基は芳香族環を含むことが可能である。エポキシ樹脂組成物のために特に適する表面改質基の例は米国特許第５，６４８，４０７号明細書で開示されている。

追加の表面改質基は、例えば、米国特許出願第１０／４４９，６７７号明細書および同第１０／４４９，３５９号明細書（両方は２００３年５月３０日出願）に記載されている。

フラーレンおよびＰＡＭＡＭデンドリマーのために有用な表面改質基には、例えば直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、少なくともＣ₃〜Ｃ₃₀以下の範囲であってもよく、Ｃ₃〜Ｃ₃₀の間のいかなるサイズまたは範囲でもあってよい。

有用な表面改質ジルコニアナノ粒子は粒子の表面上に吸着されたオレイン酸とアクリル酸の組み合わせを含む。

有用な表面改質シリカナノ粒子は、例えば、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシランおよびそれらの組み合わせを含むシラン表面改質剤で表面改質されたシリカナノ粒子が挙げられる。シリカナノ粒子は、例えばアルコール、例えば、アルキルトリクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、トリアルコキシ（アルキル）シランおよびそれらの組み合わせを含むオルガノシラン、およびオルガノチタネートならびにそれらの混合物を含む多くの表面改質剤で処理することが可能である。

例えば、表面改質剤をナノ粒子（例えば、粉末またはコロイド分散体の形を取ったもの）に添加し、表面改質剤がナノ粒子と反応することを可能にすることを含む様々な方法がナノ粒子の表面を改質するために有効である。当業者は、相溶化基と合わせてナノ粒子を集める多重合成シーケンスが可能であり、本発明の範囲内で構想されていることを認めるであろう。例えば、反応性基／リンカーはナノ粒子と反応してもよく、その後、相溶化剤と反応してもよい。あるいは、反応性基／リンカーは相溶化基と反応してもよく、その後、ナノ粒子と反応してもよい。他の有用な表面改質プロセスは、例えば米国特許第２，８０１，１８５号明細書および同第４，５２２，９５８号明細書に記載されている。

幾つかの実施形態において、ナノ粒子は、表面改質されていようが、されてなかろうが、５００ｎｍ未満（例えば４００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満、あるいは１００ｎｍ未満）の平均粒径を有する。他の実施形態において、ナノ粒子の平均直径は、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下または１ｎｍ以下である。幾つかの実施形態において、ナノ粒子の平均直径は１ｎｍ〜８０ｎｍ（例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍ、または１ｎｍ〜２０ｎｍ）である。ナノ粒子が凝集している場合、凝集粒子の最大断面寸法は非凝集ナノ粒子の平均直径について上で規定された限界によって決まる。

本明細書に関連したナノ粒子の寸法は、本体塗料溶液中のナノ粒子の寸法またはナノ粒子の凝塊形成物である。塗料溶液を表面に被着（例えば基材上に溶液を被覆することによる）させた後、ナノ粒子は凝塊を形成してもよく、よってより大きな構造を形成する。

ナノ粒子は欠陥形成を最小化するために有効量で本発明の溶液中で用いられる。幾つかの実施形態において、ナノ粒子は、塗料の乾燥重量を基準にして０．００５重量％（ｗｔ％）を超える（例えば０．０５重量％を超える、または０．１重量％を超える、あるいは０．２重量％を超える）量で存在する。用いられるナノ粒子の量は、一般に被覆プロセスに及ぼす影響を最少化するように選択される。幾つかの実施形態において、ナノ粒子は８０重量％未満（例えば、６０重量％未満、または５０重量％未満、あるいは２５重量％未満、または１０重量％未満）の量で存在する。幾つかの実施形態において、ナノ粒子は０．００５〜１０重量％の間（例えば０．０５〜５重量％の間）のいずれかの量または範囲で存在する。幾つかの実施形態において、ナノ粒子は３０〜８０重量％の間（例えば４０〜７５重量％の間）のいずれかの量または範囲で存在する。当業者は、必要とされる有効量が溶液中に存在する液体材料、ナノ粒子の表面官能基および粒子サイズ、および塗料溶液中の他のエレメント（例えば固体材料）の存在に応じて異なることを認めるであろう。

