JP4705241B2 - ガスからの酸性ガス成分の除去法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、吸収剤を用いる、ガスからの酸性ガス成分、例えばＣＯ_２及びＨ_２Ｓの除去法、該吸収剤自体並びにその使用に関するものである。
【０００２】
望ましくない酸性ガス成分、例えばＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ又はＣＯＳを、前記成分を含有するガスから、吸収剤としての有機溶剤の水性もしくは非水性混合物を用いるガス洗浄によって除去することは公知である。この場合、物理的並びに化学的に溶剤が使用される。公知の物理的溶剤は、例えばシクロテトラメチレンスルホン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−アルキル化したピペリドンである。化学的溶剤の場合、殊に第一級、第二級及び第三級の脂肪族アミンもしくはアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、モノメチルエタノールアミン（ＭＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）の水溶液が工業的に有利であることが判明した。アミンは、塩基として作用するが、この場合、水の存在下にＣＯ_２と一緒になって相応する炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムを形成し、Ｈ_２Ｓと一緒になって相応する硫化アンモニウム又は硫化水素アンモニウムを形成する。第一級アミン及び第二級アミンは、更にカルバメートの形成下にＣＯ_２と反応することがある。
【０００３】
ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ及びＣＯＳのための溶剤混合物の吸収速度を向上させるためには、前記の脂肪族アミンもしくはアルカノールアミンは、特定の飽和窒素複素環、例えばピペラジン又はモルホリンと一緒に使用されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５５１７１７号には、ピペラジン及び脂肪族アルカノールアミンを水溶液中に含有する吸収剤を用いる洗浄による、ガスからのＣＯ_２及び／又はＨ_２Ｓ及び場合によりＣＯＳの除去のための方法が記載されている。前記文献中の記載によれば、ピペラジンは、吸収の促進物質として作用している。従って、ピペラジンは、前記の教示によれば、有利に触媒量で、水溶液中の吸収促進剤として、自体公知の物理的又は化学的溶剤又はこれらの混合物と一緒に使用される。前記の文献は、物理的溶剤、例えばメタノール、Ｎ−メチルピロリドン及びポリエチレングリコールジメチルエーテルと混合したピペラジンの使用も開示しているが、この場合、ピペラジンのカルバメート形成のために、十分に希薄な水溶液を使用することができるにすぎない。従って、ピペラジンは、有利に、化学的溶剤、有利に第三級脂肪族アルカノールアミンを含有する水溶液中で使用される。
【０００４】
公知の溶剤混合物には、前記混合物中のピペラジンが、ＣＯ_２の吸収速度に影響を及ぼし、脂肪族アルカノールアミン、例えばＭＤＥＡの水溶液中へのピペラジンの溶解度が制限されているという欠点がある。
【０００５】
本発明の課題は、高い吸収速度とともに、酸性ガス成分の高い容量を示す、ガスからの酸性ガス成分の除去のための液状吸収剤を提供することである。
【０００６】
前記課題は、吸収剤として、
ａ）成分Ａとしての、１種又はそれ以上の非置換及び／又はＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル及び／又はＣ_１〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキルで、炭素の１個又はそれ以上が置換された、５〜１４個の環原子を有し、環１個当たり１個又は２個の複素環結合した窒素原子を有する単環式もしくは二環式の窒素−複素環式化合物０．１〜５０質量％、
ｂ）成分Ｂとしての一価及び／又は多価のアルコール１〜６０質量％、
ｃ）成分Ｃとしての脂肪族アミノアルコール０〜６０質量％、
