JP4884404B2 - 二次電池の内部情報検知方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の内部情報の検知方法およびその機能を備えた装置に関する。

二次電池（例えば、リチウム二次電池）は、高温環境下あるいは充電深度が深い状態で保存したり、充放電サイクルを行ったりすると劣化し、容量が低下することが知られている。いったん容量が低下した電池は、たとえ十分な充電を行ったとしても元の電池容量まで回復しない。この容量減少は、正極および負極の充放電に寄与する電極材料の減少や、電極材料と電解液の界面における不可逆な化学反応などによるものと考えられる。従来は、いったん電池を作製してしまうと、これらの電池内部の劣化因子を非破壊で別々に判定することが困難であった。このため、従来の電池の状態判定方法は、電池全体の劣化の程度を判定するものであった。

また、二次電池の使用は、一定範囲内の電池電圧または充電状態で行われる。しかし、二次電池の劣化に伴い、ある電池電圧または充電状態に対応する正極電位及び負極電位は変化する。このため、劣化前と同じ電池電圧範囲または充電状態範囲で二次電池の使用を続けた場合には、正極電位または負極電位が望ましくない領域に入り、電池寿命や安全性が低下する可能性がある。従来の内部情報検知方法では、正極電位および負極電位を高い精度で別々に取得することは不可能であったでの、このような事態を回避するのは困難であった。

これまでに提案された代表的な二次電池の劣化判定方法としては、所定時間あたりの電池電圧の変化ΔVを用いて電池の劣化判定を行う、などの方法が挙げられる。
特開２００２−３４０９９７号公報 特開２００１−２９２５３４号公報

上記の二次電池の劣化判定方法は、電池全体の劣化率を数値化する方法である。しかし、電池全体の劣化率を求めても、劣化した電池の内部で正極と負極や不可逆な化学反応がそれぞれどのような状況にあるのかを判定することはできず、応用範囲が限られるという問題があった。一方、電池の内部での正極と負極や不可逆な化学反応がそれぞれどのような状況があるのかを判定するためには、電池を解体する必要があり、電池が使えなくなるという問題があった。

本発明は、上記の課題を解決すべくなされたものであり、非破壊で、かつ簡便な方法で、二次電池の内部における正極の状況と負極の状況とを検知する技術を提供することを目的とする。

本発明者は、微小な電流で二次電池の充放電を行った場合には、得られた二次電池の充放電カーブは、別途測定した正極単独および負極単独の充放電カーブの重ね合わせ計算を行うことで良好に再現されること、およびその計算に用いるパラメータとして、充放電に寄与する正極活物質量m_p、充放電に寄与する負極活物質量m_n、正極と負極の充放電カーブの位置関係についての指標Cを定めれば十分であることを見出した。なお、本明細書中では「充放電に寄与する活物質量」を、「有効活物質量」と表現する。

本発明の第一の態様は、二次電池の内部情報検知方法であって、
正極材料固有の充・放電カーブと負極材料固有の充・放電カーブとを取得するとともに、前記二次電池の実測に基づく電池全体の充・放電カーブを取得する第１のステップと、
充・放電に寄与する活物質量を補正するための第１の補正パラメータを用いて、前記正極材料固有の充・放電カーブ及び前記負極材料固有の充・放電カーブを補正し、正極全体の充・放電カーブ及び負極全体の充・放電カーブを求め、充・放電カーブの位置関係を補正するための第２の補正パラメータを用いて、前記正極全体の充・放電カーブ及び負極全体の充・放電カーブの位置関係を補正し、さらに重ね合わせることにより、電池全体の充・放電カーブ（「計算に基づく電池全体の充・放電カーブ」という）を求め、前記計算に基づく電池全体の充・放電カーブと前記実測に基づく電池全体の充・放電カーブとの相関性を求める第２のステップと、
前記第２のステップにおいて前記相関性が高くなる場合の前記第１の補正パラメータ及び前記第２の補正パラメータを特定する第３のステップと、
前記第３のステップで特定した第２の補正パラメータを用いて位置関係が補正された前記正極全体の充・放電カーブ及び前記負極全体の充・放電カーブを、前記二次電池の正極全体の充・放電カーブ及び負極全体の充・放電カーブと推定する第４のステップと、を有する。

また、本発明の第二の態様は、二次電池の内部情報検知方法であって、
基礎データとしての正極材料固有の充・放電カーブ及び負極材料固有の充・放電カーブを取得するとともに、実測値としての被検知電池の充・放電カーブを取得する第１のステップと、
前記正極材料固有の充・放電カーブ、前記負極材料固有の充・放電カーブ、及び前記実測値としての被検知電池の充・放電カーブと、所定の補正パラメータとを用いて、被検知電池内部の正極の充・放電電カーブ及び負極の充・放電カーブを求める第２のステップと、
前記第２のステップで求められた、前記正極の充・放電カーブ、前記負極の充・放電カーブ、及び計算に用いた前記補正パラメータの３つのうちの少なくとも一つを出力する第３のステップと、を有する。

また、本発明には、これらの方法を実行する装置も含まれる。

次に、本発明の実施例について、図を用いて説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。また、これ以降、添え字のpは正極、添え字のnは負極を表すものとする。

図１は、リチウム二次電池の内部情報を検知するための装置（「内部情報検知装置」という）１の概略構成図を示す。内部情報検知装置１は、ＣＰＵ等の演算装置１０と、ＲＡＭやＲＯＭ等のメモリ１１と、キーボードやマウス等の入力装置１２と、ディスプレイ等の出力装置１３と、外部機器とのインターフェース１４とを備えた、コンピュータシステムによって達成される。内部情報検知装置１は、検知対象の電池（「被検知電池」という）から電圧変化などの内部情報を取得する装置（不図示）に接続されている。