本発明の塗料溶液は相対的相溶性と蒸気圧の所望の関係を達成するように選択される。塗料溶液が除去される第１の液体およびフィルムを形成するのを助けるために固化される第２の液体を含む場合、表面改質ナノ粒子は、第２の液体より第１の液体に相溶性であるべきである。

２種以上の液体を塗料溶液から除去（例えば蒸発させる）するべき場合、ナノ粒子とテイル溶媒（すなわち最も低い蒸気圧の液体）の相溶性は、より高い蒸気圧の液体へのナノ粒子の相溶性より低いのがよい。例えば、塗料溶液は第１の液体、第２の液体および固体材料を含んでもよく、ここで、第１の液体と第２の液体は蒸発して、固定材料によって形成されるフィルムを残す。こうした塗料溶液において、第１の液体の蒸気圧（ＶＰ１）が第２の液体の蒸気圧（ＶＰ２）より高い場合、ナノ粒子と第１の液体の相溶性はナノ粒子と第２の液体の相溶性より高いのがよい。

多様な液体の蒸気圧は容易に入手できる。例えば、ヨーズ・カール（Ｙａｗｓ，ＣａｒｌＬ．）著「蒸気圧ハンドブック（ＨａｎｄｏｂｏｏｋｏｆＶａｐｏｒＰｒｅｓｓｕｒｅ）」、テキサス州ヒューストンのガルフ・パブリッシング・カンパニー（ＧｕｌｆＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））（１９９４）、およびジョーダン、Ｔ．アール（Ｊｏｒｄａｎ，Ｔ．Ｅａｒｌ）著「有機化合物の蒸気圧（ＶａｐｏｒＰｒｅｓｓｕｒｅｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ニューヨーク州ニューヨークのインターサイエンス・パブリッシャーズ（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．（ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ））（１９５４）。蒸気圧も、ＡＳＴＭＥ１１９４−０１「蒸気圧に関する標準試験法（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＶａｐｏｒＰｒｅｓｓｕｒｅ）」（Ｖｏｌ．１１．０５、ＡＳＴＭ規格２００３、頁４５０〜４５６）を用いて決定してもよい。

表１は図１の仮想液体に関する相対的相溶性および相対的蒸気圧を示している。より低い数値は、ナノ粒子へのより高い相溶性を有する液体を示している。より低い数値は、より高い蒸気圧を有する液体を示している。従って、表面改質ナノ粒子は液体Ａに最も相溶性であり、液体Ｄに最も相溶性でない。同様に、液体Ｄは最も高い蒸気圧を有する一方で、液体Ｃは最も低い蒸気圧を有する。

表１を参照すると、液体ＡとＢの組み合わせは、液体Ａが液体Ｂよりナノ粒子に高い相溶性と液体Ｂより高い蒸気圧の両方を有するので本発明のために許容できる。同様に、液体ＡとＣおよび液体ＢとＣの組み合わせを用いることができよう。液体ＡとＤの組み合わせは許容できない。Ａは液体Ｄよりナノ粒子に高い相溶性を有するけれども、液体Ａの蒸気圧は液体Ｄの蒸気圧より低い。同様に、ＢとＤおよびＣとＤの組み合わせは許容できない。

３種以上の溶媒の組み合わせも可能である。例えば、Ａ、ＢおよびＣの組み合わせは、最も低い蒸気圧の液体（すなわちＣ）がナノ粒子に最も低い相溶性を有する液体でもあるので許容できる。

一般に、本発明の塗料溶液は、被覆条件で固体である材料も含んでよい。これらの材料は、例えば、有機充填剤および無機充填剤（例えば粒子および繊維）、白土、シリカ、酸化防止剤、微小球（例えばガラス微小球および高分子微小球）、染料、顔料、熱および／または電気伝達材料、静電防止剤、樹脂、ポリマーおよびそれらの組み合わせを含んでもよい。適する高分子材料には、例えば、（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ、ポリエステル、ポリオール、イソシアネート、ポリスチレン、ポリウレタンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

