JP4692984B2 - 反射型マスクブランク、反射型マスク及び多層膜反射鏡並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＥＵＶ光（軟Ｘ線）を露光光とするEＵＶリソグラフィーに用いられる反射型マスク、この反射型マスク作製のための反射型マスクブランク、及び上記ＥＵＶリソグラフィー、Ｘ線顕微鏡、Ｘ線望遠鏡、Ｘ線分析装置などに使用される多層膜反射鏡に関する。

一般に、ＥＵＶ光(軟Ｘ線)を露光光とするＥＵＶリソグラフィーでは、反射光学系を用いて露光を行う。被転写体としてのウエハに転写されるマスクパターンは、反射型マスクの多層反射膜上に形成された吸収体膜に形成される。吸収体膜が存在する部分はＥＵＶ光の反射が少なく、吸収体膜が存在しない部分は露出した多層反射膜により高反射となり、転写されるパターンにコントラストが得られる。

多層反射膜は、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）を周期的に積層させた多層膜が一般的である。これはＥＵＶ露光装置用の多層膜反射鏡でも用いられている。ＥＵＶリソグラフィーで用いられる反射型マスクブランクは、基板上に順次、多層反射膜、バッファー膜、吸収体膜、レジスト膜を形成した構成が一般的である。

反射型マスクブランクからの反射型マスクの作製工程は、次のようにして行われる。まず、電子線等による描画後に現像することにより、レジスト膜にレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをマスクとしてドライエッチングすることにより、吸収体膜に吸収体膜パターンを形成する。吸収体膜パターンの形成後、残存したレジストを酸洗浄等により除去し、その後、欠陥や寸法等についてマスクパターンの検査を行う。その際必要であれば、レーザー光、収束イオンビーム、微小な針等を用いて修正を行う。このようにして反射型マスクを作製する。

反射型マスクブランクは、露光装置等で用いられる光学系の多層膜反射鏡と比較して、その多層反射膜が複数の加熱工程を経ることになる。例えば、反射型マスクブランクの多層反射膜は、レジスト膜の形成では、レジスト塗布後のベーク処理により100℃〜200℃程度に加熱され、また、吸収体膜パターン等を形成する際のドライエッチングでは、イオン衝撃により100℃〜200℃相当の熱にさらされ、その他、レーザー光によるマスク検査や、レーザー光や収束イオンビームによる修正工程でも熱を受けることがある。

更に、反射型マスクブランクから作製される反射型マスクの多層反射膜は、上記作製工程以外にも、前記露光装置等にて用いられる多層膜反射鏡の場合と同様に、露光時においてＥＵＶ光が集光するために加熱される。この露光時の熱はＥＵＶ光のパワーに依存するが、スループットを考慮するとＥＵＶ光のパワーは高い方がよいので、反射型マスクの多層反射膜には高い耐熱性が要求される。

ところで、反射型マスク、反射型マスクブランクまたは多層膜反射鏡では、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層を積層させて成る多層反射膜が加熱されると、Ｍｏ層とＳｉ層の1組分に相当する周期長が変動し、ＥＵＶ光の各波長における反射率が変動してしまう。この多層反射膜の周期長の変動は、隣接するＭｏ層とＳｉ層が相互に拡散することで発生する。Ｍｏ層とＳｉ層の相互拡散は成膜直後において加熱されていない場合も発生するが、成膜後に加熱されることで相互拡散が更に進行し、多層反射膜の周期長が変動する。多くの場合、多層反射膜の周期長は、ＥＵＶ露光装置での所定の波長域における使用において最大の反射率が得られるよう調整されているため、熱により変動すると多層反射膜の反射率が低下し、また、中心波長等が短波長側にシフトする為、被転写体であるウエハへの転写に好ましからざる影響を与えることになる。また、ウエハへの転写時のスループットが低下することになる。

従来、多層膜反射鏡の多層反射膜において、モリブデン層とシリコン層との上述の相互拡散を防止するために、多層反射膜のモリブデン層とシリコン層との界面に、炭素からなる中間層を介在させたものが提案されている（特許文献１）。
特開平９‐２３００９８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の多層膜反射鏡における多層反射膜を、製造工程においても熱の影響が甚大な反射型マスクブランク及び反射型マスクに適用した場合、多層反射膜の上述の拡散防止効果は必ずしも十分であるとは言えず、熱の影響で反射率が低下してしまう恐れがある。

本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、反射率の熱的安定性を向上させることができる反射型マスクブランクを提供することにある。
本発明の他の目的は、反射率の熱的安定性が向上した反射型マスクを提供することにある。
本発明の更に目的は、反射率の熱的安定性を向上させることができる多層膜反射鏡を提供することにある。

本発明の第１の態様は、基板と、該基板上に形成されて露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成されて露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクであって、前記多層反射膜は、前記基板側から、シリコン層／拡散防止層／モリブデン層の順に積層したものを１周期として複数周期形成した構造であり、前記多層反射膜の１周期中のモリブデン層と拡散防止層の合計膜厚が３．０ｎｍ以上であり、前記拡散防止層は、モリブデンと炭素を含む材料からなることを特徴とするものである。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、前記拡散防止層に含まれている炭素の含有量が５〜７５ａｔ％であることを特徴とするものである。

本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様または第２の態様に記載の反射型マスクブランクの吸収体膜に、被転写体に対する転写パターンとなる吸収体膜パターンが形成されていることを特徴とする反射型マスクである。

