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JP4774768B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 - Google Patents

静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法に関し、より詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真プロセスを利用した機器、特にカラー複写機に使用される静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法に関する。
近年、電子写真プロセスは、情報化社会における機器の発達や通信網の充実により、複写機のみならず、オフィスのネットワークプリンター、パソコンのプリンター、オンデマンド印刷のプリンター等にも広く利用され、白黒、カラーを問わず、高画質、高速化、高信頼性、小型化、軽量化、省エネルギー性能がますます強く要求されてきている。
電子写真プロセスは、通常、光導電性物質を利用した感光体上に種々の手段により電気的に潜像を形成し、この潜像をトナーを用いて現像し、感光体上のトナー潜像を中間転写体を介して又は介さずに紙等の被転写体にトナー画像を転写した後、この転写画像を被転写体に定着する、という複数の工程を経て、定着画像を形成している。
一般に、トナーの定着方法として汎用されている接触型定着方法としては、定着時に熱及び圧力を使用する方法(以下、「加熱圧着方法」という。)が行われている。この加熱圧着方法の場合、定着部材の表面と被転写体上のトナー像とが加圧下で接触するため、熱効率が極めて良好且つ迅速に定着を行うことができ、特に、高速電子写真画像形成装置において非常に有効である。
近年、省エネルギー性能に対する要求が高まり、このため、トナーの定着時の消費電力を低減すべく低温定着性の検討が進められ、なかでも、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーについていくつか報告されている。例えば、特許文献1、特許文献2のように結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーが報告されている。しかしながら、結晶性樹脂を結着樹脂に用いた場合、トナーの帯電量が低くなってしまい、現像性能が十分でないという問題が生ずる。
特許文献3は、ラジカル重合体中に結晶性樹脂を包含した構造をもつトナーであって、トナーの最表面に結晶性樹脂が存在しないために帯電性に優れる発明であるが、結晶性樹脂の溶融粘度が低すぎるため、定着時にホットオフセットが発生しやすいという問題を有していた。
トナーの内部に結晶性樹脂を含有することで低温定着性を発現し、トナーの最表面を帯電可能な材料とし、帯電性を発現することは有効な手法と考えられる。しかし、結晶性樹脂の粘度を適正な範囲に調整し、かつ、現像性、転写性を満たす表面を形成し、現像性、転写性、定着性といった総合的な特性を満たしたものは、今のところ得られていない。
このような状況においてトナーに関して従来提案されているものとしては、例えば、流出開始温度が110℃以下の母体粒子の表面に小粒子を埋設被覆したトナー(例えば、特許文献4参照。)が、分子量3,000〜30,000、ガラス転移点50〜70℃のスチレン−アクリル系芯材の廻りをより高分子量、高ガラス転移点のスチレン系殻材で被包したトナー(例えば特許文献5参照。)が、母体粒子に表面改質用の樹脂微粒子を機械的衝撃により固着させたトナー(例えば、特許文献6参照。)が、融点40〜100℃の飽和脂肪酸または飽和アルコール類からなる芯物質を水に縣濁後、樹脂微粒子によりカプセル化したトナー(例えば、特許文献7参照。)が、低粘度樹脂粒子の表面に熱的に安定な層及びTgが65℃以上の熱可塑性樹脂被覆層を積層したトナー(例えば、特許文献8参照。)が、Tg25〜55℃の樹脂を含有したトナー表面にTg60〜110℃の樹脂微粒子を付着させたトナー(例えば、特許文献9参照。)が、軟化点90〜120℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナー(例えば、特許文献10参照。)が、ワックス内包型の重合法トナー(例えば、特許文献11参照。)が、イソシアネート基含有プレポリマーを水系媒体中でアミン類により伸長架橋反応させて形成したトナー表面に微粒子を固着させたトナー(例えば、特許文献12参照。)がそれぞれ提案されている。
しかし、これらのトナーは、いずれも近年求められている低温定着性を達成した上で耐オフセット性、保存性に耐フィルミング性も優れたトナーとはなっていない。コア/シェル構造のカプセルタイプのトナーでシェルが連続層のものは低温定着性が不足し、前述特許文献1に記載のような粒子状のシェルを有したものはトナーが溶融したときの粘弾性が低く、離型剤を含有していないため、オフセット防止性が不充分であった。
さらに、特許文献13のように、フィラーをトナー内部に充填し、定着特性を改良した特許があるが、結着樹脂の軟化温度が高いため、低温定着性が十分でなかった。
特開2002−082485号公報 特開2000−352839号公報 特開2001−42568号公報 特許第2750853号公報 特開平5−181301号公報 特開平6−342224号公報 特開平8−254853号公報 特開平9−258480号公報 特開平2001−175025号公報 特開平8−220808号公報 特開平5−61242号公報 特開2004−198658号公報 特開2000−187358号公報
本発明は、前記のような問題点に鑑みてなされたものであり、低温定着性、トナーの熱保管性が良好で、かつ、潜像保持体への耐フィルミング性に優れる信頼性の高い静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することにある。
前記課題は、以下の(1)〜(4)により解決される。
(1) 着色剤、結着樹脂、および、フィラーを少なくとも含有するコアシェル型トナーであって、前記トナーのフローテスター1/2流出温度が60℃以上100℃以下であり、前記シェルが熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、
(2) 少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で、前記結着樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に熱可塑性樹脂粒子を付着させる付着工程とを含むことを特徴とする上記(1)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
(3) 上記(1)に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
(4) 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして上記(1)に記載の静電荷像現像用トナー、または、前記現像剤として上記(3)に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
本発明によれば、低温定着性を達成し、かつ、トナー粉体の熱保管性、及び、耐フィルミング性に優れ、電子写真トナー特性がバランスよく得られる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用した画像形成方法を提供することができる。
以下に、本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」と記すことがある。)及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法について説明する。
[静電荷像現像用トナー]
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤、結着樹脂、および、フィラーを少なくとも含有するコアシェル型トナーであって、フローテスター1/2流出温度が60℃以上100℃以下であり、前記シェルが熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、前記シェル(以下、シェル層ともいう。)に内包されるコア粒子(以下、コアトナーともいう。)が低軟化点樹脂を含有するであり、軟化温度の低い結着樹脂により低温定着性を達成し、かつ、該低軟化点樹脂を含有するコアトナーの表面被覆するシェル層によって熱保管性、潜像保持体表面へのトナーフィルミング防止等の静電荷像現像用トナーとして必要な粉体特性を確保するものである。
本発明のトナーは、低温定着性達成のため従来のトナーよりも軟化温度が低く、フローテスター1/2流出温度が100℃以下のトナーとする必要がある。このために、コア材に用いる結着樹脂は融点が100℃以下の結晶性樹脂や、ガラス転移温度が60℃以下の非結晶性樹脂を用い、この範囲に軟化温度を設定するのが好ましい。
(測定方法)
<フローテスター1/2流出温度の測定>
島津製作所製 CFT500フローテスターを用いて、ダイ径0.5mm、ダイ長さ0.5mm、圧力10kgf、昇温速度3℃/分で測定することができる。
<フィラーの粒子系測定法>
レーザー回折式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製LA−700)を用いて測定することができる。
<樹脂の平均分子量測定方法>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)(東ソー社製HLC−8120、カラムSuperH3000)を用い、溶媒テトラヒドロフラン(和光純薬製:GPC用THF)、カラムオーブン温度40℃、カラム流量毎分1ml、サンプル濃度0.5%、サンプル注入量0.1mlの条件で測定することができる。測定結果を、予め作成した検量線に基づき、標準ポリスチレン(TOYO SODA社製:標準ポリスチレン試料)に換算した平均分子量として求めることができる。
<結晶性樹脂の融点測定方法>