ｄ）成分Ｄとしての水０〜９８．９質量％
ｅ）成分ＥとしてのＫ_２ＣＯ_３０〜３５質量％、
この場合、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計は、１００質量％になる、
を含有する混合物を使用することを特徴とする、吸収工程で酸性ガス成分の豊富な粗製ガスを吸収剤と接触させ、これによって酸性ガス成分の乏しい清浄ガス及び酸性ガス成分で負荷された吸収剤が得られる、ガスからの、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ_２及びメルカプタンからなるグループからなる酸性ガス成分の除去法によって解決される。
【０００７】
前記課題は、更に、上記の組成の液状吸収剤によって解決される。
【０００８】
前記の酸性ガス成分を含有するガスは、例えば天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス及び酸化エチレン製造の際の循環ガスである。これらのガスは、前記の酸性ガス成分の１種又はそれ以上とともに、更に、液状吸収剤によって、記載するに値する程度には吸収されない不活性ガス成分を含有している。例えば易揮発性炭化水素、有利にＣ_１〜Ｃ_４−炭化水素、特に有利にメタン、更に窒素及び水素である。本発明による方法は、就中、酸性ガス成分の除去による前記ガスの精製に適している。精製すべきガスは、ＣＯ_２を有利に７５容量％までの量及びＨ_２Ｓを有利に５０容量％までの量で含有している。その上更に、精製すべきガスは、ＣＯＳを有利に５容量％までの量、ＣＳ_２を有利に１容量％までの量及びメルカプタン、有利にアルキルメルカプタン、殊にメチルメルカプタンを有利に１容量％までの量で含有していてもよい。本発明による方法は、特にＣＯ_２及びＨ_２Ｓの除去に適している。
【０００９】
本発明による吸収剤は、成分Ａとして、１種又はそれ以上の非置換及び／又はＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル及び／又はＣ_１〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキルで、炭素の１個又はそれ以上が置換された、５〜１４個の環原子を有し、環１個当たり１個又は２個の複素環結合した窒素原子を有する単環式もしくは二環式の窒素−複素環式化合物を０．１〜５０質量％、有利に５〜３０質量％、特に有利に８〜２５質量％を含有する。二環式の複素環式化合物は、２つの縮合環化した環又は単結合を介して結合した２つの環である。有利に、これらは、炭素原子を介して結合している。これらの環は、更にヘテロ原子、例えば酸素又は硫黄を有していてもよい。例えば、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサヒドロピリミジン、アゼパン、ジアゼパン、オクタヒドロインドール、オクタヒドロベンズイミダゾール、オクタヒドロプリン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン、デカヒドロキナゾリン、デカヒドロキノキサリン、デカヒドロプテリジン、２−［２−ピロリジル］−ピロリジン、２−［２−イミダゾリジル］−イミダゾリジン、３−［３−ピロリジル］−ピペリジン、２−［３−ピロリジル］−ピペラジン、３−［３−ピペリジル］−ピペリジン、３−［２−ピペラジニル］−ピペリジン及び２−［２−ピペラジニル］−ピペラジンである。前記の複素環式化合物は、ＯＨ、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルで１箇所又はそれ以上が置換されていてもよい。
【００１０】
有利に、本発明による吸収剤は、成分Ａとして、非置換及び／又はＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル及び／又はＣ_１〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキルで、炭素の１個又はそれ以上が置換された１種又はそれ以上のピペラジンを含有している。特に有利に、本発明による吸収剤は、成分Ａとして、非置換のピペラジンを含有している。
【００１１】