本発明の第４の態様は、基板と、該基板上に形成されて露光光を反射する多層反射膜とを有する多層膜反射鏡であって、前記多層反射膜は、前記基板側から、シリコン層／拡散防止層／モリブデン層の順に積層したものを１周期として複数周期形成した構造であり、前記多層反射膜の１周期中のモリブデン層と拡散防止層の合計膜厚が３．０ｎｍ以上であり、前記拡散防止層は、モリブデンと炭素を含む材料からなることを特徴とするものである。

本発明の第５の態様は、基板と、該基板上に形成されて露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成されて露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクの製造方法であって、前記多層反射膜は、前記基板側から、シリコン層／拡散防止層／モリブデン層の順に積層したものを１周期として複数周期形成した構造であり、前記多層反射膜を形成する工程は、前記基板上に、シリコン層を形成する工程と、前記シリコン層の表面に、アルゴンガスと炭化水素ガスの混合ガス雰囲気でモリブデンと炭素の化合物からなる拡散防止層を形成する工程と、前記拡散防止層の表面に、モリブデン層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
また、本発明の第６の態様は、基板と、該基板上に形成されて露光光を反射する多層反射膜とを有する多層膜反射鏡の製造方法であって、前記多層反射膜は、前記基板側から、シリコン層／拡散防止層／モリブデン層の順に積層したものを１周期として複数周期形成した構造であり、前記多層反射膜を形成する工程は、前記基板上に、シリコン層を形成する工程と、前記シリコン層の表面に、アルゴンガスと炭化水素ガスの混合ガス雰囲気でモリブデンと炭素の化合物からなる拡散防止層を形成する工程と、前記拡散防止層の表面に、モリブデン層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。

本発明の第１の態様によれば、多層反射膜にあっては、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層との間に、モリブデン（Ｍｏ）と炭素（Ｃ）を含む材料からなる拡散防止層が形成されるので、吸収体膜上へのレジスト膜形成後のベーク処理やマスクパターン形成時の加熱硬化等の加熱処理によっても、多層反射膜のＭｏ層とＳｉ層の相互拡散を効果的に防止することができる。このため、多層反射膜の周期長の減少量を抑制できるので、反射型マスクブランクにおける反射率スペクトルの中心波長の変動を０．１ｎｍ以下に抑えることができ、反射型マスクブランクの反射率の低下を防止して、その熱的安定性を向上させることができる。

また、多層反射膜において、モリブデン（Ｍｏ）と炭素（Ｃ）を含む材料を、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層との間に介在させることで、多層反射膜の表面の表面粗さを低減できるので、反射型マスクブランクの反射率の低下を防止できるとともに、その上に形成される吸収体膜パターンの形状も良好になる。

本発明の第２の態様によれば、拡散防止層に含まれている炭素（Ｃ）の含有量を５〜７５％とすることにより、熱的安定性の向上及び高い反射率が得られる。

本発明の第１の態様によれば、多層反射膜は、モリブデン層／拡散防止層／シリコン層、もしくはシリコン層／拡散防止層／モリブデン層を一組とし、または、モリブデン層／拡散防止層／シリコン層／拡散防止層を一組として複数周期形成する態様があるが、後者(モリブデン層／拡散防止層／シリコン層／拡散防止層の場合)の方が、Ｍｏ層とＳｉ層の相互拡散を効果的に防止できるため、反射率の熱的安定性の点で好ましい。

本発明の第３の態様によれば、本発明の第１の態様または第２の態様に記載の反射型マスクブランクを用いて反射型マスクが作製されているので、反射率の熱的安定性が向上し、高反射率で、吸収体膜パターンの形状が良好な反射型マスクを得ることができる。

本発明の第４の態様によれば、多層反射膜にあっては、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層との間に、モリブデン（Ｍｏ）と炭素（Ｃ）を含む材料からなる拡散防止層が形成されるので、ＥＵＶ光(軟Ｘ線)などの照射による温度上昇よっても、多層反射膜のＭｏ層とＳｉ層の相互拡散を効果的に防止することができる。このため、多層反射膜の周期長の減少量を抑制できるので、多層膜反射鏡における反射率スペクトルの中心波長の変動を０．１ｎｍ以下に抑えることができ、多層膜反射鏡の反射率の熱的安定性を向上させることができる。

また、多層反射膜において、モリブデン（Ｍｏ）と炭素（Ｃ）を含む材料を、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層との間に介在させることで、多層反射膜の表面の表面粗さを低減できるので、多層膜反射鏡の反射率の低下を防止できる。

尚、上記拡散防止層に含まれている炭素（Ｃ）の含有量を５〜７５ａｔ％とすることにより、熱安定性の向上及び高い反射率が得られる。

尚、上記多層反射膜は、モリブデン層／拡散防止層／シリコン層、もしくはシリコン層／拡散防止層／モリブデン層を一組とし、または、モリブデン層／拡散防止層／シリコン層／拡散防止層を一組として複数周期形成する態様があるが、後者(モリブデン層／拡散防止層／シリコン層／拡散防止層の場合)の方が、Ｍｏ層とＳｉ層の相互拡散を効果的に防止できるため、反射率の熱的安定性の点で好ましい。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面に基づき説明する。
図１は、本発明に係る反射型マスクブランクの一実施形態、及びこのマスクブランクを用いて本発明に係る反射型マスクの一実施形態を製造する工程を示す概略断面図である。

