JP4757893B2 - 金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物及び/又は金属水酸化物被覆金属材料とその製造方法に関する。

種々酸化物被膜の製造方法としては、スパッタリング法やCVD法等の気相法とゾルゲル法等の液相法があるが、以下のような制約を有していた。

気相法は、気相において基材上に成膜を行うものであり、真空系を得るための高価な設備が必要である。さらに、成膜をするにあたって、あらかじめ基材を加熱するため、その手段も必要となる。また、凹凸や曲面を有する基材に成膜することは困難である。

一方、液相法であるゾルゲル法は、塗布後焼成が必要であり、そのため、クラックの発生や基材からの金属の拡散の影響を受ける。また、揮発分があるため、緻密な被膜の形成は困難である。

液相法の一つであるフルオロ錯イオン等のフッ素化合物水溶液を用いる液相析出法においては、上記のような真空を得るための高価な設備は必要とせず、基材を高温度に加熱しなくても成膜でき、さらには異形の基材にも薄膜を形成することができる。しかしながら、これらの溶液は腐食性があるため、主に、ガラスや高分子材料、セラミックス等の非金属材料を基材として行われてきた。

これ対して、特開昭64-8296号公報では、金属、合金、半導体基材、等の少なくとも表面の一部に導電性を有する基材表面に、二酸化珪素被膜を製造する方法が提案されている。しかし、基材への影響については、本文中に「該処理液にホウ酸、アルミニウムなどを加えてエッチングされないようにしておくことも可能である」とあるのみで、これでは不十分である。また、新田誠司ら、材料、Vol.43, No.494, pp.1437-1443 (1994)では、アルミニウムと基材であるステンレス鋼と接触させて、溶液に浸漬し析出させているが、この液pHでは、基材表面での水素ガス発生反応が激しく、健全な被膜の形成は困難である。

本発明の第１の側面では、上記事情に着目し、種々表面形状を有する金属材料に、熱処理することなく、もしくは低温熱処理のみで、従来ではなしえなかった酸化物被膜及び/又は水酸化物を迅速に成膜すること、及び、金属酸化物及び/又は金属水酸化物被覆金属材料を提供することを目的とする。

また、液相法の一つであるフルオロ錯イオン等のフッ素化合物水溶液を用いる液相析出法においては、特許第2828359号等の実施例に記されているように、成膜には数十時間の長時間を有し、成膜速度が低いことが問題であった。

そこで、本発明の第２の側面では、上記事情に着目し、熱処理することなく、もしくは低温熱処理のみで、従来ではなしえなかった酸化物及び/又は水酸化物被膜を導電性材料上に迅速に成膜すること、及び、金属酸化物及び/又は金属水酸化物被覆導電性材料を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね、以下のことを見出した。

本発明の第１の側面の処理液中では、フッ素イオン、水素イオンの消費、還元により、金属イオンが酸化物及び/又は水酸化物になる反応が進むと考えられる。例えば、金属材料を浸漬した場合、その表面上で局部セルが形成され、金属溶出反応と水素発生反応が起こる。溶出した金属イオンによるフッ素イオンの消費と、水素イオンの還元が起こるので、酸化物及び/又は水酸化物が金属材料表面上に析出する。金属溶出反応と水素還元反応の少なくとも一方は、成膜反応を進める上で必要であるが、金属溶出反応が進みすぎると基材の劣化を引き起こし、同様に、水素発生反応が進みすぎると健全な被膜が形成されない、あるいは析出反応の阻害を引き起こす。このため、これらの反応をある程度抑制し、かつ析出反応が進行する条件を見出す必要がある。例えば、処理液pHが低すぎると、基材を浸漬した場合、金属溶出反応と水素還元反応が激しく起こり、析出物が得られず、かつ基材が腐食していた。

以上のように、成膜性を考慮して水素発生反応、金属イオン溶出反応と析出反応を制御すること、すなわち、浴pHを適切な範囲に設定することが重要であることを明らかにした。さらに、基材とそれよりも標準電極電位が低い金属材料を短絡させることで、基材上では水素発生反応、標準電極電位が低い金属材料上では金属溶出反応が起こり、基材金属材料の腐食を抑制することができる。しかしながら、この場合も基材上での水素還元反応による成膜の阻害が起こるため、浴pHを適切な範囲に設定することが重要であることを明らかにした。また、低標準電極電位材を短絡して基材を浸漬させた場合は、単に浸漬させた場合に比して、成膜速度が大きいことを見出した。これは、後者が金属溶出反応から析出反応に移行することで、溶出イオン量が成膜により低減するのに対し、短絡させた場合は、金属溶出反応と析出反応の反応場が独立しているため、金属イオンの溶出が随時進行するためと考えられる。

