JP4755750B2 - 塗料ベース剤及び重防食用塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼構造物、船舶、鋼管等の防食塗料として広く利用されているエポキシ樹脂塗料やウレタン樹脂塗料等の重防食用塗料組成物、及びこれに用いる塗料ベース剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋼構造物、鋼管、船舶、海洋構造物などの重防食用途については、タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料等のタール系塗料が使用されてきた。これらのタール系塗料は、非常に廉価である他、乾燥硬化性が良好で、水分や酸素に対する優れた環境遮断性に優れ、一度に乾燥膜厚５００μm以上厚く塗ることができる。また、耐水性、防食性、耐衝撃性及び塗装作業性にも優れていることから、重防食用塗料として永年にわたり使用され、使用実績も蓄積されている。
【０００３】
タール系塗料には、石炭をコールタールピッチで加熱処理した膨潤炭が使用されている。この膨潤炭は、付着性、乾燥性、可とう性が優れており、タール系塗料以外にもコールタールエナメルの主原料として利用されている。また、石炭自体の膨潤について研究されており、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の芳香族系溶剤で膨潤することが知られている。
【０００４】
しかし、タール系塗料に含まれるコールタールは、労働安全衛生法の特定化学物質等予防規則による特別管理物質に該当し、タール系塗料は取り扱いに強い規制を受けることになった。そこで、コールタールに替えてキシレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂等のノンタール系改質剤を用いた、いわゆる変性ウレタン樹脂塗料や変性エポキシ樹脂塗料が防食性を要求される用途に使用されるようになった。
【０００５】
しかしながら、ノンタール系改質剤を用いた重防食用塗料では、主剤として使用する架橋樹脂と改質剤との相溶性が低く、改質剤の添加量に制約があるため、従来の変性エポキシ樹脂塗料や変性ウレタン樹脂塗料は、付着性などがタール系塗料より低いものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のタール系重防食用塗料の塗装作業性に匹敵する付着性、防食性、耐衝撃性を具備した変性ウレタン樹脂塗料又は変性エポキシ樹脂塗料、及びそれに用いる塗料ベース剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述したような石炭を事前にピッチ等の芳香族系重合物で加熱処理した膨潤炭ではなく、塗料主剤としてのエポキシ樹脂やポリオール樹脂に、未処理の石炭粉特に歴青炭を配合する系について、各種変性剤を添加したり、各種溶剤で希釈し、各濃度毎の主剤樹脂及び塗料の流動特性を調査し、塗料としての安定性領域を検討した。その結果、歴青炭に変性剤として芳香族オリゴマー及び芳香族系溶剤を組み合わせることにより、事前の膨潤処理を必要とすることなく、塗料として適した不安定な膨潤状態となり、タールエポキシ樹脂塗料並みのチクソトロピー性を有することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）１分子中にアルコール性ヒドロキシ基を２個以上含むポリオール樹脂又は１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂からなる主剤、（ｂ）水分３重量％以下、灰分１０重量％以下の瀝青炭、（ｃ）芳香族オリゴマー及び（ｄ）芳香族炭化水素系溶剤を必須成分とし、且つ主剤１００重量部に対し、瀝青炭５〜２００重量部、芳香族オリゴマー５〜２００重量部及び（ｄ）芳香族炭化水素系溶剤２０〜４００重量部を配合してなる塗料ベース剤である。
【０００９】
また、本発明は、１分子中にアルコール性ヒドロキシ基を２個以上含むポリオール樹脂を主剤とする上記塗料ベース剤に、イソシアネート系硬化剤を配合してなる二液型重防食用ウレタン樹脂塗料組成物であって、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）と塗料ベース剤のヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．２〜２．０である重防食用ウレタン樹脂塗料組成物である。
【００１０】
更に、本発明は、１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂を主剤とする上記塗料ベース剤に、アミン系硬化剤を配合する二液型の重防食用エポキシ樹脂塗料組成物であって、アミン系硬化剤のアミノ基（ＮＨ2）と塗料ベース剤のエポキシ基（ＥＰ）のモル比（ＮＨ2／ＥＰ）が０．２〜２．０である重防食用エポキシ樹脂塗料組成物である。
【００１１】
本発明は、（ａ）主剤、（ｂ）瀝青炭、（ｃ）芳香族オリゴマー及び（ｄ）芳香族炭化水素系溶剤を必須成分とする塗料ベース剤、並びにこの塗料ベース剤と（ｅ）硬化剤とからなる重防食用塗料組成物であるが、まず、これらに共通する成分である（ｂ）成分である瀝青炭について説明する。
【００１２】
本発明で使用する瀝青炭は、高炉コークス、鋳物用コークス等の冶金用コークス製造の原料炭などとして用いられる炭化度の高い石炭である。瀝青炭には、非粘結性炭の他、弱粘結性炭、粘着性炭、強粘結性炭等の粘結性炭があるが、本発明に使用する瀝青炭は粘結性炭特に強粘結性炭が好ましい。この瀝青炭を１００〜２００℃で乾燥、粉砕して使用する。通常、瀝青炭は５〜２０重量％の水分を含んでおり、そのまま使用すると硬化剤のイソシアネートが水と反応するため、ポリオールとの架橋反応が進まず、十分な防食性や塗膜強度が出にくくなる。そのため、瀝青炭の水分は、少ないほど好ましく、３重量％以下であることが必要である。また、瀝青炭の灰分も少ないものが好ましく、多いものは粉砕しにくく、塗料製造段階でも十分な分散ができないため、灰分は１０重量％以下であることが必要である。粉末度は通常の塗料成分と同程度でよいが、例えば実質的に５０μm以下であり、平均粒径としては５〜２０μm程度にするとよい。
【００１３】
また、（ｃ）成分の芳香族オリゴマーとしては、変性エポキシ樹脂塗料等の重防食用塗料に使用されるインデン−クマロン樹脂、キシレン樹脂、Ｃ9系樹脂、フェノールノボラック樹脂、スチレン化フェノール、ナフタリン系オリゴマーなどの芳香環骨格が主体となっている重量平均分子量が１００〜５０００程度の樹脂が挙げられる。芳香族オリゴマーは歴青炭の充填効果を高め、オリゴマー自体の性能例えば塗膜の耐水性、耐衝撃性、可撓性を発揮し易くなる。分子量が２００未満ではオリゴマーとしての性能を発揮しずらくなり、塗膜から滲み出し（ブリード）たり塗膜の形成がしずらくなる。５０００を超えると、粘着性が強くなりすぎてチキソトロピーが低くなり施工性が悪くなる。芳香族オリゴマーは２００重量部を超えて含有すると、ブリードが起きたり塗膜の密着性が悪くなり、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。
【００１４】