この図１の反射型マスクの製造に用いる反射型マスクブランク１０は、図１（ａ）に示すように、基板１上に順次、多層反射膜２、バッファー膜３、及び吸収体膜４の各層が形成された構造である。この反射型マスクブランク１０の吸収体膜４及びバッファー膜３に所定のマスクパターンを形成することによって、反射型マスク２０(図１(ｄ))が得られる。

まず、図１（ａ）に示す反射型マスクブランク１０について説明する。
この反射型マスクブランク１０は、上述のように、基板１上に多層反射膜２、バッファー膜３、吸収体膜４が順次形成されたものである。多層反射膜２は露光光を反射し、吸収体膜４は露光光を吸収し、バッファー膜３は、吸収体膜４にパターンが形成されるときに多層反射膜２を保護するものである。

上記多層反射膜２は、一般に、露光光に対する屈折率が相対的に高い材料と、相対的に低い材料とが交互に周期的に積層されて多層膜に形成されたものである。露光光が波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光（軟Ｘ線）の場合、屈折率が相対的に高い材料としてモリブデン（Ｍｏ）が、屈折率が相対的に低い材料としてシリコン（Ｓｉ）がそれぞれ好ましく用いられる。更に、この多層反射膜２は、図２に示すように、これらの交互に積層されるモリブデン（Ｍｏ）層６とシリコン（Ｓｉ）層７との間に拡散防止層８が形成されている。

拡散防止層８は、モリブデン層６とシリコン層７との界面で、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）とが相互に原子レベルで拡散することを防止するものであり、モリブデン又はシリコンの酸化物、窒化物、硼化物、酸化物が好ましい。但し、酸素、窒素及び硼素はＥＵＶ光の吸収係数が大きく、多層反射膜２の反射率を低下させることになるので、モリブデン又はシリコンの炭化物が好ましく、特にモリブデンの炭化物、つまりモリブデンと炭素を含む材料が好ましい。具体的には、拡散防止層８に含まれる炭素（Ｃ）の含有量を５〜７５ａｔ％とすることが熱的安定性の向上及び高反射率の点で好ましい。ここで、上記ａｔ％は原子％を意味する。
拡散防止層に含まれる炭素の含有量が５ａｔ％未満の場合、拡散防止効果が弱まり、熱的安定性が低下するので好ましくなく、７５ａｔ％を超える場合、多層反射膜の効果が十分に発揮できず、反射率の減少が顕著になり、高反射率が得られなくなるので好ましくない。好ましくは、炭素（Ｃ）の含有量は１０〜６０ａｔ％が望ましい。

上記拡散防止層８を含む多層反射膜２の周期構造は、シリコン層７／拡散防止層８／モリブデン層６を一組（１周期）として複数周期（例えば３０〜６０周期）積層して周期積層９を形成し、またはモリブデン層６／拡散防止層８／シリコン層７を一組（１周期）として複数周期（例えば３０〜６０周期）積層して周期積層９を形成し、またはモリブデン層６／拡散防止層８／シリコン層７／拡散防止層８を一組（１周期）として複数周期（例えば３０〜６０周期）積層して周期積層９を形成し、これらの周期積層９の最上層に、この周期積層９を保護するためのキャップ層９を形成したものである。

この多層反射膜２はスパッタリング装置、例えば図３に示すマグネトロンスパッタリング装置１１を用いて成膜される。このマグネトロンスパッタリング装置１１は、真空チャンバ１２内に基板ホルダ１３、スパッタリングカソード１４Ａ、１４Ｂ及びシャッター１５を備えて構成される。基板ホルダ１３は回転可能に設けられると共に、基板１を載置する。また、スパッタリングカソード１４Ａ、１４Ｂのそれぞれに、異なる種類のターゲットが装着される。更に、シャッター１５は、スパッタリングカソード１４Ａとスパッタリングカソード１４Ｂのいずれか一方を遮蔽可能とし、基板１上に成膜すべきターゲットが装着されたスパッタリングカソード１４Ａまたは１４Ｂを開き、他方のスパッタリングカソードを閉じて、この成膜したいターゲットをスパッタリングし、基板１に付着させて成膜する。

例えば、このマグネトロンスパッタリング装置１１を用いて、シリコン層７／拡散防止層８（炭化モリブデン層）／モリブデン層６の周期構造を備えた多層反射膜２を成膜する場合には、まず、基板ホルダ１３に基板１を装着し、スパッタリングカソード１４Ａにシリコンターゲットを装着し、スパッタリングカソード１４Ｂにモリブデンターゲットを装着する。そして、真空チャンバ１２内をアルゴンガス雰囲気とし、シャッター１５によりスパッタリングカソード１４Ｂを覆い、スパッタリングカソード１４Ａのシリコンターゲットをスパッタリングして基板１にシリコン層７を形成する。次に、マグネトロンスパッタリング装置１１内をアルゴンガスと炭化水素ガス（例えば、メタンガス）の混合ガス雰囲気とし、シャッター１５によりスパッタリングカソード１４Ａを覆い、スパッタリングカソード１４Ｂのモリブデンターゲットをスパッタリングして、基板１のシリコン層７上に、モリブテンと炭素の化合物からなる拡散防止層８を形成する。次に、真空チャンバ１２内をアルゴンガス雰囲気とし、同様にモリブデンターゲットをスパッタリングして、基板１の拡散防止層８上にモリブデン層６を形成する。

このシリコン層７、拡散防止層８（炭化モリブデン層）、モリブデン層６の３層を一組（１周期）として４０周期（１２０層）積層し、基板１に周期積層９を形成する。最後に、真空チャンバ１２内をアルゴンガス雰囲気とし、シャッター１５によりスパッタリングカソード１４Ｂを覆ってスパッタリングカソード１４Ａのシリコンターゲットをスパッタリングし、周期積層９の最上層上に、シリコン層からなるキャップ層５を形成して多層反射膜２を成膜する。