なお、下記では、電池の放電特性に着目して内部情報を検知する場合について説明するが、当然のことながら、充電特性に関する内部情報を検知することもできる。充電特性に関する内部情報を検知する場合は、下記の説明において、「放電」とあるのを「充電」と読み代えればよい。

図２は、内部情報として正極及び負極の状態（放電カーブ）を求める処理（再現計算処理）のフロー図である。

まず、演算装置１０は、正極活物質固有の放電カーブと、負極活物質固有の放電カーブとを、メモリ１１から読み込む（Ｓ１０１）。なお、メモリ１１には、これらの放電カーブが予め格納されている。

具体的には、メモリ１１には、放電カーブとして、
（ａ）単位質量あたりの正極・負極有効活物質に対する放電量q_p、q_nと、電位v_p、v_nと、の関係v_p(q_p)、v_n(q_n)で示される放電カーブ、
（ｂ）単位質量あたりの正極・負極有効活物質に対する放電量q_p、q_nと、電位の変化率dv_p/dq_p、dv_n/dq_nと、の関係dv_p(q_p)/dq_p、dv_n(q_n)/dq_nで示される放電カーブ、などが格納されている。

上記の（ａ）、（ｂ）の放電カーブは、活物質材料におけるリチウム組成比を基準に表すこともできる。かかる場合、放電カーブは、
（ｃ）活物質材料におけるリチウム組成比yと、電位vと、の関係v(y)、
（ｄ）活物質材料におけるリチウム組成比yと、電位の変化率dv/dyと、の関係dv(y)/dy、
でそれぞれ示される。

なお、上記（ｂ）、（ｄ）の放電カーブのように微分値を用いる利点は、以下の通りである。１つめの理由は、正極・負極それぞれの電位は有効活物質量に依存しないのに対し、それぞれの電位の放電量での微分は有効活物質量に反比例するため、正しくない有効活物質量を設定した場合の計算値と実測値とのずれが拡大されるためである。また２つ目の理由は、リチウム二次電池の内部抵抗をR、実測の際の放電電流をIとすると、電圧の実測値V_sには内部抵抗による電圧降下(電圧上昇)ΔV＝R×Iが含まれるが、電圧の微分カーブを用いることでΔVの影響を小さくできるためである。

次に、演算装置１０は、被検知電池から実測される放電カーブ（「実測に基づく電池全体の放電カーブ」という）を読み込む（Ｓ１０２）。なお、ここでは、Ｓ１０１で読み込んだ放電カーブの種類に対応する放電カーブを読み込む。

すなわち、上記（ａ）のv_p(q_p)、v_n(q_n)で示される放電カーブを読み込んだ場合には、演算装置１０は、放電量Q_sと電池電圧V_sとの関係V_s(Q_s)で示される放電カーブを読み込む。

一方、上記（ｂ）のdv_p(q_p)/dq_p、dv_n(q_n)/dq_nで示される充電カーブを読み込んだ場合は、演算装置１０は、放電量Q_sと電池電圧の変化率dV_s/dQ_sとの関係dV_s(Q_s)/dQ_sで示される放電カーブを読み込む。

なお、Ｓ１０１とＳ１０２との順番は逆でもよい。また、演算装置１０は、これらの放電カーブを、測定データに基づくデータテーブルとして読み込んでもよいし、また数式として読み込んでもよい。また、放電カーブをデータテーブルとして読み込んだ場合には、後の計算に便利なように補正してもよい。例えば、一般にデータテーブル内において、あるxに対応する値をf(x)とすると、f(x)は、区切りのよい値xに対応して定められている。この場合、任意のxに対応するf(x)の値は、読み込んだデータテーブルの他の値から内挿して求められる。関数として読み込む場合、放電カーブは、例えば、放電量Ｑと、放電量Ｑの変化量ΔQに対する電圧の変化量ΔVすなわち電圧の微分値dV/dQとの関係で表される。データテーブルとして読み込む場合は、差分値ΔV/ΔQとの関係で表される。

次に、演算装置１０は、Ｓ１０１で取得した放電カーブを補正するためのパラメータ（「補正パラメータ」という）を設定する（Ｓ１０３）。

ここで補正パラメータは、正極有効活物質量m_pと、負極有効活物質量m_nと、正極の放電カーブの位置関係の指標C_pと、負極の放電カーブの位置関係の指標C_nとの４つである。

図３は、これらのパラメータの取り得る値の組み合わせを格納するパラメータテーブル１００を示す。パラメータテーブル１００は予めメモリ１１に記憶されている。１つのレコード１０１には、４つのパラメータ（m_p、m_n、C_p、C_n）の組み合わせ（「パラメータ群」という）が格納されている。各パラメータには、上限及び下限があり、その範囲内で所定間隔で値が設定される。そして、パラメータテーブル１００には、取り得る全てのパラメータ群が格納されている。すなわち、４つのパラメータ（m_p、m_n、C_p、C_n）が、それぞれ、Ｎ１、Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４通りの値を取り得る場合、パラメータテーブル１００には、Ｎ１＊Ｎ２＊Ｎ３＊Ｎ４通りのパラメータ群のレコード１０１が存在する。

演算装置１０は、パラメータテーブル１００の先頭から順番に未選択のレコード１０１を１つ選択し、そのレコード１０１に格納されているパラメータ群を抽出し、抽出したパラメータ群に含まれているパラメータ値を、次処理のＳ１０４で用いるパラメータ値として設定する。

そして、演算装置１０は、Ｓ１０１で読み込んだ、正極活物質固有の放電カーブと、負極活物質固有の放電カーブと、Ｓ１０３で設定したパラメータ値とを用いて、電池内部の正極全体の放電カーブおよび負極全体の放電カーブを求める（Ｓ１０４）。ここでの放電カーブの計算方法の例を以下に述べる。