液状吸収剤は、成分Ｂとして、一価又は多価のアルコールを１〜６０質量％、有利に２〜４５質量％、特に有利に３〜３５質量％含有している。本発明の範囲内での一価又は多価のアルコールは、１つもしくはそれ以上のアルコール性ヒドロキシル基以外にアミノ基を有していないものだけである。従って、アルカノールアミンは、一価又は多価のアルコールとは見なされない。適当な一価のアルコールは、例えばＣ_１〜Ｃ_５−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノール、有利にメタノールである。メタノールは、特に低温法（−７０℃まででの吸収）に適している。適当な多価アルコールは、例えばＣ_２〜Ｃ_８−アルカンジオール、Ｃ_３〜Ｃ_１０−アルカントリオール、Ｃ_４〜Ｃ_１２−アルカンテトラオール、Ｃ_５〜Ｃ_１６−アルカンペンタオール、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アルカンヘキサオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ブタントリオール、ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、並びに多価アルコールのオリゴマーエーテル、例えばジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、有利にジエチレングリコール又はジグリセリン及びトリグリセリン、更に糖アルコールである。
【００１２】
有利な多価アルコールは、＞１８０℃の沸点を有している。有利な多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，２，４−ブタントリオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオールである。
【００１３】
一価又は多価のアルコールのなかでは、多価アルコールが一般に有利であり、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール及びトリメチルが殊に有利である。グリセリンが特に有利である。
【００１４】
液状吸収剤は、成分Ｃとして、脂肪族アルカノールアミンを０〜６０質量％含有している。適当な脂肪族アルカノールアミンは、例えば通常化学的溶剤として酸性ガス成分に使用される脂肪族アルカノールアミン、例えばジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、モノメチルエタノールアミン（ＭＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、アミノジグリコール（ＡＤＧ）及び３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）である。有利にＤＭＥＡである。
【００１５】
成分Ｄとして、液状吸収剤は、水を０〜９８．９質量％、有利に３０〜７０質量％含有している。
【００１６】
その上更に、他の化学的吸収剤として、成分ＥとしてのＫ_２ＣＯ_３を、有利に３５質量％までの量で含有していてもよい。
【００１７】
液状吸収剤は、他の通常の成分、例えば消泡剤、腐食防止剤及び凝集剤を、有利に０〜５質量％、特に有利に０〜１質量％の量で含有していてもよい。
【００１８】
１つの実施態様において、成分Ａ、Ｂ及びＤを含有し、成分Ｃ及びＥを含有していない。この場合、液状吸収剤は、有利に成分Ａ、Ｂ及びＤのみからなる。
【００１９】
前記実施態様の１つの特に有利な変法において、液状吸収剤は、ピペラジン１５〜３０質量％、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパン３〜３５質量％及び水３５〜７２質量％からなる。
【００２０】
もう１つの実施態様において、本発明による吸収剤は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含有し、成分Ｅを含有していない。前記実施態様の１つの特に有利な変法において、液状吸収剤は、ピペラジン８〜２０質量％、グリセリン３〜３５質量％、ＭＤＥＡ２０〜５０質量％及び水３０〜６９質量％からなる。
【００２１】