（ｄ）成分の芳香族炭化水素系溶剤は、（ｂ）成分の歴青炭と（ａ）成分の芳香族オリゴマーとをなじませるためであり、特にキシレン、トルエンなどが好ましい。芳香族炭化水素系溶剤は、加熱処理することなく歴青炭の特に表面を安定なゲル（半溶解）状態とし、タールエポキシ塗料並みのチクソトロピー性を発揮できるようになる。脂肪族系溶剤やケトン系溶剤のみでは歴青炭とのなじみが悪く、こうしたチクソトロピー性を発揮できない。芳香族炭化水素系溶剤が４００重量部を超えると、顔料などを均一に分散した塗料として得ることができず、粘着性が低すぎて垂れてしまうし、チクソトロピー性や付着性も不十分となる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶剤を２０〜１００重量部にするとよい。なお、必要に応じて、芳香族炭化水素系溶剤に、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などを配合してもよい。
【００１５】
次に、（ａ）成分の主剤としては、ポリオール樹脂又はエポキシ樹脂が使用される。主剤としてのポリオール樹脂は、架橋塗膜を形成することが可能な２個以上のアルコール性水酸基を１分子中にもつ通常のポリオールでよく、水酸基（ＯＨ）当量が１００〜２０００程度のものであれば液状樹脂、固形樹脂を問わず使用できる。また、各種の変性ポリオール、例えばビスフェノールＡ型エポキシ骨格を有するエポキシポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ひまし油ポリオールでもよく、更にはキレート変性ポリオールや、これらの混合系でもよい。特に、防食性の観点からエポキシポリオールが好ましい。具体的には、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノポラックフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に付加反応させて得たエポキシポリオール、メタクリル酸のヒドロキシエステル等アルコール性水酸基を有するアクリルモノマーをビニル重合させて得たアクリルポリオール、フタル酸等の２塩基酸とグリセリン等の多価アルコールを重縮合させて得たポリエステルポリオール及び多価アルコールやビスフェノールＡ等の多価フェノール類にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させて得たポリエーテルポリオールなどが挙げられる。特に、コストと性能のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアルカノールアミン、特にジイソプロパノールアミンを付加反応させたエポキシポリオールが好ましい。
【００１６】
また、主剤としてのエポキシ樹脂は、架橋塗膜を形成することが可能な２個以上のエポキシ基をもつ通常のエポキシ樹脂でよく、エポキシ当量が１８０〜２２００からなるものを液状樹脂、固形樹脂を問わず使用できる。特に、各種の変性エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型(２,２'-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン型)、ビスフェノールＦ型(ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン型)エポキシ樹脂、更にはキレート変性エポキシ樹脂や、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂、スルフィド含有エポキシ樹脂等の特殊エポキシ樹脂などを単独で使用してもよいし、２種以上を混合系で使用してもよい。また、無溶剤型塗料とする場合は、低粘度化のために各種モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤を併用することができるが、この場合２個以上のエポキシ基を有する化合物は主剤として扱う。
【００１７】
（ａ）成分の主剤と（ｂ）成分の瀝青炭との配合割合は、主剤１００重量部に対し、瀝青炭５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。瀝青炭が５重量部に満たないと防食性能の向上が少なく、コスト的にも不利となる。一方、１００重量部を超えると比重が小さく架橋樹脂による瀝青炭表面の濡れ性が悪くなり、塗膜に空隙ができるため密着力や塗膜強度が低下する。
【００１８】
本発明の重防食用塗料組成物は、上記の塗料ベース剤に（ｅ）成分の硬化剤を配合したものであるが、その使用の態様により顔料や種々の添加剤や溶剤を配合することができる。
【００１９】
本発明の重防食用塗料組成物は、重防食用ウレタン樹脂塗料組成物と重防食用エポキシ樹脂塗料組成物の２種類がある。重防食用ウレタン樹脂塗料組成物は、塗料ベース剤として１分子中にアルコール性ヒドロキシ基を２個以上含むポリオール樹脂を主剤とする前記塗料ベース剤を使用し、（ｅ）成分の硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を必須成分として配合するものである。一方、重防食用エポキシ樹脂塗料組成物は、塗料ベース剤として１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂を主剤とする前記塗料ベース剤を使用し、（ｅ）成分の硬化剤としてアミン系硬化剤を必須成分として配合するものである。
【００２０】
重防食用ウレタン樹脂塗料組成物に配合するイソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、汎用型、難黄変型（紫外線暴露下での変色性）、無黄変型（紫外線暴露下での変色性）など広く適用できる。汎用型としては、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略称する）、ＴＤＩのトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略称する）アダクト物、ＴＤＩの３量化物であるイソシアヌレート、４,４'-ジフェニルジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略称する）などが挙げられる。また、難黄変型としては、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略称する）が挙げられる。更に、無黄変型としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略称する）、水添ＸＤＩ及び水添ＭＤＩなどが挙げられる。特に、コストと性能のバランスの点から、ＴＤＩのＴＭＰアダクト物及びポリメリックＭＤＩが好ましい。
【００２１】
ここで、イソシアネート硬化剤の配合量は、ＮＣＯ／ＯＨモル比で０．２〜２．０、塗膜性能の面から０．５〜１．０が好ましい。本発明のウレタン樹脂塗料組成物は、顔料、揺変剤、溶剤などを混合分散させてなる塗料ベース剤と、イソシアネート系硬化剤との二液から配合調製することがよく、使用前は２液となっていて、使用直前に混合して調製することがよい。
【００２２】
重防食用エポキシ樹脂塗料組成物に配合するアミン系硬化剤としては、ポリアミド系硬化剤、脂肪族若しくは芳香族アミン、又はこれらの各種変性アミン（マンニッヒ変性、アダクト変性等）、ケチミン系硬化剤などを使用できる。
【００２３】