すなわち、本発明は
（１）Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｎｄから選ばれる金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオン及び／又はＴｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｎｄから選ばれる金属と該金属に対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する錯イオンと、アンモニウムイオンと水、或いは、アンモニウムイオンと塩素イオンと水、から成るｐＨ３〜７の処理水溶液中に、金属材料を該金属材料より標準電極電位が低い金属材料と短絡して浸漬して、水洗することで、該金属材料表面に前記金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成することを特徴とする金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（２）含有する金属イオンが異なる処理水溶液を複数用いて、複数層の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被膜の被膜を形成する（１）記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（３）前記処理水溶液が金属イオンを複数含有する（１）又は（２）記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（４）前記複数金属イオンの濃度が異なる処理水溶液を複数用いて濃度傾斜型被膜を形成する（３）に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（５）前記処理水溶液が、さらにフッ素とは錯体を形成しない及び／又は形成しないように修飾した金属イオンを含有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（６）前記処理水溶液が、フルオロ金属錯化合物を含む水溶液である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（７）前記処理水溶液のｐＨが３〜４である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（８）金属材料表面に、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の方法で得られる金属酸化物及び／又は金属水酸化物から成る被膜を有することを特徴とする金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料、
（９）前記金属材料が板厚１０μｍ以上のステンレス鋼板である（８）に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆金属材料、
（１０）前記金属材料が鋼板またはめっき鋼板である（８）に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆金属材料、
（１１）前記めっき鋼板が亜鉛及び／またはアルミニウムを主とするめっき層を有するめっき鋼板である（１０）に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆金属材料、
にある。

以下に、本発明の内容について具体的に説明する。

金属イオンとそれに対して４倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、及び／又は、金属とそれに対して４倍以上のモル比のフッ素を含んでなる錯イオンを含む水溶液中では、フッ素イオンが関与した金属イオンと酸化物及び／又は水酸化物との平衡反応である。フッ素イオン、水素イオンの消費、還元により、金属イオンが酸化物及び／又は水酸化物になる反応が進むと考え、処理液pHに着目し、検討した。その結果、処理液ｐＨは３〜７が好ましいことを見出した。より好ましくはｐＨ＝３〜４である。処理液ｐＨが２未満では金属イオン溶出反応と水素還元反応が激しく生じるため、基材が腐食したり、水素発生による成膜の阻害が起こり、健全な成膜ができない。一方、７より大きい場合は液が不安定であるし、また、凝集したものが析出する場合があり、密着力が不十分であった。また、基材とそれよりも標準電極電位が低い金属材料を短絡させることで、基材上では水素発生反応、標準電極電位が低い金属材料上では金属溶出反応が起こり、基材金属材料の腐食を抑制することができるが、この場合も上記ｐＨ範囲が最適であることを見出した。さらに、基材と短絡金属の組み合わせや温度等の条件にもよるが、単に浸漬した場合に比して、成膜速度をおおよそ５倍以上にすることが可能であった。また、処理液の金属イオンと該金属イオンに対するフッ素イオンのモル比が４倍未満では、析出は見られなかった。塩濃度、温度や基材表面上での水素発生反応抑制・促進を目的とした有機物添加により析出速度制御可能であることも見出した。

本発明において用いられる金属イオンとしては、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｎｄなどが挙げられる。

処理液中の金属イオンの濃度は、金属イオンの種類によって異なるが、その理由は定かではない。

本発明において用いられるフッ素イオンは、フッ化水素酸あるいはその塩、例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられ、これらに関しては特に制約はないが、塩を用いる場合はそのカチオン種によって飽和溶解度が異なるため、成膜濃度範囲を考慮して選定しなければならない場合がある。

本発明において用いられる、金属とそれに対して4倍以上のモル比のフッ素を含んでなる錯イオンとしては、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸など、あるいはこれらの塩、例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを用いることができ、これらに関しては特に制約はない。この錯イオンは「金属イオンと該金属イオンに対してモル比４倍以上のフッ素を含有する化合物が少なくとも結合した錯イオン」でもよい。即ち、金属とフッ素以外の元素が錯イオン中に含まれていてもよい。塩を用いる場合はそのカチオン種によって飽和溶解度が異なるため、成膜濃度範囲を考慮して選定しなければならない場合がある。