幾つかの実施形態において、溶液は、例えば、硬化剤、開始剤、促進剤、架橋剤、表面活性剤およびそれらの組み合わせを含む他の添加剤を含む。幾つかの実施形態において、溶液は当該溶液中の臨界ミセル濃度より低い濃度で表面活性剤を含む。幾つかの実施形態において、塗料溶液は、１重量％未満（例えば、０．５重量％未満または０．１重量％未満）の表面活性剤を含む。幾つかの実施形態において、塗料溶液は表面活性剤を実質的に含まず、よって例えば０．０５重量％未満（例えば０．００５重量％未満または０．００１重量％未満）の界面活性剤を含むか、あるいは表面活性剤を全くさえも含まない。

本発明の溶液は被覆基材を形成するために用いてもよい。幾つかの実施形態において、溶液は、例えば、少なくとも２種の液体、表面改質ナノ粒子および任意のあらゆる材料を混合するか、またはブレンドすることにより調製してもよい。例えば、攪拌、振とう、高剪断混合および低剪断混合を含む既知のあらゆる混合および／またはブレンド装置または技術を用いてもよい。幾つかの実施形態において、塗料溶液は混合後に均質に見える。

その後、幾つかの実施形態において、溶液は技術上知られているいずれかの塗布方法（例えば、ロール塗布、カーテン塗布、バー塗布および吹付など）を用いて基材の表面に被着させてもよい。少なくとも１種の液体は被覆された溶液から除去され、フィルムは基材の表面上に形成される。幾つかの実施形態において、液体は蒸発によって除去される。幾つかの実施形態において、残りの被覆された材料の１種以上は、例えば、熱、化学線（例えば、赤外線、可視光線または紫外線およびそれらの組み合わせ）、電子ビーム、水分およびそれらの組み合わせによって硬化させてもよい。

基材は、例えば、ガラス、金属、セラミック、高分子基材（例えば高分子フィルム）、紙、木材および布地などを含む被覆が望まれるいかなる基材であってもよい。

以下の特定であるが非限定的な実施例は本発明を例示するために用いる。これらの実施例において、すべての百分率は特に指示がない限り重量による。

試験方法
表面微細構成−方法Ｉ
試験すべきサンプルを金／パラジウム（Ａｕ／Ｐｄ）でスパッタリングして、コントラストを強化した。「ウィコ（ＷＹＫＯ）」ＮＴ−３００光学干渉計（アリゾナ州ツクソンのウィコ（Ｗｙｋｏ）（Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ））から得られたもの）を用いて、２．０ミリメートル（ｍｍ）×２．５ｍｍの少なくとも２つの面を測定した。得られた画像をフィルター掛けして、傾斜を除去した。以下の表面微細構成数値を得られたデータから計算した。
Ｒａ（ナノメートル（ｎｍ））−粗さ平均
Ｒｑ（ｍｍ）−二乗平均粗さ

より小さい値は、より平坦で、より均一な表面を示唆する。

表面微細構成−方法ＩＩ
試験すべきサンプルを金／パラジウム（Ａｕ／Ｐｄ）でスパッタリングして、コントラストを強化した。「ウィコ（ＷＹＫＯ）」ＮＴ−３００光学干渉計（アリゾナ州ツクソンのウィコ（Ｗｙｋｏ）（Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ））から得られたもの）を用いて、２．４ミリメートル（ｍｍ）×１．９ｍｍの４つの面をＶＳＩモードで測定した。得られた画像をフィルター掛けして、傾斜を除去した。以下の表面微細構成数値を得られたデータから計算した。
Ｒａ（ｎｍ）−粗さ平均
Ｒｑ（ｍｍ）−二乗平均粗さ