正極・負極全体の放電カーブにおける放電量をそれぞれQ_p、Q_nとすると、Q_p=q_p×m_p、Q_n=q_n×m_nである。そこで、演算装置１０は、
（１）図４に示すように、Ｓ１０１において活物質固有の放電カーブとしてv(q)を読み込み、Ｓ１０２ではV_s(Q_s)を読み込んだ場合には、正極全体の放電量Q_pと電位V_pとの関係、すなわち電池内部の正極全体の放電カーブを、V_p(Q_p)=v_p(Q_p/m_p)を用いて求める。同様に、負極全体の放電量Q_nと電位V_nと関係、すなわち電池内部の負極全体の放電カーブを、V_n(Q_n)=v_n(Q_n/m_n)を用いて求める。
（２）また、図５に示すように、Ｓ１０１において活物質固有の放電カーブとしてdv(q)/dqを読み込み、Ｓ１０２ではdV_s(Q_s)/dQ_sを読み込んだ場合（すなわち、微分値を用いる場合）には、正極全体の放電量Q_pと電位変化率dV_p/dQ_pとの関係、すなわち正極全体の放電カーブを、dV_p(Q_p)/dQ_p=(1/m_p)×dv_p(Q_p/m_p)/dq_pを用いて求める。同様に、負極全体の放電量Q_nと電位変化率dV_n/dQ_nとの関係、すなわち負極全体の放電カーブを、dV_n(Q_n)/dQ_n=(1/m_n)×dv_n(Q_n/m_n)/dq_nを用いて求める。

次に、演算装置１０は、Ｓ１０４で得られた電池内部における正極全体の放電カーブおよび負極全体の放電カーブと、Ｓ１０３で設定したパラメータ値C_p、C_nとを用いて、電池全体の放電カーブの計算値（「計算に基づく電池全体の放電カーブ」という）を求める（Ｓ１０５）。概略すると、ここでは、放電カーブの位置関係を補正し、重ね合わせる（足し合わせる）という処理を行う。計算方法の一例を以下に述べる。また、図４及び図５に、計算方法を説明するための図を示す。

まず、演算装置１０は、Ｓ１０３で設定したC_p、C_nを用いて、Q_pおよびQ_nに対してQ_c=Q_p+C_p=Q_n+C_nと定める。ここでQ_cは、「計算に基づく電池全体の放電カーブ」における放電量を意味する。次に、Q_cと電池内部における正極電位V’_pとの関係、すなわち正極全体の放電カーブを、V’_p(Q_c)=V_p(Q_p)を用いて定める。同様に、Q_cと電池内部における負極電位V’_nとの関係、すなわち負極全体の放電カーブを、V’_n(Q_c)=V_n(Q_n)を用いて定める。最後に、Q_cと電池電圧の計算値V_cとの関係、すなわち「計算に基づく電池全体の放電カーブ」を、V_c(Q_c)= V’_p(Q_c)-V’_n(Q_c)を用いて求める。

なお、微分値を用いる場合は、Q_cに対する電池内部の正極全体の放電カーブを、{dV_p(Q_c)/dQ_c}’=dV_p(Q_p)/dQ_pを用いて定め、Q_cに対する電池内部の負極全体の放電カーブを{dV_n(Q_c)/dQ_c}’=dV_n(Q_n)/dQ_nを用いて定め、「計算に基づく電池全体の放電カーブ」を、dV_c(Q_c)/dQ_c= {dV_p(Q_c)/dQ_c}’-{dV_n(Q_c)/dQ_c}’を用いて求める。

次に、演算装置１０は、Ｓ１０２で取得した「実測に基づく電池全体の放電カーブ」と、Ｓ１０５で求めた「計算に基づく電池全体の放電カーブ」とを比較し、再現度（言い換えれば、「相関性」）を評価する（Ｓ１０６）。評価方法の一例としては、最小二乗法がある。具体的には、再現度を示すパラメータrを、あるQ_sに対してr= (V_s-V_c)^2、またはr=(dV_s/dQ_s-dV_c/dQ_c)^2と設定し、所定範囲内のQ_sに対するrの和をRとし、Rが小さいほど再現度が良好と定める。

なお、本実施例では、Ｓ１０３〜Ｓ１０６を逐次的に説明した。しかし、これらの処理の目的は、「実測に基づく電池全体の放電カーブ」に対する、「計算値に基づく電池全体の放電カーブ」の再現度を評価することであり、この目的の範囲内において処理の順番を適宜変更することができる。例えば、Ｓ１０４とＳ１０５は同時に行うことが可能であるし、またＳ１０５とＳ１０６は同時進行で行うことが可能である。

次に、演算装置１０は、再現度が良好であるか否かを判定する（Ｓ１０７）。判定方法の一例としては、上記の値Rが所定の数値より小さいかどうかにより判定する方法などがある。所定の値より小さい場合は、再現度が良好であるとする。あるいは、値Ｒが、この時点までに求めたいずれの値Ｒよりも小さいかどうかを判定し、そうである場合は、再現度が良好であるとしてもよい。

そして、良好であると判定した場合（Ｓ１０７でＹｅｓ）のみ、演算装置１０は、Ｓ１０３において設定したパラメータ値と、Ｓ１０４で求めた正極・負極全体の放電カーブ（C_p、C_nにより位置関係を補正したのちの正極・負極全体の放電カーブであってもよい）と、Ｓ１０５で求めた「計算に基づく電池全体の放電カーブ」と、Ｓ１０６で求めた再現度を示す値Ｒと、をメモリ１１の所定の領域に登録する（Ｓ１０８）。

