JP4732147B2 - 樹脂製品及びその製造方法並びに金属皮膜の成膜方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を有する樹脂製品及びその製造方法、並びに、該金属皮膜の成膜方法に関し、ミリ波レーダー装置カバーその他の各種用途に適用されるものである。
自動車が周囲の物に接近したことを運転者に警告するために、距離測定用のミリ波レーダー装置を自動車の各部、例えばラジエータグリル、サイドモール、バックパネル等の背後に設けることが検討されている。しかし、これらのラジエータグリル等が金属皮膜により光輝性をもたせたものである場合、その金属皮膜がミリ波を遮断し又は大きく減衰させる。そのため、レーダー装置のミリ波の経路上は、光輝性及びミリ波透過性のレーダー装置カバーによって覆う必要がある。金属皮膜がミリ波透過性を有するには、不連続構造、すなわち、金属皮膜が一面に連続しておらず、多数の微細な金属膜が島状に互いに僅かに離間し又は一部接触した状態で敷き詰められてなる構造（海島構造）をなす必要がある。
従来のミリ波レーダー装置カバーは、この光輝性及び不連続構造の金属皮膜を、Ｉｎ、Ｓｎ等の単一金属を真空蒸着法により成膜している。これは、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属に不連続構造を形成しやすい性質があるからである。その性質に乏しい大部分の金属を真空蒸着法により成膜しても、外観上十分な光輝性が得られる膜厚領域にまで到ったときに、連続構造となって電気抵抗が低くなり、ミリ波透過性が不十分となる。
（１）しかし、特にＩｎは高価であり、製品コストが高くなるという問題もある。そこで、Ｉｎの使用量の削減やＩｎ以外の金属の使用が求められるところである。
（２）また、真空蒸着では不連続構造を形成しやすいＩｎ、Ｓｎ等の金属であっても、それをスパッタリングにより成膜した場合には、十分明瞭な不連続構造を形成することができず、結果として連続構造に近くなり電気抵抗が低くなり、ミリ波透過性が不十分となる。また、連続構造になると、金属皮膜の腐食が伝播しやすくなり耐腐食性が低下するため、例えばミリ波レーダー装置カバーの製造過程におけるＡＥＳ樹脂等のインサート射出成形時にかかる熱のため腐食が起こり、外観不良の原因となる場合もある。一方、スパッタリングには、真空蒸着と比較して生産性に優れ、低コストとなるという特徴がある。そこで、スパッタリングでの光輝性及び不連続構造の金属皮膜の製造方法の確立が求められるところである。
本件発明に関連する先行技術として、次の特許文献を挙げることができる。
・特許文献１には、フロントグリル等の軟質光輝化製品において、ステンレススチール、ニッケル−クロム合金をスパッタリングしてなる金属薄膜が記載されている。
・特許文献２には、環状ポリオレフィンの基材表面に、Ｉｎ又はＩｎ合金あるいはＳｎ又はＳｎ合金を真空蒸着又はスパッタリングしてなる光輝装飾層を設けたレーダ装置ビーム経路内成形品が記載されている。
・特許文献３には、透明フィルム層に、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ又はこれらの合金をスパッタリング、抵抗加熱真空蒸着、エレクトロンビーム法等の真空金属化処理してなる金属薄膜層を形成して成る装飾トリムあるいは積層フィルムが記載されている。
特公昭５９−４０１０５号公報
特開２００５−２４９７７３号公報
特開平１０−１９３５４９号公報
・特許文献１には、フロントグリル等の軟質光輝化製品において、ステンレススチール、ニッケル−クロム合金をスパッタリングしてなる金属薄膜が記載されている。
・特許文献２には、環状ポリオレフィンの基材表面に、Ｉｎ又はＩｎ合金あるいはＳｎ又はＳｎ合金を真空蒸着又はスパッタリングしてなる光輝装飾層を設けたレーダ装置ビーム経路内成形品が記載されている。
・特許文献３には、透明フィルム層に、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ又はこれらの合金をスパッタリング、抵抗加熱真空蒸着、エレクトロンビーム法等の真空金属化処理してなる金属薄膜層を形成して成る装飾トリムあるいは積層フィルムが記載されている。