材料

シリカナノ粒子の表面改質
トリアルコキシシランカップリング剤を用いて粒子表面を疎水的に改質した表面改質シリカナノ粒子を次の通り調製した。

ＳＩＬＩＣＡ−Ａ
メカニカルスターラーおよびリフラックスコンデンサが装着された５００ミリリットル（ｍＬ）丸底三口フラスコに２５０グラム（ｇ）の「ナルコ（ＮＡＬＣＯ）」２３２６を秤量して入れた。１５．３６ｇのＩＯＴＭＳおよび２８１．２５ｇのＭＯＰの溶液をビーカー内で別個に調製した。

「ナルコ（ＮＡＬＣＯ）」２３２６ゾルを攪拌しつつ、「ナルコ（ＮＡＬＣＯ）」２３２６を含むフラスコに開口を経由してＩＯＴＭＳ／ＭＯＰ溶液を添加した。その後、ビーカーを追加３４．４ｇのＭＯＰでリンスし、それを攪拌された混合物に後で添加した。完全に添加した後、フラスコの開口を閉じ、フラスコを油浴に入れた。その後、油浴を８０℃に加熱し、反応を放置して約１６時間にわたり進めた。得られたゾルをフロースルーオーブン内で１５０℃で乾燥させて、表面改質ナノ粒子（ＳＩＬＩＣＡ−Ａ）を回収した。

ＳＩＬＩＣＡ−Ｂ
メカニカルスターラーおよびリフラックスコンデンサが装着された５００ｍＬ丸底三口フラスコに２５０グラムｇの「ナルコ（ＮＡＬＣＯ）」２３２６を秤量して入れた。２１．７６ｇのＩＯＴＭＳおよび２８１．２５ｇのＭＯＰの溶液をビーカー内で別個に調製した。「ナルコ（ＮＡＬＣＯ）」２３２６ゾルを攪拌しつつ、開口を経由してフラスコにＩＯＴＭＳ／ＭＯＰ溶液を添加した。その後、ビーカーを追加４５．５ｇのＭＯＰでリンスし、それを攪拌された混合物に後で添加した。完全に添加した後、フラスコの開口を閉じ、フラスコを油浴に入れた。その後、油浴を８０℃に加熱し、反応を放置して約１６時間にわたり進めた。ゾルをフロースルーオーブン内で１５０℃で乾燥させて、表面改質ナノ粒子（ＳＩＬＩＣＡ−Ｂ）を回収した。

ＳＩＬＩＣＡ−Ｃ
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＥＳ）を次の通り調製した。マグネチックスターラーが装着された２５０ｍＬ丸底フラスコに３５ｇのＤＩＧＬＹＭＥおよび７７ｇのＭＥＫを添加し、回転蒸発に供して水を除去した。その後、６８．６０ｇの３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートをフラスコに添加し、その後、約３ミリグラムのＤＢＴＤＬを添加し、混合物を攪拌した。反応は穏やかな発熱を伴って進行した。反応を約１６時間にわたり行った。その時点で、ＩＲ分光分析によると、イソシアネートの存在が示されなかった。９０℃での回転蒸発を経由して溶媒の残りを除去して、１０４．４６ｇのＰＥＧ２ＴＥＳを多少粘性の液体としてもたらした。

４５０．００ｇのＭＯＰ、１５．６４ｇの「シルケスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）」Ａ１７４、４．０９ｇのＰＥＧ２ＴＥＳおよび０．００７８２ｇの「プロスタブ（ＰＲＯＳＴＡＢ）」５１９８の混合物を４００．００ｇの「ナルコ（ＮＡＬＣＯ）」２３２７を含む１クオートのジャーに攪拌しつつ添加した。その後、ジャーを密封し、１６．５時間にわたって８０℃に加熱した。これは、改質シリカのクリアブルーな低粘度溶液（ＳＩＬＩＣＡ−Ｃ）をもたらした。

