JP4851038B2 - リン酸エステル界面活性剤およびアルコキシル化リグノスルホン酸塩を含有する農薬処方物 - Google Patents
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- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
- A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
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-
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-
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、２成分：アルコキシル化リグノスルホン酸塩界面活性剤と組合せたアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステル界面活性剤からなる農業用組成物（限定されることはないが、殺草、殺菌および殺虫処方物を包含する）において一般的に使用するための界面活性剤系に関する。
【０００２】
発明の背景
アルキルフェノールエトキシレート(APE)およびそのアニオン誘導体は、工業的によく知られていて、歴史的に農薬製造者に非常に信頼されてきた界面活性剤である。しかしながら、APEを含む処方物は、設計の仕様、例えば製品効力、作業上のパラメータおよび費用の最も望ましい組合せを常に提供するわけではない。従来の非APE界面活性剤系は、APE界面活性剤の適合可能な置換物にたやすくはならなかった。例えば、処方必要条件に依存して、脂肪酸エトキシレートと共に使用されるドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムは、１つ以上の設計パラメータ、例えばエマルジョン安定性、急性毒性、時間的および熱的安定性、化学的および物理的安定性、溶液、懸濁液または希釈液の力学、ならびに粘度および懸濁液安定性の中での劣った性能の故に、容認できないAPE置換物であると判明した。APEを含む界面活性剤系の特性に改良を加えることに、存在する技術を適合させることの工業的無能力は、全く新しい系統のAPE界面活性剤の開発を促した。科学界が直面したさらなるチャレンジは、容易に入手可能で、費用効率的な原料物質から容易に製造することができる新しいAPE界面活性剤を開発することであった。したがって、改善されたAPE界面活性剤のための必要性が存在し続けている。
【０００３】
発明の概要
驚くべきことに、アルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステル（またはその塩もしくは酸の形態）とアルコキシル化リグノスルホン酸塩との組合せが、農業用製品における一般的使用のために適当な界面活性剤系を提供することがここで見出された。本発明の界面活性剤系は、農薬の水性懸濁濃縮物において優れた性能を与えることがわかった。本発明は、１種以上のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステル（またはその塩もしくは酸の形態）および１種以上のアルコキシル化リグノスルホン酸塩を含む界面活性剤組成物を包含する。本発明はまた、ここで開示された界面活性剤系を含む農薬処方物を包含する。本発明の１つの実施態様においては、本界面活性剤系を含む組成物は、他の公知のAPEを含まないか、または実質的に含まない。本発明の界面活性剤は、適当なアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルを適当なアルコキシル化リグノスルホン酸塩と合わせることから得られる。
【０００４】
ポリアリールフェノール基の立体配置は、他の公知のアニオンホスフェートに基づく界面活性剤系において典型的に観察される加水分解開裂から、界面活性剤系の適当なアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステル界面活性剤成分を保護するようである。
【０００５】
発明の詳細な説明
本発明の１つの態様は、
(a)少なくとも１種の、式(1)：
【０００６】
【化１４】
【０００７】
［ここで、R1は独立して、直鎖もしくは分岐のC2〜C4アルキレンであり、R2は、フェニル、アリールもしくはアルキルアリールであり、R2におけるフェニル核は、置換されていないか、または、C1〜C4アルキルもしくはC1〜C4アルコキシからなる群より選択される１〜３個の基で置換されており、R3およびR4は独立して、水素、ナトリウム、カリウムおよび
【０００８】
【化１５】
【０００９】
（mは２または３であり、nは１〜150に含まれる数である）
からなる群より選択される］
のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルならびに、
(b)少なくとも１種のアルコキシル化リグノスルホン酸塩
を含む界面活性剤系である。
【００１０】
本発明のより好ましい実施態様は、成分(a)が、式
【００１１】
【化１６】
【００１２】
（ここで、R1およびｎは前記と同義であり、R3およびR5は独立して、水素、ナトリウム、カリウムおよび
【００１３】
【化１７】
【００１４】
からなる群より選択される）
を有するリン酸エステルである、界面活性剤系である。
【００１５】
本発明はまた、成分(a)が、式
【００１６】
【化１８】
【００１７】
（ここで、ｎは前記と同義であり、R3およびR6は独立して、水素、ナトリウム、カリウムおよび
【００１８】
【化１９】
【００１９】
からなる群より選択される）
を有するリン酸エステルである、界面活性剤系を包含する。
【００２０】
本発明の特徴は、ｎが４〜25、好ましくは16である場合である。本発明の別の態様は、界面活性剤系の成分(b)が、アルコキシル化スルホン化クラフトリグニン、好ましくはエトキシル化スルホン化クラフトリグニンである場合である。本発明の特徴は、界面活性剤系の成分(b)が、２〜４、好ましくは３に等しいEOを有するエトキシル化スルホン化クラフトリグニンのナトリウム塩である場合である。
【００２１】
本発明の別の態様は、成分：
(a) 少なくとも１種の、式(1)：
【００２２】
【化２０】
【００２３】