示差走査熱量計(島津製作所社製:DSC60)を用い、サンプル量8g、昇温速度5℃/分の条件で測定し、得られたチャート紙に記録された融解ピークに相当する温度として求めることができる。なお、複数の融解ピークを示す場合は、その中の最大のピークに相当する温度を融点と見なす(単位:℃)。
<樹脂のガラス転移温度測定方法>
示差走査熱量計(島津製作所社製:DSC60)を用い、サンプル量8g、昇温速度5℃/分の条件で測定することができる。なお、得られたチャート紙に記録された吸熱ピークにおける低温側の肩に相当する温度をガラス転移温度(Tg)とする(単位:℃)。
(フィラー)
本発明のトナーは、フィラーを含有する。フィラーは、トナーのコアまたはシェルのどちらか一方に含有されていても、コアおよびシェルの両方に含有されていてもよいが、コアまたはシェルのどちらか一方に含有されているのが好ましい。ここにおいて、フィラーとは熱不溶融性か、または、実質的に定着実温度域よりも高い100℃以上のガラス転移点を持つ樹脂粒子である有機樹脂粒子、および/または、無機粒子を意味する。本発明に用いることのできるフィラーとしては、有機樹脂粒子、または、無機粒子を用いることができる。さらに、これらを併用して用いることもできる。
有機樹脂粒子としては熱不溶融性か、あるいは、実質的に定着実温度域よりも高い100℃以上のガラス転移点を持つこと以外は、特に限定は無く、例えば、ビニル系、スチレン系、(メタ)アクリル系、エステル系、アミド系、メラミン系、エーテル系、エポキシ系等の単一樹脂もしくはこれらの共重合樹脂を用いることができる。これらの中でも、電子写真分野での使用実績の観点から、ビニル系、スチレン系、(メタ)アクリル系樹脂に代表される付加重合系樹脂と、エステル系樹脂に代表される重縮合系樹脂を用いることが好ましい。なお、(メタ)アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの両方を示すものとする。
前記有機樹脂粒子の製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、付加重合系の樹脂粒子の製造方法としては、「第4版実験化学講座28 高分子合成」(丸善(株))、「第4版実験化学講座29 高分子材料」(丸善(株))、「新高分子実験学4 高分子の合成・反応(1) 付加系高分子の合成」(共立出版(株))、「新高分子実験学4 高分子の合成・反応(3) 高分子の反応と分解」(共立出版(株))等に記載されている懸濁重合、乳化重合や分散重合等を用いて製造されたものを用いることができる。また、シード重合等を用いて製造されたコア−シェル型の構造を持つ微粒子も用いることができる。また、特開平7−18003号公報、特開平5−222267号公報、特開平5−43608号公報、特開平7−228611号公報等に記載の重合造粒方法も用いることができる。
また、縮重合系樹脂粒子の製造方法としては、特開平5−70600号公報、特開平7−248639号公報等に記載の方法や、特開昭63−25664号公報等に記載されている液中乾燥法も好ましく用いることができる。
前記付加重合系有機樹脂粒子を構成する単量体としては特に限定は無く、例えば、「高分子データハンドブック:基礎編」(高分子学会編:培風館)に記載されているような従来公知のモノマー成分を単独又は組み合せて用いることができる。また、前記公報等に記載されたものも用いることができる。具体的には、例えば、ビニル系単量体としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物、スチレン系単量体としては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、4−フルオロスチレン、2,5−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。
(メタ)アクリル酸系単量体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸n−メチル、(メタ)アクリル酸n−エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸n−ラウリル、(メタ)アクリル酸n−テトラデシル、(メタ)アクリル酸n−ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸n−オクダデシル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソヘキシル、(メタ)アクリル酸イソヘプチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ビフェニル、(メタ)アクリル酸ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルフェニル、(メタ)アクリル酸ターフェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等がある。
その他、架橋性を有するビニルモノマー成分としては、イソプレン、ブタジエン等のジエン系化合物、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等;アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えばポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの;多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチルロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等が好ましく用いられる。
これらのモノマーの中でも、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド等を有する(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリルアミド等は、水性媒体への溶解性が高いため、連続相を水性媒体にした場合には、これらが単独で超微粒子を形成してしまう場合がある。このような時は、分散剤や乳化剤の種類を選択したり、あらかじめこれらのモノマーを単独あるいは他のモノマーと分子量数千以下程度に重合させてから用いたりすることが好ましい。
前記縮重合系有機樹脂粒子を構成する単量体としては特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック:基礎編」(高分子学会編:培風館)に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の2価又は3価以上のカルボン酸と、2価又は3価以上のアルコールがある。また、前記公報等に記載されたものも用いることができる。これらのモノマー成分の具体例としては、2価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記2価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド付加物、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の1価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の1価のアルコールも使用することができる。
前記有機樹脂粒子は、流動することは好ましくない。すなわち、耐熱性を有することが好ましい。前記有機樹脂粒子は、架橋構造を有している有機架橋粒子、又は、実質的に架橋構造を有しない場合にはガラス転移温度Tgもしくは溶融温度Tmが130℃以上、好ましくは150℃以上である有機樹脂粒子が好適である。その中でも有機架橋粒子がさらに好ましい。
有機樹脂粒子の体積平均粒径としては、1〜300nmが好ましく、5〜200nmがより好ましく、10〜100nmがさらに好ましい。なお、体積平均粒径は、例えば、透過電子顕微鏡(TEM)により観察・写真撮影して、写真から任意の有機樹脂粒子500個の粒径を測定して、その平均値を取ることにより求めることができる。
前記有機樹脂粒子としては、前記の製造方法により適宜合成したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。市販されているものとしては、「微粒子ポリマーの新展開」((株)東レリサーチセンター編)等に記載されているものがあり、中でも、日本ペイント(株)のマイクロジェルシリーズ、JSR(株)のSTADEXシリーズ、綜研化学のMRシリーズ及びMPシリーズ等が入手しやすい。
前記無機粒子としては、平均粒径が1〜300nmの無色または淡色の無機粒子が好適であり、体積平均粒径としては5〜200nmがより好ましく、10〜100nmがさらに好ましい。前記無機粒子は、無機酸化物でも、非酸化物でもよく、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
無機酸化物粒子の合成方法は、例えば、塩化物(例えば四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩化アルミニウム等)を気相中で加水分解して合成する方法、湿式法により合成する方法、高温溶融法により合成する方法等が挙げられる。また、非酸化物粒子の合成は、化学気相法により合成する方法等が挙げられる。
前記無機粒子としては、チタン系粒子とシリカ粒子が好ましく、帯電性調整のために疎水化剤で疎水化処理したものを用いても良い。
前記疎水化剤としては、カップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等)、シリコーンオイル等があげられる。これらの中でも、シラン系カップリング剤、シリコーンオイルが好ましい。これら疎水化剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