アミン系の硬化剤の配合量は、アミノ基（ＮＨ2）／エポキシ基（ＥＰ）モル比で０．２〜２．０、塗膜性能の面から０．５〜１．０が好ましい。本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、顔料、揺変剤、溶剤などを混合分散させた塗料ベース剤と、イソシアネート系硬化剤との二液から配合調製することがよく、使用前は２液となっていて、使用直前に混合して調製することがよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の重防食用塗料組成物は、塗料ベース剤と硬化剤の二液から構成されるが、顔料、揺変剤等の添加剤は、塗料ベース剤に混合分散することが好ましい。顔料としては、着色顔料、体質顔料や防錆顔料などが挙げられる。着色顔料としては、例えば酸化チタンやカーボンブラック、ベンガラ等の無機系着色顔料が挙げられ、体質顔料としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、マイカなどが挙げられる。また、ステンレス、ＭＩＯ等の鱗片状顔料も使用できる。防錆顔料としては、例えばアルカリ性顔料である亜酸化鉛、鉛丹など、酸化性防錆顔料であるジンククロメート、ストロンチウムクロメートなど、安定な化合物による防錆被膜層を形成するリン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の塗料ベース剤や塗料組成物には、その他各種添加剤を配合することができる。例えば、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、タレ止め剤、脱水剤等の添加剤が使用できる。なお、揺変剤は、塗装１回当たりの膜厚を大きくし、塗膜のタレを小さくし、更に塗装中の粘度を小さくし作業性を高める目的で添加されるものであり、具体的には酸化ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイドワックス、有機ベントナイトなどが使用できる。
【００２６】
本発明の重防食用塗料組成物は、使用に際して、二液型としては、例えば次のように適用できる。すなわち、主剤、瀝青炭、芳香族オリゴマー、芳香族炭化水素系溶剤を含む溶剤及び顔料その他通常の各種添加剤等をボールミル等で所定の割合で混合分散させて塗料ベース剤を製造したのち、この塗料ベース剤に、例えば芳香族炭化水素系、脂肪族エステル系等の溶剤とともに硬化剤を配合し、撹袢、混合して重防食塗料を調製することができる。そして、この調製した重防食塗料を、被塗装物の外面に適宜の乾燥膜厚み３００μm程度となるようにエアレス塗装機又は刷毛などで塗装し、塗膜を硬化させることにより、目的とする塗膜を形成することができる。
【００２７】
なお、従来の芳香族オリゴマーを配合したノンタール系塗料では、主剤の架橋樹脂との相溶性が低く芳香族オリゴマーの添加量に制約があった。これに対し、本発明の重防食用塗料組成物は、歴青炭を配合することにより、芳香族オリゴマーとのゲル化状態を形成させ、芳香族オリゴマーの添加量を増やすことが可能となった。それによって、空隙を埋め緻密な塗膜が形成され、防食に必要な耐水性、接着性、耐衝撃性に寄与する改質剤の効果を十分引き出すことができるものと考えられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、部は重量部を表し、％は重量％を表す。
瀝青炭として、Ｋ−９炭(ロシア産、水分０．３４％、灰分９．７％、炭化度８８．８％)、池島炭(日本産、水分１．５６％、灰分６．３％、炭化度８１．３％)を使用した。瀝青炭は約１５０℃のロータリーキルンで乾燥したのち、アトマイザーで粉砕し、粉砕度が実質的に５０μm以下で、平均粒径が１０μm程度のものを使用した。なお、水分と灰分は乾燥粉砕後に測定したものである。
また、芳香族オリゴマーとして、クマロン樹脂(新日鐵化学製、エスクロン、固形、重量平均分子量７５０〜８００)、フェノールノボラック樹脂(新日鐵化学製、エスキッド、液状、重量平均分子量２００〜５００)、Ｃ9系石油樹脂(日石化学製、ネオポリマーＥ−１００、固形、重量平均分子量８００)及びキシレン樹脂(三菱ガス化学製、ニカノールＬＬＬ、液状、重量平均分子量３００〜３５０)を使用した。
【００２９】
実施例１
主剤のポリオールとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(東都化成製、エポトートＹＤ−１２８)にジイソプロパノールアミン(市販特級試薬)を付加反応させて得たヒドロキシ基当量が２０２g/eqであるエポキシポリオールの５０％溶液(トルエン：ＭＥＫ：ＭＩＢＫ＝５０：３０：２０部の混合溶剤)を使用した。このエポキシポリオール５０％溶液２００部(エポキシポリオール１００部)、瀝青炭としてＫ−９炭４０部、扁平タルク３６０部、クマロン樹脂１２０部、溶剤としてトルエン６０部とメチルエチルケトン(ＭＥＫ)６０部を配合し、ディスパーで分散して塗料ベース剤を調製した。
硬化剤としては、ポリイソシアネートとしてイソシアネート基当量が３２３g/eqであるトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)のトリメチロールプロパンアダクト物７５％酢酸エチル溶液(武田薬品工業製、タケネートＤ−１０３Ｈ)を使用した。
前記塗料ベース剤に前記硬化剤をＮＣＯ基／エポキシポリオール樹脂のＯＨ基の配合量が０．８(モル比)になるように配合し、撹拌混合して塗料を調製したのち、エアレス塗装機でブラスト鋼板に塗装しで試験片を調製した。また、耐屈曲性用にはサンドペーパーによる処理を行った鋼鈑に刷毛塗りをして試験片を調製した。
調製した塗料の評価は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行った。なお、（１）密着性（２）耐衝撃性については下記により評価した。配合及び評価結果を表１に示す。
（１）密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．１の耐塩水噴霧性試験１カ月実施後の塗膜の密着力で評価した。密着力測定はＡＳＴＭ Ｄ ４５４１に準拠し、引張り試験機のクロスヘッドスピードは５mm/分とした。
（２）耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２のデュポン式の衝撃試験に準拠し、５００gのおもりを５０cmから試験片に落下したとき塗膜の割れ・はがれがあるかどうかを評価した。評価基準は次のとおりである。
○ ： 塗膜の割れ・はがれなし
× ： 塗膜の割れ・はがれあり
【００３０】
実施例２
実施例１のＫ−９炭を１０部、扁平タルク３９０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例１のＫ−９炭を８０部、扁平タルク３２０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４
実施例１のクマロン樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂１２０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例５
実施例１のクマロン樹脂の代わりにＣ9系石油樹脂１２０部を使用した以外は実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例６
実施例１のクマロン樹脂の代わりにキシレン樹脂１２０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例７
実施例１のクマロン樹脂を１８０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例８
実施例１のＫ−９炭を８０部、クマロン樹脂を１８０部、扁平タルク３２０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例９