そこで、本発明の目的は、スパッタリングにより、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を高生産性・低コストで得ることにある。
本発明は、上記の課題を解決するために、次の手段（１）〜（３）を採ったものである。
（１）樹脂基材と、前記樹脂基材の上に、結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属であって真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属であるＩｎと相対的に形成しにくい難形成金属であるＡｌ又はＰｄとがその順で切り替わってスパッタリングされた部分を含んでスパッタリングにて膜厚１０〜１００ｎｍに成膜された光輝性及び不連続構造の金属皮膜とを含む樹脂製品。
（１）樹脂基材と、前記樹脂基材の上に、結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属であって真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属であるＩｎと相対的に形成しにくい難形成金属であるＡｌ又はＰｄとがその順で切り替わってスパッタリングされた部分を含んでスパッタリングにて膜厚１０〜１００ｎｍに成膜された光輝性及び不連続構造の金属皮膜とを含む樹脂製品。
（２）樹脂基材の上に、結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属であって真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属であるＩｎと相対的に形成しにくい難形成金属であるＡｌ又はＰｄとをその順で切り替えてスパッタリングするステップを含んでスパッタリングにて膜厚１０〜１００ｎｍの光輝性及び不連続構造の金属皮膜を成膜する樹脂製品の製造方法。前記易形成金属であるＩｎをスパッタリングする前にも、前記難形成金属であるＡｌ又はＰｄをスパッタリングするステップを追加することが好ましい。
（３）樹脂基材の上に、結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属であって真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属であるＩｎと相対的に形成しにくい難形成金属であるＡｌ又はＰｄとをその順で切り替えてスパッタリングするステップを含んでスパッタリングにて膜厚１０〜１００ｎｍの光輝性及び不連続構造の金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜方法。前記易形成金属であるＩｎをスパッタリングする前にも、前記難形成金属であるＡｌ又はＰｄをスパッタリングするステップを追加することが好ましい。
これらの手段における各要素について態様の例示を以下にする。
１．樹脂基材
樹脂基材の形態としては、特に限定されないが、板材、シート材、フィルム材等を例示できる。樹脂基材の樹脂としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましく、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリウレタン等を例示できる。
樹脂基材の形態としては、特に限定されないが、板材、シート材、フィルム材等を例示できる。樹脂基材の樹脂としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましく、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリウレタン等を例示できる。
２．下地膜
本発明においては、樹脂基材の上に（金属皮膜の下地となる）下地膜を成膜してもよいし成膜しなくてもよい。下地膜としては、特に限定されないが、次のものを例示できる。
１．有機系化合物よりなる下地膜
有機系塗料（アクリル系塗料等）を塗布して形成された塗膜を例示できる。その膜厚は０．５〜２０μｍ程度が好ましい。