尚、拡散防止層８を形成する際に、真空チャンバ１２内に充填される混合ガスのメタンガスに代えて、他の炭化水素ガス、例えばエタンガス、プロパンガスなどを用いてもよい。このメタンなどの炭化水素の供給流量を調整することで、多層反射膜２における拡散防止層８の炭素量が最適化され、この拡散防止層８による拡散防止効果が良好なものとなる。

前記基板１としては、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため、０±１．０×１０^−７／℃の範囲内、より好ましくは０±０．３×１０^−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましい。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、アモルファスガラス、セラミック、金属の何れでも使用できる。例えばアモルファスガラスであれば、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス、石英ガラス、結晶化ガラス（β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等）を用いることができる。金属基板の例としては、インバー合金（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）などが挙げられる。また、単結晶シリコン基板を使用することもできる。

また、基板１は、高反射率及び高転写精度を得るために、高い平滑性と平坦性を備えた基板が好ましい。特に、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面（１０μｍ角エリアでの平滑性）と、１００ｎｍ以下の平坦度（１４２ｍｍ角エリアでの平坦度）を有することが好ましい。また、基板１は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。

なお、平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小自乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。

前記バッファー膜３は、多層反射膜２と吸収体膜４の間に介在されて、吸収体膜４にパターンを形成する際に多層反射膜２を保護するものであり、その材質は、吸収体膜４のパターン形成及び修正時のエッチング環境に耐性を有するものから選択される。その種の材料のうち、例えばＣｒ単体又はＣｒを主成分とする材料は、膜の平滑性に優れるので好ましい。表面の平滑性は、Ｃｒを主成分とする材料の結晶状態を微結晶或いはアモルファスとすることでより優れたものとなる。

Ｃｒを主成分とする材料としては、ＣｒとＮ，Ｏ，Ｃから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を用いる事ができる。窒素を含むことで平滑性に優れ、炭素の添加でドライエッチング耐性が向上し、酸素の添加で膜の低応力化ができるという特徴をそれぞれ有する。具体的には、ＣｒＮ，ＣｒＯ，ＣｒＣ，ＣｒＮＣ，ＣｒＮＯＣ等が挙げられる。又、Ｃｒを主成分とする材料以外には、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、Ｒｕを主成分とする材料、Ｒｈを主成分とする材料、Ｔｉを主成分とする材料等が挙げられる。このバッファー膜３は、ＤＣスパッタ、RFスパッタ法以外に、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で多層反射膜２上に形成することができる。

バッファー膜３の膜厚は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いた吸収体膜パターンの修正を行う場合には、２０〜６０ｎｍ程度とするのが好ましいが、ＦＩＢを用いない場合（例えばＥＢ（電子ビーム）を用いる場合）には、５〜１５ｎｍ程度とすることができる。

前記吸収体膜４は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、タンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。Ｔａを主成分とする材料は、通常、Ｔａの合金である。このような吸収体膜４の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。Ｔａを主成分とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、等を用いることができる。ＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができる。

この中でも特に好ましい材料として、例えば、ＴａとＢを含む材料（組成比Ｔａ／Ｂが８．５／１．５〜７．５／２．５の範囲である）、ＴａとＢとＮを含む材料（Ｎが５〜３０at％であり、残りの成分を１００とした時、Ｂが１０〜３０at％）が挙げられる。これらの材料の場合、容易に微結晶或いはアモルファス構造を得ることが出来、良好な平滑性と平坦性が得られる。

このようなＴａ単体又はＴａを主成分とする吸収体膜４は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。例えば、ＴａＢＮ膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。スパッタ法で形成した場合には、スパッタターゲットに投入するパワーや投入ガス圧力を変化させることにより内部応力を制御できる。また、室温程度の低温での形成が可能であるので、多層反射膜２等への熱の影響を少なくすることができる。Ｔａを主成分とする材料以外では、例えば、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。なお、吸収体膜４は、複数層の積層構造としてもよい。吸収体膜４の膜厚は、露光光であるＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。

本実施の形態では、反射型マスクブランク１０は以上の如く構成され、バッファー膜３を有しているが、吸収体膜４へのパターン形成の方法や形成したパターンの修正方法によっては、このバッファー膜３を設けない構成としてもよい。すなわち、多層反射膜２の上に直接吸収体膜４を設ける構成でもよい。

次に、本実施の形態の反射型マスクブランク１０を用いた反射型マスク２０の製造工程を説明する。
本実施の形態の反射型マスクブランク１０（図１（ａ）参照）は、基板１上に順次、多層反射膜２、バッファー膜３及び吸収体膜４の各層を形成することで得られ、各層の材料及び形成方法については上述の通りである。

そして、この反射型マスクブランク１０の吸収体膜４に吸収体膜パターン２２を形成する。まず、吸収体膜４上に電子線用レジストを塗布し、ベーキングを行う。次に、電子線描画機を用いて描画し、これを現像して、所定のレジストパターン２１を形成する。形成されたレジストパターン２１をマスクとして、吸収体膜４をドライエッチングして、吸収体膜パターン２２を形成する（同図（ｂ）参照）。吸収体膜４がＴａを主成分とする材料からなる場合、塩素ガスを用いたドライエッチングを用いることができる。なお、熱濃硫酸を用いて、吸収体膜パターン２２上に残ったレジストパターン２１を除去して、マスク１１（同図（ｃ）参照）を作製する。