シラン系カップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等いずれのタイプも使用することができ、その具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメチルトリメトキジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−(ビストリメチルシリル)アセトアミド、N,N−ビス(トリメチルシリル)ウレア、tert−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等や、それらの一部の水素原子をフッ素原子に変えた、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、3−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリエトキシシランなどのフッ素系シラン化合物、水素原子の一部をアミノ基で置換したアミノ系シラン化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
疎水化処理された粒子を用いると高湿度下での帯電量を向上させる事ができ、結果として帯電の環境安定性を向上させる事ができるので好ましい。
前記粒子の疎水化処理法としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の溶媒で混合希釈した処理剤を、ブレンダー等で強制的に攪拌させた粒子に滴下したり、スプレーしたりして充分に混合し、必要に応じて洗浄、濾過を行った後、加熱乾燥させ、乾燥後凝集物をブレンダーや乳鉢等で解砕して処理する方法や、微粒子を処理剤の溶媒溶液に浸漬した後、乾燥させる、あるいは、微粒子を水中に分散してスラリー状にした上で処理剤溶液を滴下し、その後微粒子を沈降させて加熱乾燥して解砕する方法や、微粒子へ直接処理剤を噴霧する方法等、従来公知の方法を用いることができる。前記処理剤の粒子への付着量は、粒子に対して0.01〜50重量%であることが好ましく、0.1〜25重量%がより好ましい。付着量は、処理の段階で処理剤の混合量を増やしたり、処理後の洗浄工程数を変える等の方法によって処理量を変えることができる。また、処理剤の付着量は、XPSや元素分析により定量することができる。処理剤の付着量が少ないと高湿度下で帯電性が低下する場合が有り、処理量が多すぎると低湿度下で帯電が過剰になりすぎたり、遊離した処理剤が現像剤の粉体流動性を悪化させる場合がある。
(シェル)
本発明のトナーのシェルは、熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度が室温以上、100℃以下の樹脂を意味する。
シェルに用いる材料としては、熱不溶融性か、または、実質的に定着実温度域よりも高い100℃以上のガラス転移点を持つ樹脂粒子である有機樹脂粒子および/または無機粒子を含有させてもよい。
シェルにフィラーを含有させる場合、シェル構造はフィラーの隙間に熱可塑性樹脂が存在し、熱可塑性樹脂によりコア成分が覆い隠されているものであるが、フィラー粒子がトナーの最表面に多く存在し、コア表面に熱可塑性樹脂が多く存在する構造がより好ましい。さらにフィラーの粒径は10nm〜300nmが好ましく、10nm〜150nmがより好ましい。上記範囲であると、フィラーがトナー表面を均一にカバーでき、また、トナー表面の凹凸が適度で流動化剤の効果が十分に得られ、トナー流動性が良好であり、シェル形成時のハンドリングが容易であり好ましい。
シェル量は、コアトナーに対して5〜50重量%が好ましい。上記範囲であると、定着温度が上昇せず、熱保管性も良好である。
(シェル中のフィラー量)
フィラーを本発明のトナーのシェル中に含む場合、シェル中のフィラー量は、特に限りはないが、30重量%以上とすることで、トナー保管時、および、機内使用時、50℃を越える程度の温度がトナーにかかったときに、内部が軟化してもシェル層がトナー表面の硬さを保持し、熱保管性、潜像保持体表面へのトナーフィルミング防止等の静電荷像現像用トナーとして必要な粉体特性を確保できる。シェルに併用する熱可塑性樹脂は、コアの低軟化成分を覆い隠しトナー表面への低軟化成分の移動を抑止すると共に、フィラーとフィラー、フィラーとコアトナーの結着を増し、トナー表面からのフィラーの脱落剥がれを防止し、信頼性を高める働きをしていると考えられる。
(シェル材料:熱可塑性樹脂)
本発明のシェルに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が55℃以上の非結晶性樹脂を用いることが好ましく、高速機の機内温度上昇、長期保管時の余裕を考慮すると、ガラス転移温度は60℃以上がより好ましい。非結晶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量は5,000以上が好ましい。樹脂の分子量が過度に小さいと、現像器攪拌中の破砕、定着ラティチュードの減少等が生じるおそれがある。尚、非結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)を用いた熱分析測定において、結晶融解に伴う吸熱ピークが存在しない樹脂であり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
非結晶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリエステル樹脂は、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することができる。
(コア)
本発明のトナーのコアは、結着樹脂を含有する。コアに用いる結着樹脂は、融点が100℃以下の結晶性樹脂や、ガラス転移温度が60℃以下の非結晶性樹脂を用いるのが好ましい。また、シェルに用いる材料としては、前記フィラーを含有させてもよい。
(コア中のフィラー量)
フィラーを本発明のトナーのコア中に含む場合、コア中のフィラー量は、特に限りはないが、10重量%以上とすることで、トナー保管時、および、機内使用時、50℃を越える程度の温度がトナーにかかったときに、コアの過度な軟化をコア中に分散した粒子の構造粘性により抑制することができる。このため、熱保管性、潜像保持体表面へのトナーフィルミング防止等の静電荷像現像用トナーとして必要な粉体特性を確保できる。
また、フィラー量を40重量%以下にすることで、コアの熱溶融性が保たれ、定着温度が上昇せず、画像平滑性が良好であり好ましい。
(結着樹脂)
本発明に用いることのできる結着樹脂としては、トナーの溶融特性をフローテスター1/2流出温度が100℃以下の範囲にするため、結晶性樹脂および/または非結晶性樹脂を用いるのが好ましく、結晶性樹脂を用いるのがより好ましい。
以下、本発明に用いることのできるコア部の結着樹脂について説明する。
(結着樹脂:結晶性樹脂)
本発明において、トナーの溶融特性をフローテスター1/2流出温度が100℃以下の範囲にするためには、結着樹脂として結晶性樹脂を用いることがより好ましい。本発明において、結晶性樹脂とは、融点を有する樹脂であり、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)を用いた熱分析測定において吸熱ピークを有する樹脂を指している。結晶性樹脂の融点は40℃以上が好ましく、60℃以上が特に好ましい。但し、100℃以下が好ましく、90℃以下が特に好ましい。また、低温定着性のためには該結晶性樹脂の融点が60℃以上95℃以下であることが好ましい。
結晶性樹脂の融点が上記範囲であると、トナーの保存時や使用時に、トナーがブロッキングを起こさず低温定着性が達成でき好ましい。
結晶性樹脂の融点を60℃〜95℃とした場合、ガラス転移点は室温以下となるために、結晶性樹脂の溶融時の粘度は、ガラス転移温度が50〜70℃の非結晶性樹脂に比較して同分子量では溶融粘度過少となりやすい。
したがって、例えば、従来の非結晶性樹脂よりもより高分子量化した結晶性樹脂を用いる、あるいは、イオン架橋(凝集合一法中に生成する結晶性樹脂分子鎖と金属イオン凝集剤によるイオン架橋等)によりトナーの溶融粘度を高粘度化させることが好ましい。これにより定着時のホットオフセットを防止することができる。結晶性樹脂の溶融粘度は50Pa・s以上が好ましく、より好ましくは100Pa・s以上である。また、溶融粘度の上限は、定着温度の点から100,000Pa・s以下が好ましい。
結晶性樹脂の融点は、JIS K 7121に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。複数の融解ピークを示す場合は、その中の最大の融解ピークを融点と見なす。
結晶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、重量分子量は8,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましい。但し、100,000以下が好ましく、70,000以下がより好ましい。結晶性樹脂の分子量が上記範囲であると、定着像の強度が十分で、現像器攪拌中の破砕等が生じず、定着温度も上昇せず好ましい。
このような結晶性樹脂としては、ポリエステル系樹脂が好ましい。
ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ−1,2−シクロプロペンジメチレンイソフタレート、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンオキサート、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリアイコサメチレンマロネート、ポリエチレン−p−(カルボフェノキシ)ブチレート、ポリエチレン−p−(カルボフェノキシ)ウンデカノエート、ポリエチレン−p−フェニレンジアセテート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレン−p−(カルボフェノキシ)ウンデカノエート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンスベレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリ−4,4−イソプロピリデンジフェニレンアジペート、ポリ−4,4−イソプロピリデンジフェニレンマロネート等が挙げられる。