２．無機系化合物よりなる下地膜
無機系塗料（ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属化合物を主成分とするもの）を塗布して形成された塗膜や、物理真空蒸着法により付けた金属化合物よりなる薄膜等を例示できる。
本発明においては、樹脂基材の上に（金属皮膜の下地となる）下地膜を成膜してもよいし成膜しなくてもよい。下地膜としては、特に限定されないが、次のものを例示できる。
１．有機系化合物よりなる下地膜
有機系塗料（アクリル系塗料等）を塗布して形成された塗膜を例示できる。その膜厚は０．５〜２０μｍ程度が好ましい。
２．無機系化合物よりなる下地膜
無機系塗料（ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属化合物を主成分とするもの）を塗布して形成された塗膜や、物理真空蒸着法により付けた金属化合物よりなる薄膜等を例示できる。
３．金属皮膜
３−１．スパッタリング金属
本発明においては、後述するメカニズムのとおり、不連続構造の易形成金属と難形成金属とが固溶体化（合金化）することが、光輝性及び不連続構造（海島構造）の金属皮膜を得るポイントであると考えられる。そこで、スパッタリング金属は、合金構造をとりやすい、結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属とする。結晶構造が同一であるとは、原子配列の基本単位である面心立方格子、稠密六方格子、体心立方格子等のブラベイ格子が同一であることをいう。次の表１に、真空蒸着又はスパッタリング用のターゲット金属として想定される主な金属の結晶構造と格子定数を化学大辞典から引用して示す。
３−１．スパッタリング金属
本発明においては、後述するメカニズムのとおり、不連続構造の易形成金属と難形成金属とが固溶体化（合金化）することが、光輝性及び不連続構造（海島構造）の金属皮膜を得るポイントであると考えられる。そこで、スパッタリング金属は、合金構造をとりやすい、結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属とする。結晶構造が同一であるとは、原子配列の基本単位である面心立方格子、稠密六方格子、体心立方格子等のブラベイ格子が同一であることをいう。次の表１に、真空蒸着又はスパッタリング用のターゲット金属として想定される主な金属の結晶構造と格子定数を化学大辞典から引用して示す。
ここで、真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ等である。従って、真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しにくい難形成金属のうち、Ｉｎ、Ｃｒ等と合金化しやすいものの組み合わせを、次のとおり例示できる。
（ａ）易形成金属がＩｎであり、難形成金属がＡｌ又はＰｄである組み合わせ、本発明はこの組み合わせである。
（ｂ）易形成金属がＣｒであり、難形成金属がＦｅ、Ｍｏ等である組み合わせ
なお、易形成金属であるＳｎの格子定数は不明のため、組み合わせの例示ができない。
（ａ）易形成金属がＩｎであり、難形成金属がＡｌ又はＰｄである組み合わせ、本発明はこの組み合わせである。
（ｂ）易形成金属がＣｒであり、難形成金属がＦｅ、Ｍｏ等である組み合わせ
なお、易形成金属であるＳｎの格子定数は不明のため、組み合わせの例示ができない。
３−２．スパッタリング順序
前記のとおり、易形成金属と難形成金属とをその順で（易形成金属の次に難形成金属を）切り替えてスパッタリングするステップを含めばよく、さらに、易形成金属をスパッタリングする前にも難形成金属をスパッタリングするステップを追加してもよい。すなわち、金属皮膜は、易形成金属がスパッタリングされる前にも難形成金属がスパッタリングされた部分を含むことができる。
前記のとおり、易形成金属と難形成金属とをその順で（易形成金属の次に難形成金属を）切り替えてスパッタリングするステップを含めばよく、さらに、易形成金属をスパッタリングする前にも難形成金属をスパッタリングするステップを追加してもよい。すなわち、金属皮膜は、易形成金属がスパッタリングされる前にも難形成金属がスパッタリングされた部分を含むことができる。