通常はここで、吸収体膜パターン２２が設計通りに形成されているかどうかの検査を行う。吸収体膜パターン２２の検査には、例えば波長１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度のＤＵＶ光が用いられ、この検査光が、吸収体膜パターン２２が形成されたマスク１１上に入射される。ここでは、吸収体膜パターン２２上で反射される検査光と、吸収体膜４が除去されて露出したバッファー膜３で反射される検査光とを検出し、そのコントラストを観察することによって検査を行う。

このようにして、例えば、除去されるべきでない吸収体膜４が除去されたピンホール欠陥（白欠陥）や、エッチング不足により吸収体膜４の一部が除去されずに残っているエッチング不足欠陥（黒欠陥）を検出する。このようなピンホール欠陥や、エッチング不足による欠陥が検出された場合には、これを修正する。ピンホール欠陥の修正には、例えば、ＦＩＢアシストデポジション法により炭素膜等をピンホールに堆積させるなどの方法がある。また、エッチング不足による欠陥の修正には、ＦＩＢ照射による不要部分の除去を行うなどの方法がある。このとき、バッファー膜３は、ＦＩＢ照射に対して、多層反射膜２を保護する保護膜となる。

こうしてパターン検査及び修正を終えた後、露出したバッファー膜３を吸収体膜パターン２２に従って除去し、バッファー膜３にパターン２３を形成して、反射型マスク２０を作製する（同図（ｄ）参照）。ここで、例えばＣｒ系材料からなるバッファー膜３の場合は、塩素と酸素を含む混合ガスでのドライエッチングを用いることができる。バッファー膜３を除去した部分では、露光光の反射領域である多層反射膜２が露出する。露出した多層反射膜２の最上層は、Ｓｉを主成分とするキャップ層５により保護されている。

最後に、仕様通りの寸法精度で吸収体膜パターン２２が形成されているかどうかの最終的な確認の検査を行う。この最終確認検査の場合も、前述のＤＵＶ光が用いられる。ここでは、吸収体膜パターン２２上で反射される検査光と、吸収体膜４及びバッファー膜３が除去されて露出した多層反射膜２上で反射される検査光とを検出して検査を行う。なお、上述のバッファー膜３の除去は必要に応じて行えばよく、バッファー膜３を除去しなくても必要な反射率が得られる場合には、バッファー膜３を吸収体膜４と同様のパターン状に加工せず、多層反射膜２上に残すこともできる。また、本実施形態により製造される反射型マスク２０は、ＥＵＶ光を露光光として用いた場合に特に好適であるが、他の波長の光に対しても適宜用いることができる。

次に、得られた反射型マスク２０を用いて、図４に示すように、半導体基板(シリコンウェハ３３)上にＥＵＶ光によってパターン転写装置３０による露光転写を行う。反射型マスク２０を搭載したパターン転写装置３０は、レーザープラズマＸ線源３１、縮小光学系３２等の露光装置を有して構成される。縮小光学系３２は、多層膜反射鏡３４を用いている。この縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。尚、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯のＥＵＶ光(軟Ｘ線)を使用するので、光路が真空中になるように予め設定される。

このような状態で、レーザープラズマＸ線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射し、ここで反射された光を縮小光学系３２の多層膜反射鏡３４を通して、シリコンウエハ（レジスト層付き半導体基板）３３上に転写する。
反射型マスク２０に入射した光は、吸収体膜パターン２２が存在する部分では、吸収体膜４に吸収されて反射されず、一方、吸収体膜パターン２２が存在しない部分に入射した光は多層反射膜２により反射される。このようにして、反射型マスク２０から反射された光により形成される像が縮小光学系３２に入射する。縮小光学系３２を経由した露光光は、シリコンウエハ３３上のレジスト層に転写パターンを露光する。この露光済レジスト層を現像することによって、シリコンウエハ３３上にレジストパターンが形成される。

以上のように構成されたことから、上記実施の形態によれば、次の効果（１）〜（６）を奏する。
（１）反射型マスクブランク１０及び反射型マスク２０の多層反射膜２にあっては、モリブデン（Ｍｏ）層６とシリコン（Ｓｉ）層７との間に、モリブデン（Ｍｏ）と炭素（Ｃ）を含む材料からなる拡散防止層８が形成されるので、吸収体膜４上へのレジスト膜形成後のベーク処理やマスクパターン(吸収体膜パターン２２)形成時の加熱硬化等の加熱処理によっても、多層反射膜２のモリブデン層６とシリコン層７の相互拡散を効果的に防止することができる。このため、多層反射膜２の周期長の減少量を、後述の図５の破線Ａ及びＢに示すように抑制できるので、反射型マスクブランク１０及び反射型マスク２０における反射率スペクトルの中心波長の変動を０．１ｎｍ以下に抑えることができ、反射型マスクブランク１０及び反射型マスク２０の反射率の低下を防止して、それらの熱的安定性を向上させることができる。

（２）反射型マスクブランク１０及び反射型マスク２０の多層反射膜２において、モリブデン（Ｍｏ）と炭素（Ｃ）を含む材料からなる拡散防止層８を、モリブデン（Ｍｏ）層６とシリコン（Ｓｉ）層７との間に介在させることで、多層反射膜２の表面の表面粗さを低減できるので、反射型マスクブランク１０及び反射型マスク２０の反射率の低下を防止できるとともに、その上に形成される吸収体膜パターン２２の形状も良好になる。