本発明による吸収剤は、公知技術水準から知られた吸収剤に比して、一連の利点を有している。
【００２２】
本発明による吸収剤は、成分Ｃの代わりに成分Ａを使用する際に、ＣＯ_２との明らかにより高い負荷能力（平衡負荷）を示している。負荷能力とは、当該の酸性ガス成分（この場合にはＣＯ_２）対する吸収剤の収容力のことである。本発明による吸収剤が、成分Ｃの代わりに成分Ａを多く含有している場合に、該負荷能力は一層大きくなる。比較可能なアミン含量全体では、本発明による吸収剤のＨ_２Ｓによる負荷能力も、公知技術水準による吸収剤におけるよりも明らかに高くなっている。
【００２３】
付加的に、脂肪族アルカノールアミンの可溶性媒介作用に対しては、成分Ａに対する一価又は多価のアルコール（成分Ｂ）の可溶性媒介作用が生じる。本発明による吸収剤中での成分Ａの可溶性は、一価又は多価のアルコールの存在下に、公知技術水準による吸収剤において前記のアルコールを使用せずに脂肪族アミンの存在下での成分Ａの可溶性よりも、一般に明らかに高いことが判明した。これによって、本発明による吸収剤は、成分Ａを高い濃度で含有することができるが、そのことによって、ＣＯ_２及び／又はＨ_２Ｓによる高い負荷能力が制限される。更に、本発明による吸収剤中での成分Ａのカルバメートの可溶性は、成分Ｃ及び水を含有するが、しかし、成分Ｂを他の成分として含有しない系におけるよりも明らかに高い。これによって、高いＣＯ_２濃度の際のカルバメートの沈殿による問題が回避される。
【００２４】
本発明による液状吸収剤は、更に、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓについての明らかに高い吸収速度を有している。ＣＯ_２の吸収速度は、一定モル量のアミン含量全体の場合に、本発明による液状吸収剤が成分Ａをより多く含有し、かつ成分Ｃをより少なく含有する場合に、より高速になる。本発明による吸収剤において、成分Ａの特に高い含量を実現することができる。例えば、ピペラジンを、グリセリン／水からなる混合物中に含有する吸収剤において、ＣＯ_２の吸収速度は、等モル量のアミン含量全体の場合に、ＭＤＥＡをピペラジンの代わりに含有する吸収剤に比して、９０倍にまで高速になる。比較可能なアミン含量全体の場合、Ｈ_２Ｓの本発明による吸収速度は、公知技術水準による吸収剤よりも明らかに速い。
【００２５】
本発明による液状吸収剤は、更に、ＣＯ_２の吸収速度が、本質的に、成分Ａの含量とともに直線状に増大するが、しかし、成分Ａの特定の含量でのＨ_２Ｓの吸収速度は、明らかな最大値を示すことができるという利点を有している。この最大値の達成の際に、Ｈ_２Ｓの吸収速度は、ＣＯ_２の吸収速度を上回っていることがあるが、他方で、より少ないピペラジン含量及びより多いピペラジン含量については、ＣＯ_２の吸収速度を下回っていることがある。これによって、成分Ａの含量の選択によって、ＣＯ_２もしくはＨ_２Ｓの吸収についての本発明による吸収剤の選択性に影響を及ぼすことが可能である。
【００２６】
他の利点は、本発明による吸収剤の、気泡形成の僅かな傾向、僅かな腐食性、ピペラジン及び水の僅かな揮発性、氷点及び凝固点並びに曇り点の下降である。
【００２７】
酸性ガス成分の豊富な粗製ガスは、吸収工程で吸収器中で、本発明による吸収剤と接触させられ、これによって、酸性ガス成分が少なくとも部分的に洗浄されるのである。酸性ガス成分の豊富な粗製ガスは、例えば、酸性ガス成分の１種又はそれ以上を前記の限度で含有していてもよい前記のガスである。有利に通常のガス洗浄処理において使用される洗浄装置が、吸収器として機能する。適当な洗浄装置は、例えば充填塔、集成充填塔及びプレート塔、放射流洗浄機、噴射流洗浄機、ベンチュリスクライバー及び回転噴霧洗浄機、有利に集成充填塔、充填塔及びプレート塔、特に有利に集成充填塔及び充填塔である。
【００２８】
吸収剤の温度は、吸収工程において、一般に、４０〜１００℃であり塔の使用の際には、例えば塔頂部で４０〜７０℃及び塔底部で５０〜１００℃である。全体の圧力は、吸収工程において、一般に、１〜１２０バール、有利に１０〜１００バールである。ＣＯ_２部分圧及びＨ_２Ｓ部分圧は、ガス混合物の組成に左右されるが、しかし、有利に、ＣＯ_２については３０バールまで、Ｈ_２Ｓについては２０バールまでである。酸性ガス成分の乏しい、即ち、前記成分が除去された清浄ガス及び酸性ガス成分で負荷された吸収剤が得られる。