３−３．スパッタリング条件
スパッタリングの条件は、特に限定されないが、以下の説明及び実施例では、河合光学製のスパッタリング装置を用い、ＤＣマグネトロン方式にて、到達真空度は５．０×１０−３Ｐａ、チャンバー内温度は室温にて行った。また、成膜速度は、易形成金属では０．４〜２ｎｍ／秒が好ましく（より好ましくは０．６〜１ｎｍ／秒）、難形成金属では０．０５〜０．４ｎｍ／秒が好ましい（より好ましくは０．１〜０．２ｎｍ／秒）。
スパッタリングの条件は、特に限定されないが、以下の説明及び実施例では、河合光学製のスパッタリング装置を用い、ＤＣマグネトロン方式にて、到達真空度は５．０×１０−３Ｐａ、チャンバー内温度は室温にて行った。また、成膜速度は、易形成金属では０．４〜２ｎｍ／秒が好ましく（より好ましくは０．６〜１ｎｍ／秒）、難形成金属では０．０５〜０．４ｎｍ／秒が好ましい（より好ましくは０．１〜０．２ｎｍ／秒）。
３−４．スパッタリング時間
スパッタリング時間は、成膜速度により決まるが、樹脂製品が例えばミリ波レーダー装置カバーである場合であって、前記３−３項に記載の成膜速度でスパッタリングを行う場合、次の範囲が好ましい。
まず、易形成金属のスパッタリング時間は２５〜４０秒が好ましい（より好ましくは３０〜３５秒である）。２５秒以下になると、エンブレム意匠性としての好ましい光輝性が得られない。すなわち透けてしまい、光線透過率が過剰となる。一方、３５秒以上では例えばミリ波透過性が低下し初め、４０秒以上では製品規格上ＮＧとなる。
次に、易形成金属のスパッタリングの後に行う難形成金属のスパッタリング時間は、３〜１５秒が好ましい（より好ましくは５〜１０秒である）。３秒以下は時間制御が困難である。一方、１５秒以上では、色調が白ボケする傾向となる。。
さらに、易形成金属のスパッタリングの前に行う難形成金属のスパッタリング時間は、３〜５秒であることが好ましい。３秒以下は時間制御が困難である。一方、５秒以上では、金属皮膜の電気抵抗が低下していき、これに伴いミリ波透過性も悪化していく傾向となる。
スパッタリング時間は、成膜速度により決まるが、樹脂製品が例えばミリ波レーダー装置カバーである場合であって、前記３−３項に記載の成膜速度でスパッタリングを行う場合、次の範囲が好ましい。
まず、易形成金属のスパッタリング時間は２５〜４０秒が好ましい（より好ましくは３０〜３５秒である）。２５秒以下になると、エンブレム意匠性としての好ましい光輝性が得られない。すなわち透けてしまい、光線透過率が過剰となる。一方、３５秒以上では例えばミリ波透過性が低下し初め、４０秒以上では製品規格上ＮＧとなる。
次に、易形成金属のスパッタリングの後に行う難形成金属のスパッタリング時間は、３〜１５秒が好ましい（より好ましくは５〜１０秒である）。３秒以下は時間制御が困難である。一方、１５秒以上では、色調が白ボケする傾向となる。。
さらに、易形成金属のスパッタリングの前に行う難形成金属のスパッタリング時間は、３〜５秒であることが好ましい。３秒以下は時間制御が困難である。一方、５秒以上では、金属皮膜の電気抵抗が低下していき、これに伴いミリ波透過性も悪化していく傾向となる。
３−５．金属皮膜の膜厚
金属皮膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍが好ましい（より好ましくは１５〜５０ｎｍである）。１０ｎｍ未満では光輝性が低下する傾向となり、１００ｎｍを越えると電気抵抗が低くなり、例えばミリ波透過性を損なう傾向となるからである。
金属皮膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍが好ましい（より好ましくは１５〜５０ｎｍである）。１０ｎｍ未満では光輝性が低下する傾向となり、１００ｎｍを越えると電気抵抗が低くなり、例えばミリ波透過性を損なう傾向となるからである。
３−６．金属皮膜が不連続構造となるメカニズム