実施例１のＫ−９炭の代わりに池島炭４０部、クマロン樹脂１８０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例１０
実施例１のＫ−９炭の代わりに池島炭８０部、クマロン樹脂１８０部、扁平タルク３２０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
実施例１のＫ−９炭を使用せず、扁平タルク４００部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４０】
比較例２
比較例１の扁平タルクを３２０部とした以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４１】
比較例３
比較例１のクマロン樹脂を１８０部とした以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４２】
比較例４
比較例１の扁平タルクを３２０部、クマロン樹脂１８０部とした以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４３】
比較例５
比較例１のクマロン樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂１２０部を使用した以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４４】
比較例６
比較例１のクマロン樹脂の代わりにＣ9系石油樹脂１２０部を使用した以外は比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４５】
比較例７
比較例１のクマロン樹脂の代わりにキシレン樹脂１２０部を使用した以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４６】
実施例１１
塗料ベース樹脂としてエポキシ樹脂（東都化成製、エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）１００部、瀝青炭としてＫ−９炭３０部、クマロン樹脂９０部、顔料として扁平タルク３７０部、溶剤としてトルエン１５０部とＭＥＫ８０部を配合し、ディスパーで分散して塗料ベース剤を調製した。
この塗料ベース剤に、硬化剤として変性ポリアミドアミン（大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ラッカマイドＴＤ−９７３）をアミノ基（ＮＨ2）／エポキシ基のモル比が０．８になるように配合し、撹拌混合して塗料を調製したのち、エアレス塗装機でブラスト鋼板に塗装しで試験片を調製した。
得られた塗料の評価を実施例１と同様の評価方法により行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００４７】
実施例１２
実施例１１のＫ−９炭を１２部、扁平タルク３８８部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００４８】
実施例１３
実施例１１のＫ−９炭を７０部、扁平タルク３３０部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００４９】
実施例１４
実施例１１のクマロン樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂９０部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５０】
実施例１５
実施例１１のクマロン樹脂の代わりにＣ9系石油樹脂９０部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５１】
実施例１６
実施例１１のクマロン樹脂の代わりにキシレン樹脂９０部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５２】
実施例１７
実施例１１のクマロン樹脂１５０部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５３】
実施例１８
実施例１１のＫ−９炭７０部、扁平タルク３３０部、クマロン樹脂１５０部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５４】
実施例１９
実施例１１のＫ−９炭の代わりに池島炭３０部、クマロン樹脂１５０部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５５】
実施例２０
実施例１１のＫ−９炭の代わりに池島炭７０部、扁平タルク３３０部、クマロン樹脂１５０部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５６】
比較例８
実施例１１のＫ−９炭を使用せず、扁平タルク４００部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００５７】
比較例９
比較例８の扁平タルクを３３０部とした以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００５８】
比較例１０
比較例８のクマロン樹脂を１５０部とした以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００５９】
比較例１１
比較例８のクマロン樹脂を１５０部、扁平タルクを３３０部とした以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００６０】
比較例１２
比較例８のクマロン樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂９０部を使用した以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００６１】
比較例１３
比較例８のクマロン樹脂の代わりにＣ9系石油樹脂９０部を使用した以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００６２】
比較例１４
比較例８のクマロン樹脂の代わりにキシレン樹脂９０部を使用した以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、従来の変性エポキシ樹脂塗料又は変性ウレタン樹脂塗料に瀝青炭を配合することにより、改質剤である芳香族オリゴマーとのゲル化状態を形成し、空隙を埋め緻密な塗膜が形成され、防食に必要な耐水性、接着性、耐衝撃性に寄与する改質剤の効果を十分引き出すことができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼構造物、船舶、鋼管等の防食塗料として広く利用されているエポキシ樹脂塗料やウレタン樹脂塗料等の重防食用塗料組成物、及びこれに用いる塗料ベース剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋼構造物、鋼管、船舶、海洋構造物などの重防食用途については、タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料等のタール系塗料が使用されてきた。これらのタール系塗料は、非常に廉価である他、乾燥硬化性が良好で、水分や酸素に対する優れた環境遮断性に優れ、一度に乾燥膜厚５００μm以上厚く塗ることができる。また、耐水性、防食性、耐衝撃性及び塗装作業性にも優れていることから、重防食用塗料として永年にわたり使用され、使用実績も蓄積されている。