【００２９】
本発明による方法の１つの有利な実施態様において、吸収工程は、複数の順次連なる部分工程において実施されるが、この場合、酸性成分を含有する粗製ガスは、部分工程のそれぞれにおいて、それぞれ吸収剤の部分流と接触させられる。これは、例えば吸収装置の種々の位置で吸収剤の部分流が供給されるようにして行うことができるが、この場合、有利に、供給された吸収剤の温度は、順次連なる部分工程において、塔底部から塔頂部に向かって低下している。
【００３０】
酸性ガス成分で負荷された吸収剤から、酸性ガス成分を再生工程に放出させることができるが、この場合、再生された吸収剤が得られる。再生工程において、ごく一般的に、吸収剤の負荷が低下させられる。得られた再生された吸収剤は、有利に引き続き吸収工程に返送される。
【００３１】
一般に、再生工程は、吸収工程の実施の際に支配的である高い圧力からより低い圧力への、負荷された吸収剤の放圧を内容とする。放圧は、例えばスロットバルブを用いて行うことができる。スロットバルブの代わり又はスロットバルブを補完して、ジェネレーターが駆動し、電気エネルギーが取得されるか又は溶剤循環路の液体ポンプを駆動させることができる放圧タービンを使用することもできる。
【００３２】
再生工程における酸性ガス成分の放出は、例えば放圧塔中、例えば垂直又は水平に構成されたフラッシュ容器中又は内部構造物を有する向流塔中で行うことができる。種々の圧力で再生させる複数の放圧塔が順に並んで接続されていてもよい。例えば予備放圧塔においては、代表的には、吸収工程における酸性ガス成分の部分圧を約１．５バール上回る高い圧力で、主要放圧塔においては、例えば１〜２バール（絶対）の低い圧力で再生させることができる。
【００３３】
１つの有利な実施態様において、再生工程でストリッピングが実施されるが、この場合、吸収剤から、別の酸性ガス成分が放出される。ストリッピングは、ストリッピング剤（ストリッパー）が吸収剤に対して反対方向に流れる充填物及びバッキングを備えた脱着塔中で実施することができる。ストリッピングの際の圧力は１〜３バール（絶対）であり、温度は、９０〜１３０℃であるが、この場合、熱いガス又は水蒸気、有利に水蒸気でストリップされる。
【００３４】
有利に、本発明においては、殊にＣＯ_２の本発明による吸収剤中での酸性ガス成分のより速い吸収速度もしくは脱着速度のため、吸収塔もしくは脱着塔は、本質的により低い構造高さが使用できる。本発明による吸収剤の、酸性ガス成分、殊にＣＯ_２でのより高い負荷能力及びより低い残余負荷のため、使用した吸収剤の循環量を少なくすることができる。
【００３５】
もう１つの有利な実施態様において、再生工程は、複数の順次連なる部分工程において実施されるが、この場合、（時間的に）順次連なる部分工程により得られた吸収剤は、酸性ガス成分による負荷の減少を示している。例えば負荷された吸収剤から、放圧塔において、酸性ガス成分の最初に一部を放出させ、引き続き、ストリップさせることができるが、この場合、更に酸性ガス成分が放出され、吸収剤は、十分に再生させらせれる。また、段階的に、より多くの（順次接続された）放圧塔において又はより多くの放圧塔及び付加的にストリッパーにおいて再生させることもできる。より多くの放圧塔、例えば予備放圧塔及び主要放圧塔の使用の際には、第一の放圧塔（予備放圧塔）中で、有利に不活性ガスが放出され、後に続く塔中では、酸性ガス成分が放出される。
【００３６】
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２５５１７１７号中に記載されているように、純粋な放圧回路を用いる粗雑な洗浄（ストリッピングしない）を実施することができるが、この場合、負荷された吸収剤は、放圧タービンを介して放圧され、段階的に予備放圧塔及び主要放圧塔中で再生されている。本発明による直前に記載した変法は、殊に、洗浄すべき酸性ガス成分の高い部分圧を示し、洗浄したガス（清浄ガス）の純度について僅かな要求がなされているにすぎない場合のガスに殊に適している。
【００３７】