その後、演算装置１０は、再現計算の終了条件を満たしたかどうかを判定する（Ｓ１０９）。終了条件の一例としては、パラメータテーブル１００に格納されている全てのパラメータ群（レコード１０１）について計算が終了した場合や、所定の良好な再現度（すなわち、所定の値以下の値Ｒ）が得られた場合などが挙げられる。そして、終了条件を満たしていない場合（Ｓ１０９でＮｏ）、演算装置１０は、Ｓ１０３に戻って、パラメータテーブル１００から未抽出のパラメータ群を抽出し、処理を続ける。

一方、終了条件を満たしている場合（Ｓ１０９でＹｅｓ）、演算装置１０は、Ｓ１０８において登録したデータを出力装置１３を介して出力する（Ｓ１１０）。

このとき、演算装置１０は、登録したデータを全て出力してもよいし、代表的なものを一つまたは複数選んで出力してもよい。

具体的には、演算装置１０は、登録されている正極全体の放電カーブ及び負極全体の放電カーブ（C_p、C_nにより位置関係を補正したのちの正極・負極全体の放電カーブ）を、被検知電池の正極全体の放電カーブ及び負極全体の放電カーブとして、ディスプレイ上に描画する。また、登録されている「計算に基づく電池全体の放電カーブ」を、被検知電池の電池全体の放電カーブとして、ディスプレイ上に描画する。このとき、「実測に基づく電池全体の放電カーブ」を比較のために表示してもよい。なお、放電カーブは、グラフ表示に限らず、表を用いて表示してもよい。また、登録されている再現度を示す値Rを表示してもよい。演算装置１０は、Ｓ１０８で登録されたデータの中でいずれを表示するかについて、ユーザから入力装置１２を介して受け付けることができる。

以上、図２のフローについて説明した。

なお、演算装置１０は、複数の被検知電池に関する結果を、同時に表示することもできる。例えば、複数の被検知電池について、それぞれ図２のフローの処理を行い、それぞれＳ１０８で登録されたデータを同時に表示して比較できるようにする。

また、同じ被検知電池の複数の測定結果に基づいて、図２のフローの処理を行い、電池内部の不可逆反応に関する情報を求めることもできる。例えば、同一の被検知電池を、放電を行わずに一定期間保存し、かつ保存前後の電池電圧を記録しておき、かつ、演算装置１０は、（Ａ）保存前および（Ｂ）保存後の放電カーブの実測値を取得するようにする。それぞれの場合について、図２のフローの処理を行い、それぞれの場合についてＳ１０８にて上述のデータを登録する。

演算装置１０は、こうして登録されたデータの中の補正パラメータ（m_p、m_n、C_p、C_n）を用いて、保存期間中に電池内部で不可逆な化学反応で消費されたリチウムイオンの量を求めることが可能である。

計算手順の一例を以下に示す。まず、Q_p=m_p×q_p、Q_n=m_n×q_n、Q_p=Q_n+C_n - C_pより、(C_n-C_p)=m_p×q_p - m_n×q_nとなり、したがって
Δ(C_n-C_p)=(q_pΔm_p q_nΔm_n)+(m_pΔq_p m_nΔq_n) ・・・式（１）
と近似できる。式（１）の近似によれば、保存前後における電池電圧の変化が小さい場合には、
不可逆な化学反応によるリチウムイオン消費量
＝Δ(C_n - C_p) - (q_pΔm_p q_nΔm_n) ・・・式（２）
で得られる。Ｓ１０８で登録されたデータから、保存前後のC_n、C_p、m_p、m_nが取得できる。また、再現計算によって、保存開始時点と保存終了時点の電池電圧に対応するq_pとq_nを取得し、保存期間中のq_pとq_nの平均値を取得できる。これらを上記式（２）に代入すれば、保存期間中の不可逆な化学反応によるリチウムイオンの消費量が得られる。また、式（１）の近似によれば、保存前後における有効活物質量の変化が小さい場合には、
不可逆な化学反応によるリチウムイオン消費＝(m_pΔq_p m_nΔq_n)・・・式（３）
で得られる。Ｓ１０８で登録されたデータから、保存前後のC_n、C_p、m_p、m_n、および保存開始時点と保存終了時点の電池電圧に対応するq_pとq_nを取得できる。保存期間中のm_pとm_nの平均値を取得し、これらを式（３）に代入すれば、保存期間中の不可逆な化学反応によるリチウムイオンの消費量が得られる。なお、実際に出力するデータはこうして求めた値の一つでもよいし、複数でもよい。

さらに、演算装置１０は、図２のフローの処理の結果として得られた、被検知電池における正極及び負極の放電カーブ、補正パラメータの組み合わせを基に、種々の状態判定や電池使用条件の変更などの操作を行うことができる。例えば、正極活物質の電位が一定以上にならないように、電池制御装置に対して、電池電圧の上限を再設定するなどの操作を高精度で行うことが可能である。以下に、いくつかの操作例を挙げる。

＜操作例１＞
演算装置１０は、例えば、（１）正極有効活物質量m_pが初期値の7割以下、（２）負極有効活物質量m_nが初期値の7割以下、（３）位置指標(C_n-C_p)の初期値からの変化量の絶対値が、測定時の放電容量の2割以上、のいずれかとなった場合に、被検知電池の交換を推奨するシグナルを出力装置１３を介して出力する。なお、判定に用いる閾値は、電池を構成する活物質の材料や、電池設計時の正極と負極の活物質量の比、要求性能、などによって、システムごとに定めることができる。

＜操作例２＞
演算装置１０は、被検知電池の上限電圧と下限電圧で規定される電池利用範囲における正極または負極の電位が所定範囲外にある場合に、正極または負極の電位が所定範囲内に収まるように、電池の上限電圧または下限電圧を新たに設定するようにすることができる。