【０００３】
タール系塗料には、石炭をコールタールピッチで加熱処理した膨潤炭が使用されている。この膨潤炭は、付着性、乾燥性、可とう性が優れており、タール系塗料以外にもコールタールエナメルの主原料として利用されている。また、石炭自体の膨潤について研究されており、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の芳香族系溶剤で膨潤することが知られている。
【０００４】
しかし、タール系塗料に含まれるコールタールは、労働安全衛生法の特定化学物質等予防規則による特別管理物質に該当し、タール系塗料は取り扱いに強い規制を受けることになった。そこで、コールタールに替えてキシレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂等のノンタール系改質剤を用いた、いわゆる変性ウレタン樹脂塗料や変性エポキシ樹脂塗料が防食性を要求される用途に使用されるようになった。
【０００５】
しかしながら、ノンタール系改質剤を用いた重防食用塗料では、主剤として使用する架橋樹脂と改質剤との相溶性が低く、改質剤の添加量に制約があるため、従来の変性エポキシ樹脂塗料や変性ウレタン樹脂塗料は、付着性などがタール系塗料より低いものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のタール系重防食用塗料の塗装作業性に匹敵する付着性、防食性、耐衝撃性を具備した変性ウレタン樹脂塗料又は変性エポキシ樹脂塗料、及びそれに用いる塗料ベース剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述したような石炭を事前にピッチ等の芳香族系重合物で加熱処理した膨潤炭ではなく、塗料主剤としてのエポキシ樹脂やポリオール樹脂に、未処理の石炭粉特に歴青炭を配合する系について、各種変性剤を添加したり、各種溶剤で希釈し、各濃度毎の主剤樹脂及び塗料の流動特性を調査し、塗料としての安定性領域を検討した。その結果、歴青炭に変性剤として芳香族オリゴマー及び芳香族系溶剤を組み合わせることにより、事前の膨潤処理を必要とすることなく、塗料として適した不安定な膨潤状態となり、タールエポキシ樹脂塗料並みのチクソトロピー性を有することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）１分子中にアルコール性ヒドロキシ基を２個以上含むポリオール樹脂又は１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂からなる主剤、（ｂ）水分３重量％以下、灰分１０重量％以下の瀝青炭、（ｃ）芳香族オリゴマー及び（ｄ）芳香族炭化水素系溶剤を必須成分とし、且つ主剤１００重量部に対し、瀝青炭５〜２００重量部、芳香族オリゴマー５〜２００重量部及び（ｄ）芳香族炭化水素系溶剤２０〜４００重量部を配合してなる塗料ベース剤である。
【０００９】
また、本発明は、１分子中にアルコール性ヒドロキシ基を２個以上含むポリオール樹脂を主剤とする上記塗料ベース剤に、イソシアネート系硬化剤を配合してなる二液型重防食用ウレタン樹脂塗料組成物であって、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）と塗料ベース剤のヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．２〜２．０である重防食用ウレタン樹脂塗料組成物である。
【００１０】
更に、本発明は、１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂を主剤とする上記塗料ベース剤に、アミン系硬化剤を配合する二液型の重防食用エポキシ樹脂塗料組成物であって、アミン系硬化剤のアミノ基（ＮＨ2）と塗料ベース剤のエポキシ基（ＥＰ）のモル比（ＮＨ2／ＥＰ）が０．２〜２．０である重防食用エポキシ樹脂塗料組成物である。
【００１１】
本発明は、（ａ）主剤、（ｂ）瀝青炭、（ｃ）芳香族オリゴマー及び（ｄ）芳香族炭化水素系溶剤を必須成分とする塗料ベース剤、並びにこの塗料ベース剤と（ｅ）硬化剤とからなる重防食用塗料組成物であるが、まず、これらに共通する成分である（ｂ）成分である瀝青炭について説明する。
【００１２】
本発明で使用する瀝青炭は、高炉コークス、鋳物用コークス等の冶金用コークス製造の原料炭などとして用いられる炭化度の高い石炭である。瀝青炭には、非粘結性炭の他、弱粘結性炭、粘着性炭、強粘結性炭等の粘結性炭があるが、本発明に使用する瀝青炭は粘結性炭特に強粘結性炭が好ましい。この瀝青炭を１００〜２００℃で乾燥、粉砕して使用する。通常、瀝青炭は５〜２０重量％の水分を含んでおり、そのまま使用すると硬化剤のイソシアネートが水と反応するため、ポリオールとの架橋反応が進まず、十分な防食性や塗膜強度が出にくくなる。そのため、瀝青炭の水分は、少ないほど好ましく、３重量％以下であることが必要である。また、瀝青炭の灰分も少ないものが好ましく、多いものは粉砕しにくく、塗料製造段階でも十分な分散ができないため、灰分は１０重量％以下であることが必要である。粉末度は通常の塗料成分と同程度でよいが、例えば実質的に５０μm以下であり、平均粒径としては５〜２０μm程度にするとよい。
【００１３】
また、（ｃ）成分の芳香族オリゴマーとしては、変性エポキシ樹脂塗料等の重防食用塗料に使用されるインデン−クマロン樹脂、キシレン樹脂、Ｃ9系樹脂、フェノールノボラック樹脂、スチレン化フェノール、ナフタリン系オリゴマーなどの芳香環骨格が主体となっている重量平均分子量が１００〜５０００程度の樹脂が挙げられる。芳香族オリゴマーは歴青炭の充填効果を高め、オリゴマー自体の性能例えば塗膜の耐水性、耐衝撃性、可撓性を発揮し易くなる。分子量が２００未満ではオリゴマーとしての性能を発揮しずらくなり、塗膜から滲み出し（ブリード）たり塗膜の形成がしずらくなる。５０００を超えると、粘着性が強くなりすぎてチキソトロピーが低くなり施工性が悪くなる。芳香族オリゴマーは２００重量部を超えて含有すると、ブリードが起きたり塗膜の密着性が悪くなり、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。
【００１４】
（ｄ）成分の芳香族炭化水素系溶剤は、（ｂ）成分の歴青炭と（ａ）成分の芳香族オリゴマーとをなじませるためであり、特にキシレン、トルエンなどが好ましい。芳香族炭化水素系溶剤は、加熱処理することなく歴青炭の特に表面を安定なゲル（半溶解）状態とし、タールエポキシ塗料並みのチクソトロピー性を発揮できるようになる。脂肪族系溶剤やケトン系溶剤のみでは歴青炭とのなじみが悪く、こうしたチクソトロピー性を発揮できない。芳香族炭化水素系溶剤が４００重量部を超えると、顔料などを均一に分散した塗料として得ることができず、粘着性が低すぎて垂れてしまうし、チクソトロピー性や付着性も不十分となる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶剤を２０〜１００重量部にするとよい。なお、必要に応じて、芳香族炭化水素系溶剤に、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などを配合してもよい。
【００１５】