［ここで、R1は独立して、直鎖もしくは分岐のC2〜C4アルキレンであり、R2は、フェニル、アリールもしくはアルキルアリールであり、R2におけるフェニル核は、置換されていないか、または、C1〜C4アルキルもしくはC1〜C4アルコキシからなる群より選択される１〜３個の基で置換されており、R3およびR4は独立して、水素、ナトリウム、カリウムおよび
【００２４】
【化２１】
【００２５】
（mは２または３であり、nは１〜150に含まれる数である）
からなる群より選択される］
のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルならびに、
(b)少なくとも１種のアルコキシル化リグノスルホン酸塩
を合わせることからなる方法により得られる生成物である。
【００２６】
本発明の別の態様は、
(a)少なくとも１種の、式(1)：
【００２７】
【化２２】
【００２８】
［ここで、R1は独立して、直鎖もしくは分岐のC2〜C4アルキレンであり、R2は、フェニル、アリールもしくはアルキルアリールであり、R2におけるフェニル核は、置換されていないか、または、C1〜C4アルキルもしくはC1〜C4アルコキシからなる群より選択される１〜３個の基で置換されており、R3およびR4は独立して、水素、ナトリウム、カリウムおよび
【００２９】
【化２３】
【００３０】
（mは２または３であり、nは１〜150に含まれる数である）
からなる群より選択される］
のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルならびに、
(b)少なくとも１種のアルコキシル化リグノスルホン酸塩
を含む化学的に統合された界面活性剤組成物である。
【００３１】
本発明の別の態様は、少なくとも１種の農薬ならびに、
(a)少なくとも１種の、式(1)：
【００３２】
【化２４】
【００３３】
［ここで、R1は独立して、直鎖もしくは分岐のC2〜C4アルキレンであり、R2は、フェニル、アリールもしくはアルキルアリールであり、R2におけるフェニル核は、置換されていないか、または、C1〜C4アルキルもしくはC1〜C4アルコキシからなる群より選択される１〜３個の基で置換されており、R3およびR4は独立して、水素、ナトリウム、カリウムおよび
【００３４】
【化２５】
【００３５】
（mは２または３であり、nは１〜150に含まれる数である）
からなる群より選択される］
のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステル、および
(b)少なくとも１種のアルコキシル化リグノスルホン酸塩
を含む農薬処方物である。
【００３６】
本発明の好ましい実施態様は、農薬が、式：
【００３７】
【化２６】
【００３８】
を有する化合物Aである、農薬処方物である。
【００３９】
本発明の別の特徴は、保護を必要とする作物の場所に、農業的に有効な量の１種以上の本明細書に開示された組成物を施用する工程を含む、作物を保護する方法である。
【００４０】
本明細書に開示された本発明の範囲は、他の最終的に有用な処方物（例えば農薬処方物）を作るために使用される界面活性剤または他の成分を作るために使用される成分の、錯体形成、平衡、反応または酸-塩基の化学に関するどのような特定の化学理論によっても限定されると解釈されてはならない。これに関して、本発明の別の態様は、１種以上のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステル（またはその塩もしくは酸の形態）および１種以上のアルコキシル化リグノスルホン酸塩を含む界面活性剤系であって、構成成分が、成分の形態に変化をもたらすように化学的に相互作用することができるかまたは相互作用できない界面活性剤系である。本発明は、少なくとも１種のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルおよび少なくとも１種のアルコキシル化リグノスルホン酸塩を含む、互いに混合された適当な成分の静的組成物ならびに、化学的に統合された界面活性剤系組成物を包含する。「静的組成物」とは、成分が、他の組成物成分との組合せによって実質的に変化しない成分からなる組成物を意味する。「化学的に統合された組成物」とは、あるとすれば、成分を合わせた後に、かつ農薬処方物において界面活性剤系を最終的に使用する前に生じ得る、自然の平衡、錯体形成、溶解または他の化学的変形から得られる組成物を意味する。したがって、定義による本発明の「化学的に統合された組成物」は、「静的組成物」ならびに、最初の製造と界面活性剤系を含む製品の分野での最終的使用との間の任意の時点で生じる任意の得られる組成物がある場合を包含する。言い換えれば、開示された発明は、化学的に変化しない構成成分からなる静的組成物に限定されない。
【００４１】
本発明はまた、界面活性剤系を、公知のAPE界面活性剤の置換物として使用する方法を包含する。
【００４２】
本発明の別の態様は、１種以上の他の活性成分を含む農薬処方物中に先に開示した界面活性剤系の処方物を含む組成物である。しかしながら、本発明は、農薬処方物に限定されない。ここで開示した界面活性剤を含むことができる他の有用な処方物としては、シャンプー処方物、一般的洗剤処方物および鉱業において使用される石鹸処方物を包含する。ここで開示した界面活性剤系は、公知のAPE界面活性剤の置換物としての一般的実用性を有すると思われ、したがって、多くの他の公知の処方物において有用であると予想される。本発明は、ここに開示した界面活性剤系で公知のAPEを別な方法で置換することによって得られる任意の処方物を包含する。ここに開示した本発明はまた、APEを含む組成物を補うことによって得られる任意の処方物を包含する。一般に、慣用的に界面活性剤添加剤を使用する任意の処方が、ここに開示された界面活性剤系で置換または補足することによる変性に供される。本明細書における界面活性剤の組合せは、界面活性剤系として開示されているが、任意の本来の界面活性剤特性と無関係に、有用であり得る他の非界面活性剤特性を有することが予想される。本発明の用途に依存して、生物効力(bioefficacy)の増加ならびに／または毒性および刺激の低下がもたらされ得る。
【００４３】
本発明の別の態様は、１種以上の殺草剤および１種以上の毒性緩和剤（解毒剤）を含む処方物中に先に開示した界面活性剤系の処方物を含む組成物である。殺草剤を施用するときに、栽培した植物はまた、殺草剤の濃度および施用の方式、栽培された植物それ自体、土壌の性質および例えばさらされる天候条件を含む要因のために、ひどい損傷を受けることがある。