さらに、トランス−ポリ−4,4−イソプロピリデンジフェニレン−1−メチルシクロプロパンジカルボキシレート、ポリノナメチレンアゼレート、ポリノナメチレンテレフタレート、ポリオクタメチレンドデカンジエート、ポリペンタメチレンテレフタレート、トランス−ポリ−m−フェニレンシクロプロパンジカルボキシレート、シス−ポリ−m−フェニレンシクロプロパンジカルボキシレート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリテトラメチレン−p−フェニレンジアセテート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリトリメチレンドデカンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポリトリメチレンオキサレート、ポリトリメチレンウンデカンジオエート、ポリ−p−キシレンアジペート、ポリ−p−キシレンアゼレート、ポリ−p−キシレンセバケート、ポリジエチレングリコールテレフタレート、シス−ポリ−1,4−(2−ブテン)セバケート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。尚、これらの重合体において使用される複数のエステル系モノマーの共重合体、エステル系モノマー及びこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等も使用することができる。
(結着樹脂:非結晶性樹脂)
本発明において、トナー溶融特性をフローテスター1/2流出温度が100℃以下の範囲にするためには、結着樹脂としてガラス転移温度が60℃以下の非結晶性樹脂を用いることが好ましい。非結晶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量は5,000以上100,000以下が好ましい。樹脂の分子量が上記範囲であると、定着像の強度が十分で、現像器攪拌中の破砕等が生じず、定着温度も上昇せず好ましい。
非結晶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリエステル樹脂は、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することができる。
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。さらに、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等の3価以上のカルボン酸及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルを併用することができる。尚、酸価や水酸基価の調製等の目的で、必要に応じて、酢酸、安息香酸等の1価の酸を使用することも可能である。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールAのトリメチレンオキシド付加物等が挙げられる。さらに、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。また、微量であれば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3価以上のアルコールを併用することができる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。尚、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の1価のアルコールも使用することができる。
(着色剤)
本発明のトナーには、着色剤が含有される。着色剤としては特に限定されず、公知の着色剤を使用することができ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコイルブルー、メチレンブルークロライド、銅フタロシアニン、キノリンイエロー、クロームイエロー、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、ローズベンガル、マラカイトグリーンオキサレート、ニグロシン染料、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:3などが挙げられる。
これらの着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、通常、1重量部以上が好ましい。但し、30重量部以下、20重量部以下が好ましい。着色剤の含有量が上記範囲であると、少量のトナーで十分に発色でき、溶融粘度が適度であり、定着温度も上昇せず好ましい。尚、着色剤の含有量は、トナーの定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲において、できるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効である。なお、本発明のトナーは、着色剤の種類に応じて、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を調製することができる。
(磁性粉)
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、結着樹脂中に磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質を用いる。具体的には、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性粉末、又は、フェライト、マグネタイト等化合物を使用できる。
(外添剤)
本発明のトナーは耐久性や粉体流動性などを向上させる目的で、トナーに微粒子が外添されることが好ましい。外添される微粒子としては、前述のフィラーとして用いられる有機樹脂粒子および無機粒子を好ましく挙げることができる。
(その他の添加剤)
本発明のトナーには、通常、種々の公知の添加剤を併用することができる。公知の添加剤としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、離型剤、帯電制御剤等が挙げられる。
離型剤としてはワックスが挙げられ、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス;シリコーン樹脂、ロジン類、ライスワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらのワックスの融点は、40℃〜150℃が好ましく、60℃〜110℃がより好ましい。ワックスの使用量は、特に限定されないが、通常、静電荷像現像用トナー中に、0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上の濃度で使用される。但し、20重量%以下が好ましい。上記範囲であると、特にオイルレス定着において剥離不良とならず、トナーの流動性が良好で、カラー画質および信頼性に優れ好ましい。
帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや4級アンモニウム塩などが挙げられる。帯電制御剤は、静電荷像現像用トナーの帯電性を向上させる目的で使用される。
[静電荷像現像用トナーの製造方法]
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で、前記結着樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に熱可塑性樹脂粒子を付着させる付着工程とを含むことを特徴とする。フィラーをコア中に含有させる場合は、前記凝集工程で公知の方法により添加するのが好ましく、フィラーをシェル中に含有させる場合は、前記付着工程で公知の方法により添加するのが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、低温定着性のために用いる低軟化点樹脂成分がトナー表面に露出することを防ぐことが重要である。シェル構造形成時に、低軟化点樹脂成分がトナー表面に露出したり、熱可塑性樹脂と相溶することで表面に存在した場合、常温から機内温度(50℃を越える程度)においてトナー粉体のブロッキングが起こってしまう、また、潜像保持体上では、クリーニングブレードとの摩擦、帯電ロールとの押し圧により潜像保持体上にフィルミングを起こす等、粉体特性を満たすことが出来ない。例えば、特開2004−198658号公報のような、溶剤が多量に存在するシェル形成方法では、溶剤に溶けた低軟化点樹脂成分がシェル中に多く取り込まれ、表面に低軟化点樹脂成分が露出してしまい、上述の問題を十分に回避出来ない。
溶剤を用いずに低軟化点樹脂成分の露出を防止するシェル形成トナー製法としては、例えば特開平6−342224号公報のような微粒子を機械的に固着させる方法等があるが、生産性等の考慮から、水中においてシェル化を行う凝集合一法の微粒子後添加法(特開平11−143125号公報)、コアトナー作製後に微粒子後添加法を用いてシェル化する方法が好ましい。
本発明のコアシェル構造を有するトナーの製造方法は、従来より用いられている湿式トナーの製造方法を利用することができる。この湿式トナー製造法としては、結着樹脂粒子分散液及び着色剤分散液等を混合し、結着樹脂のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して凝集粒子を溶融合一してトナー粒子を形成する凝集合一法(例えば、特開2002−82473号公報等)、液中乾燥法(例えば、特開昭63−25664号公報等)、溶融トナーを不溶解性液体中で剪断撹拌して微粒子化する方法、結着樹脂と着色剤を溶剤に分散させジェット噴霧により微粒子化する方法等が挙げられる。これらの中でも、凝集合一法が好ましい。また、他に公知の製造方法として、例えば、乾式トナー製造法としては、結着樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し分級する混練粉砕法、混練冷凍粉砕法等も利用できる。