結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属であって真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属と相対的に形成しにくい難形成金属とをその順で切り替えてスパッタリングするステップを含んで金属皮膜を成膜することにより、その金属皮膜が光輝性及び不連続構造（海島構造）となりやすいことが判明した。このメカニズムは、次のようなものであると推測される。
結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属であって真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属と相対的に形成しにくい難形成金属とをその順で切り替えてスパッタリングするステップを含んで金属皮膜を成膜することにより、その金属皮膜が光輝性及び不連続構造（海島構造）となりやすいことが判明した。このメカニズムは、次のようなものであると推測される。
後述する図４のＩｎ真空蒸着皮膜の顕微鏡写真と、図５のＩｎスパッタリング皮膜の顕微鏡写真とを比較して分かるように、同じＩｎを使用した場合でも、真空蒸着皮膜と比較してスパッタリング皮膜の方が、金属粒子が密に詰まっている。また、図２にＩｎ皮膜の膜厚と光線透過率との関係を、真空蒸着皮膜とスパッタリング皮膜とで比較して示すとおり、同じ光線透過率の場合でも、真空蒸着皮膜の膜厚は大きく、スパッタリング皮膜の膜厚が小さい。これらのことから、真空蒸着皮膜の方が縦方向への膜成長が促進されると考えられる。すなわち、真空蒸着皮膜は図３（ａ）に模式的に示すような断面となっており、スパッタリング皮膜は（ｂ）に模式的に示すような断面となっていることが想定される（導電性の違いからも裏付けられる）。
スパッタリング現象とは、原子や分子やクラスターをはじきとばす現象をいう。以下、不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属としてのＩｎと、相対的に形成しにくい難形成金属としてのＡｌとの組み合わせを例にとって説明する。基材上に既にスパッタリングされたＩｎ皮膜に対し、その後にスパッタリングされるＡｌのスパッタ粒子は、Ｉｎ皮膜をはじきとばす可能性と、Ｉｎ皮膜上に堆積していく可能性とをもっている。
一方で、前記のとおり、結晶構造が同一で格子定数の近いＩｎとＡｌは合金を作りやすく、その合金のエネルギーはＩｎ単体よりも低く、安定であると考えられる。よって、この安定化エネルギーにより、Ａｌ粒子は合金化皮膜として基材上に留まる現象が促進される。
よって、結論的には、このように合金を生成できる条件が揃った場合、Ｉｎ皮膜の薄膜部（図３（ｂ）の丸で囲んだ部分）に関しては、スパッタリング現象が優先して起こり、その他の厚膜部では合金化現象が優先されるものと推定される。すなわち、ポイントは合金化して基材上に留まる現象と基材からはじき飛ばされる現象とのバランスであり、合金化することによる安定化エネルギーの作用が働く場合のみ、目的（モルフォロジーを真空蒸着のように海島構造とする）が果たされるものと考えられる。
逆に、合金を生成しないもの（例えば後述するようにＩｎに対してＡｇ、Ｔｉ等）をＡｌの代わりに用いても、スパッタリング現象だけが優先する結果、全体的にＩｎ皮膜が削られるだけであって、目的である真空蒸着皮膜のような海島構造を形成できないと考えられる。もしくは、単純にＩｎ皮膜形状に追従するようにその上に堆積し、むしろ膜全体としてのモルフォロジーは平坦な方向へ近付く。
従って、Ｉｎの代わりとして考えられるものは、単体でもある程度の（不完全でもよいから）不連続構造を取る金属である必要があり、またＡｌの代わりに考えられるものとしては、合金を作る条件にマッチしたものである必要がある（ＩｎにとってはＡｌが最適）。
また、後述する表２の実施例１、比較例４及び比較例５の結果より、Ｉｎのスパッタリングの後にＡｌをスパッタリングすることは必須であり、この前後にて金属皮膜の電気抵抗値が著しく変化していることから裏付けられる。