具体的に説明する。図２のフローの処理を行い、放電カーブを再現した段階で、電池内部の正極全体の放電カーブと負極全体の放電カーブの形状と位置関係とが正確に把握されている。従って、例えば電池を使用する際の上限電圧（例えば、4.1V）が定められてあると、その上限電圧に対応する正極の電位、負極の電位がそれぞれ分かる。

また、電池の劣化によって、正極全体の放電カーブと負極全体の放電カーブの形状と位置関係は変化する。このため、電池の初期状態では、電池の上限電圧4.1Vに対応する正極の電位は4.2Vであったが、劣化が進むと、電池の上限電圧4.1Vに対応する正極の電位は4.3Vになる、といった事態が生じる場合がある。その一方、正極・負極の電極材料には、それぞれ適正に使用できる電位範囲が存在し、その範囲外では劣化の進行が速くなる。

上記のことから、具体的な設定方法として、演算装置１０は、
（１）予め、正極の使用電圧（例えば、（Li/Li+反応が生じる電位を基準として）3.7〜4.2V）を決めておく。
（２）また、負極の使用電圧（例えば、0.05〜1.3V）を決めておく。
（３）そして、再現計算によって得られた正極全体の放電カーブにおいて、正極の使用電圧を満たす放電量Qの範囲を決める。
（４）同じく負極全体の放電カーブにおいて、負極の使用電圧を満たす放電量Qの範囲を決める。
（５）そして、上記（３）と（４）で決めた範囲において重複する部分を、新しい電池使用範囲と決める。
（６）さらに、上記（５）決めた放電量Qの範囲に対応する電池電圧を、再現計算によって得られた「計算に基づく電池全体の放電カーブ」から求める。
（７）上記（６）で得られた電圧の最大値と最小値を、それぞれ新しい上限電圧、新しい下限電圧と定める。

＜操作例３＞
演算装置１は、算出された満充電状態における負極の電位が所定範囲にある場合に、被検知電池に内部短絡の危険性があることを警告するようにしてもよい。具体的に説明する。充電の際には、負極活物質の内部にリチウムイオンが吸蔵されるが、限界量を超えて吸蔵させようとした場合には、活物質の内部には吸蔵されず、活物質の表面にリチウム金属として析出する。この際、金属リチウムは針状の結晶として析出するため、場合によっては正極と負極を隔てるセパレータを貫通して内部短絡を起こす。

一方、単位質量の負極活物質のリチウムイオン吸蔵量と負極電位は一対一の関係にある。したがって、電池の上限電圧（＝満充電状態）に対応する負極電位（再現計算から求められる）が、限界量に対応する負極電位より小さければ、満充電状態では負極表面にリチウム金属が析出していることが疑われる。

上記のことから、演算装置１０は、
（１）予め、警告を発する負極電位（例えば0.03V）を決めておく。
（２）そして、再現計算によって得られた負極の放電カーブにおいて、電池の上限電圧（例えば、4.1V）に対応する負極の電位を求める。
（３）そして、上記（２）で得られた電位が上記（１）で決めた電位より小さい場合には、警告を発する。

＜操作例４＞
演算装置１０は、被検知電池の残存寿命を計算して出力することもできる。具体的に説明する。まず、電池の放電容量は、（１）正極活物質固有の放電カーブv_p(q_p)、（２）負極活物質固有の放電カーブv_n(q_n)、（３）有効正極活物質量m_p、（４）有効負極活物質量m_n、（５）正極と負極の位置関係(C_n-C_p)、（６）上限電圧V_max・下限電圧V_min、によって決まる。このうち上記（１）、（２）、（６）の値は、上記実施例のとおり求めることができる。

従って、上記（３）、（４）、（５）の値が、それぞれ使用期間t・環境温度T・保存電圧V・負荷Pなどに対してどのような関数であるかを決めることができれば、上記（１）〜（６）の値を組み合わせて、電池の放電容量Q(t,T,V,P,・・・)を計算することができる。

まず、上記（３）、（４）、（５）の関数形が与えられた場合の、電池の放電カーブ、および電池の放電容量、および電池の残存寿命の計算方法について説明する。

電池の放電カーブにおける計算上の放電量をQ_pに定める。すると、計算で得られる電池の放電カーブV_c(Q_p)は、電池内部での正極全体の放電カーブV_p(Q_p)および負極全体の放電カーブV_n(Q_n)を用いて、
V_c(Q_p)=V_p(Q_p)-V_n(Q_n) と書ける。

ここで、前述のように、
Q_p=m_p×q_p、Q_n=m_n×q_n、Q_n=Q_p-(C_n - C_p) である。また、前述のように、
V_p(Q_p)=v_p(Q_p/m_p)、 V_n(Q_n)=v_n(Q_n/m_n) である。したがって、電池の放電カーブの計算値は、
V_c(Q_p)= v_p(Q_p/m_p) - v_n({Q_p-(C_n-C_p)}/m_n) となる。得られた電池の放電カーブの計算値において、
V_c(Q_p,min)=V_max、V_c(Q_p,max)=V_minを満たすQ_p,min、Q_p,maxを求めれば、電池の放電容量Qは、
Q=Q_p,max-Q_p,minで得られる。

以上の計算を様々な使用期間tに対して行い、それぞれ電池の放電容量Q(t)を求める。寿命末期の容量Q_endに対してQ(t_end)=Q_endを満たすt_endが当該電池の寿命になる。現在の使用期間がt₀であるとすると、残存寿命は(t_end-t₀)で与えられる。