ここで、凝集合一法は、結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液等を混合し、結着樹脂粒子と着色剤とを含有する凝集粒子の分散液を調製した後、結着樹脂のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して凝集粒子を溶融一体化してトナー粒子を形成する方法である。結着樹脂粒子分散液は、例えば、乳化重合法、強制乳化法などにより調製することができる。また、着色剤分散液は、例えば、結着樹脂粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤と反対の極性を有するイオン性界面活性剤を用いて着色剤を分散させて調製することができる。次に、樹脂粒子分散液、着色剤分散液等を混合することによりヘテロ凝集を生じさせ、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、系を結着樹脂粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱することにより、凝集粒子を溶融させてトナー粒子を得ることができる。
ここで、ヘテロ凝集を生じさせる操作は、前述したように、結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を一括して混合して凝集させてもよいが、これとは異なる操作を行うことも可能である。例えば、初期の極性のイオン性界面活性剤の量のバランスを予めずらしておき(例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の4価のアルミニウム塩又はこれらの重合体を用いて、イオン的に中和)、ガラス転移点より低い温度で第1段階の母体凝集粒子を形成し、安定化した後、第2段階としてイオンのバランスのずれを補填するように、極性及び量を選択した粒子分散液を添加し、必要に応じて母体粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点又は融点以下の温度でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させた後、ガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して母体凝集粒子の表面に第2段階で加えた粒子を付着させたまま溶融させ、コアシェルトナー粒子を得ることも可能である。さらに、この凝集の段階的操作を複数回繰り返して実施してもよい。
本発明のコアシェル型トナーの製造方法においては、このような凝集合一法を利用して、様々な製法で得られたコアトナーの表面にシェル層を形成することが出来る。以下に説明する。
コアトナー作製後に、コア分散液を調製し、得られたコア分散液にシェル形成用材料の粒子分散液を混合して、コア表面にシェルを形成するものである。シェルを形成する際、液をシェル形成樹脂のガラス転移温度程度に加熱することが好ましい。シェル形成用材料としては前記のごときものが挙げられる。
前記のコアシェル構造トナーを製造する際、凝集合一に先立ち、結着樹脂粒子分散液及び着色剤分散液に加え、離型剤分散液も添加して、結着樹脂粒子、着色剤及び離型剤を凝集合一させることもできる。離型剤分散液は、界面活性剤を用いて、ホモジナイザー等の乳化機にて、分散することにより、調製することができる。
前記の方法によりトナー分散液を調製した後は、トナー粒子を洗浄し乾燥してトナーを得る。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましい。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流式乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
本発明のトナーの製造方法において、結着樹脂粒子の乳化重合、着色剤の分散、結着樹脂粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又は、その安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
本発明のトナーの体積平均粒径は、特に限定されないが、通常、3〜20μm、好ましくは、4〜15μmである。粒径が上記範囲であると、画像のノイズを抑制でき、トナーの粉体流動性、現像性、転写性が良好である。また、粒径分布は、通常、1.35以下、好ましくは、1.30以下である。粒径分布が上記範囲であると、転写性が良好であり、バックグラウンド部にかぶりが発生せず好ましい。
[静電荷像現像剤]
本発明の静電荷像現像剤は、本発明のトナーとキャリアとを組み合わせて調製することができる。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子;磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア;結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
本発明の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア100重量部に対して、トナー2〜10重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Vブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
[画像形成方法]
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像用トナー、または、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する(潜像形成工程)。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する(現像工程)。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される(転写工程)。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤(本発明のトナー)を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。
(低温定着性)
本発明のトナー又は現像剤を、例えば、市販の電子写真複写機(富士ゼロックス社製 DocuCentre Color500)を用いて画像出し(富士ゼロックス社製C2紙、15g/m2)を行い、未定着画像を得、ついで、外部定着器(DocuCentre Color400 フリーベルトニップフューザー)を用いて、定着温度を70℃から220℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価することができる。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像(25mm×25mm)を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像抜けの幅が0.5mmとなる温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とする。より具体的な前記最低定着温度としては、120℃以下である。
(耐フィルミング性)
潜像保持体上に現像されたトナーのうち未転写トナーとして潜像保持体上に残ったトナーは、クリーニングブレードや、クリーニングロール等により回収される。この際に、トナーは潜像保持体表面に押圧されながらクリーニングされるため、表面に前記低軟化点樹脂成分が露出しているトナーは、摩擦熱が加わって潜像保持体表面にフィルミングしてしまい、結果として画像欠陥を引き起こしてしまう。本発明のトナーは、前記低軟化点樹脂成分がシェル層に内包されているのに加え、フィラーをコアに有する場合は、トナー表面が実質的に軟化しないフィラーにより硬さを保つため、また、フィラーをシェルに有する場合は、コアの過度な軟化をコア中に分散した粒子の構造粘性により抑制できトナーがつぶれにくいため、クリーニング性を向上しフィルミングを防止し、優れた画像信頼性を提供できる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(フィラー成分:架橋粒子水分散液(F1)の製造例)
複数の攪拌翼を有する攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に、イオン交換水334重量部を加え、反応容器内を十分に窒素置換した。反応容器中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム16重量部と、スチレンモノマー70重量部、アクリル酸モノマー15重量部、及びジビニルベンゼンモノマー20重量部の混合物と、過硫酸ナトリウム1.5重量部とを加えて、十分に攪拌して混合溶液を得た(樹脂分濃度30%)。混合溶液を250rpm程度で攪拌しながら、約80℃で約5時間攪拌反応させた。架橋粒子P1は、ほぼ球形粒子であり、体積平均粒径は0.065μmであった。なお、粒子の平均粒径は、日機装(株)製:マイクロトラックUPA9340で測定した。
(フィラー成分:シリカ水分散液(F2)の製造例)
・RX50(日本アエロジル社製 表面疎水化処理シリカ 40nm) 100重量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK) 5重量部
・イオン交換水 895重量部
上記のイオン交換水895重量部にアニオン界面活性剤を混合した後、その水溶液にシリカ粒子を徐々に添加して、シリカ分散液(F2)を得た。(フィラー固形分濃度10%)
(シェルの熱可塑性樹脂成分:無定形スチレンアクリル高分子分散液(SR1)の調整)
・スチレン 370重量部
・n−ブチルアクリレート 30重量部
・アクリル酸 4重量部
・ドデカンチオール 24重量部