【００４４】
アルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルは、市販されていて入手可能であるか、公知の手順によって製造されるか、またはさもなければ、公知の化学を用いて得られる。例えばエトキシル化トリスチリルフェノールリン酸エステルは、対応するトリスチルリフェノールエトキシレートから、リン酸に溶かした５酸化リンとの反応によって、製造することができる。トリスチルリフェノールエトキシレートは今度は、トリスチリルフェノールを塩基（例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）で処理し、次いで所望の当量のエチレンオキシドを添加することによって製造できる。トリスチリルフェノールは、市販されていて入手可能であるか、公知の手順によって製造できるか、またはさもなければ、慣用の化学の知識を用いて製造することができる。また、異なるフェノールの混合物（例えば、トリスチリルフェノールとジスチリルフェノールの混合物）を、本発明のリン酸エステル界面活性剤成分を製造するための出発物質として使用することができる。
【００４５】
アルコキシル化リグノスルホン酸塩は、市販されていて入手可能であるか、公知の手順によって製造されるか、またはさもなければ、公知の化学を用いて得られる。例えばアルコキシル化リグノスルホン酸塩は、公知のアルキレンオキシド試薬、例えばエチレンオキシドを用いたリグノスルホン酸塩のアルコキシル化によって得ることができる。特に、望ましいアルコキシル化リグノスルホン酸塩は、エトキシル化リグノスルホン酸塩、プロポキシル化リグノスルホン酸塩およびブトキシル化リグノスルホン酸塩からなる群より選択されるものである。他の有用なアルコキシル化リグノスルホン酸塩は、例えば混合アルコキシル化から得られる化合物であり、それによって、導入されたアルキレンオキシド単位が、例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの間で変化するか互い違いになる。アルコキシル化の程度は、所望の処方物の設計パラメータ、例えば農薬処方物のエマルジョン安定性に依存して変わり得る。
【００４６】
アルコキシル化リグノスルホン酸塩を作るために使用されるリグノスルホン酸塩またはスルホン化リグニンは、当技術分野でよく知られており、例えば木材の亜硫酸パルプ化(sulfite pulping)から誘導され、木材のクラフトパルプ化(kraft pulping)から誘導されるリグニンのスルホン化により誘導される。使用されるリグニン材料は、典型的には塩の形態（すなわち、ナトリウム、カリウム等）である。本発明のアルコキシル化リグノスルホン酸塩界面活性剤を製造するために使用することができるリグノスルホン酸塩は、市販されていて入手可能であるか、公知の手順から得ることができるか、またはさもなければ、公知の化学を用いて製造することができる。典型的にはリグノスルホン酸塩は、木材転化物からの亜硫酸塩廃液をスルホン化することによって得ることができる。糖および他の多糖類成分が除去および／または破壊されているか、または追加的に無機成分が一部または全部除去されている、精製リグノスルホン酸塩物質を使用するのが好ましい。
【００４７】
本発明の界面活性剤系を作るために使用されるアルコキシル化リグノスルホン酸塩は好ましくは、容易に入手可能で安価な化合物である。しかしながら、材料の費用は、アルコキシル化リグノスルホン酸塩出発物質の選択においてたった１つの要素である。お決まりの費用便益分析を行い、他の設計パラメータを考慮した後、より高価で、あまり容易に入手可能でない出発物質が好ましくあり得ることが明らかになることがある。
【００４８】
典型的には、アルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルおよびアルコキシル化リグノスルホン酸塩におけるアルコキシル化の程度は、その中のアルキレンオキシド単位の平均の数に関して独立して測定される。「エチレンオキシド単位の平均の数」は、「EO」数として表される。同様に、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド単位の平均の数は、それぞれ「PO」および「BO」数として表される。「平均」とは、１組の実際の数の算術平均として定義される。本発明の好ましい特徴は、EO、POまたはBO数の周りに連続した対称的な鐘形曲線の集団分布がある場合である。本発明のアルコキシル化された界面活性剤成分は、異なるアルコキシ単位の混合物、例えばEO+PO+BOを含むことができる。好ましくは平均（平均のEO）の１つの標準偏差（σ）内に低い分散があるのがまた望ましい。
【００４９】
【表１】
【００５０】
「アルキル」とは、線状であるかまたは分岐することができるアルキル基を意味する。「アリール」とは、非へテロ芳香族環系またはヘテロ芳香族環系を意味する。「アルキルアリール」とは、１つ以上のアルキル基で置換されているアリール基を意味し、ここで「アリール」は、非へテロ芳香族環系またはヘテロ芳香族環系であることができる。
【００５１】
「クラフトリグニン」とは、典型的には、クラフト、ソーダおよび他のよく知られたアルカリ性パルプ化作業において製造されるようなアルカリ性のパルプ化黒色液から回収される物質を意味する。
【００５２】
「スルホン化リグニン」とは、クラフトリグニンと亜硫酸塩または重亜硫酸塩化合物とを反応させ、それでクラフトリグニンが水に可溶にされることによって達成され得るような、スルホン酸基をクラフトリグニン分子に導入することによって得られる生成物を意味する。
【００５３】
「亜硫酸塩リグニン」とは、木材の亜硫酸塩パルプ化中に得られるリグニンの反応生成物を意味し、亜硫酸塩廃液の主成分である。
【００５４】
「アルコキシル化リグノスルホン酸塩」とは、リグノスルホン酸塩を、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得られる反応生成物を意味する。
【００５５】