次に、上記（３）、（４）、（５）の値が、それぞれ使用期間t・環境温度T・保存電圧V・負荷Pなどに対してどのような関数であるかを決める方法について説明する。

上記（３）、（４）、（５）として、簡単な関数形を決めておいてもよい。例えば、演算装置１０は、有効正極活物質量、及び有効負極活物質量を、例えば、
m(t)=m₀×ｅｘｐ（−ｔ／τ) （ただし、τ（タウ）は定数）と表し、
正極と負極の位置関係については、例えば、
(C_n-C_p)=A×√t （ただし、Aは定数）と表し、
τやAについては、予め定める、あるいは複数のデータがある場合にはフィッティングで求める

または、演算装置１０は、上記（３）、（４）、（５）を、例えば以下のように表す。
まず、（３）有効正極活物質量m_pについて、m_p(t)の時間変化率 dm_p/dtをm_p 自身の整式、すなわち、
d m_p /dt=Σ_n A_n m_p ⁿ （ただしnは整数。またA_nは、使用期間tとxにはよらず、電池使用条件T,V,P,…に対して一意に定まる量。）
と表す。ここでA_nは、関数または表として内部情報検知装置１のメモリ１１に格納させてもよい。
被検知電池の状態検知時点での使用期間t₀におけるm_p値m_p0は、上記実施例のとおり求めることができるので、上記の整式と初期条件
m_p(t₀)=m_p0
を組み合わせることによって、t≧t₀ におけるm(t)の値を推定することができる。
演算装置１０は、（４）、（５）の値も同様に求めることができる。

または、演算装置１０は、上記（３）、（４）、（５）を、例えば以下のように表す。
（３）有効正極活物質量m_pについて、上記整式と上記初期条件に加えて、境界条件を定めて上記整式のm_pの解を求め、m_pを電池使用条件T,V,P,・・・および使用期間tの関数として表し、直接m_pの値を求めることができる。このとき、演算装置１０がm_pの解を求める操作を行ってもよいし、予め求めた解をメモリ１１に記憶しておき演算装置１０が読み込んでもよい。

境界条件としては、例えば、十分に長い使用期間t_∞に対してm_pが使用期間tによらない値m_p∞になるとして、
m_p(t→∞)→m_p∞
を用いてもよい。またm_p∞は、電池使用条件T,V,P,・・・の関数であってもよい。

演算装置１０は、（４）、（５）の値も同様に求めることができる。

さらに、使用期間中に二次電池の使用条件が変更される場合に配慮して下記の通りとしてもよい。

演算装置１０は、使用期間中に二次電池の使用条件が変更される場合の上記（３）、（４）、（５）の値を、例えば以下のように表す。

上記t₀以降の二次電池の使用条件について、例えば、使用期間t₁までは使用条件Aで、使用期間t₁からt₂までは使用条件Bで使用するものとする。

（３）有効正極活物質量m_pについて、上記t₀における上記m_pの値m_p (t₀)は、上記状態検知方法で求めることができる。使用期間t₀〜t₁における上記m_pの値は、以下のように求める。

上記m_pの変化率を示す整式において、上記使用条件Aに対応する係数を用いる。そして、上記整式の数値計算または上記整式の解析解を用いて、使用期間t₀〜t₁における上記m_pの値m_p (t)を算出する。
こうして上記t₁における上記m_pの値m_p (t₁)が求められる。使用期間t₁〜t₂における上記m_pの値は、使用期間t₀〜t₁における上記m_pの最終値であるm_p (t₁)を初期値として、同様に求めることができる。

このような手順によって、使用期間中に二次電池の使用条件が変更される場合の上記m_pの値を求めることができる。使用条件が二回以上変更される場合でも、同様の手順で上記m_pの使用期間tの関係m_p (t)を求めることができる。演算装置１０は、（４）、（５）も同様に求めることができる。

以上、いくつかの操作例について説明した。

なお、再現計算の際にパラメータとして位置指標Cを用いる理由は二つある。一つは正極の放電カーブと負極の放電カーブを重ね合わせる際の両者の位置関係を決めるためである。もう一つは重ね合わせ計算で得られた放電カーブの放電量のゼロ点と、実測値の放電カーブの放電量のゼロ点を合わせるためである。従って、再現精度の観点からは、少なくとも２つの位置指標Cを再現計算に用いるのが望ましい。

ただし、計算負荷の軽減のために、位置指標Cを一つにすることも可能である。この場合には、処理Ｓ１０６の直前に、「実測に基づく電池全体の放電カーブ」と「計算に基づく電池全体の放電カーブ」の放電量のゼロ点を合わせるための処理を行えばよい。具体的には、演算装置１０は、予め基準となる電池電圧V_refと放電量Q_refを定めておき、各放電カーブにおいてV_refに対応する放電量Q_s0、およびQ_c0をそれぞれ求め、「実測に基づく電池全体の放電カーブ」の放電量に定数(Q_ref-Q_s0)を加え、「計算に基づく電池全体の放電カーブ」の放電量に定数(Q_ref-Q_c0)を加えて、両放電カーブの放電量を統一する。または、別の方法として、演算装置１０は、予め基準とする放電量Q_refを定めておき、まず「実測に基づく電池全体の放電カーブ」においてQ_refに対応する電池電圧V_s0または微分電圧(dV/dQ)_s0を求め、次に「計算に基づく電池全体の放電カーブ」においてV_s0または(dV/dQ)_s0を与える放電量Q_c1を求め、「計算に基づく電池全体の放電カーブ」の放電量に定数(Q_ref−Q_c1)を加えて、両放電カーブの放電量を統一する。