・四臭化炭素 4重量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)6重量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)10重量部をイオン交換水560重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4重量部を溶解したイオン交換水50重量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が100nm、ガラス転移点が59℃、重量平均分子量(Mw)が15,000である樹脂粒子を分散させてなる無定形スチレンアクリル高分子分散液(SR1)(樹脂粒子濃度:40重量%)を調製した。
(コアトナー結着樹脂成分:結晶性ポリエステル樹脂分散液(BC1)の調製)
加熱乾燥した三口フラスコに、1,10−ドデカン二酸 90.5mol%、及びイソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム 2mol%、5−t−ブチルイソフタル酸 7.5mol%の酸成分、および、1,9−ノナンジオール 100mol%と、触媒としてTi(OBu)4(酸成分に対し、0.014重量%)とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で6時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、220℃まで徐々に昇温を行い4時間攪拌し、粘稠な状態となったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量25,000になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル(C1)を得た。
ついで、この結晶性ポリエステル(C1)80重量部及び脱イオン水700重量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、95℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて8,000rpmで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)1.6重量部を希釈した水溶液20重量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が0.15μmの結晶性ポリエステル樹脂分散液(BC1)〔樹脂粒子濃度:10重量%〕を調製した。
(コアトナー結着樹脂成分:無定形ポリエステル高分子分散液(BA1)の調整)
<樹脂合成方法>
撹拌器、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2mol付加物113.5重量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物260.5重量部、エチレングリコール5重量部、テレフタル酸ジメチルエステル161重量部、ドデセニルコハク酸47重量部、トリメリット酸トリメチルエステル3重量部、ジブチルスズオキシド3重量部を投入し、反応容器内部を乾燥窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、約200℃で約4時間撹拌反応させ、さらに温度を約240℃に昇温して約5時間撹拌反応させて、ガラス転移温度が65℃、重量平均分子量(Mw)が15,000である非晶性PES樹脂A1を得た。
<分散液の調製>
非晶性PES樹脂A1 200重量部及びイオン交換水700重量部をアンモニア水によりpH8に調整し、ユーロテック社乳化機キャビトロンCD1010を高温高圧型に改造した分散機を用いて、140℃で混合し、固形分濃度10%、樹脂分散液中の粒子の中心径0.7μmの非晶性樹脂分散液BA1(樹脂粒子濃度:20重量%)を調製した。
ガラス転移点が60℃、重量平均分子量(Mw)が15,000である樹脂粒子を分散させてなる無定形ポリエステル高分子分散液を調製した。
(コアトナー結着樹脂成分:無定形ポリエステル高分子分散液(BA2)の調整)
<樹脂合成方法>
撹拌器、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2mol付加物107.5重量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物247.5重量部、ブタンジオール5.0重量部、エチレングリコール5重量部、テレフタル酸ジメチルエステル161重量部、ドデセニルコハク酸47重量部、トリメリット酸トリメチルエステル3重量部、ジブチルスズオキシド3重量部を投入し、反応容器内部を乾燥窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、約200℃で約5時間撹拌反応させ、さらに温度を約240℃に昇温して約4時間撹拌反応させて、ガラス転移温度が65℃、重量平均分子量(Mw)が15,000である非晶性PES樹脂A2を得た。
<分散液の調製>
非晶性PES樹脂A2 200重量部及びイオン交換水700重量部をアンモニア水によりpH8に調整し、ユーロテック社乳化機キャビトロンCD1010を高温高圧型に改造した分散機を用いて、140℃で混合し、固形分濃度10%、樹脂分散液中の粒子の中心径0.7μmの非晶性樹脂分散液BA2(樹脂粒子濃度:20重量%)を調製した。
(離型剤分散液の調製)
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)性:HNP9,融点77℃) 50重量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK) 5重量部
・イオン交換水 195重量部
以上を110℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で分散処理し、体積平均粒径が210nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(離型剤濃度:25重量%)を調製した。
(着色剤分散液の調製)
・シアン顔料(大日精化(株)製、C.I.ピグメントブルー15:3(銅フタロシアニン)) 1,000重量部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンR) 150重量部
・イオン交換水 9,000重量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン製、HJP30006)を用いて約1時間分散して着色剤(シアン顔料)を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤(シアン顔料)の体積平均粒径は、0.15μm、着色剤粒子濃度は23重量%であった。
(トナー母粒子(1):結晶性樹脂コアトナーの調製)
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BC1) 2,380重量部
・着色剤分散液 60.9重量部
・離形剤分散液 210重量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BC1)2,380重量部、着色剤分散液60.9重量部、離型剤分散液210重量部、ポリ塩化アルミニウム0.5重量部(和光純薬社製)、イオン交換水100重量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、pH4.0に調整した後、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で65℃まで攪拌しながら加熱した。65℃で3時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約5.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に1時間、65℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子分散液のpHは3.8であった。そこで炭酸ナトリウム(和光純薬社製)を0.5重量%に希釈した水溶液を穏やかに添加し、pHを5.0に調整した。この凝集粒子分散液を、攪拌を継続しながら80℃まで昇温して30分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら10℃/分の速度で30℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、2,000部のイオン交換水で洗浄した後、再びろ過を行い、固形分濃度50%のトナー母粒子(1)のトナーケーキ560重量部を得た。
(トナー母粒子(2):結晶性樹脂・非結晶性樹脂複合コアトナーの調製)
凝集粒子分散液の調整で、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BC1)及びイオン交換水の代わりに、
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BC1) 714重量部
・ポリエステル無定形高分子分散液(BA1) 833重量部
・イオン交換水 700重量部
とした以外はトナー母粒子(1)と同様に作製した。
(トナー母粒子(3):非結晶性樹脂コアトナーの調製)
凝集粒子分散液の調整で、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BC1)及びイオン交換水の代わりに、
・ポリエステル無定形高分子分散液(BA2) 1,190重量部
・イオン交換水 1,000重量部
とした以外はトナー母粒子(1)と同様に作製した。
(コアシェルトナー(実施例1のトナー)の作製方法)