被覆可能な溶液の調製
トルエン中のＰＭＭＡ２０重量％の溶液をビーカー内で調製して、ＰＭＭ原液を提供した。この溶液のサンプルに改質粒子（ＳＩＬＩＣＡ−ＡまたはＳＩＬＩＣＡ−Ｂ）、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（ＰＭアセテート）およびトルエンを以下の表で示した量で添加した。ＰＭＭＡ濃度を被覆可能な溶液の全重量の１０重量％で維持した。表に記載したＰＡアセテート濃度は溶媒（すなわちＰＭアセテート＋トルエン）の全重量を基準にした重量％である。改質粒子濃度はポリマー（ＰＭＭＡ）の全乾燥重量を基準にした重量％である。

被覆されたスライドの調製
幅２インチ（５．１ｃｍ）×長さ３インチ（７．６ｃｍ）のガラススライド（ニューヨーク州コーニングのコーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ））から得られたもの）上に溶液を被覆した。ミクロピペット（エッペンドルフ（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ））を用いて、流体の７５マイクロリットルをスライド上に置き、放置して重力下で流した。被覆されたスライドを２５０°Ｆ±２°Ｆ（１２１℃）の温度に設定されたホットプレート上に直接約２．５分にわたり置いた。その後、乾燥させたサンプルを目視で検査し、上述した「方法Ｉ」または「方法ＩＩ」により表面微細構成を試験した。

実施例１〜６および比較例Ｃ１〜Ｃ４
ＰＭアセテートおよびＳＩＬＩＣＡ−Ｂの異なる量を用いて上の「被覆可能な溶液の調製」により溶液を調製した。ＰＭアセテートがないか、またはＳＩＬＩＣＡ−Ｂがない比較例も調製した。上述した「被覆されたスライドの調製」によりガラススライド上に溶液を被覆した。乾燥させたサンプルの表面微細構成を「方法Ｉ」により試験した。用いたＰＭアセテートおよびＳＩＬＩＣＡ−Ｂの量および表面微細構成結果を表３に示している。

実施例７〜１３および比較例Ｃ５
ＰＭアセテートおよびＳＩＬＩＣＡ−Ａの異なる量を用いて上記「被覆可能な溶液の調製」により８種類の溶液を調製した。ＰＭアセテートがない比較例も調製した。上記「被覆されたスライドの調製」によりガラススライド上に溶液を被覆した。乾燥させたサンプルの表面微細構成を「方法Ｉ」により試験した。用いたＰＭアセテートおよびＳＩＬＩＣＡ−Ａの量および表面微細構成結果を表３に示している。

比較例Ｃ１〜Ｃ４および実施例１、３および５に関するＲａ値およびＲｑ値を図２に示している。比較例Ｃ１〜Ｃ３およびＣ５ならびに実施例７、１１および１３に関するＲａ値およびＲｑ値を図３に示している。比較例Ｃ２および実施例８〜１２に関するＲａ値およびＲｑ値を図４に示している。

実施例１４および比較例Ｃ６
２００グラムのＳＩＬＩＣＡ−Ｃおよび５６．７ｇのＨＤＤＡを１リットル丸底大口フラスコ内で組み合わせた。回転蒸発を経由して溶媒を除去した。得られた材料は室温で高粘度のゲルであった。ＳＩＬＩＣＡ−Ｃ／ＨＤＤＡゲルは約４０重量％のＳＩＬＩＣＡ−Ｃを含んでいた。

上述したように調製されたＳＩＬＩＣＡ−Ｃ／ＨＤＤＡゲル５グラムを３３５ｇのＨＤＤＡと６１．５ｇのＴＨＦのブレンドに添加した。この混合物に０．１ｇの「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）」１１７３を添加した。ＳＩＬＩＣＡ−Ｃのない比較例も調製した。７５マイクロリットルの流体を送出するように設定されたマイクロピペット（エッペンドルフ（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ））を用いて、幅２インチ（５．１ｃｍ）×長さ３インチ（７．６ｃｍ）のガラススライド（ニューヨーク州コーニングのコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ））から得られたもの）上に各溶液を被覆した。その後、被覆されたスライドを室温で乾燥させた。その後、１７４４ｍＷ／ｃｍ²の平均強度および４８６ｍＪ／ｃｍ²の全平均エネルギーを有する中圧水銀ＵＶフュージョンランプ（メリーランド州ゲーサーズバーグのフュージョン・ＵＶシステムズ（ＦｕｓｉｏｎＵＶＳｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ））から得られたもの）下で窒素雰囲気内で、乾燥させたサンプルを硬化させた。硬化したサンプルの表面微細構成を「方法ＩＩ」により試験した。結果を表４に示している。