また、本発明は、上記の実施例に限定されない。

上記実施例において、内部情報検知装置１のメモリ１１に格納されると説明したデータ（正極活物質固有の放電カーブ及び負極活物質固有の放電カーブ、パラメータテーブル１００）を、被検知電池と一体となって構成される装置のメモリ（不図示）に格納させてもよい。すなわち、図２のＳ１０１において、演算装置１０は、被検知電池側のメモリから、正極活物質固有の放電カーブ及び負極活物質固有の放電カーブを取得する。また、Ｓ１０３において、被検知電池側のメモリから、パラメータ群を取得する。こうすれば、被検知電池に固有のデータを、内部情報検知装置１のメモリ１１に格納する必要がない。

また、本発明における内部情報検知方法は、材料を限定せず、あらゆる正極活物質およびあらゆる負極活物質およびあらゆる正極活物質と負極活物質の組み合わせに適用できる。

また、電気自動車の電源システムに適用することができる。この場合、電気自動車本体はリチウム二次電池とメモリ部分を有する。メモリ部分には、夜間充電時の挙動または本発明の適用を目的とした充放電の際の充放電挙動を保存するのが望ましい。上記した内部情報検知装置１は、サービスセンターに配置される。そして、車両点検時に、図２のフローの処理により、リチウム二次電池の内部情報を検知する。

また、本発明を工業用または家庭用の蓄電池システムに適用することができる。この場合、蓄電システム本体は、リチウム二次電池とメモリ部分を有する。メモリ部分には、夜間充電時の挙動または本発明の適用を目的とした充放電の際の充放電挙動を保存するのが望ましい。上記した内部情報検知装置１は、点検作業を行う作業員が保持する。そして、点検時に、図２のフローの処理により、リチウム二次電池の内部情報を検知する。または、内部情報検知装置１は、蓄電システムと定期的に通信接続し、リチウム二次電池の内部情報を検知するようにしてもよい。

以上説明したように、本発明によって、二次電池の内部における正極全体の充放電カーブと負極全体の充放電カーブの状況を非破壊で知ることができる。これにより、非破壊で電池劣化の要因を特定でき、高精度な寿命判定が可能になる。さらに、本発明によれば、再現計算の結果を応用することによって、劣化電池の適切な使用範囲を高精度で判断したり、充放電反応種の減少量を非破壊で取得したりすることも可能である。

内部情報検知装置の概略構成図。 再現計算処理のフロー図。 パラメータテーブルの構成を示す図。 正極、負極、及び電池全体の放電カーブの模式図 正極、負極、及び電池全体の放電カーブの模式図

符号の説明

１…内部情報検知装置、１０…演算装置、１１…メモリ、１２…入力装置、１３…出力装置、１４…インターフェース

Claims (13)