固形分濃度50%のトナー母粒子(1)のトナーケーキ560重量部を3Lフラスコに入れた後、架橋粒子分散液(F1) 52.2重量部と無定形高分子分散液(SR1) 16.8重量部を添加し、攪拌を開始した。10分後、固形分濃度が35%となる量となるようにイオン交換水を添加した後、0.3mol/Lの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、pHを3.0に調整した。30分後、ポリ塩化アルミニウムを0.11重量部(シェル固形分の0.5重量%)添加して、さらに30分後、0.5℃/1分の速度で48℃まで昇温した。48℃で2時間経過した後、0.1℃/1分の速度で57℃まで昇温した。この際のpHは7.3であったため、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、pH7.5に調整し、10時間加熱を続けた。10時間後、電子顕微鏡(SEM)撮影にてコア粒子表面に付着微粒子の被覆層が形成されていることを確認した後、30分で20℃まで降温した。
冷却後、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、コールター社製)を用いて測定したところ、体積平均粒径は5.5μmであった。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより静電荷像現像用トナー(1)を得た。
得られた静電荷像現像用トナー(1)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、ベックマン-コールター社製)を用いて測定したところ、体積平均粒径5.5μm、数平均粒径は4.6μmであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
トナーの形状係数SF1は下記式で計算された値を意味し、真球の場合、SF1=100となる。形状係数を求める為の具体的な手法としては、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、50個のトナーについて、上記式のSF1の値を求め、平均値を求めることにより得ることができる。
Figure 0004774768
ここで、MLはトナー粒子の最大長を表し、Aはトナー粒子の投影面積を表す。
また、BET比表面積の測定は、窒素置換法によって行った。具体的にはSA3100比表面積測定装置(コールター社製)を用いて、3点法により測定した。
ルーゼックスによる形状観察により求めたトナー(1)の形状係数SF1は121であった。また、トナー(1)のBET比表面積は1.41m2/gであった。
(コアシェルトナー(実施例2〜8及び11、比較例のトナー1〜3のトナー)の作製方法)
下記表1の組成に従い、実施例1のコアシェルトナーと同様にして、実施例2〜8及び11、比較例のトナー1〜3のトナーを作製した。
(比較例4〜6のトナーの作製方法)
比較例4のトナーは、トナー母粒子(1):結晶性樹脂コアトナーをシェル形成せずにそのまま用いた。
比較例5及び6のトナーは、それぞれ実施例8及び11のコアトナーをシェル形成せずにそのまま用いた。
(参考例のトナーの作製方法)
参考例のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BC1)の代わりに無定形スチレンアクリル高分子分散液(SR1)を用いた以外は、トナー母粒子(1)と同様にして作成し、シェル形成せずにそのまま用いた。
(実施例9、10のトナーの作製方法)
−トナー母粒子(4):結晶性樹脂コアトナーの調製−
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BC1) 714重量部
・ポリエステル無定形高分子分散液(BA1) 833重量部
・着色剤分散液 44.2重量部
・離形剤分散液 112重量部
上記材料、および、イオン交換水200重量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、pH4.0に調整した後、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、ポリ塩化アルミニウム5重量部を添加し、加熱用オイルバス中で48℃まで攪拌しながら加熱した。48℃で3時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約5.0μmであるコア成分の凝集粒子が形成されていることが確認された。ここで、架橋粒子分散液(F1)104.5重量部と熱可塑性樹脂分散液(SR1)33.6重量部を徐々に添加し、更に1時間、48℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約5.5μm(粒度測定器)である凝集粒子が形成されていることが確認された。この後、pHを水酸化ナトリウム溶液で9.5に調整した後、1℃/分の昇温速度で95℃まで加熱し、さらに1時間保持し、冷却し、実施例9のトナーを得た。光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が5.5μm(粒度測定器)である粒子が形成されていることが確認された。この粒子は、透過型電子顕微鏡による断面観察からコアシェル型のトナーとなっていることが確認された。
また、表1の組成に従い、実施例9のトナーと同様に実施例10のトナーを作製した。
以上のトナーは、48℃pH9.0の条件で1時間保持後、2,000重量部のイオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥し、粉体として取り出した。
Figure 0004774768
(測定方法)
(トナーの特性評価方法)
1)フローテスター1/2流出温度の測定
島津製作所製 CFT500フローテスターを用いて、ダイ径0.5mm、ダイ長さ0.5mm、圧力10kgf、昇温速度3℃/分で測定した。
2)粒度分布
トナーの粒度分布は分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、体積平均粒径、数平均粒径を求めた。なお、累積16%となる粒径を体積平均粒径D16%径、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50%径、また累積84%となる粒径を体積平均粒径D84%径と定義した。
トナーの粒度分布はコールターカウンターTA−II型機(コールター社製)を用いて体積粒度を測定し、次式より求めた。
粒度分布={(D50%径/D84%径)+(D16%径/D50%径)}/2
尚、トナーの粒径は体積粒度のD50%径を用いた。また、トナーの数平均粒径は累積50%となる粒径を用いた。
3)粒径
トナーの粒径はコールターカウンターTA−II型機(ベックマンーコールター社製)を用いて体積平均粒径および数平均粒径を測定した。
(静電荷像現像用トナーの調整)
トナーそれぞれに外添剤として100重量部に球状シリカ(平均1次粒径140nm、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ0.90)2.5重量部を加え、20Lヘンシェルミキサーで周速40m/s×10分間ブレンドし、その後ルチル型酸化チタン(1次粒径20nm、n−デシルトリメトキシシラン処理)1.2重量部を加え、更に周速40m/s×5分間ブレンドを行った後、45μmの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電荷像現像用トナーを得た。
(定着性の評価:最低定着温度)
ついで、これらトナーそれぞれ5重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子(体積平均粒径35μm)100重量部を混合して二成分現像剤を調整した。
これを市販の電子写真複写機(富士ゼロックス社製 DocuCentre Color500)を用いて画像出し(富士ゼロックス社製C2紙、15g/m2)を行い、未定着画像を得た。
ついで、外部定着器(DocuCentre Color400 フリーベルトニップフューザー)を用いて、定着温度を70℃から220℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像(25mm×25m)を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像抜けの幅が0.5mmとなる温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
(トナーの熱保管性)
直径約10cmの53μmの篩分網にトナーを2g秤量して、トナー飛散防止のため上部カバーを覆い被せた後、55℃湿度50%の条件下24時間静置したのち、ホソカワ粉体工学研究所製パウダーテスターにて約90秒間振動させ、篩上のトナー量を計測した。この際、53μm篩分網の網上残量が0.5g以上の場合を、熱保管性が不十分なトナーと判断(×)、網上残量が0.2g以上0.5g未満を使用可能レベル(○)、0.2g未満をより保管性に優れる(◎)とした。
(フィルミング)
毎分A4サイズの用紙を16枚カラー印刷できる富士ゼロックス製 DocuCentre Color500を用いて、1万枚の連続印刷を行った後、潜像保持体上のトナーフィルミング発生状況の有無、画像欠損の有無を観察した。
以下表2に、実施例1〜11、比較例1〜6、および、参考例のトナーの評価結果を示す。
Figure 0004774768
(トナー性能評価結果)
表2に、最低定着温度、55℃トナー保管性、フィルミングの評価結果を示す。実施例のトナーは、定着温度が低く、かつ、トナー熱保管性が良い上に潜像保持体上のフィルミングの発生も抑えることが出来た。フィルミングによる画像欠損も発生しなかった。
比較例1、2、3のトナーは、シェル層にフィラーを含有していないために、トナーの熱保管性とフィルミング性に劣っており、また、潜像保持体上のフィルミングが発生し、画像欠損も発生し実使用に耐えられないものであった。参考例のトナーは従来通常範囲の1/2流出温度(125℃)とガラス転移温度(65℃)をもつものであるが、トナーの熱保管性、耐フィルミング性は優れるが、しかし、低温定着は達成できなかった。
(フィラー成分:シリカ水分散液(F3)の製造例)
・R805(日本アエロジル社製 表面疎水化処理シリカ 16nm) 100重量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK) 5重量部