本発明による方法のもう１つの有利な実施態様において、吸収工程の順次連なる部分工程で使用された、吸収剤の部分流は、再生工程の順次連なる部分工程により得られ、酸性ガス成分による負荷の減少を示している。この場合、殊に、酸性ガス成分を含有する粗製ガスが、放圧塔における部分的な再生の後及びストリッピングの前、ストリッピングにより得られる吸収剤の第二の部分流の前に、順次、吸収剤の第一の部分流と接触させられる方法が有利である。
【００３８】
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２５５１７１７号中に記載されているように、吸収工程は、２つの部分工程、粗雑な洗浄及び微細洗浄及び再生工程で、段階的に、放圧によって、放圧タービン、予備放圧塔及び主要放圧塔及び引き続くストリッピングにおいて実施されるが、この場合、粗雑な洗浄のための部分流は、主要放圧塔からでてくるものであり、微細洗浄のための吸収剤の部分流は、ストリッピングからでてくるものである。
【００３９】
以下に、本発明を、図面に記載された実施例に基づき詳細に説明する。
【００４０】
図１は、本発明による方法の１つの有利な実施態様の略図である。供給管１を介して、酸性ガス成分の豊富な粗製ガスが、全体を３として表記した吸収器中で、吸収剤管５を介して供給された再生吸収剤と接触させられる。この場合、排ガス管７を介して、酸性ガス成分の乏しい清浄ガスが取得される。吸収剤管９及びスロットバルブ１１を介して、酸性ガス成分で負荷された吸収剤が、全体を１３で表記した脱着塔（放圧塔又はストリッパー）に供給され、その中で、排ガス管１５を介して脱着塔を後にする酸性ガス成分の放出したに吸収剤が再生される。再生された吸収剤は、引き続き、ポンプ１７を用いて、吸収塔の熱交換器１９を介して再度供給される。
【００４１】
図２は、グリセリン及び水６０質量％からなる混合物中に溶解されたピペラジンを含有する吸収剤の％での相対的なＣＯ_２−平衡負荷（ＣＯ_２−Ｇ）を、質量％でのピペラジン含量（Ｐ）に応じて、ピペラジン５質量％、ＭＤＥＡ３５質量％及び水６０質量％を含有する比較吸収剤のＣＯ_２−平衡負荷と比較して示している。平衡負荷の測定のためには、吸収剤１００ｍｌを、熱安定化されたフリット瓶（２５０ｍｌ）中、７０℃及び１バール、毎時１０標準リットル（Ｎｌ／ｈ）のガス流量で、水蒸気で予備飽和したＣＯ_２を用いて６時間にわたってガス処理した。引き続き、溶液中のＣＯ_２濃度を、分析的に測定し、吸収剤１ｋｇ当たりのガスの標準リットルで、平衡負荷を算出した。
【００４２】
約１０質量％のピペラジン含量を上回って、本発明による吸収剤は、ＣＯ_２による明らかにより高い負荷能力を示している。
【００４３】
図３は、上記（図２）で定義された吸収剤中のＣＯ_２の％での、相対的な物質移動速度（Ｓ）を、ピペラジン含量（Ｐ）に応じて示している。この物質移動速度を、層状噴霧室中で水蒸気飽和した酸性ガスを用いて、Ｐ_全体＝１バール、Ｔ＝７０℃、噴霧直径＝０．９４ｍｍ、噴霧長さ１〜８ｃｍ１６００、吸収剤の流量＝１．８ｍｌ／ｓで測定し、吸収剤の表面積当たりの標準立方メートルでのガス容量、圧力及び時間を求めた［Ｎｍ^３／（ｍ^２×バール×ｈ）］。
【００４４】
約１０質量％のピペラジン含量を上回って、本発明による吸収剤は、ＣＯ_２の明らかにより高い物質移動速度を示している。
【００４５】
図４は、グリセリン及び水６０質量％からなる混合物中に溶解したピペラジンを含有する吸収剤のＨ_２Ｓ−平衡負荷（Ｈ_２Ｓ−Ｇ）（本発明、三角形）を、水中に４０質量％のＭＤＥＡ（比較例Ａ、丸）もしくは水中に３７質量％のＭＤＥＡ及び３質量％のピペラジン（比較例Ｂ、正方形）を含有する吸収剤のＨ_２Ｓ−平衡負荷と比較して、質量％でのアミン含量全体（Ａ）に対してプロットして示している。Ｈ_２Ｓ−平衡負荷を、ＣＯ_２の平衡負荷と同様にして定めた。比較可能な平衡負荷を達成するために、本発明によれば、明らかにより少ないアミン含量全体が必要である。
【００４６】
図５は、ピペラジン９．３質量％、グリセリン９．３質量％及び水８１．４質量％からなる吸収剤（本発明）中でのＣＯ_２の吸収挙動を、ピペラジン５質量％、ＭＤＥＡ３５質量％及び水６０質量％からなる同一の平衡負荷を有する吸収剤と比較して示している。
【００４７】