本発明の別の好ましい特徴は、ここで開示された界面活性剤系と１種以上のコサーファクタントとの組合せである。コサーファクタントは、界面活性剤系を処方するための当技術分野で公知の化合物である。コサーファクタントとしては、ポリグリコールエーテル、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、アルキルフェノール（例えばノニルフェノール）、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪族もしくは脂環式アルコールまたは飽和もしくは不飽和脂肪酸のポリグリコールエーテル誘導体が含まれる。該誘導体は、３〜30個のグリコールエーテル基および（脂肪族）炭化水素部分に８〜20個の炭素原子を含む。より好ましいコサーファクタントは、非イオン性コサーファクタント、特にエチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群より選択される非イオン性コサーファクタントである。他の好ましい界面活性剤としては、ひまし油エトキシレート、トリスチリルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー（プルロニック(pluronic)）および／または脂肪族アルコールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを包含し得る。
【００５６】
本発明の好ましい態様は、水または他の水性溶液と直接混合されて、特別の混合の手順なしに水性農薬処方物を与えることができる乳化性濃縮処方物を得るように、本明細書の界面活性剤系と液体農薬組成物との組合せを包含する。
【００５７】
本発明の好ましい態様は、水または他の水性溶液と直接混合されて、特別の混合の手順なしに水性農薬処方物を与えることができる懸濁濃縮処方物を得るように、本明細書の界面活性剤系と固体農薬組成物との組合せを包含する。
【００５８】
本発明の好ましい態様は、水または他の水性溶液と直接混合されて、特別の混合の手順なしに水性農薬処方物を与えることができるサスポエマルジョン(suspoemulsion)濃縮処方物を得るように、本明細書の界面活性剤系と液体農薬組成物および固体農薬組成物との組合せを包含する。
【００５９】
以下の実施例は本発明の特定の特徴の幾つかをさらに説明するが、その範囲を限定することを意図しない。本明細書および特許請求の範囲の中で他に詳述されていない場合には、温度は摂氏で与えられる。
【００６０】
本発明の１つの好ましい特徴は、前述した界面活性剤系と液体活性成分とを合わせて、特定の取扱いまたは混合手順を必要とせずに、水または他の液体担体で容易に希釈することができる乳化性濃縮処方物を得ることを包含する。そのような処方物の例は、以下の通りである：
実施例１
活性成分として化合物Aを含む水性エマルジョン濃縮物を、以下の処方にしたがって製造した（示されたパーセントは重量パーセントである）：
47.6% 化合物A（表参照）、
4.0% トリスチリルフェノールエトキシレートリン酸エステル(16EO)、
2.0% エトキシル化リグノスルホン酸塩(3EO)、
5.0% グリセリン、
0.1% キサンタンガム、
0.1% シリコーン消泡剤
0.05% 防腐剤
2.0% アタプルガイト(attapulgite)クレー、および水で100％にする。
【００６１】
上記成分は、以下のように処方された：(1)水、化合物A、エトキシル化トリスチリルフェノールおよびエトキシル化リグノスルホン酸塩のプレミックスを製造する。(2)(1)からのプレミックスを粉砕して微細粒径にする。(3)残りの成分をプレミックスに加えた後、均質な組成物が得られるまで混合する。
【００６２】
実施例２
活性成分として、化合物A、メフェノキサム(mefenoxam)、フルジオキシニル(fludioxinil)およびジフェノコナゾール(difenoconazole)を含む水性エマルジョン濃縮物を、以下の処方にしたがって製造した（示されたパーセントは重量パーセントである）：
20.6% 化合物A（表３参照）、
0.35% メフェノキサム、
0.25% フルジオキシニル、
1.3% ジフェノコナゾール、
4.0% トリスチリルフェノールエトキシレートリン酸エステル(16EO)、
2.0% エトキシル化リグノスルホン酸塩(3EO)、
0.1% 水酸化ナトリウム（50％水性溶液）、
0.1% ノニルフェノール、
20.0% グリセリン、
10.0% 酸化チタン、
2.5% 青色顔料
0.75% モントモリロナイト(montmorillonite)クレー、
0.13% キサンタンガム、
0.06% 防腐剤、および水で100％にする。
【００６３】
上記成分は、以下のように処方された：(1)水、化合物A、メフェノキサム、フルジオキシニル、ジフェノコナゾール、エトキシル化トリスチリルフェノールおよびエトキシル化リグノスルホン酸塩のプレミックスを製造する。(2) (1)からのプレミックスを粉砕して微細粒径にする。(3)残りの成分をプレミックスに加えた後、均質な組成物が得られるまで混合する。
【００６４】
ここで開示した発明の一部である作物保護組成物は、意図される用途に適当な形態で処方することができる。処方物のタイプとしては、例えば流動性(FL)、種子の処理のための流動性濃縮物(FS)、湿潤性粉末(WP)、湿潤性分散性顆粒(WDG)、油混和性流動性濃縮物(OF)、懸濁濃縮物(SC)、乳化性濃縮物(EC)、液体(L)、油中水形エマルジョン(EW)、顆粒(GR)、スラリー処理のための水分散性粉末(WS)および乾燥流動性(DF)を包含する。
【００６５】
本発明の幾つかの追加の好ましい実施態様は、以下の表１および２に含まれる。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
表２． 作物保護配合物：
使用した界面活性剤系：
【００７１】
【化２７】
【００７２】
｛式中、R1、R2、R5、及びｎは先に定義したものと同じである。｝
に加えて、エトキシル化kraftリグノスルホネート塩。
【００７３】
使用した活性技術成分と配合タイプ：
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
【表８】
【００７７】
【表９】
【００７８】
表４は、本発明の組成物を処方するために使用できる有用な成分の幾つかの例を挙げる。しかしながら、本発明は、表に示された成分の使用に限定されない。表５は、市販されていて入手可能な物質についての幾つかの供給源を提供する。それにもかかわらず、当業者は、ここに開示した発明を実施するために使用できる物質の多くが、任意の適当な供給源から得ることができることを了解するであろう。
【００７９】
【表１０】
【００８０】
【表１１】
【００８１】