・イオン交換水 895重量部
上記のイオン交換水895重量部にアニオン界面活性剤を混合した後、その水溶液にシリカ粒子を徐々に添加して、シリカ分散液(F3)を得た。
(トナー母粒子(5):結晶性樹脂コアトナーの調製)
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BC1) 2,142重量部
・架橋粒子水分散液(F1) 79.3重量部
・着色剤分散液 44.2重量部
・離形剤分散液 112重量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(BC1)2,142重量部、架橋粒子水分散液(F1) 79.3重量部、着色剤分散液60.9重量部、離型剤分散液112重量部、ポリ塩化アルミニウム0.5重量部(和光純薬社製)、イオン交換水100重量部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、pH4.0に調整した後、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で65℃まで攪拌しながら加熱した。65℃で3時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約5.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に1時間、65℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子分散液のpHは3.8であった。そこで炭酸ナトリウム(和光純薬社製)を0.5重量%に希釈した水溶液を穏やかに添加し、pHを5.0に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら80℃まで昇温して30分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら10℃/分の速度で30℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、2,000重量部のイオン交換水で洗浄した後、再びろ過を行い、固形分濃度50%の実施例12のトナー母粒子のトナーケーキ560重量部を得た。
(実施例13、14、16、17及び比較例7〜9のコアトナーの調製)
表3の組成に従い、実施例13、14、16、17、比較例7〜9のトナーを実施例12のコアトナーと同様にして作製した。
(実施例15のコアトナーの作製方法)
実施例15のトナーは、溶融混練法を用いて表3の材料をブレンドし、粉砕分級することで5.8μmのトナーを得、その後、このトナー100重量部を界面活性剤ネオゲンRK3重量部とイオン交換水897重量部とを混合した液に分散し、ろ過を行い、固形分濃度50%の実施例15のトナー母粒子のトナーケーキ560重量部を得た。
(コアシェルトナー(実施例12のトナー)の作製方法)
固形分濃度50%のトナー母粒子(5)のトナーケーキ560部を3Lフラスコに入れた後、無定形高分子分散液(SR1)112重量部を添加し、攪拌を開始した。10分後、固形分濃度が35%となる量となるようにイオン交換水を添加した後、0.3mol/Lの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、pHを3.0に調整した。30分後、ポリ塩化アルミニウムを0.11重量部(シェル固形分の0.5重量%)添加して、さらに30分後、0.5℃/1分の速度で48℃まで昇温した。48℃で2時間経過した後、0.1℃/1分の速度で57℃まで昇温した。この際のpHは7.3であったため、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、pH7.5に調整し、10時間加熱を続けた。10時間後、電子顕微鏡(SEM)撮影にてコア粒子表面に付着微粒子の被覆層が形成されていることを確認した後、30分で20℃まで降温した。
冷却後、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、ベックマン−コールター社製)を用いて測定したところ、体積平均粒径は5.7μmであった。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより静電荷像現像用トナー(19)を得た。
得られた静電荷像現像用トナー(19)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、コールター社製)を用いて測定したところ、体積平均粒径5.5μm、個数平均粒径は4.6μmであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
また、ルーゼックスによる形状観察により求めたトナー(19)の形状係数SF1は121であった。また、トナー(19)のBET比表面積は1.41m2/gであった。
(コアシェルトナー(実施例13〜18、比較例7〜9のトナー)の作製方法)
表3の組成に従い、実施例12のコアシェルトナーと同様にして、実施例13〜17、比較例7〜9のトナーを作製した。
(比較例10〜12のトナー)
比較例10のトナーは、トナー母粒子(5):結晶性樹脂コアトナーをシェル形成せずにそのまま用いた。
比較例11及び12のトナーは、それぞれ実施例16及び17のコアトナーをシェル形成せずにそのまま用いた。
以上のトナーは、48℃pH9.0の条件で1時間保持後、2,000重量部のイオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥し、粉体として取り出した。
Figure 0004774768
実施例12〜17、比較例7〜12、および、参考例のトナーにそれぞれ前述した静電荷像現像用トナーの調整をおこない、得られた静電荷像現像用トナーに対し定着性、熱保管性、フィルミングについて前述した方法により評価を行った。評価結果を、以下の表4に示す。
Figure 0004774768
(トナー性能評価結果)
表4に、最低定着温度、55℃トナー保管性、フィルミングの評価結果を示す。実施例のトナーは、定着温度が低く、かつ、トナー熱保管性が良い上に潜像保持体上のフィルミングの発生も抑えることが出来た。フィルミングによる画像欠損も発生しなかった。
比較例7〜9のトナーは、コアにフィラーを含有していないために、トナーの熱保管性とフィルミング性に劣っており、また、潜像保持体上にフィルミングが発生し、画像欠損も発生し実使用に耐えられないものであった。参考例のトナーは従来通常範囲の1/2流出温度(125℃)とガラス転移温度(65℃)をもつものであるが、トナーの熱保管性、耐フィルミング性は優れるが、しかし、低温定着は達成できなかった。
(実施例18のトナーの調製)
下記表5の組成に従い、実施例18のコアトナーを実施例12のコアトナーと同様にして作製した。続いて、得られたコアトナーを、下記表5の組成に従い、実施例1のコアシェルトナーと同様にシェル層を形成し、実施例18のトナーを得た。
得られた実施例18のトナーに、前述した静電荷像現像用トナーの調整をおこない、得られた静電荷像現像用トナーに対し定着性、熱保管性、フィルミングについて前述した方法により評価を行った。評価結果を、以下の表6に示す。
Figure 0004774768
Figure 0004774768
(トナー性能評価結果)
表6に、最低定着温度、55℃トナー保管性、フィルミングの評価結果を示す。コア及びシェルの両方にフィラーを含有する実施例18のトナーは、定着温度が低く、かつ、トナー熱保管性が良い上に潜像保持体上のフィルミングの発生も抑えることが出来た。フィルミングによる画像欠損も発生しなかった。

Claims (5)

  1. 着色剤、結着樹脂、および、フィラーを少なくとも含有するコアシェル型トナーであって、
    前記トナーのフローテスター1/2流出温度が60℃以上100℃以下であり、
    前記シェルが熱可塑性樹脂を含有し、
    前記フィラーがコアまたはシェルのどちらか一方に含有されており、
    前記フィラーをコア中に含有する場合、コア中のフィラーの含有量が10重量%以上40重量%以下であり、前記フィラーをシェル中に含有する場合、シェル中のフィラーの含有量が30重量%以上80重量%以下であり、
    前記フィラーが、有機樹脂粒子であることを特徴とする
    静電荷像現像用トナー。
  2. 前記フィラーが、架橋構造を有している有機樹脂粒子である請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で、前記結着樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、
    前記凝集粒子の表面に熱可塑性樹脂粒子を付着させる付着工程と
    を含むことを特徴とする
    請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  4. 請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
  5. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
    前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
    前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
    前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と
    を含む画像形成方法であって、
    前記トナーとして請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナー、または、前記現像剤として請求項に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
    画像形成方法。
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