測定を、以下のようにして実施した：熱安定化されたフリット瓶（２５０ｍｌ）中で、吸収剤１００ｍｌを、１バール及び７０℃で、吸収段階の間に、ＣＯ_２２０容量％及びＮ_２８０容量％（粗製ガス）からなる水蒸気飽和したガス混合物３０Ｎｌ／ｈを用いてガス処理した。ガス処理に引き続き乾燥させられたガス流（残留ガス）のＣＯ_２濃度を、接続したＵＲＡＳ−ＣＯ_２−分析器を用いて求めた。
【００４８】
秒でのガス処理時間に応じて、容量％での残留ガスのＣＯ_２濃度（ＣＯ_２−Ｋ）を示してある。残留ガスのＣＯ_２濃度が、粗製ガスのＣＯ_２ガスの濃度と等しい、即ち、２０容量％である場合に、この溶液は飽和し、それによって平衡負荷を達成した。平衡負荷は、本発明にひょる吸収剤の場合、既に１８００秒後に達成されるが、しかし、比較吸収剤の場合には、３２００秒後に達成される。
【００４９】
図６は、グリセリン及び水６０質量％からなる混合物中に溶解されたピペラジンを含有する吸収剤中のＣＯ_２（実線）及びＨ_２Ｓ（破断線）のＮｍ^３／（ｍ^２バールｈ）での物質移動速度（ＳＧ）を、質量％でのピペラジン含量（Ｐ）に応じて、略示的に示している。ＣＯ_２及びＨ_２Ｓの物質移動速度は、上記のＣＯ_２についてと同様に求めた。
【００５０】
Ｈ_２Ｓの物質移動速度は、本発明による吸収剤の場合、明らかな最大値を有しており、これは、その範囲内で、ＣＯ_２の物質移動速度を上回っている。
【００５１】
図７は、溶解媒介剤を３０質量％含有する水溶液中でのピペラジン可溶性の℃での温度（Ｔ）／濃度経過［質量％でのピペラジン含量（Ｐ）］を示している。本発明によれば、溶解媒介剤としては、グリセリンが使用されており（正方形）、比較例によれば、溶解媒介剤としては、ＭＤＥＡが使用されている（菱形）。
【００５２】
ピペラジン可溶性を、ＡＳＴＭ−法 Ｄ２３８６−６７（ＤＩＮ５１４２１に相応）により、相応する溶液を、撹拌下に、僅かな温度勾配で冷却させることによって求めた。溶解温度を、溶液の混濁に基づいて認められる第一の晶出の観察によって求めた。
【００５３】
本発明による吸収剤は、同じピペラジン濃度では、比較例よりも溶解温度１０℃以上下回ることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明による１つの有利な実施態様を示す略図である。
【図２】 図２は、比較例と比較した本発明により得られる相対的なＣＯ_２−平衡負荷を示す図である。
【図３】 比較例と比較した本発明により得られるＣＯ_２の相対的な物質移動速度を示す図である。
【図４】 本発明及び比較例より得られるＨ_２Ｓ−平衡負荷を示す図である。
【図５】 本発明及び比較例により得られるＣＯ_２の吸収挙動を示す図である。
【図６】 ＣＯ_２及びＨ_２Ｓの本発明により得られた物質移動速度を示す図である。
【図７】 本発明及び比較例により見出されたピペラジンの可溶性曲線を示す図である。
【符号の説明】
１ 供給管、 ３ 吸収器、 ５ 吸収剤管、 ７ 排ガス管、 ９ 吸収剤管、 １１ スロットバルブ、 １３ 脱着塔、 １５ 排ガス管、 １７ ポンプ、 １９ 熱交換器

Claims (15)

1. 吸収工程で酸性ガス成分の豊富な粗製ガスを吸収剤と接触させ、これによって酸性ガス成分の乏しい清浄ガス及び酸性ガス成分で負荷された吸収剤が得られる、ガスからの、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ_２及びメルカプタンからなるグループからなる酸性ガス成分の除去法において、吸収剤として、
   ａ）成分Ａとしての、１種又はそれ以上の非置換及び／又はＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３-アルキル及び／又はＣ_１〜Ｃ_３-ヒドロキシアルキルで、炭素の１個又はそれ以上が置換された、５〜１４個の環原子を有し、環１個当たり２個の複素環結合した窒素原子を有する単環式もしくは二環式の窒素-複素環式化合物５〜３０質量％、
   ｂ）成分Ｂとしての、アミノ基を有していない多価のアルコール２〜４５質量％、
   ｃ）成分Ｃとしての脂肪族アミノアルコール０〜６０質量％、
   ｄ）成分Ｄとしての水３０〜７０質量％
   ｅ）成分ＥとしてのＫ_２ＣＯ_３０〜３５質量％、
   この場合、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計は、１００質量％になる、