要約すると、本発明は、界面活性剤として有用な新規な塩化合物を提供することがわかった。特に、本発明の界面活性剤は、農薬組成物を処方するために有用である。以下の特許請求の範囲により規定された本発明の範囲から離れることなく、割合、手順および物質についての変更を行うことができる。
発明の分野
本発明は、２成分：アルコキシル化リグノスルホン酸塩界面活性剤と組合せたアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステル界面活性剤からなる農業用組成物（限定されることはないが、殺草、殺菌および殺虫処方物を包含する）において一般的に使用するための界面活性剤系に関する。
【０００２】
発明の背景
アルキルフェノールエトキシレート(APE)およびそのアニオン誘導体は、工業的によく知られていて、歴史的に農薬製造者に非常に信頼されてきた界面活性剤である。しかしながら、APEを含む処方物は、設計の仕様、例えば製品効力、作業上のパラメータおよび費用の最も望ましい組合せを常に提供するわけではない。従来の非APE界面活性剤系は、APE界面活性剤の適合可能な置換物にたやすくはならなかった。例えば、処方必要条件に依存して、脂肪酸エトキシレートと共に使用されるドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムは、１つ以上の設計パラメータ、例えばエマルジョン安定性、急性毒性、時間的および熱的安定性、化学的および物理的安定性、溶液、懸濁液または希釈液の力学、ならびに粘度および懸濁液安定性の中での劣った性能の故に、容認できないAPE置換物であると判明した。APEを含む界面活性剤系の特性に改良を加えることに、存在する技術を適合させることの工業的無能力は、全く新しい系統のAPE界面活性剤の開発を促した。科学界が直面したさらなるチャレンジは、容易に入手可能で、費用効率的な原料物質から容易に製造することができる新しいAPE界面活性剤を開発することであった。したがって、改善されたAPE界面活性剤のための必要性が存在し続けている。
【０００３】
発明の概要
驚くべきことに、アルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステル（またはその塩もしくは酸の形態）とアルコキシル化リグノスルホン酸塩との組合せが、農業用製品における一般的使用のために適当な界面活性剤系を提供することがここで見出された。本発明の界面活性剤系は、農薬の水性懸濁濃縮物において優れた性能を与えることがわかった。本発明は、１種以上のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステル（またはその塩もしくは酸の形態）および１種以上のアルコキシル化リグノスルホン酸塩を含む界面活性剤組成物を包含する。本発明はまた、ここで開示された界面活性剤系を含む農薬処方物を包含する。本発明の１つの実施態様においては、本界面活性剤系を含む組成物は、他の公知のAPEを含まないか、または実質的に含まない。本発明の界面活性剤は、適当なアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルを適当なアルコキシル化リグノスルホン酸塩と合わせることから得られる。
【０００４】
ポリアリールフェノール基の立体配置は、他の公知のアニオンホスフェートに基づく界面活性剤系において典型的に観察される加水分解開裂から、界面活性剤系の適当なアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステル界面活性剤成分を保護するようである。
【０００５】
発明の詳細な説明
本発明の１つの態様は、
(a)少なくとも１種の、式(1)：
【０００６】
【化１４】
［ここで、R1は独立して、直鎖もしくは分岐のC2〜C4アルキレンであり、R2は、フェニル、アリールもしくはアルキルアリールであり、R2におけるフェニル核は、置換されていないか、または、C1〜C4アルキルもしくはC1〜C4アルコキシからなる群より選択される１〜３個の基で置換されており、R3およびR4は独立して、水素、ナトリウム、カリウムおよび
【０００８】
【化１５】
（mは２または３であり、nは１〜150に含まれる数である）
からなる群より選択される］
のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルならびに、
(b)少なくとも１種のアルコキシル化リグノスルホン酸塩
を含む界面活性剤系である。
【００１０】
本発明のより好ましい実施態様は、成分(a)が、式
【００１１】
【化１６】
（ここで、R1およびｎは前記と同義であり、R3およびR5は独立して、水素、ナトリウム、カリウムおよび
【００１３】
【化１７】
からなる群より選択される）
を有するリン酸エステルである、界面活性剤系である。
【００１５】
本発明はまた、成分(a)が、式
【００１６】
【化１８】
（ここで、ｎは前記と同義であり、R3およびR6は独立して、水素、ナトリウム、カリウムおよび
【００１８】
【化１９】
からなる群より選択される）
を有するリン酸エステルである、界面活性剤系を包含する。
【００２０】
本発明の特徴は、ｎが４〜25、好ましくは16である場合である。本発明の別の態様は、界面活性剤系の成分(b)が、アルコキシル化スルホン化クラフトリグニン、好ましくはエトキシル化スルホン化クラフトリグニンである場合である。本発明の特徴は、界面活性剤系の成分(b)が、２〜４、好ましくは３に等しいEOを有するエトキシル化スルホン化クラフトリグニンのナトリウム塩である場合である。
【００２１】
本発明の別の態様は、成分：
(a) 少なくとも１種の、式(1)：
【００２２】
【化２０】
［ここで、R1は独立して、直鎖もしくは分岐のC2〜C4アルキレンであり、R2は、フェニル、アリールもしくはアルキルアリールであり、R2におけるフェニル核は、置換されていないか、または、C1〜C4アルキルもしくはC1〜C4アルコキシからなる群より選択される１〜３個の基で置換されており、R3およびR4は独立して、水素、ナトリウム、カリウムおよび
【００２４】
【化２１】
（mは２または３であり、nは１〜150に含まれる数である）
からなる群より選択される］
のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルならびに、
(b)少なくとも１種のアルコキシル化リグノスルホン酸塩
を合わせることからなる方法により得られる生成物である。
【００２６】
本発明の別の態様は、
(a)少なくとも１種の、式(1)：