（３）反射型マスクブランク１０及び反射型マスク２０の多層反射膜２において、モリブデンと炭素を含む材料の拡散防止層８を、モリブデン層６とシリコン層７との間に形成したことから、この拡散防止層８の存在によって多層反射膜２の界面での粗さを低減できる。このため、多層反射膜２の界面の凹凸により生ずる乱反射が原因で被転写体上に転写される転写パターンのコントラストが低下するハロー現象を防止できるので、上記転写パターンのコントラストを増大させることができる。

（４）反射型マスクブランク１０及び反射型マスク２０の多層反射膜２において、モリブデン層６とシリコン層７との間に、モリブテンと炭素を含む材料からなる拡散防止層８が介在されることで、多層反射膜２の反射率を、上記拡散防止層８が存在しない場合に比べて向上させることができる。これは、拡散防止層８が存在しない多層反射膜２にあってモリブデン層６とシリコン層７との間に拡散により形成されるモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ_２）に比べ、上記拡散防止層８は、その屈折率がモリブデン（Ｍｏ）に近く、このため、シリコン層７と拡散防止層８との間に生ずる反射率が、シリコン層７とモリブデンシリサイド層との間に生ずる反射率に比べて大きくなるので、多層反射膜２全体の反射率が向上するのである。

（５）反射型マスクブランク１０及び反射型マスク２０の拡散防止層８に含まれる炭素の含有量を５〜７５ａｔ％とすることにより、熱安定性の向上及び高い反射率が得られる。

（６）反射型マスクブランク１０及び反射型マスク２０の多層反射膜２は、モリブデン層６／拡散防止層８／シリコン層７、もしくはシリコン層７／拡散防止層８／モリブデン層６を一組(１周期)とし、または、モリブデン層６／拡散防止層８／シリコン層７／拡散防止層８を一組(１周期)として複数周期形成する態様があるが、後者(モリブデン層／拡散防止層／シリコン層／拡散防止層の場合)の方が、モリブデン層６とシリコン層７の相互拡散を効果的に防止できるため、反射率の熱的安定性の点で好ましい。

次に、他の実施の形態を説明する。
この他の実施の形態は、図４に示すパターン転写装置３０における露光装置や、Ｘ線顕微鏡、Ｘ線望遠鏡、Ｘ線分析装置などの光学装置に用いられる多層膜反射鏡３４に本発明を適用したものである。つまり、この多層膜反射鏡３４は、図１（ａ）に示す反射型マスクブランク１０において、基板１及び多層反射膜２を有する構造であり、この多層反射膜２は、前記実施の形態と同様に、モリブデン層６とシリコン層７との間に、モリブデンと炭素を含む材料からなる拡散防止層８が形成されたものである。そして、この拡散防止層８に含まれる炭素（Ｃ）の含有量を５〜７５ａｔ％とすることが、熱的安定性の向上及び高反射率の点で好ましい。更に、多層反射膜２は、モリブデン層６／拡散防止層８／シリコン層７、もしくはシリコン層７／拡散防止層８／モリブデン層６を一組（１周期）とし、またはモリブデン層６／拡散防止層８／シリコン層７／拡散防止層８を一組（１周期）として複数周期形成されて周期積層９が構成され、この周期積層９の最上層上にキャップ層５が形成される。

従って、この他の実施の形態によっても、前記実施の形態の効果（１）、（２）、（４）〜（６）と同様な効果（７）〜（１１）を奏する。
（７）多層膜反射鏡３４の多層反射膜２にあっては、モリブデン（Ｍｏ）層６とシリコン（Ｓｉ）層７との間に、モリブデン（Ｍｏ）と炭素（Ｃ）を含む材料からなる拡散防止層８が形成されるので、ＥＵＶ光(軟Ｘ線)などの照射による温度上昇よっても、多層反射膜２のモリブデン層６とシリコン層７の相互拡散を効果的に防止することができる。このため、多層反射膜２の周期長の減少量を抑制できるので、多層膜反射鏡３４における反射率スペクトルの中心波長の変動を０．１ｎｍ以下に抑えることができ、多層膜反射鏡３４の反射率の熱的安定性を向上させることができる。

（８）多層膜反射鏡３４の多層反射膜２において、モリブデン（Ｍｏ）と炭素（Ｃ）を含む材料からなる拡散防止層８を、モリブデン（Ｍｏ）層６とシリコン（Ｓｉ）層７との間に介在させることで、多層反射膜２の表面の表面粗さを低減できるので、多層膜反射鏡３４の反射率の低下を防止できる。

（９）多層膜反射鏡３４の多層反射膜２において、モリブデン層６とシリコン層７との間に、モリブデン（Ｍｏ）と炭素（Ｃ）を含む材料からなる拡散防止層８が介在されることで、多層反射膜２の反射率を、上記拡散防止層８が存在しない場合に比べて向上させることができる。これは、拡散防止層８が存在しない多層反射膜２にあってモリブデン層６とシリコン層７との間に拡散により形成されるモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ_２）に比べ、上記拡散防止層８は、その屈折率がモリブデン（Ｍｏ）に近く、このため、シリコン層７と拡散防止層８との間に生ずる反射率が、シリコン層７とモリブデンシリサイド層との間に生ずる反射率に比べて大きくなるので、多層反射膜２全体の反射率が向上するのである。