処理液の金属イオンと該金属イオンに対するフッ素イオンのモル比が４倍未満では析出が見られなかった。

浴ｐＨの調整は周知の方法でよいが、フッ酸も用いる場合には金属イオンとフッ素イオンの比も変化するので、処理水溶液中の最終的なフッ素イオンの濃度を制御する必要がある。

本発明の析出反応のその他の条件は、特に限定されない。反応温度や反応時間は適宜設定すればよい。反応温度を上げれば成膜速度は大きくなる。すなわち、成膜速度を制御することができる。また反応時間により膜厚（成膜量）を制御することができる。

本発明で金属材料の表面に形成される金属酸化物及び／又は水酸化物被覆膜の膜厚は、用途により任意に決定される。その範囲は特性発現と経済性により決められる。

本発明によれば、従来の酸化物被膜を形成する各種の製法（液相法、気相法）で形成可能な全ての形態の酸化物被膜を形成することができる。例えば、(2)複数の異種の金属酸化物及び/又は金属水酸化物被膜の被膜を形成すること、(3)処理水溶液が金属イオンを複数含有することにより、複合酸化被膜及び／又は異種酸化物が２次元に分布している被膜を形成すること、(4)複数金属イオンの濃度が異なる処理水溶液を複数用いて濃度傾斜型被膜を形成すること、例えば、２種類の酸化物被膜で、基材との界面側および被膜表面側でそれぞれ主となる酸化物が異なり、その構成比が段階的に変化している被膜を形成すること、(5)処理水溶液がさらにフッ素とは錯体を形成しない及び／又は形成しないように修飾した金属イオンを含有することで、酸化物被膜中に金属や酸化物が微分散している被膜を形成すること、などができる。

この発明の対象となる金属材料は、特に限定されないが、例えば、各種金属・合金、各種金属表面処理材等に適用できる。形態も板、箔、線、棒、等をはじめとし、さらにメッシュやエッチングされた表面などの複雑な形状に加工したものも適用できる。

この金属酸化物及び/又は金属水酸化物被覆金属材料の用途としては、ステンレス箔表面に形成したキャパシタ用酸化物触媒電極、種々鋼板の耐食性向上や樹脂/金属間の密着性向上、種々基材上への光触媒能付与、太陽電池、ELディスプレイ、電子ペーパー用基板、等のステンレス箔上に形成させた絶縁性膜、意匠性被膜、金属材料への摺動付与による加工性向上等、数多く挙げられる。

この金属酸化物及び/又は金属水酸化物被覆導電性材料の用途としては、導電性ゴムやステンレス箔表面に形成したキャパシタ用酸化物触媒電極、種々鋼板の耐食性向上や樹脂/金属間の密着性向上、種々基材上への光触媒能付与、太陽電池、ELディスプレイ、電子ペーパー用基板等のステンレス箔上に形成させた絶縁性膜、意匠性被膜、金属材料への摺動付与による加工性向上、等数多く挙げられる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１
この実施例は本発明の第１の側面を説明するものである。

以下の如く、各種処理液を用いて成膜後、析出状態を評価した。基材、処理液、処理条件及び結果などを表1、2に示す。

なお、析出状態評価は、成膜したまま及び90°折り曲げ後の状態を目視により観察し、剥離がなければ○、剥離していれば×とした。さらに、走査型電子顕微鏡による表面状態評価を5000倍で観察し、任意に選択した4箇所のうち、2箇所以上でクラックがあれば×、1箇所あれば○、なければ◎とした。必要に応じて、断面観察を行い、被膜構造を観察した。