【００２７】
【化２２】
［ここで、R1は独立して、直鎖もしくは分岐のC2〜C4アルキレンであり、R2は、フェニル、アリールもしくはアルキルアリールであり、R2におけるフェニル核は、置換されていないか、または、C1〜C4アルキルもしくはC1〜C4アルコキシからなる群より選択される１〜３個の基で置換されており、R3およびR4は独立して、水素、ナトリウム、カリウムおよび
【００２９】
【化２３】
（mは２または３であり、nは１〜150に含まれる数である）
からなる群より選択される］
のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルならびに、
(b)少なくとも１種のアルコキシル化リグノスルホン酸塩
を含む化学的に統合された界面活性剤組成物である。
【００３１】
本発明の別の態様は、少なくとも１種の農薬ならびに、
(a)少なくとも１種の、式(1)：
【００３２】
【化２４】
［ここで、R1は独立して、直鎖もしくは分岐のC2〜C4アルキレンであり、R2は、フェニル、アリールもしくはアルキルアリールであり、R2におけるフェニル核は、置換されていないか、または、C1〜C4アルキルもしくはC1〜C4アルコキシからなる群より選択される１〜３個の基で置換されており、R3およびR4は独立して、水素、ナトリウム、カリウムおよび
【００３４】
【化２５】
（mは２または３であり、nは１〜150に含まれる数である）
からなる群より選択される］
のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステル、および
(b)少なくとも１種のアルコキシル化リグノスルホン酸塩
を含む農薬処方物である。
【００３６】
本発明の好ましい実施態様は、農薬が、式：
【００３７】
【化２６】
を有する化合物Aである、農薬処方物である。
【００３９】
本発明の別の特徴は、保護を必要とする作物の場所に、農業的に有効な量の１種以上の本明細書に開示された組成物を施用する工程を含む、作物を保護する方法である。
【００４０】
本明細書に開示された本発明の範囲は、他の最終的に有用な処方物（例えば農薬処方物）を作るために使用される界面活性剤または他の成分を作るために使用される成分の、錯体形成、平衡、反応または酸-塩基の化学に関するどのような特定の化学理論によっても限定されると解釈されてはならない。これに関して、本発明の別の態様は、１種以上のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステル（またはその塩もしくは酸の形態）および１種以上のアルコキシル化リグノスルホン酸塩を含む界面活性剤系であって、構成成分が、成分の形態に変化をもたらすように化学的に相互作用することができるかまたは相互作用できない界面活性剤系である。本発明は、少なくとも１種のアルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルおよび少なくとも１種のアルコキシル化リグノスルホン酸塩を含む、互いに混合された適当な成分の静的組成物ならびに、化学的に統合された界面活性剤系組成物を包含する。「静的組成物」とは、成分が、他の組成物成分との組合せによって実質的に変化しない成分からなる組成物を意味する。「化学的に統合された組成物」とは、あるとすれば、成分を合わせた後に、かつ農薬処方物において界面活性剤系を最終的に使用する前に生じ得る、自然の平衡、錯体形成、溶解または他の化学的変形から得られる組成物を意味する。したがって、定義による本発明の「化学的に統合された組成物」は、「静的組成物」ならびに、最初の製造と界面活性剤系を含む製品の分野での最終的使用との間の任意の時点で生じる任意の得られる組成物がある場合を包含する。言い換えれば、開示された発明は、化学的に変化しない構成成分からなる静的組成物に限定されない。
【００４１】
本発明はまた、界面活性剤系を、公知のAPE界面活性剤の置換物として使用する方法を包含する。
【００４２】
本発明の別の態様は、１種以上の他の活性成分を含む農薬処方物中に先に開示した界面活性剤系の処方物を含む組成物である。しかしながら、本発明は、農薬処方物に限定されない。ここで開示した界面活性剤を含むことができる他の有用な処方物としては、シャンプー処方物、一般的洗剤処方物および鉱業において使用される石鹸処方物を包含する。ここで開示した界面活性剤系は、公知のAPE界面活性剤の置換物としての一般的実用性を有すると思われ、したがって、多くの他の公知の処方物において有用であると予想される。本発明は、ここに開示した界面活性剤系で公知のAPEを別な方法で置換することによって得られる任意の処方物を包含する。ここに開示した本発明はまた、APEを含む組成物を補うことによって得られる任意の処方物を包含する。一般に、慣用的に界面活性剤添加剤を使用する任意の処方が、ここに開示された界面活性剤系で置換または補足することによる変性に供される。本明細書における界面活性剤の組合せは、界面活性剤系として開示されているが、任意の本来の界面活性剤特性と無関係に、有用であり得る他の非界面活性剤特性を有することが予想される。本発明の用途に依存して、生物効力(bioefficacy)の増加ならびに／または毒性および刺激の低下がもたらされ得る。
【００４３】
本発明の別の態様は、１種以上の殺草剤および１種以上の毒性緩和剤（解毒剤）を含む処方物中に先に開示した界面活性剤系の処方物を含む組成物である。殺草剤を施用するときに、栽培した植物はまた、殺草剤の濃度および施用の方式、栽培された植物それ自体、土壌の性質および例えばさらされる天候条件を含む要因のために、ひどい損傷を受けることがある。
【００４４】
アルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルは、市販されていて入手可能であるか、公知の手順によって製造されるか、またはさもなければ、公知の化学を用いて得られる。例えばエトキシル化トリスチリルフェノールリン酸エステルは、対応するトリスチルリフェノールエトキシレートから、リン酸に溶かした５酸化リンとの反応によって、製造することができる。トリスチルリフェノールエトキシレートは今度は、トリスチリルフェノールを塩基（例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）で処理し、次いで所望の当量のエチレンオキシドを添加することによって製造できる。トリスチリルフェノールは、市販されていて入手可能であるか、公知の手順によって製造できるか、またはさもなければ、慣用の化学の知識を用いて製造することができる。また、異なるフェノールの混合物（例えば、トリスチリルフェノールとジスチリルフェノールの混合物）を、本発明のリン酸エステル界面活性剤成分を製造するための出発物質として使用することができる。