（１０）多層膜反射鏡３４の多層反射膜２における拡散防止層８に含まれる炭素の含有量を５〜７５ａｔ％とすることにより、熱安定性の向上及び高い反射率が得られる。

（１１）多層膜反射鏡３４の多層反射膜２は、モリブデン層６／拡散防止層８／シリコン層７、もしくはシリコン層７／拡散防止層８／モリブデン層６を一組とし、または、モリブデン層６／拡散防止層８／シリコン層７／拡散防止層８を一組として複数周期形成する態様があるが、後者(モリブデン層／拡散防止層／シリコン層／拡散防止層の場合)の方が、モリブデン層６とシリコン層７の相互拡散を効果的に防止できるため、反射率の熱的安定性の点で好ましい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
シリコン(Ｓｉ)層／炭化モリブデン(ＭｏＣ)層／モリブデン(Ｍｏ)層を一組(1周期)とし、複数周期形成して多層反射膜を形成した反射型マスクブランク、反射型マスク
この反射型マスクブランクの膜構造は、ガラス基板上に、Ｓｉ層（膜厚：４．０ｎｍ）／炭化モリブデン層（膜厚：０．８ｎｍ）／Ｍｏ層（膜厚：２．２ｎｍ）、周期長６．９９９ｎｍを一組(１周期)として４０周期形成し、その上にキャップ層（材料：Ｓｉ、膜厚：１１．０ｎｍ）を形成して多層反射膜を成膜する。そして、この多層反射膜の最上層であるキャップ層の上に吸収体膜（材料：ＴａＢＮ、膜厚：７０．０ｎｍ）を形成して、反射型マスクブランクを作製した。その後、この反射型マスクブランクの吸収体膜に吸収体膜パターンを形成して、反射型マスクを得た。

これらの反射型マスクブランク及び反射型マスクにおける多層反射膜の炭化モリブデン層の結晶構造は多結晶構造であり、その結晶性は成膜時の圧力、組成で異なる。この結晶性は、Ｘ線回折装置、透過型電子顕微鏡等の測定器を用いて測定した。また、これらの反射型マスクブランク及び反射型マスクにおける多層反射膜の表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定したところ、０．１２ｎｍＲｍｓであった。更に、これらの反射型マスクブランク及び反射型マスクにおける多層反射膜の反射率は、１３．４ｎｍのＥＵＶ光を入射角度6度で照射したところ６５．０％であった。

また、上記反射型マスクブランクスまたは反射型マスクの多層反射膜における周期長及び各層(モリブデン層、シリコン層、炭化モリブデン層)の膜厚をエックス線反射スペクトル解析にて算出したところ、周期長は６．９９９ｎｍであった。この多層反射膜を、ホットプレートを用いて200℃に加熱し10分間保持した。この試料を室温にて冷却した後、多層反射膜の周期長及び各層の膜厚をエックス線反射スペクトル解析にて算出したところ、多層反射膜の周期長は６．９７６ｎｍであり、図５の破線Ａに示すように、加熱前と比較して０．０２３ｎｍ減少していた。

（実施例２）
モリブデン(Ｍｏ)層／炭化モリブデン(ＭｏＣ)層／シリコン(Ｓｉ)層／炭化モリブデン(ＭｏＣ)層を一組(１周期)とし、複数周期形成して多層反射膜を形成した反射型マスクブランク、反射型マスク
この反射型マスクブランクの膜構造は、ガラス基板上に、Ｍｏ層（膜厚：２．０ｎｍ）／炭化モリブデン層（膜厚：０．８ｎｍ）／Ｓｉ層（膜厚：３．８ｎｍ）／炭化モリブデン層（膜厚：０．４ｎｍ）、周期長６．９９９ｎｍを一組 (１周期)として４０周期形成し、その上にキャップ層（材料：Ｓｉ、膜厚：１１．０ｎｍ）を形成して多層反射膜を成膜する。そして、この多層反射膜の最上層であるキャップ層の上に吸収体膜（材料：ＴａＢＮ、膜厚：７０．０ｎｍ）を形成して、反射型マスクブランクを作製した。その後、この反射型マスクブランクの吸収体膜に吸収体膜パターンを形成して、反射型マスクを得た。

これらの反射型マスクブランク及び反射型マスクにおける多層反射膜の炭化モリブデン層の結晶構造は多結晶構造であり、その結晶性は成膜時の圧力、組成で異なる。この結晶性は、Ｘ線回折装置、透過型電子顕微鏡等の測定器を用いて測定した。また、これらの反射型マスクブランク及び反射型マスクにおける多層反射膜の表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定したところ、０．１２ｎｍＲｍｓであった。更に、これらの反射型マスクブランク及び反射型マスクにおける多層反射膜の反射率は、１３．４ｎｍのＥＵＶ光を入射角度6度で照射したところ６４．９％であった。

また、上記反射型マスクブランクスまたは反射型マスクの多層反射膜における周期長及び各層(モリブデン層、シリコン層、炭化モリブデン層)の膜厚をエックス線反射スペクトル解析にて算出したところ、周期長は６．９９９ｎｍであった。この多層反射膜を、ホットプレートを用いて200℃に加熱し10分間保持した。この試料を室温にて冷却した後、多層反射膜の周期長及び各層の膜厚をエックス線反射スペクトル解析にて算出したところ、多層反射膜の周期長は６．９８０ｎｍであり、図５の破線Ｂに示すように、加熱前と比較して０．０１９ｎｍ減少していた。