次に、（ａ）成分の主剤としては、ポリオール樹脂又はエポキシ樹脂が使用される。主剤としてのポリオール樹脂は、架橋塗膜を形成することが可能な２個以上のアルコール性水酸基を１分子中にもつ通常のポリオールでよく、水酸基（ＯＨ）当量が１００〜２０００程度のものであれば液状樹脂、固形樹脂を問わず使用できる。また、各種の変性ポリオール、例えばビスフェノールＡ型エポキシ骨格を有するエポキシポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ひまし油ポリオールでもよく、更にはキレート変性ポリオールや、これらの混合系でもよい。特に、防食性の観点からエポキシポリオールが好ましい。具体的には、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノポラックフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に付加反応させて得たエポキシポリオール、メタクリル酸のヒドロキシエステル等アルコール性水酸基を有するアクリルモノマーをビニル重合させて得たアクリルポリオール、フタル酸等の２塩基酸とグリセリン等の多価アルコールを重縮合させて得たポリエステルポリオール及び多価アルコールやビスフェノールＡ等の多価フェノール類にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させて得たポリエーテルポリオールなどが挙げられる。特に、コストと性能のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアルカノールアミン、特にジイソプロパノールアミンを付加反応させたエポキシポリオールが好ましい。
【００１６】
また、主剤としてのエポキシ樹脂は、架橋塗膜を形成することが可能な２個以上のエポキシ基をもつ通常のエポキシ樹脂でよく、エポキシ当量が１８０〜２２００からなるものを液状樹脂、固形樹脂を問わず使用できる。特に、各種の変性エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型(２,２'-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン型)、ビスフェノールＦ型(ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン型)エポキシ樹脂、更にはキレート変性エポキシ樹脂や、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂、スルフィド含有エポキシ樹脂等の特殊エポキシ樹脂などを単独で使用してもよいし、２種以上を混合系で使用してもよい。また、無溶剤型塗料とする場合は、低粘度化のために各種モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤を併用することができるが、この場合２個以上のエポキシ基を有する化合物は主剤として扱う。
【００１７】
（ａ）成分の主剤と（ｂ）成分の瀝青炭との配合割合は、主剤１００重量部に対し、瀝青炭５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。瀝青炭が５重量部に満たないと防食性能の向上が少なく、コスト的にも不利となる。一方、１００重量部を超えると比重が小さく架橋樹脂による瀝青炭表面の濡れ性が悪くなり、塗膜に空隙ができるため密着力や塗膜強度が低下する。
【００１８】
本発明の重防食用塗料組成物は、上記の塗料ベース剤に（ｅ）成分の硬化剤を配合したものであるが、その使用の態様により顔料や種々の添加剤や溶剤を配合することができる。
【００１９】
本発明の重防食用塗料組成物は、重防食用ウレタン樹脂塗料組成物と重防食用エポキシ樹脂塗料組成物の２種類がある。重防食用ウレタン樹脂塗料組成物は、塗料ベース剤として１分子中にアルコール性ヒドロキシ基を２個以上含むポリオール樹脂を主剤とする前記塗料ベース剤を使用し、（ｅ）成分の硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を必須成分として配合するものである。一方、重防食用エポキシ樹脂塗料組成物は、塗料ベース剤として１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂を主剤とする前記塗料ベース剤を使用し、（ｅ）成分の硬化剤としてアミン系硬化剤を必須成分として配合するものである。
【００２０】
重防食用ウレタン樹脂塗料組成物に配合するイソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、汎用型、難黄変型（紫外線暴露下での変色性）、無黄変型（紫外線暴露下での変色性）など広く適用できる。汎用型としては、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略称する）、ＴＤＩのトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略称する）アダクト物、ＴＤＩの３量化物であるイソシアヌレート、４,４'-ジフェニルジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略称する）などが挙げられる。また、難黄変型としては、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略称する）が挙げられる。更に、無黄変型としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略称する）、水添ＸＤＩ及び水添ＭＤＩなどが挙げられる。特に、コストと性能のバランスの点から、ＴＤＩのＴＭＰアダクト物及びポリメリックＭＤＩが好ましい。
【００２１】
ここで、イソシアネート硬化剤の配合量は、ＮＣＯ／ＯＨモル比で０．２〜２．０、塗膜性能の面から０．５〜１．０が好ましい。本発明のウレタン樹脂塗料組成物は、顔料、揺変剤、溶剤などを混合分散させてなる塗料ベース剤と、イソシアネート系硬化剤との二液から配合調製することがよく、使用前は２液となっていて、使用直前に混合して調製することがよい。
【００２２】
重防食用エポキシ樹脂塗料組成物に配合するアミン系硬化剤としては、ポリアミド系硬化剤、脂肪族若しくは芳香族アミン、又はこれらの各種変性アミン（マンニッヒ変性、アダクト変性等）、ケチミン系硬化剤などを使用できる。
【００２３】
アミン系の硬化剤の配合量は、アミノ基（ＮＨ2）／エポキシ基（ＥＰ）モル比で０．２〜２．０、塗膜性能の面から０．５〜１．０が好ましい。本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、顔料、揺変剤、溶剤などを混合分散させた塗料ベース剤と、イソシアネート系硬化剤との二液から配合調製することがよく、使用前は２液となっていて、使用直前に混合して調製することがよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の重防食用塗料組成物は、塗料ベース剤と硬化剤の二液から構成されるが、顔料、揺変剤等の添加剤は、塗料ベース剤に混合分散することが好ましい。顔料としては、着色顔料、体質顔料や防錆顔料などが挙げられる。着色顔料としては、例えば酸化チタンやカーボンブラック、ベンガラ等の無機系着色顔料が挙げられ、体質顔料としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、マイカなどが挙げられる。また、ステンレス、ＭＩＯ等の鱗片状顔料も使用できる。防錆顔料としては、例えばアルカリ性顔料である亜酸化鉛、鉛丹など、酸化性防錆顔料であるジンククロメート、ストロンチウムクロメートなど、安定な化合物による防錆被膜層を形成するリン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の塗料ベース剤や塗料組成物には、その他各種添加剤を配合することができる。例えば、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、タレ止め剤、脱水剤等の添加剤が使用できる。なお、揺変剤は、塗装１回当たりの膜厚を大きくし、塗膜のタレを小さくし、更に塗装中の粘度を小さくし作業性を高める目的で添加されるものであり、具体的には酸化ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイドワックス、有機ベントナイトなどが使用できる。