さらに、Ｉｎのスパッタリングの前にもＡｌをスパッタリングすることはあった方が好ましい。これは、Ａｌ粒子自体が成長核となってＩｎ皮膜のモルフォロジー形成を促進している可能性もあるが、むしろ上記合金化のメカニズムが高エネルギーなプラズマ現象下にて起こる場合、ミックスされるＡｌとＩｎはできるだけ位置的に均一分布的に存在していた方が起こりやすく、そのためＩｎの下地にも存在していた方が位置的に好ましいのではないかと考えられる。
４．その他の膜等
金属皮膜の上に金属皮膜を保護するための保護膜を形成することが好ましい。樹脂基材の下面側が意匠面である場合には、金属皮膜の上に保護膜としておさえ塗膜等を形成するとよい。さらに、おさえ塗膜の上に樹脂背後材が射出成形等されてもよい。一方、金属皮膜の上面側が意匠面である場合、金属皮膜の上に保護膜としてのクリヤートップ塗膜等を形成するとよい。
金属皮膜の上に金属皮膜を保護するための保護膜を形成することが好ましい。樹脂基材の下面側が意匠面である場合には、金属皮膜の上に保護膜としておさえ塗膜等を形成するとよい。さらに、おさえ塗膜の上に樹脂背後材が射出成形等されてもよい。一方、金属皮膜の上面側が意匠面である場合、金属皮膜の上に保護膜としてのクリヤートップ塗膜等を形成するとよい。
５．樹脂製品の種類（用途）
金属皮膜が不連続であることから、電気抵抗が高いためミリ波透過性や落雷防止性があり、腐食の伝搬を抑制するため耐食性があり、樹脂基材の屈曲に金属皮膜が追従しやすい等の性質がある。これらの性質から、樹脂製品の種類（用途）として、特に限定されないが、次のものを例示できる。
（ａ）ミリ波透過性による用途として、ミリ波レーダー装置カバーを例示できる。該カバーの適用部位は、特に限定されないが、自動車の外装塗装製品への適用が好ましく、特にラジエータグリル、グリルカバー、サイドモール、バックパネル、バンパー、エンブレム等に適する。
（ｂ）落雷防止性による用途として、雨傘等を例示できる。
（ｃ）処理部分のみ電気が通らないことによる用途として、プリント配線基板を例示できる。
（ｄ）耐食性による用途として、エンブレム、ラジエータグリル、光輝モール等を例示できる。
（ｅ）屈曲に追従することによる用途として、軟質光輝モール等を例示できる。
（ｆ）その他、赤外線透過性による用途として、電子レンジ用容器を例示できる。
金属皮膜が不連続であることから、電気抵抗が高いためミリ波透過性や落雷防止性があり、腐食の伝搬を抑制するため耐食性があり、樹脂基材の屈曲に金属皮膜が追従しやすい等の性質がある。これらの性質から、樹脂製品の種類（用途）として、特に限定されないが、次のものを例示できる。
（ａ）ミリ波透過性による用途として、ミリ波レーダー装置カバーを例示できる。該カバーの適用部位は、特に限定されないが、自動車の外装塗装製品への適用が好ましく、特にラジエータグリル、グリルカバー、サイドモール、バックパネル、バンパー、エンブレム等に適する。
（ｂ）落雷防止性による用途として、雨傘等を例示できる。
（ｃ）処理部分のみ電気が通らないことによる用途として、プリント配線基板を例示できる。
（ｄ）耐食性による用途として、エンブレム、ラジエータグリル、光輝モール等を例示できる。
（ｅ）屈曲に追従することによる用途として、軟質光輝モール等を例示できる。
（ｆ）その他、赤外線透過性による用途として、電子レンジ用容器を例示できる。
本発明によれば、スパッタリングにより、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を高生産性・低コストで得ることができる。
図１に示す樹脂製品１０（例えばミリ波レーダー装置カバー）は、板状の樹脂基材１１と、樹脂基材１１の上に、結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属であって真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属と相対的に形成しにくい難形成金属とがその順で切り替わってスパッタリングされた部分を含んで成膜された光輝性及び不連続構造の金属皮膜１２とを含み、金属皮膜１２の上には保護膜としてのトップ塗膜、おさえ塗膜等が形成される。
この樹脂製品１０は、次の工程により製造されたものである。樹脂基材１１は例えばＰＣ（ポリカーボネート）よりなる板厚５ｍｍの板状のものである。