【００４５】
アルコキシル化リグノスルホン酸塩は、市販されていて入手可能であるか、公知の手順によって製造されるか、またはさもなければ、公知の化学を用いて得られる。例えばアルコキシル化リグノスルホン酸塩は、公知のアルキレンオキシド試薬、例えばエチレンオキシドを用いたリグノスルホン酸塩のアルコキシル化によって得ることができる。特に、望ましいアルコキシル化リグノスルホン酸塩は、エトキシル化リグノスルホン酸塩、プロポキシル化リグノスルホン酸塩およびブトキシル化リグノスルホン酸塩からなる群より選択されるものである。他の有用なアルコキシル化リグノスルホン酸塩は、例えば混合アルコキシル化から得られる化合物であり、それによって、導入されたアルキレンオキシド単位が、例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの間で変化するか互い違いになる。アルコキシル化の程度は、所望の処方物の設計パラメータ、例えば農薬処方物のエマルジョン安定性に依存して変わり得る。
【００４６】
アルコキシル化リグノスルホン酸塩を作るために使用されるリグノスルホン酸塩またはスルホン化リグニンは、当技術分野でよく知られており、例えば木材の亜硫酸パルプ化(sulfite pulping)から誘導され、木材のクラフトパルプ化(kraft pulping)から誘導されるリグニンのスルホン化により誘導される。使用されるリグニン材料は、典型的には塩の形態（すなわち、ナトリウム、カリウム等）である。本発明のアルコキシル化リグノスルホン酸塩界面活性剤を製造するために使用することができるリグノスルホン酸塩は、市販されていて入手可能であるか、公知の手順から得ることができるか、またはさもなければ、公知の化学を用いて製造することができる。典型的にはリグノスルホン酸塩は、木材転化物からの亜硫酸塩廃液をスルホン化することによって得ることができる。糖および他の多糖類成分が除去および／または破壊されているか、または追加的に無機成分が一部または全部除去されている、精製リグノスルホン酸塩物質を使用するのが好ましい。
【００４７】
本発明の界面活性剤系を作るために使用されるアルコキシル化リグノスルホン酸塩は好ましくは、容易に入手可能で安価な化合物である。しかしながら、材料の費用は、アルコキシル化リグノスルホン酸塩出発物質の選択においてたった１つの要素である。お決まりの費用便益分析を行い、他の設計パラメータを考慮した後、より高価で、あまり容易に入手可能でない出発物質が好ましくあり得ることが明らかになることがある。
【００４８】
典型的には、アルコキシル化ポリアリールフェノールリン酸エステルおよびアルコキシル化リグノスルホン酸塩におけるアルコキシル化の程度は、その中のアルキレンオキシド単位の平均の数に関して独立して測定される。「エチレンオキシド単位の平均の数」は、「EO」数として表される。同様に、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド単位の平均の数は、それぞれ「PO」および「BO」数として表される。「平均」とは、１組の実際の数の算術平均として定義される。本発明の好ましい特徴は、EO、POまたはBO数の周りに連続した対称的な鐘形曲線の集団分布がある場合である。本発明のアルコキシル化された界面活性剤成分は、異なるアルコキシ単位の混合物、例えばEO+PO+BOを含むことができる。好ましくは平均（平均のEO）の１つの標準偏差（σ）内に低い分散があるのがまた望ましい。
【００４９】
【表１】
「アルキル」とは、線状であるかまたは分岐することができるアルキル基を意味する。「アリール」とは、非へテロ芳香族環系またはヘテロ芳香族環系を意味する。「アルキルアリール」とは、１つ以上のアルキル基で置換されているアリール基を意味し、ここで「アリール」は、非へテロ芳香族環系またはヘテロ芳香族環系であることができる。
【００５１】
「クラフトリグニン」とは、典型的には、クラフト、ソーダおよび他のよく知られたアルカリ性パルプ化作業において製造されるようなアルカリ性のパルプ化黒色液から回収される物質を意味する。
【００５２】
「スルホン化リグニン」とは、クラフトリグニンと亜硫酸塩または重亜硫酸塩化合物とを反応させ、それでクラフトリグニンが水に可溶にされることによって達成され得るような、スルホン酸基をクラフトリグニン分子に導入することによって得られる生成物を意味する。
【００５３】
「亜硫酸塩リグニン」とは、木材の亜硫酸塩パルプ化中に得られるリグニンの反応生成物を意味し、亜硫酸塩廃液の主成分である。
【００５４】
「アルコキシル化リグノスルホン酸塩」とは、リグノスルホン酸塩を、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得られる反応生成物を意味する。
【００５５】
本発明の別の好ましい特徴は、ここで開示された界面活性剤系と１種以上のコサーファクタントとの組合せである。コサーファクタントは、界面活性剤系を処方するための当技術分野で公知の化合物である。コサーファクタントとしては、ポリグリコールエーテル、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、アルキルフェノール（例えばノニルフェノール）、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪族もしくは脂環式アルコールまたは飽和もしくは不飽和脂肪酸のポリグリコールエーテル誘導体が含まれる。該誘導体は、３〜30個のグリコールエーテル基および（脂肪族）炭化水素部分に８〜20個の炭素原子を含む。より好ましいコサーファクタントは、非イオン性コサーファクタント、特にエチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群より選択される非イオン性コサーファクタントである。他の好ましい界面活性剤としては、ひまし油エトキシレート、トリスチリルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー（プルロニック(pluronic)）および／または脂肪族アルコールのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを包含し得る。