（比較例１）
シリコン(Ｓｉ)層／モリブデン層(Ｍｏ)を一組(１周期)とし複数周期形成して多層反射膜を形成した反射型マスクブランク、反射型マスク
この反射型マスクブランクの膜構造は、ガラス基板上に、Ｓｉ層（膜厚：４．４ｎｍ）／Ｍｏ層（膜厚：２．６ｎｍ）、周期長７．０ｎｍを一組(１周期)として４０周期形成し、その上にキャップ層（材料：Ｓｉ、膜厚：１１．０ｎｍ）を形成して多層反射膜を成膜する。そして、この多層反射膜の最上層であるキャップ層の上に吸収体膜（材料：ＴａＢＮ、膜厚：７０．０ｎｍ）を形成して、反射型マスクブランクを作製した。その後、この反射型マスクブランクの吸収体膜に吸収体膜パターンを形成して、反射型マスクを得た。

これらの反射型マスクブランク及び反射型マスクにおける多層反射膜の表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定したところ、０．１５nmRmsであった。また、これらの反射型マスクブランク及び反射型マスクにおける多層反射膜の反射率は、１３．４ｎｍのＥＵＶ光を入射角度6度で照射したところ６４．９％であった。

また、上記反射型マスクブランクスまたは反射型マスクの多層反射膜の周期長及び各層(モリブデン層、シリコン層)の膜厚をエックス線反射スペクトル解析にて算出したところ、周期長は６．９９９ｎｍであった。この多層反射膜を、ホットプレートを用いて200℃に加熱し10分間保持した。この試料を室温にて冷却した後、多層反射膜の周期長及び各層の膜厚をエックス線反射スペクトル解析にて算出したところ、多層反射膜の周期長は６．９７３ｎｍであり、図５の破線Ｃに示すように、加熱前と比較して０．０２６ｎｍ減少していた。

実施例1〜３の多層反射膜について、加熱による周期長の変動量は、比較例1の多層反射膜と比較して小さくなっており、多層反射膜の耐熱性が向上していることが判る。実施例1及び２では、シリコン層とモリブデン層の間に、モリブデンと炭素を含む層が介在されている。このモリブデンと炭素を含む層が拡散防止層の役割を果たし、多層反射膜の熱による周期長の変動を抑制していることが判る。

本発明に係る反射型マスクブランクの一実施形態、及びこの反射型マスクブランクを用いて本発明に係る反射型マスクの一実施形態を製造する工程を示す概略断面図である。 図１の反射型マスク及び反射型マスクブランクにおける多層反射膜を示す概略断面図である。 反射型マスクブランクを製造するためのマグネトロンスパッタリング装置の概略構成を示す側断面図である。 図１の反射型マスクを用いてウェハにパターンを転写するパターン転写装置の構成を示す側面図である。 図１の反射型マスク及び反射型マスクブランクにおける多層反射膜の耐熱性の評価結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 基板
２ 多層反射膜
４ 吸収体膜
６ モリブデン層
７ シリコン層
８ 拡散防止層
１０ 反射型マスクブランク
２０ 反射型マスク
２２ 吸収体膜パターン
３０ パターン転写装置
３４ 多層膜反射鏡

Claims (6)

1. 基板と、該基板上に形成されて露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成されて露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクであって、
   前記多層反射膜は、前記基板側から、シリコン層／拡散防止層／モリブデン層の順に積層したものを１周期として複数周期形成した構造であり、
   前記多層反射膜の１周期中のモリブデン層と拡散防止層の合計膜厚が３．０ｎｍ以上であり、
   前記拡散防止層は、モリブデンと炭素を含む材料からなる
   ことを特徴とする反射型マスクブランク。
2. 前記拡散防止層に含まれている炭素の含有量が５〜７５ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
3. 請求項１または２に記載の反射型マスクブランクの吸収体膜に、被転写体に対する転写パターンとなる吸収体膜パターンが形成されていることを特徴とする反射型マスク。
4. 基板と、該基板上に形成されて露光光を反射する多層反射膜とを有する多層膜反射鏡であって、
   前記多層反射膜は、前記基板側から、シリコン層／拡散防止層／モリブデン層の順に積層したものを１周期として複数周期形成した構造であり、
   前記多層反射膜の１周期中のモリブデン層と拡散防止層の合計膜厚が３．０ｎｍ以上であり、
   前記拡散防止層は、モリブデンと炭素を含む材料からなる
   ことを特徴とする多層膜反射鏡。
5. 基板と、該基板上に形成されて露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成されて露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクの製造方法であって、
   前記多層反射膜は、前記基板側から、シリコン層／拡散防止層／モリブデン層の順に積層したものを１周期として複数周期形成した構造であり、
   前記多層反射膜を形成する工程は、
   前記基板上に、シリコン層を形成する工程と、
   前記シリコン層の表面に、アルゴンガスと炭化水素ガスの混合ガス雰囲気でモリブデンと炭素の化合物からなる拡散防止層を形成する工程と、
   前記拡散防止層の表面に、モリブデン層を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする反射型マスクブランクスの製造方法。
6. 基板と、該基板上に形成されて露光光を反射する多層反射膜とを有する多層膜反射鏡の製造方法であって、
   前記多層反射膜は、前記基板側から、シリコン層／拡散防止層／モリブデン層の順に積層したものを１周期として複数周期形成した構造であり、
   前記多層反射膜を形成する工程は、
   前記基板上に、シリコン層を形成する工程と、
   前記シリコン層の表面に、アルゴンガスと炭化水素ガスの混合ガス雰囲気でモリブデンと炭素の化合物からなる拡散防止層を形成する工程と、
   前記拡散防止層の表面に、モリブデン層を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする多層膜反射鏡の製造方法。

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