以下において、成膜させたい基材を金属材料Aとし、金属材料Aより標準電極電位が低い金属を金属材料Bと称する。
[実験No.19〜24]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:1、1:2、1:3、1:4、1:5及び1:6の0.1Mの塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3に調整した。基材の金属材料Aにはステンレス鋼(SUS304)を、金属材料Bにはアルミニウムを用いた。成膜は室温で5分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
[実験No.25〜29]
処理液は、0.1Mヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを1、3、5、7及び9に調整した。基材の金属材料Aにはステンレス鋼(SUS304)を、金属材料Bにはアルミニウムを用いた。成膜は室温で5分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
[実験No.30〜34]
処理液は、0.1Mヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを1、3、5、7及び9に調整した。基材の金属材料Aにはステンレス鋼(SUS304)を、金属材料Bにはアルミニウムを用いた。成膜は室温で5分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
[実験No.35]
1層目の処理液は、pHを3に調整した0.1Mヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用いた。基材の金属材料Aには純鉄を、金属材料Bには亜鉛を用いた。成膜は室温で2.5分間行い、水洗し、風乾した。2層目の処理液は、pHを3に調整した0.1Mヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用いた。上記同様、金属材料Bには亜鉛を用いた。成膜は室温で2.5分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
[実験No.36]
1層目の処理液は、pHを3に調整した0.1Mヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用いた。基材の金属材料Aには純鉄を、金属材料Bには亜鉛を用いた。成膜は室温で1分間行い、水洗し、風乾した。2、3、4、5層目の処理液は、それぞれpHを3に調整した、0.08Mヘキサフルオロチタン酸アンモニウムと0.02Mヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、0.06Mヘキサフルオロチタン酸アンモニウムと0.04Mヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、0.04Mヘキサフルオロチタン酸アンモニウムと0.06Mヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、及び、0.02Mヘキサフルオロチタン酸アンモニウムと0.08Mヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用いた。上記同様、金属材料Bには亜鉛を用いた。成膜は室温で1分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
[実験No.37]
0.1Mヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に1wt%の塩化亜鉛を添加、溶解させた後、pHを3に調整した処理液を用いた。基材の金属材料Aには純鉄を、金属材料Bには亜鉛を用いた。成膜は室温で5分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
[実験No.38]
0.1Mヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に1wt%の塩化金を添加、溶解させた後、pHを3に調整した処理液を用いた。基材の金属材料Aには純鉄を、金属材料Bには亜鉛を用いた。成膜は室温で5分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
[実験No.39]
0.1Mヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に1wt%の塩化パラジウムを添加、溶解させた後、pHを3に調整した処理液を用いた。基材の金属材料Aには純鉄を、金属材料Bには亜鉛を用いた。成膜は室温で5分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
[実験No.40]
0.1Mヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に、エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）によりフッ素イオンとの反応に対してマスキングしたEDTA−セリウム錯体水溶液を添加したものを処理液として用いた。基材の金属材料Ａには純鉄を、金属材料Ｂには亜鉛を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し風乾した。

以上述べたように、本発明の水溶液からの金属材料上への酸化物被膜及び/又は水酸化物被膜の製造方法は、耐食性や絶縁性を始めとする種々機能、様々な構造の種々(水)酸化物被膜を、簡便な設備で、迅速に作製でき、また、この(水)酸化物被膜を有する金属材料は、各種用途に適用することができるため、その工業的意義は大なるものである。

Claims (11)

1. Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｎｄから選ばれる金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオン及び／又はＴｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｎｄから選ばれる金属と該金属に対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する錯イオンと、アンモニウムイオンと水、或いは、アンモニウムイオンと塩素イオンと水、から成るｐＨ３〜７の処理水溶液中に、金属材料を該金属材料より標準電極電位が低い金属材料と短絡して浸漬して、水洗することで、該金属材料表面に前記金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成することを特徴とする金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
2. 含有する金属イオンが異なる処理水溶液を複数用いて、複数層の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被膜の被膜を形成する請求項１記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
3. 前記処理水溶液が金属イオンを複数含有する請求項１又は２記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
4. 前記複数金属イオンの濃度が異なる処理水溶液を複数用いて濃度傾斜型被膜を形成する請求項３に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
5. 前記処理水溶液が、さらにフッ素とは錯体を形成しない及び／又は形成しないように修飾した金属イオンを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
6. 前記処理水溶液が、フルオロ金属錯化合物を含む水溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
7. 前記処理水溶液のｐＨが３〜４である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
8. 金属材料表面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で得られる金属酸化物及び／又は金属水酸化物から成る被膜を有することを特徴とする金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料。
9. 前記金属材料が板厚１０μｍ以上のステンレス鋼板である請求項８に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆金属材料。
10. 前記金属材料が鋼板またはめっき鋼板である請求項８に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆金属材料。
11. 前記めっき鋼板が亜鉛及び／またはアルミニウムを主とするめっき層を有するめっき鋼板である請求項１０に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆金属材料。

Images