（１）樹脂基材１１の上に、前記少なくとも２種の金属のうちの難形成金属をスパッタリングする。
（２）その後に、前記少なくとも２種の金属のうちの易形成金属をスパッタリングする。
（３）その後に、前記少なくとも２種の金属のうちの難形成金属をスパッタリングする。
もって、これら易形成金属と難形成金属との合金部分を含む光輝性及び不連続構造の金属皮膜１２を成膜する。
スパッタリングは、前記のとおり河合光学製のスパッタリング装置を用い、ＤＣマグネトロン方式にて、到達真空度は５．０×１０−３Ｐａ、チャンバー内温度は室温にて行った。また、成膜速度は、Ｉｎ，Ｐｄは０．６〜１ｎｍ／秒、Ａｌ，Ｔｉ，Ａｇは０．１〜０．２ｎｍ／秒である。
（１）樹脂基材１１の上に、前記少なくとも２種の金属のうちの難形成金属をスパッタリングする。
（２）その後に、前記少なくとも２種の金属のうちの易形成金属をスパッタリングする。
（３）その後に、前記少なくとも２種の金属のうちの難形成金属をスパッタリングする。
もって、これら易形成金属と難形成金属との合金部分を含む光輝性及び不連続構造の金属皮膜１２を成膜する。
スパッタリングは、前記のとおり河合光学製のスパッタリング装置を用い、ＤＣマグネトロン方式にて、到達真空度は５．０×１０−３Ｐａ、チャンバー内温度は室温にて行った。また、成膜速度は、Ｉｎ，Ｐｄは０．６〜１ｎｍ／秒、Ａｌ，Ｔｉ，Ａｇは０．１〜０．２ｎｍ／秒である。
次の表２に示すとおり、ＰＣ基板の上に直接（下地層を設けることなく）実施例１〜３及び比較例１〜６の金属皮膜を成膜し、金属皮膜の膜厚・成分・モルフォロジー・電気抵抗値・ミリ波透過性・ＡＥＳ成形性・光線透過率を調べた。モルフォロジーは電子顕微鏡により観察した。ＡＥＳ成形性は、金属皮膜の上にＡＥＳ樹脂よりなる樹脂背後層をインサート射出成形し、その際にかかる熱で金属皮膜が腐食されるかどうかを観察した。
比較例１は、Ｉｎを３０秒真空蒸着した例であり、光輝性であって且つ、図４に示すとおり不連続構造の金属皮膜が形成された。
比較例２は、Ｉｎを３５秒スパッタリングした例であり、光輝性ではあるが、図５に示すように不十分な不連続構造の金属皮膜が形成された。
実施例１は、Ａｌを３秒スパッタリングした後、切り替えてＩｎを３５秒スパッタリングした後、再び切り替えてＡｌを７秒スパッタリングした例であり、光輝性であって且つ、図６に示すとおり不連続構造の金属皮膜が形成された。ミリ波透過性もＡＥＳ成形性も良好であった。このように、真空蒸着よりも高生産性のスパッタリングにより、十分な光輝性及び不連続構造の金属皮膜が得られることが確認された。
比較例２は、Ｉｎを３５秒スパッタリングした例であり、光輝性ではあるが、図５に示すように不十分な不連続構造の金属皮膜が形成された。
実施例１は、Ａｌを３秒スパッタリングした後、切り替えてＩｎを３５秒スパッタリングした後、再び切り替えてＡｌを７秒スパッタリングした例であり、光輝性であって且つ、図６に示すとおり不連続構造の金属皮膜が形成された。ミリ波透過性もＡＥＳ成形性も良好であった。このように、真空蒸着よりも高生産性のスパッタリングにより、十分な光輝性及び不連続構造の金属皮膜が得られることが確認された。
比較例３は、Ａｌを７秒スパッタリングした例であり、光輝性に乏しく、図７に示すように不連続構造の金属皮膜が形成された。
比較例４は、Ａｌを３秒スパッタリングした後、切り替えてＩｎを３５秒スパッタリングした例であり、光輝性ではあるが、図８に示すとおり不十分な不連続構造の金属皮膜が形成された。
実施例２は、Ｉｎを３５秒スパッタリングした後、切り替えてＡｌを７秒スパッタリングした例であり、光輝性であって且つ、図９に示すとおり不連続構造の金属皮膜が形成された。ミリ波透過性は良好であったが、ＡＥＳ成形性は実施例１には及ばなかった（許容範囲）。
比較例４は、Ａｌを３秒スパッタリングした後、切り替えてＩｎを３５秒スパッタリングした例であり、光輝性ではあるが、図８に示すとおり不十分な不連続構造の金属皮膜が形成された。
実施例２は、Ｉｎを３５秒スパッタリングした後、切り替えてＡｌを７秒スパッタリングした例であり、光輝性であって且つ、図９に示すとおり不連続構造の金属皮膜が形成された。ミリ波透過性は良好であったが、ＡＥＳ成形性は実施例１には及ばなかった（許容範囲）。