【００５６】
本発明の好ましい態様は、水または他の水性溶液と直接混合されて、特別の混合の手順なしに水性農薬処方物を与えることができる乳化性濃縮処方物を得るように、本明細書の界面活性剤系と液体農薬組成物との組合せを包含する。
【００５７】
本発明の好ましい態様は、水または他の水性溶液と直接混合されて、特別の混合の手順なしに水性農薬処方物を与えることができる懸濁濃縮処方物を得るように、本明細書の界面活性剤系と固体農薬組成物との組合せを包含する。
【００５８】
本発明の好ましい態様は、水または他の水性溶液と直接混合されて、特別の混合の手順なしに水性農薬処方物を与えることができるサスポエマルジョン(suspoemulsion)濃縮処方物を得るように、本明細書の界面活性剤系と液体農薬組成物および固体農薬組成物との組合せを包含する。
【００５９】
以下の実施例は本発明の特定の特徴の幾つかをさらに説明するが、その範囲を限定することを意図しない。本明細書および特許請求の範囲の中で他に詳述されていない場合には、温度は摂氏で与えられる。
【００６０】
本発明の１つの好ましい特徴は、前述した界面活性剤系と液体活性成分とを合わせて、特定の取扱いまたは混合手順を必要とせずに、水または他の液体担体で容易に希釈することができる乳化性濃縮処方物を得ることを包含する。そのような処方物の例は、以下の通りである：
実施例１
活性成分として化合物Aを含む水性エマルジョン濃縮物を、以下の処方にしたがって製造した（示されたパーセントは重量パーセントである）：
47.6% 化合物A（表参照）、
4.0% トリスチリルフェノールエトキシレートリン酸エステル(16EO)、
2.0% エトキシル化リグノスルホン酸塩(3EO)、
5.0% グリセリン、
0.1% キサンタンガム、
0.1% シリコーン消泡剤
0.05% 防腐剤
2.0% アタプルガイト(attapulgite)クレー、および水で100％にする。
【００６１】
上記成分は、以下のように処方された：(1)水、化合物A、エトキシル化トリスチリルフェノールおよびエトキシル化リグノスルホン酸塩のプレミックスを製造する。(2)(1)からのプレミックスを粉砕して微細粒径にする。(3)残りの成分をプレミックスに加えた後、均質な組成物が得られるまで混合する。
【００６２】
実施例２
活性成分として、化合物A、メフェノキサム(mefenoxam)、フルジオキシニル(fludioxinil)およびジフェノコナゾール(difenoconazole)を含む水性エマルジョン濃縮物を、以下の処方にしたがって製造した（示されたパーセントは重量パーセントである）：
20.6% 化合物A（表３参照）、
0.35% メフェノキサム、
0.25% フルジオキシニル、
1.3% ジフェノコナゾール、
4.0% トリスチリルフェノールエトキシレートリン酸エステル(16EO)、
2.0% エトキシル化リグノスルホン酸塩(3EO)、
0.1% 水酸化ナトリウム（50％水性溶液）、
0.1% ノニルフェノール、
20.0% グリセリン、
10.0% 酸化チタン、
2.5% 青色顔料
0.75% モントモリロナイト(montmorillonite)クレー、
0.13% キサンタンガム、
0.06% 防腐剤、および水で100％にする。
【００６３】
上記成分は、以下のように処方された：(1)水、化合物A、メフェノキサム、フルジオキシニル、ジフェノコナゾール、エトキシル化トリスチリルフェノールおよびエトキシル化リグノスルホン酸塩のプレミックスを製造する。(2) (1)からのプレミックスを粉砕して微細粒径にする。(3)残りの成分をプレミックスに加えた後、均質な組成物が得られるまで混合する。
【００６４】
ここで開示した発明の一部である作物保護組成物は、意図される用途に適当な形態で処方することができる。処方物のタイプとしては、例えば流動性(FL)、種子の処理のための流動性濃縮物(FS)、湿潤性粉末(WP)、湿潤性分散性顆粒(WDG)、油混和性流動性濃縮物(OF)、懸濁濃縮物(SC)、乳化性濃縮物(EC)、液体(L)、油中水形エマルジョン(EW)、顆粒(GR)、スラリー処理のための水分散性粉末(WS)および乾燥流動性(DF)を包含する。
【００６５】
本発明の幾つかの追加の好ましい実施態様は、以下の表１および２に含まれる。
【００６６】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
表２． 作物保護配合物：
使用した界面活性剤系：
【００７１】
【化２７】
｛式中、R1、R2、R5、及びｎは先に定義したものと同じである。｝
に加えて、エトキシル化kraftリグノスルホネート塩。
【００７３】
使用した活性技術成分と配合タイプ：
【００７４】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
表４は、本発明の組成物を処方するために使用できる有用な成分の幾つかの例を挙げる。しかしながら、本発明は、表に示された成分の使用に限定されない。表５は、市販されていて入手可能な物質についての幾つかの供給源を提供する。それにもかかわらず、当業者は、ここに開示した発明を実施するために使用できる物質の多くが、任意の適当な供給源から得ることができることを了解するであろう。
【００７９】
【表１０】
【表１１】
要約すると、本発明は、界面活性剤として有用な新規な塩化合物を提供することがわかった。特に、本発明の界面活性剤は、農薬組成物を処方するために有用である。以下の特許請求の範囲により規定された本発明の範囲から離れることなく、割合、手順および物質についての変更を行うことができる。
Claims (4)
- 以下の成分：
（ａ）以下の式：
（ｂ）エトキシル化スルホン化クラフトリグニン、
を含む界面活性剤組成物。 - 前記成分（ｂ）は、エトキシル化スルホン化クラフトリグニンのナトリウム塩であって、各スルホン化リグニン分子中の酸化エチレン単位の平均数が２〜４であるものである、請求項１に記載の界面活性剤組成物。
- 前記成分（ｂ）は、エトキシル化スルホン化クラフトリグニンのナトリウム塩であって、各スルホン化リグニン分子中の酸化エチレン単位の平均数が３であるものである、請求項２に記載の界面活性剤組成物。
- 前記成分（ａ）において、ｎは、１６である、請求項２に記載の界面活性剤組成物。
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