1. 二次電池の内部情報検知方法であって、
   基礎データとしての正極材料固有の充・放電カーブ及び負極材料固有の充・放電カーブを取得するとともに、実測値としての被検知電池の充・放電カーブを取得する第１のステップと、
   前記正極材料固有の充・放電カーブ、前記負極材料固有の充・放電カーブ、及び前記実測値としての被検知電池の充・放電カーブと、所定の補正パラメータとを用いて、被検知電池内部の正極の充・放電電カーブ及び負極の充・放電カーブを求める第２のステップと、
   前記第２のステップで求められた、前記正極の充・放電カーブ、前記負極の充・放電カーブ、及び計算に用いた前記補正パラメータの３つのうちの少なくとも一つを出力する第３のステップと、
   と有することを特徴とする二次電池の内部情報検知方法。
2. 請求項１に記載の二次電池の内部情報検知方法であって、
   前記第２のステップは、
   充・放電に寄与する活物質量を補正するための第１の補正パラメータを用いて、前記正極材料固有の充・放電カーブ及び前記負極材料固有の充・放電カーブを補正し、正極全体の充・放電カーブ及び負極全体の充・放電カーブを求め、
   充・放電カーブの位置関係を補正するための第２の補正パラメータを用いて、前記正極全体の充・放電カーブ及び負極全体の充・放電カーブの位置関係を補正し、さらに重ね合わせることにより、電池全体の充・放電カーブ（「計算に基づく電池全体の充・放電カーブ」という）を求め、
   前記計算に基づく電池全体の充・放電カーブと前記実測に基づく電池全体の充・放電カーブとの相関性を求める相関性算出ステップと、
   前記相関性算出ステップにおいて前記相関性が高くなる場合の前記第１の補正パラメータ及び前記第２の補正パラメータを特定する補正パラメータ特定ステップと、
   前記補正パラメータ特定ステップで特定した第２の補正パラメータを用いて位置関係が補正された前記正極全体の充・放電カーブ及び前記負極全体の充・放電カーブを、前記二次電池の正極全体の充・放電カーブ及び負極全体の充・放電カーブと推定する推定ステップと、を有する
   ことを特徴とする二次電池の内部情報検知方法。
3. 請求項１に記載の二次電池の内部情報検知方法であって、
   前記充・放電カーブは、
   充・放電量と、前記充・放電量の変化量に対する電圧の変化量との関係である
   ことを特徴とする二次電池の内部情報検知方法。
4. 請求項１に記載の二次電池の内部情報検知方法であって、
   前記第２のステップで求められた、前記正極の充・放電カーブ、前記負極の充・放電カーブ、及び計算に用いた前記補正パラメータのいずれかが所定範囲にある場合に、被検知電池の交換を推奨するシグナルを出力する
   ことを特徴とする二次電池の内部情報検知方法。
5. 請求項１に記載の二次電池の内部情報検知方法であって、
   前記第２のステップで求められた正極の充・放電カーブ及び負極の充・放電カーブにおいて、前記被検知電池の上限電圧と下限電圧とに対応して規定される正極または負極の電位が電池利用範囲である所定範囲内にない場合に、正極または負極の電位が該所定範囲内に収まるように、前記被検知電池の上限電圧または下限電圧を新たに設定する
   ことを特徴とする二次電池の内部情報検知方法。
6. 請求項１に記載の二次電池の内部情報検知方法であって、
   前記第２のステップで求められた正極の充・放電カーブ及び負極の充・放電カーブを用いて算出された満充電状態における負極の電位が所定範囲にある場合に、被検知電池に内部短絡の危険性があることを警告する
   ことを特徴とする二次電池の内部情報検知方法。
7. 請求項１に記載の二次電池の内部情報検知方法であって、
   前記第２のステップで求められた正極の充・放電カーブ及び負極の充・放電カーブを用いて、被検知電池の内部における充・放電反応種の減少量を計算して出力する
   ことを特徴とする二次電池の内部情報検知方法。
8. 請求項１に記載の二次電池の内部情報検知方法であって、
   前記第２のステップで求められた正極の充・放電カーブ及び負極の充・放電カーブを用いて、被検知電池の残存寿命を計算して出力する
   ことを特徴とする二次電池の内部情報検知方法。
9. 請求項１に記載の二次電池の内部情報検知方法であって、
   前記第２のステップで用いた前記補正パラメータの値を初期値として、
   前記補正パラメータの時間変化率が前記補正パラメータ自身の整式で表され、
   かつ、前記整式における各項の係数の値は、少なくとも温度と電池電圧または電極電位を変数とする関数または表から求められることを用いて、
   少なくとも一つの、二次電池のある使用時間に対して前記補正パラメータの値を求め、
   上記の手順で求めた前記補正パラメータを用いて二次電池の放電容量または充電容量を求め、
   得られた前記充電容量または放電容量が予め定められた基準値と一致する場合に、
   前記使用時間を被検知電池の寿命と定義して、
   前記寿命または前記寿命から求めた残存寿命を求める
   ことを特徴とする二次電池の内部情報検知方法。
10. 請求項８に記載の二次電池の内部情報検知方法であって、
    二次電池のある使用時間に対する前記補正パラメータを求める際に、
    二次電池を第１の条件で使用する第１の期間、および、前記第１の期間に時間的に連続して続く、第２の条件で使用する第２の期間、の組み合わせを少なくとも１つ定義し、
    前記第１の期間における前記補正パラメータの初期値x1、および、
    前記第１の条件に対応する前記整式またはその解を用いて、前記第１の期間における前記補正パラメータの最終値x2を算出し、
    前記最終値x2を前記第２の期間における上記補正パラメータの初期値として用いて、
    前記第２の条件に対応する前記整式またはその解を用いて、
    前記第２の期間における前記補正パラメータの最終値x3を算出する、という手順を含む
    ことを特徴とする二次電池の内部情報検知方法。
11. 二次電池の内部情報検知装置において、
    基礎データとしての正極材料固有の充・放電カーブ及び負極材料固有の充・放電カーブを取得するとともに、実測値としての被検知電池の充・放電カーブを取得する第１の手段と、
    前記正極材料固有の充・放電カーブ、前記負極材料固有の充・放電カーブ、及び前記実測値としての被検知電池の充・放電カーブと、所定の補正パラメータとを用いて、被検知電池内部の正極の充・放電電カーブ及び負極の充・放電カーブを求める第２の手段と、
    前記第２の手段で求められた、前記正極の充・放電カーブ、前記負極の充・放電カーブ、及び計算に用いた前記補正パラメータの３つのうちの少なくとも一つを出力する第３の手段と、
    を有することを特徴とする二次電池の内部情報検知装置。
12. 請求項１１に記載の二次電池の内部情報検知装置であって、
    前記第２の手段は、
    充・放電に寄与する活物質量を補正するための第１の補正パラメータを用いて、前記正極材料固有の充・放電カーブ及び前記負極材料固有の充・放電カーブを補正し、正極全体の充・放電カーブ及び負極全体の充・放電カーブを求め、
    充・放電カーブの位置関係を補正するための第２の補正パラメータを用いて、前記正極全体の充・放電カーブ及び負極全体の充・放電カーブの位置関係を補正し、さらに重ね合わせることにより、電池全体の充・放電カーブ（「計算に基づく電池全体の充・放電カーブ」という）を求め、
    前記計算に基づく電池全体の充・放電カーブと前記実測に基づく電池全体の充・放電カーブとの相関性を求める相関性算出手段と、
    前記相関性算出手段において前記相関性が高くなる場合の前記第１の補正パラメータ及び前記第２の補正パラメータを特定する補正パラメータ特定手段と、
    前記補正パラメータ特定手段で特定した第２の補正パラメータを用いて位置関係が補正された前記正極全体の充・放電カーブ及び前記負極全体の充・放電カーブを、前記二次電池の正極全体の充・放電カーブ及び負極全体の充・放電カーブと推定する推定手段と、を有する
    ことを特徴とする二次電池の内部情報検知装置。
13. 請求項１１に記載の二次電池の内部情報検知装置であって、
    前記第２の手段で用いられた前記補正パラメータの値を初期値として、
    前記補正パラメータの時間変化率が前記補正パラメータ自身の整式で表され、
    かつ、前記整式における各項の係数の値は、少なくとも温度と電池電圧または電極電位を変数とする関数または表から求められることを用いて、
    少なくとも一つの、二次電池のある使用時間に対して前記補正パラメータの値を求め、
    上記の手順で求めた前記補正パラメータを用いて二次電池の放電容量または充電容量を求め、
    得られた前記充電容量または放電容量が予め定められた基準値と一致する場合に、
    前記使用時間を被検知電池の寿命と定義して、
    前記寿命または前記寿命から求めた残存寿命を求める
    ことを特徴とする二次電池の内部情報検知装置。

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