【００２６】
本発明の重防食用塗料組成物は、使用に際して、二液型としては、例えば次のように適用できる。すなわち、主剤、瀝青炭、芳香族オリゴマー、芳香族炭化水素系溶剤を含む溶剤及び顔料その他通常の各種添加剤等をボールミル等で所定の割合で混合分散させて塗料ベース剤を製造したのち、この塗料ベース剤に、例えば芳香族炭化水素系、脂肪族エステル系等の溶剤とともに硬化剤を配合し、撹袢、混合して重防食塗料を調製することができる。そして、この調製した重防食塗料を、被塗装物の外面に適宜の乾燥膜厚み３００μm程度となるようにエアレス塗装機又は刷毛などで塗装し、塗膜を硬化させることにより、目的とする塗膜を形成することができる。
【００２７】
なお、従来の芳香族オリゴマーを配合したノンタール系塗料では、主剤の架橋樹脂との相溶性が低く芳香族オリゴマーの添加量に制約があった。これに対し、本発明の重防食用塗料組成物は、歴青炭を配合することにより、芳香族オリゴマーとのゲル化状態を形成させ、芳香族オリゴマーの添加量を増やすことが可能となった。それによって、空隙を埋め緻密な塗膜が形成され、防食に必要な耐水性、接着性、耐衝撃性に寄与する改質剤の効果を十分引き出すことができるものと考えられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、部は重量部を表し、％は重量％を表す。
瀝青炭として、Ｋ−９炭(ロシア産、水分０．３４％、灰分９．７％、炭化度８８．８％)、池島炭(日本産、水分１．５６％、灰分６．３％、炭化度８１．３％)を使用した。瀝青炭は約１５０℃のロータリーキルンで乾燥したのち、アトマイザーで粉砕し、粉砕度が実質的に５０μm以下で、平均粒径が１０μm程度のものを使用した。なお、水分と灰分は乾燥粉砕後に測定したものである。
また、芳香族オリゴマーとして、クマロン樹脂(新日鐵化学製、エスクロン、固形、重量平均分子量７５０〜８００)、フェノールノボラック樹脂(新日鐵化学製、エスキッド、液状、重量平均分子量２００〜５００)、Ｃ9系石油樹脂(日石化学製、ネオポリマーＥ−１００、固形、重量平均分子量８００)及びキシレン樹脂(三菱ガス化学製、ニカノールＬＬＬ、液状、重量平均分子量３００〜３５０)を使用した。
【００２９】
実施例１
主剤のポリオールとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(東都化成製、エポトートＹＤ−１２８)にジイソプロパノールアミン(市販特級試薬)を付加反応させて得たヒドロキシ基当量が２０２g/eqであるエポキシポリオールの５０％溶液(トルエン：ＭＥＫ：ＭＩＢＫ＝５０：３０：２０部の混合溶剤)を使用した。このエポキシポリオール５０％溶液２００部(エポキシポリオール１００部)、瀝青炭としてＫ−９炭４０部、扁平タルク３６０部、クマロン樹脂１２０部、溶剤としてトルエン６０部とメチルエチルケトン(ＭＥＫ)６０部を配合し、ディスパーで分散して塗料ベース剤を調製した。
硬化剤としては、ポリイソシアネートとしてイソシアネート基当量が３２３g/eqであるトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)のトリメチロールプロパンアダクト物７５％酢酸エチル溶液(武田薬品工業製、タケネートＤ−１０３Ｈ)を使用した。
前記塗料ベース剤に前記硬化剤をＮＣＯ基／エポキシポリオール樹脂のＯＨ基の配合量が０．８(モル比)になるように配合し、撹拌混合して塗料を調製したのち、エアレス塗装機でブラスト鋼板に塗装しで試験片を調製した。また、耐屈曲性用にはサンドペーパーによる処理を行った鋼鈑に刷毛塗りをして試験片を調製した。
調製した塗料の評価は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行った。なお、（１）密着性（２）耐衝撃性については下記により評価した。配合及び評価結果を表１に示す。
（１）密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．１の耐塩水噴霧性試験１カ月実施後の塗膜の密着力で評価した。密着力測定はＡＳＴＭ Ｄ ４５４１に準拠し、引張り試験機のクロスヘッドスピードは５mm/分とした。
（２）耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２のデュポン式の衝撃試験に準拠し、５００gのおもりを５０cmから試験片に落下したとき塗膜の割れ・はがれがあるかどうかを評価した。評価基準は次のとおりである。
○ ： 塗膜の割れ・はがれなし
× ： 塗膜の割れ・はがれあり
【００３０】
実施例２
実施例１のＫ−９炭を１０部、扁平タルク３９０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例１のＫ−９炭を８０部、扁平タルク３２０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４
実施例１のクマロン樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂１２０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例５
実施例１のクマロン樹脂の代わりにＣ9系石油樹脂１２０部を使用した以外は実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例６
実施例１のクマロン樹脂の代わりにキシレン樹脂１２０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例７
実施例１のクマロン樹脂を１８０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例８
実施例１のＫ−９炭を８０部、クマロン樹脂を１８０部、扁平タルク３２０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例９
実施例１のＫ−９炭の代わりに池島炭４０部、クマロン樹脂１８０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例１０
実施例１のＫ−９炭の代わりに池島炭８０部、クマロン樹脂１８０部、扁平タルク３２０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
実施例１のＫ−９炭を使用せず、扁平タルク４００部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４０】
比較例２
比較例１の扁平タルクを３２０部とした以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４１】
比較例３
比較例１のクマロン樹脂を１８０部とした以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４２】