実施例３は、Ｐｄを５秒スパッタリングした後、切り替えてＩｎを３５秒スパッタリングした後、再び切り替えてＰｄを１０秒スパッタリングした例であり、光輝性であって且つ、図１０に示すとおり不連続構造の金属皮膜が形成された。ミリ波透過性もＡＥＳ成形性も良好であった。
比較例５は、Ｔｉを３秒スパッタリングした後、切り替えてＩｎを３５秒スパッタリングした後、再び切り替えてＴｉを７秒スパッタリングした例であり、光輝性ではあるが、不十分な不連続構造の金属皮膜が形成された。
比較例６は、Ａｇを３秒スパッタリングした後、切り替えてＩｎを３５秒スパッタリングした後、再び切り替えてＡｇを７秒スパッタリングした例であり、光輝性ではあるが、不十分な不連続構造の金属皮膜が形成された。
比較例５は、Ｔｉを３秒スパッタリングした後、切り替えてＩｎを３５秒スパッタリングした後、再び切り替えてＴｉを７秒スパッタリングした例であり、光輝性ではあるが、不十分な不連続構造の金属皮膜が形成された。
比較例６は、Ａｇを３秒スパッタリングした後、切り替えてＩｎを３５秒スパッタリングした後、再び切り替えてＡｇを７秒スパッタリングした例であり、光輝性ではあるが、不十分な不連続構造の金属皮膜が形成された。
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
１０ 樹脂製品
１１ 樹脂基材
１２ 金属皮膜
１１ 樹脂基材
１２ 金属皮膜
Claims (7)
- 樹脂基材と、
前記樹脂基材の上に、結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属であって真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属であるＩｎと、相対的に形成しにくい難形成金属であるＡｌ又はＰｄとが、その順で切り替わってスパッタリングされた部分を含んでスパッタリングにて膜厚１０〜１００ｎｍに成膜された光輝性及び不連続構造の金属皮膜と
を含む樹脂製品。 - 樹脂基材の上に、結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属であって真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属であるＩｎと、相対的に形成しにくい難形成金属であるＡｌ又はＰｄとを、その順で切り替えてスパッタリングするステップを含んでスパッタリングにて膜厚１０〜１００ｎｍの光輝性及び不連続構造の金属皮膜を成膜する樹脂製品の製造方法。
- 樹脂基材の上に、結晶構造が同一であり格子定数差が１０％以内である少なくとも２種の金属であって真空蒸着では不連続構造を相対的に形成しやすい易形成金属であるＩｎと、相対的に形成しにくい難形成金属であるＡｌ又はＰｄとを、その順で切り替えてスパッタリングするステップを含んでスパッタリングにて膜厚１０〜１００ｎｍの光輝性及び不連続構造の金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜方法。
- 前記金属皮膜は、前記易形成金属であるＩｎがスパッタリングされる前にも前記難形成金属であるＡｌ又はＰｄがスパッタリングされた部分を含む請求項１記載の樹脂製品。
- 前記易形成金属であるＩｎをスパッタリングする前にも前記難形成金属であるＡｌ又はＰｄをスパッタリングするステップを追加する請求項２又は３記載の樹脂製品の製造方法又は金属皮膜の成膜方法。
- 前記易形成金属であるＩｎの成膜は成膜速度０．４〜２ｎｍ／秒、スパッタリング時間２５〜４０秒にて行い、その後に行う前記難形成金属であるＡｌ又はＰｄの成膜は成膜速度０．０５〜０．４ｎｍ／秒、スパッタリング時間３〜１５秒にて行う請求項２、３又は５記載の樹脂製品の製造方法又は金属皮膜の成膜方法。
- 前記易形成金属であるＩｎのスパッタリングの前に行う前記難形成金属であるＡｌ又はＰｄのスパッタリング時間が３〜５秒である請求項２、３、５又は６記載の樹脂製品の製造方法又は金属皮膜の成膜方法。
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