実施例１５
室温で成分を組み合わせて２０ｇのサンプルを得ることにより、ＳＩＬＩＣＡ−Ａおよび液体（ＩＯＡ、トルエンまたはＰＭアセテート）の異なる量を調製した。Ｃ２５クエット幾何学を用いる「ボーリン・Ｃ−ＶＯＲ・レオメータ（ＢＯＨＬＩＮＣ−ＶＯＲＲｈｅｏｍｅｔｅｒ）」（ニュージャージー州イーストブランズウィックのボーリン・インストルメンツ（ＢｏｈｌｉｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（ＥａｓｔＢｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ））によりサンプルごとの溶液レオロジーを測定した。制御された応力スイープを２５℃で１×１０^-3〜１×１０⁺³の剪断応力範囲内で完了した。「ペルチエ（ＰＥＬＴＩＥＲ）」ユニットを用いて温度を±０．２℃内に制御した。ニュートンモデルを測定されたデータおよび記録された粘度に当てはめた。溶液の組成および粘度結果を表５に示し、図５にグラフで示している。

実施例１６
ＩＯＡ、トルエンおよびＳＩＬＩＣＡ−Ｂの異なる量に関する組成に対する粘度の三元プロットを作成した。Ｃ２５クエット幾何学を用いる「ボーリン・Ｃ−ＶＯＲ・レオメータ（ＢＯＨＬＩＮＣ−ＶＯＲＲｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ニュージャージー州イーストブランズウィックのボーリン・インストルメンツ（ＢｏｈｌｉｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＥａｓｔＢｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ）から得られたもの）により溶液レオロジーを測定した。制御された応力スイープを２５℃で１×１０^-3〜１×１０⁺³の剪断応力範囲内で完了した。温度を＋／−０．２℃の範囲内で、ペルチェ（ＰＥＬＴＩＥＲ）を用いて制御した。ニュートンモデルを測定されたデータおよび記録された粘度に当てはめた。溶液の組成および粘度結果を表６に示し、図６にグラフで示している。

本発明の種々の修正および変更は本発明の範囲および精神を逸脱せずに当業者に対して明らかになるであろう。

種々の液体中のナノ粒子の重量％に対する粘度の理想化された線図であって、表面改質ナノ粒子の相対的相溶性をそれから決定できる線図を示している。比較例Ｃ１〜Ｃ４および実施例１、３および５に関するＲａ値およびＲｑ値のプロットである。比較例Ｃ１〜Ｃ３およびＣ５ならびに実施例７、１１および１３に関するＲａ値およびＲｑ値のプロットである。比較例Ｃ２および実施例８〜１２に関するＲａ値およびＲｑ値のプロットである。トルエン、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）および１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（ＰＭアセテート）に関するナノ粒子の重量％に対する溶液粘度のプロットである。ナノ粒子、トルエンおよびＩＯＡの重量％に対する溶液粘度の三元プロットである。

Claims

（ａ）表面改質ナノ粒子、
（ｂ）蒸気圧ＶＰ１を有する第１の液体、および
（ｃ）ＶＰ１より低い蒸気圧ＶＰ２を有し、第１の液体に混和性である第２の液体、
を含む塗料溶液であって、
前記ナノ粒子が第２の液体より第１の液体に相溶性が大であり、
前記第２の液体は硬化性である塗料溶液。
塗膜均一性を強化する方法であって、
（ａ）請求項１に記載の塗料溶液を基材の表面に被着させる工程、
（ｂ）第１の液体の少なくとも一部を除去する工程、および
（ｃ）第２の液体を硬化および／または架橋させる工程
を含む方法。
請求項２に記載の方法によって製造された被覆基材。