   を含有する混合物を使用することを特徴とする、酸性ガス成分の除去法。
2. 吸収剤が、成分Ａとして、非置換及び／又はＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル及び／又はＣ_１〜Ｃ_３−ヒドロキシアルキルで、炭素原子の１個又はそれ以上が置換されたピペラジンを含有する、請求項１に記載の方法。
3. 吸収剤が、成分Ａとして、非置換ピペラジンを含有する請求項１又は２に記載の方法。
4. 液状吸収剤が、多価アルコールを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. アルコールとして、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンを含有する、請求項４に記載の方法。
6. 吸収剤が、成分Ａ、Ｂ及びＤからなる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 吸収剤が、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤからなる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
8. 吸収工程が、複数の順次連なる部分工程において実施されるが、この場合、酸性成分を含有する粗製ガスは、部分工程のそれぞれにおいて、それぞれ吸収剤の部分流と接触させられる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 負荷された吸収剤から酸性ガス成分が放出されるが、その際、再生された吸収剤が得られる再生工程を実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 再生された吸収剤を、引き続き吸収工程に返送する、請求項９に記載の方法。
11. 再生工程でストリッピングを実施する、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 再生工程を、複数の時間的に順次連なる部分工程で実施するが、この場合、時間的に順次連なる部分工程の後に得られる吸収剤は、酸性ガス成分による負荷の減少を示す、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 吸収工程が、複数の順次連なる部分工程において実施されるが、この場合、酸性成分を含有する粗製ガスは、部分工程のそれぞれにおいて、それぞれ吸収剤部分流と接触させられ、
    吸収工程の順次連なる部分工程の際に、使用した部分流が、再生工程の順次連なる部分工程の後に得られ、酸性ガス成分による負荷の減少を示す、請求項１２に記載の方法。
14. ａ）成分Ａとしての、１種又はそれ以上の非置換及び／又はＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３-アルキル及び／又はＣ_１〜Ｃ_３-ヒドロキシアルキルで、炭素の１個又はそれ以上が置換された、５〜１４個の環原子を有し、環１個当たり２個の複素環結合した窒素原子を有する単環式もしくは二環式の窒素-複素環式化合物５〜３０質量％、
    ｂ）成分Ｂとしての、アミノ基を有していない多価のアルコール２〜４５質量％、
    ｃ）成分Ｃとしての脂肪族アルカノールアミン０〜６０質量％、
    ｄ）成分Ｄとしての水３０〜７０質量％
    ｅ）成分ＥとしてのＫ_２ＣＯ_３０〜３５質量％、
    この場合、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計は、１００質量％になる、
    を含有する、吸収工程で酸性ガス成分の豊富な粗製ガスを吸収剤と接触させ、これによって酸性ガス成分の乏しい清浄ガス及び酸性ガス成分で負荷された吸収剤が得られる、ガスからの、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ_２及びメルカプタンからなるグループからなる酸性ガス成分の除去法のための吸収剤。
15. 請求項１４において定義された吸収剤を用いて、ガスから酸性ガス成分を除去する方法。

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