比較例４
比較例１の扁平タルクを３２０部、クマロン樹脂１８０部とした以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４３】
比較例５
比較例１のクマロン樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂１２０部を使用した以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４４】
比較例６
比較例１のクマロン樹脂の代わりにＣ9系石油樹脂１２０部を使用した以外は比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４５】
比較例７
比較例１のクマロン樹脂の代わりにキシレン樹脂１２０部を使用した以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４６】
実施例１１
塗料ベース樹脂としてエポキシ樹脂（東都化成製、エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）１００部、瀝青炭としてＫ−９炭３０部、クマロン樹脂９０部、顔料として扁平タルク３７０部、溶剤としてトルエン１５０部とＭＥＫ８０部を配合し、ディスパーで分散して塗料ベース剤を調製した。
この塗料ベース剤に、硬化剤として変性ポリアミドアミン（大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ラッカマイドＴＤ−９７３）をアミノ基（ＮＨ2）／エポキシ基のモル比が０．８になるように配合し、撹拌混合して塗料を調製したのち、エアレス塗装機でブラスト鋼板に塗装しで試験片を調製した。
得られた塗料の評価を実施例１と同様の評価方法により行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００４７】
実施例１２
実施例１１のＫ−９炭を１２部、扁平タルク３８８部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００４８】
実施例１３
実施例１１のＫ−９炭を７０部、扁平タルク３３０部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００４９】
実施例１４
実施例１１のクマロン樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂９０部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５０】
実施例１５
実施例１１のクマロン樹脂の代わりにＣ9系石油樹脂９０部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５１】
実施例１６
実施例１１のクマロン樹脂の代わりにキシレン樹脂９０部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５２】
実施例１７
実施例１１のクマロン樹脂１５０部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５３】
実施例１８
実施例１１のＫ−９炭７０部、扁平タルク３３０部、クマロン樹脂１５０部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５４】
実施例１９
実施例１１のＫ−９炭の代わりに池島炭３０部、クマロン樹脂１５０部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５５】
実施例２０
実施例１１のＫ−９炭の代わりに池島炭７０部、扁平タルク３３０部、クマロン樹脂１５０部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５６】
比較例８
実施例１１のＫ−９炭を使用せず、扁平タルク４００部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００５７】
比較例９
比較例８の扁平タルクを３３０部とした以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００５８】
比較例１０
比較例８のクマロン樹脂を１５０部とした以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００５９】
比較例１１
比較例８のクマロン樹脂を１５０部、扁平タルクを３３０部とした以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００６０】
比較例１２
比較例８のクマロン樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂９０部を使用した以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００６１】
比較例１３
比較例８のクマロン樹脂の代わりにＣ9系石油樹脂９０部を使用した以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００６２】
比較例１４
比較例８のクマロン樹脂の代わりにキシレン樹脂９０部を使用した以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００６３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明は、従来の変性エポキシ樹脂塗料又は変性ウレタン樹脂塗料に瀝青炭を配合することにより、改質剤である芳香族オリゴマーとのゲル化状態を形成し、空隙を埋め緻密な塗膜が形成され、防食に必要な耐水性、接着性、耐衝撃性に寄与する改質剤の効果を十分引き出すことができた。
Claims (3)
- （ａ）１分子中にアルコール性ヒドロキシ基を２個以上含むポリオール樹脂又は１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂からなる主剤、（ｂ）水分３重量％以下、灰分１０重量％以下の粉砕された瀝青炭、（ｃ）芳香族オリゴマー及び（ｄ）芳香族炭化水素系溶剤を必須成分とし、且つ主剤１００重量部に対し、瀝青炭５〜２００重量部、芳香族オリゴマー５〜２００重量部及び芳香族炭化水素系溶剤２０〜４００重量部を配合してなる塗料ベース剤。
- １分子中にアルコール性ヒドロキシ基を２個以上含むポリオール樹脂を主剤とする請求項１記載の塗料ベース剤に、イソシアネート系硬化剤を配合してなる二液型重防食用ウレタン樹脂塗料組成物であって、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）と塗料ベース剤のヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．２〜２．０である重防食用ウレタン樹脂塗料組成物。
- １分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂を主剤とする請求項１記載の塗料ベース剤に、アミン系硬化剤を配合する二液型の重防食用エポキシ樹脂塗料組成物であって、アミン系硬化剤のアミノ基（ＮＨ2）と塗料ベース剤のエポキシ基（ＥＰ）のモル比（ＮＨ2／ＥＰ）が０．２〜２．０である重防食用エポキシ樹脂塗料組成物。
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